KR102448685B1 - 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물 - Google Patents

지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 에폭시 접착제 조성물은 특정의 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 조성물을 제공함으로써, 종래의 에폭시　수지보다 강인성을 효과적으로 개선하여 내충격성을 비롯한 기계적 물성의 향상과 동시에 낮은 열팽창성, 고신율 및 우수한 접착성능을 부여할 수 있다.
본 발명에 따른 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물의 도입을 통해 종래 에폭시 수지의 강인성을 보완하여 원하는 기계적 물성을 설계하여 제품을 제조할 수 있다. 구체적으로 자동차용 경량화 이종 소재 접착 및 코팅소재의 조성물에 첨가하여 제품의 충격강도와 굴곡강도를 향상시킬 수 있으며 낮은 열팽창성으로 이종 소재간의 열팽창 차이를 극복하여 기능성 접착제 조성물로 사용될 수 있다.

Description

지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물 {EPOXY ADHESIVE COMPOSITION CONTAINING ACID ANHYDRIDE-BASED EPOXY COMPOUND MODIFIED WITH FATTY ACID AND CURED PRODUCT PREPARED THERFROM}
본 발명은 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물에 관한 것이다.
자동차 경량화를 위한 이종 소재용 접착제의 연구개발이 지속되고 있다. 상기 이종 소재용 접착제는 충돌에 대한 내구성 즉, 충격강도와 같은 기계적인 물성과 이종 소재, 예컨대 강판과 탄소 섬유 강화 플라스틱(CFRP) 간의 열팽창 차이를 극복하기 위한 낮은 열팽창성 및 고신율의 특성도 요구된다.
미국공개특허 US 2016-0053147 A1에서 이종 소재 간의 열팽창 특성을 극복하기 위해 폴리우레탄으로 구성된 이종 소재용 접착제를 제조하였지만, 상기 우레탄계 접착제는 자동차 분야에서 필수로 요구되는 충격강도가 미흡한 문제가 있다.
또한, 에폭시계 접착제는 기계적 물성, 내약품성, 전기적 성질 등이 우수하여 접착, 코팅, 섬유 강화 복합재료 및 자동차 등 산업 분야에 적용되고 있지만, 강인성이 부족하다는 단점이 있다. 이를 해결하기 위해 고무계나 우레탄계 등 여러 가지 강인화제를 사용하기도 하지만 이러한 강인화제는 에폭시 주제와의 상호 결합력이 낮아 상분리를 일으킬 수 있다.
따라서, 이종 소재 간의 열팽창 특성을 극복함과 동시에 강인성이 우수하여 외부의 충격에 우수한 강도를 가지며, 굴곡강도와 같은 기계적 강도가 우수하고, 낮은 열팽창성 및 연신 특성을 만족시키는 에폭시 접착제 조성물의 개발이 시급한 실정이다.
US 2016-0053147 A1 (2016.02.25)
본 발명은 신규한 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물을 제공한다.
또한, 본 발명은 신규한 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들은 이종 소재 간의 열팽창 특성을 극복함과 동시에 강인성이 우수하여 외부의 충격에 우수한 강도를 가지며, 굴곡강도와 같은 기계적 강도가 우수한 연신 특성을 만족시키는 에폭시 접착제 조성물을 개발하기 위해서 끊임없는 연구를 거듭한 끝에, 놀랍게도 특정 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 접착제 조성물의 경우, 열팽창성이 개선되었고, 에폭시 주제와 상용성이 우수하여 상분리가 일어나지 않으며, 강인성이 우수하여 충격강도 및 굴곡강도와 같은 기계적 강도가 우수하다는 것을 발견하여 발명을 완성하였다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 접착제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112021035955172-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고;
Y는 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌이고;
Z는 하이드로카빌렌이며;
Figure 112021035955172-pat00002
는 단일결합 또는 이중결합이다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며; R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-7알킬인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1의 Y는 2관능기를 갖는 에폭시 화합물로부터 유래된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1의 Z는 불포화 지방산으로부터 유래된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1의 Z는 하나 이상의 곁사슬(branched chain)을 포함하는 분지형이고, 이량체 지방산으로부터 유래된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 이량체 지방산은 비환식(acyclic)이량체 지방산, 환식(cyclic)이량체 지방산, 다환식(polycyclic) 이량체 지방산 또는 방향족(aromatic) 이량체 지방산인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1의 Z는 하기 구조를 만족하는 것일 수 있다.
[구조]
Figure 112021035955172-pat00003
(상기 구조에서,
Z1 및 Z3은 포화 또는 불포화된 C3-30알킬렌 또는 C3-30알케닐렌이고;
Z2 및 Z4는 포화 또는 불포화된 C3-30알케닐 또는 C3-30알킬이다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 구조의 Z1 내지 Z4에 포함된 이중결합의 총 갯수가1 내지 10인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112021035955172-pat00004
(상기 화학식 2에서,
R1 은 C1-7 알킬이며;
R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-7 알킬이고;
Y는 C6-50 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌이고;
Z는 C4-50 불포화 지방산 유래 하이드로카빌렌이다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 2의 Y는 2관능기를 갖는 에폭시 화합물로부터 유래된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 2의 Z는 하나 이상의 곁사슬(branched chain)을 포함하는 분지형이고, 이량체 지방산으로부터 유래된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 2는 하기 화학식 3 내지 4로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112021035955172-pat00005
[화학식 4]
Figure 112021035955172-pat00006
(상기 화학식 3 내지 4에서,
R11내지 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-7 알킬이고;
A는 -CO-, -SO-, -SO2- 또는 -C(R11)(R12)-이며, R11 내지 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-7알킬, C1-7할로알킬 또는 C6-12아릴이거나 R11 내지 R12가 서로 연결되어 C3-10지환족 고리를 형성할 수 있고;
Z1 및 Z3은 포화 또는 불포화된 C3-30알킬렌 또는 C3-30알케닐렌이고;
Z2 및 Z4는 포화 또는 불포화된 C3-30알케닐 또는 C3-30알킬이다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물은 에폭시 접착제 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 에폭시 접착제 조성물은 베이스 에폭시 수지, 경화제 및 경화촉진제를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물은 베이스 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물은 에폭시 수지 주제 또는 강인화제로 사용되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 접착제 조성물을 경화시킨 경화물을 제공할 수 있다.
본 발명의 하기 화학식 1로 표시되는 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112021035955172-pat00007
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고;
Y는 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌이고;
Z는 하이드로카빌렌이며;
Figure 112021035955172-pat00008
는 단일결합 또는 이중결합이다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1는 하기 화학식 3 내지 4로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112021035955172-pat00009
[화학식 4]
Figure 112021035955172-pat00010
(상기 화학식 3 내지 4에서,
R11내지 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-7 알킬이고;
A는 -CO-, -SO-, -SO2- 또는 -C(R11)(R12)-이며, R11 내지 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-7알킬, C1-7할로알킬 또는 C6-12아릴이거나 R11 내지 R12가 서로 연결되어 C3-10지환족 고리를 형성할 수 있고;
Z1 및 Z3은 포화 또는 불포화된 C3-30알킬렌 또는 C3-30알케닐렌이고;
Z2 및 Z4는 포화 또는 불포화된 C3-30알케닐 또는 C3-30알킬이다.)
본 발명에 따른 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물은 경화반응에 직접 참여함으로써 외부에서 충격을 가하였을 때 상분리가 발생하지 않고, 경화물의 기계적인 물성을 전체적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 낮은 열팽창성 및 유리전이온도를 가짐으로써 연신 특성을 만족하는 에폭시 접착제 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물의 도입을 통해 종래 에폭시 접착제 조성물보다 우수한 기계적 물성, 연신 특성 및 열팽창성을 갖는 제품을 제조할 수 있다. 구체적으로 자동차용 경량화 이종 소재 접착제 및 코팅제 조성물에 첨가할 수 있으며, 본 발명에 따른 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물은 자동차, 항공기, 우주선, 철도, 선박, 스포츠 장비 및 컴퓨터 산업에서 기능성 접착제로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1의 (A)는 본 발명의 제조예 1에서 제조된 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물의 푸레이변환 적외선 분광분석(Fourier Transform-Infrared spectroscopy,　FT-IR) 결과 그래프이고, 도 1의 (B)는 본 발명의 제조예 2에서 제조된 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물의 FT-IR 결과 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 동역학분석(DMA) 결과로, 온도변화에 따른 탄젠트 델타 값을 확인한 그래프이다.
도 3은 본 본 발명의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 열기계분석(TMA) 결과로, 온도변화에 따른 치수 변화 값을 확인한 그래프이다.
이하, 본 발명에 따른 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 발명에 기재된 "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 발명에 기재된 "치환된"(substituted)은 치환되는 부분(예를 들어, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클 또는 시클로알킬)의 수소 원자가 치환기로 대체되는 것을 의미한다. 일 실시예에서, 치환되는 그룹의 각각의 탄소원자는 2개의 치환기이상 치환되지 않는다. 다른 실시예에서, 치환되는 그룹의 각각의 탄소원자는 1개의 치환기 이상 치환되지 않는다. 케토치환기의 경우, 두개의 수소원자는 이중결합에 의해 탄소에 부착되는 산소로 치환된다. 치환체와 관련하여 별도의 기재가 없는 한, 본 발명의 임의로 치환된 치환체로는 하이드록시, 할로겐, 나이트로, 시아노, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-10알킬, C1-10알케닐, C1-10할로알킬, C1-10알콕시, C1-10알콕시카보닐, C3-20시클로알킬, C6-20아릴C1-10알킬, C6-20아릴 및 C3-20헤테로아릴 등을 포함한다.
본 발명에 기재된 "하이드로카본"은 단지 수소 및 탄소 원자를 함유하는 화학기를 의미한다.
본 발명에 기재된 "하이드로카빌렌" 또는 "헤테로하이드로카빌렌"은 하이드로카본 또는 헤테로하이드로카본으로부터 유도되는 2개의 결합위치를 갖는 라디칼을 의미하며, 헤테로의 의미는 탄소가 B, O, N, C(=O), P, P(=O), S, S(=O)2 및 Si원자로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에 기재된 "지환족 고리"는 시클로알킬로, 3 내지 10개 탄소원자를 갖는 비방향족 일환식(monocyclic) 또는 다환식(multicyclic)고리 계를 의미하며, 3 내지 10원 고리, 바람직하게는 5 내지 7원 고리일 수 있으며, 고리내에 불포화 결합을 가질 수도 있다.
본 발명에 기재된 "알킬"은 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, 1 내지 30개의 탄소원자, 바람직하게 1 내지 20개의 탄소원자일 수 있다.
본 발명에 기재된 "할로겐" 및 "할로"는 플루오린, 클로린, 브로민 또는 아이오딘을 의미한다.
본 발명에 기재된 "할로알킬" 은 각각 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 알킬 그룹을 의미한다. 예를 들어, 할로알킬은 -CF3, -CHF2, -CH2F, -CBr3, -CHBr2, -CH2Br, -CC13, -CHC12, -CH2CI, -CI3, -CHI2, -CH2I, -CH2-CF3, -CH2-CHF2, -CH2-CH2F, -CH2-CBr3, -CH2-CHBr2, -CH2-CH2Br, -CH2-CC13, -CH2-CHC12, -CH2-CH2CI, -CH2-CI3, -CH2-CHI2, -CH2-CH2I, 및 이와 유사한 것을 포함한다. 여기에서 알킬 및 할로겐은 위에서 정의된 것과 같다.
본 발명에 기재된 "알케닐"은 2 내지 30개, 바람직하게 2 내지 20의 탄소 원자 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 포화된 직쇄상 또는 분지상 비-고리 탄화수소를 의미한다. 대표적인 직쇄상 및 분지상 C2-10알케닐은 -비닐, -알릴, -1-부테닐, -2-부테닐, -이소부틸레닐, -1-펜테닐, -2-펜테닐, -3-메틸-1-부테닐, -2-메틸-2-부테닉, -2,3-디메틸-2-부테닐, -1-헥세닐(hexenyl), -2-헥세닐, -3-헥세닐, -1-헵텐닐, -2-헵텐닐, -3-헵테닐, -1-옥테닐, -2-옥테닐, -3옥테닐, -1-노네닐(nonenyl), -2-노네닐, -3-노네닐, -1-디세닐, -2-디세닐, 및 -3-디세닐을 포함한다. 이러한 알케닐 그룹은 선택적으로 치환될 수 있다.
본 발명에 기재된 "알콕시"는 -OCH3, -OCH2CH3, -O(CH2)2CH3, -O(CH2)3CH3, -O(CH2)4CH3, -O(CH2)5CH3, 및 이와 유사한 것을 포함하는 -O-(알킬)을 의미하며, 여기에서 알킬은 위에서 정의된 것과 같다.
본 발명에 기재된 "아릴"은 5 내지 10의 고리 원자를 함유하는 탄소고리 방향족 그룹을 의미한다. 대표적인 예는 페닐, 톨일(tolyl), 자이릴(xylyl), 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 안트라세닐(anthracenyl), 플루오레닐(fluorenyl), 인데닐(indenyl), 아주레닐(azulenyl) 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 나아가 아릴은 탄소고리 방향족 그룹과 그룹이 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되거나, B, O, N, C(=O), P, P(=O), S, S(=O)2 및 Si원자로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자로 연결된 것도 포함한다. 구체적인 일례로,
Figure 112021035955172-pat00011
,
Figure 112021035955172-pat00012
,
Figure 112021035955172-pat00013
도 아릴에 포함된다.
본 발명에 기재된 "시클로알킬(cycloalkyl)" 및 "지환족 고리"는 탄소 및 수소 원자를 가지며 탄소-탄소 다중 결합을 가지지 않는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 포화 고리(ring)를 의미한다. 시클로알킬 그룹의 예는 C3-10시클로알킬(예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸)을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 시클로알킬 그룹은 선택적으로 치환될 수 있다. 일 실시예에서, 시클로알킬 그룹은 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 링(고리)이다.
본 발명에 기재된 "헤테로아릴"은 질소, 산소 및 황으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 가지고, 모노- 및 바이사이클릭 링 시스템을 포함하는 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 5 내지 10 멤버의 방향족 헤테로고리(heterocycle) 링이다. 대표적인 헤테로아릴은 트리아졸일, 테트라졸일, 옥사디아졸일, 피리딜, 퓨릴, 벤조퓨라닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 퀴노리닐, 피롤일(pyrrolyl), 인돌일, 옥사졸일, 벤족사졸일(benzoxazolyl), 이미다졸일, 벤즈이미다졸일, 티아졸일(thiazolyl), 벤조티아졸일, 이속사졸일, 파이라졸일(pyrazolyl), 이소티아졸일, 피리다지닐, 피리미디닐, 파이라지닐, 트리아지닐, 신놀리닐(cinnolinyl), 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 피리미딜, 옥세타닐, 아제피닐, 피페라지닐, 모포리닐(morpholinyl), 디옥사닐, 티에타닐 및 옥사졸일이다. 헤테로아릴 그룹은 모노사이클릭 또는 바이사이클릭일 수 있다. 헤테로아릴은 용어 헤테로아릴환, 헤테로아릴 그룹 또는 헤테로방향족과 혼용하여 사용될 수 있으며, 이들 용어는 모두 임의로 치환된 환을 포함할 수 있다.
본 발명에 기재된 “알콕시카보닐”은 알콕시-C(=O)-* 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 ‘알콕시’는 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시카보닐 라디칼의 예는 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 이소프로폭시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 이소부톡시카보닐, t-부톡시카보닐 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 기재된 "아릴알킬"은 알킬의 하나 이상의 수소가 아릴로 치환된 것으로, 벤질 등이 포함된다. 여기서 '아릴'은 상기 정의한 바와 같다.
본 발명에 기재된 "알킬렌", "시클로알킬렌", "아릴렌" 및 "헤테로아릴렌"은 각각 "알킬", "시클로알킬", "아릴" 및 "헤테로아릴"에서 하나의 수소 제거에 의해 유도된 2가 유기 라디칼을 의미하며, 상기 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴의 각각의 정의를 따른다. 나아가 아릴렌은 탄소고리 방향족 그룹과 그룹이 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되거나, B, O, N, C(=O), P, P(=O), S, S(=O)2 및 Si원자로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 연결된 것도 포함한다. 구체적인 일례로,
Figure 112021035955172-pat00014
,
Figure 112021035955172-pat00015
,
Figure 112021035955172-pat00016
도 아릴렌에 포함된다.
본 발명에 기재된 "하이드록시"는 -OH를 의미하고, "나이트로"는 -NO2를 의미하고, "시아노"는 -CN을 의미하고, "아미노"는 -NH2를 의미하고, "카복실"은 -COOH를 의미하고, "카복실산염"은 -COOM을 의미한다. 상기 M은 알칼리 금속 또는 토금속일 수 있다.
본 발명에 기재된 "알칼리 금속"은 주기율표의 1족 가운데 수소를 제외한 나머지 화학 원소인, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr)을 의미하고, "알칼리 토금속"은 주기율표의 2족 원소인 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra)을 의미한다.
본 발명에 기재된 "불포화"는 탄화수소 사슬에서 하나 이상의 이중결합이 존재하는 것을 의미하며, 상기 이중결합은 사슬 사이의 임의의 기타 내부 위치에서 발생할 수 있다. 하나 이상의 이중결합이 연속적으로 존재할 수 있고, 불연속적으로 존재할 수 있다.
본 발명에 기재된 "불포화 지방산"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함하며 카복실산으로 말단화되는 긴 탄화수소 사슬을 의미한다. 구체적으로 불포화 지방산은 탄소수 4 내지 50일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 6 내지 40일 수 있다. 상기 탄소-탄소 이중결합은 사슬에 임의의 위치에 존재할 수 있으며, 상기 불포화 지방산은 선형일 수 있고, 분지형일 수 있다. 상기 불포화 지방산은 통상적으로 수득되거나 지방산 에스테르를 비누화하여 합성할 수 있지만, 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 기재된 "이량체 지방산"은 불포화 지방산을 이량체화함으로써 조제되는 디카르복실산을 의미한다. 불포화 지방산의 이량체화는 당해 기술 분야에서 공지된 방법을 이용하여 실현할 수 있으며, 시중에 판매되는 제품을 이용할 수 있다.
본 발명에 기재된 "에폭시 수지"는 학술적으로 경화제와 반응 완료된 상태를 뜻하기도 하지만, 통상적으로 기술분야에서 사용되는 바와 같이 에폭시 조성물의 원료가 되며, 에폭시기를 가지고 있어 경화제와 반응할 수 있는 에폭시 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 기재된 "경화물"은 일반적인 의미로서 에폭시 접착제 조성물의 경화물일 수 있다. 또한, 상기 경화물은 반경화물을 포함할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 접착제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고, Y는 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌이고, Z는 하이드로카빌렌이며,
Figure 112021035955172-pat00018
는 단일결합 또는 이중결합일 수 있다. 바람직하게 상기 화학식 1에서 R1 내지 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며; R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-7알킬인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1의 Y는 2관능기를 갖는 에폭시 화합물로부터 유래된 것일 수 있다. 상기 에폭시 화합물은 지방족 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물 또는 방향족 에폭시 화합물일 수 있다.
상기 지방족 에폭시 화합물의 일례로 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 네 오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 2,2-비스(3-글리시딜-4-글리시딜옥시페닐)프로판, 디메틸올트리시클로데칸디글리시딜에테르 등을 들 수 있고, 상기 지환족 에폭시 화합물의 구체적인 일례는 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 S 디글리시딜에테르 등일 수 있으며, 상기 방향족 에폭시 화합물의 구체적인 일례로, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시 딜에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글 리시딜에테르, 노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어 페놀·노볼락형 에폭시 수지, 크레졸·노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 페놀·노볼락형 에폭시 수지)등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게 상기 화학식 1의 Y는 방향족 에폭시 화합물일 수 있으며, 이의 바람직한 일례로 비스페놀 A계, 비스페놀 AF계, 비스페놀 AP계, 비스페놀 B계, 비스페놀 C계, 비스페놀 E계, 비스페놀 F계, 비스페놀 G계, 비스페놀 M계, 비스페놀 S계, 비스페놀 P계 및 비스페놀 Z계 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 비스페놀형 에폭시 화합물, 글리시딜 에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜 아민계 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물 및 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 접착성능, 굴곡강도 및 충격강도를 최대로 향상시키기 위한 측면에서 비스페놀 A계 에폭시 화합물 및 비스페놀 F계 에폭시 화합물 등에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1의 Y는 하기 화합물에서 선택되는 것일 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다.
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상기 화합물에서 n은 1이상의 정수일 수 있지만, 본 발명에서 서술하는 물성을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1의 Z는 불포화 지방산으로부터 유래된 것일 수 있다. 상기 불포화 지방산은 크로톤산, 이소크로톤산, 운데실렌산, 올레산, 엘라이드산, 세톨레산, 에루크산, 브라시드산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산 및 스테아롤산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 Z는 상기 불포화 지방산을 이량체화하여 제조된 이량체 지방산으로부터 유래된 단위일 수 있고, 상기 이량체 지방산은 하나 이상의 곁사슬(branched chain)을 포함하는 분지형일 수 있다. 상기 곁사슬은 포화 또는 불포화된 C3-30알케닐 또는 C3-30알킬일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로 상기 이량체 지방산은 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 카올리나이트, 헥토라이트 또는 아타펄자이트 점토의 촉매 존재 하에 상기 불포화 지방산을 이량체화시켜 제조된 화합물일 수 있다. 상기 이량체 지방산은 하나 이상의 포화 또는 불포화된 곁사슬을 가지며 말단에 두 개의 카르복실산을 가질 수 있다. 구체적인 예를 들면 이량체화 또는 삼량체화된 올레산, 이량체화 또는 삼량체화된 리놀레산, 이량체화 또는 삼량체화된 리놀렌산 또는 이들의 혼합물일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 이처럼 상기 이량체 지방산은 상기 불포화 지방산을 이량체화하여 제조되는 것일 수 도 있고 시중에 판매되는 제품을 사용할 수 있다.
또한, 상기 이량체 지방산은 비환식(acyclic)이량체 지방산, 환식(cyclic)이량체 지방산, 다환식(polycyclic) 이량체 지방산 또는 방향족(aromatic) 이량체 지방산인 것일 수 있다. 이러한 이량체 지방산은 상기 불포화 지방산을 이량체화 하여 제조되는 것일 수 있고, 시중에 판매되는 제품일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적인 예로는 하기 화합물로 표시되는 것일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
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상기 화합물에서 n은 1이상의 정수일 수 있고, 구체적으로 1 내지 10, 더욱 구체적으로 1 내지 5인 것일 수 있다.
바람직하게 상기 이량체 지방산은 탄소수가 C4-50인 것일 수 있고, 구체적으로 탄소수가 C6-40인 것일 수 있으며, 상기 이량체 지방산의 분자량은 200내지 1500g/mol, 구체적으로 300내지 1100g/mol, 더욱 구체적으로 분자량이 400내지 800g/mol인 것일 수 있다. 또한, 산가는 150 내지 250 mgKOH/g 인 것일 수 있지만, 상기 탄소수, 분자량 및 산가 범위는 본 발명이 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는다면 특별히 제한되지 않는다.
또한, 상기 이량체 지방산은 사슬의 임의의 위치에 하나 이상의 이중결합을 포함할 수 있으며, 곁사슬을 포함하며 분지형인 것일 수 있다. 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1의 Z는 하기 구조를 만족하는 것일 수 있다.
[구조]
Figure 112021035955172-pat00021
상기 구조에서 Z1 및 Z3은 포화 또는 불포화된 C3-30알킬렌 또는 C3-30알케닐렌이고, Z2 및 Z4는 포화 또는 불포화된 C3-30알케닐 또는 C3-30알킬일 수 있고, 구체적으로 Z1 및 Z3은 포화 또는 불포화된 C3-20알킬렌 또는 C3-20알케닐렌이고, Z2 및 Z4는 포화 또는 불포화된 C3-20알케닐 또는 C3-20알킬일 수 있다. 상기 알케닐렌 및 알케닐은 사슬에 임의의 위치에 하나 이상의 이중결합이 포함된 것일 수 있으며, 상기 Z1 내지 Z4에 포함된 이중결합의 총 갯수가1 내지 10, 바람직하게 2 내지 8인 것일 수 있다. 또한, 상기 Z1 내지 Z4에서 선택되는 두 개 이상이 연결되어 하나 이상의 지환식 고리를 형성하는 것일 수 있으며, 상기 지환식 고리는 하나 이상의 이중결합을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112021035955172-pat00022
상기 화학식 2에서 R1 은 C1-7 알킬이며, R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-7 알킬이고, Y는 C6-50 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌이고, Z는 C4-50 불포화 지방산 유래 하이드로카빌렌이다. 구체적으로 R1 은 메틸이며, R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고, Y는 C6-50 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌이고, Z는 C4-50 불포화 지방산 유래 하이드로카빌렌이며, 상기 Y, Z 및 불포화 지방산에 대한 설명 및 구체적인 화합물의 예는 앞서 화학식 1에서 서술한 바와 동일하다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 2는 하기 화학식 3 내지 4로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112021035955172-pat00023
[화학식 4]
Figure 112021035955172-pat00024
상기 화학식 3 내지 4에서 R11내지 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-7 알킬이고, A는 -CO-, -SO-, -SO2- 또는 -C(R11)(R12)-이며, R11 내지 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-7알킬, C1-7할로알킬 또는 C6-12아릴이거나 R11 내지 R12가 서로 연결되어 C3-10지환족 고리를 형성할 수 있고, Z1 및 Z3은 포화 또는 불포화된 C3-30알킬렌 또는 C3-30알케닐렌이고, Z2 및 Z4는 포화 또는 불포화된 C3-30알케닐 또는 C3-30알킬이다. 구체적으로 상기 R11내지 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있고 Z1 및 Z3은 포화 또는 불포화된 C3-20알킬렌 또는 C3-20알케닐렌이며, Z2 및 Z4는 포화 또는 불포화된 C3-20알케닐 또는 C3-20알킬일 수 있고, 상기 Z1 내지 Z4에 포함된 이중결합의 총 개수가 2 내지 8인 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물을 사용하여 에폭시 접착제 조성물을 제조할 경우, 열팽창성 및 유리전이온도가 감소하여 이종 소재용 접착제로 적합한 물성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물의 에폭시당량무게는 500 내지 1500 g/eq. 인 것일 수 있다. 구체적으로 600 내지 1300 g/eq. 범위를 만족하는 것일 수 있으며, 상기 범위를 만족하는 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물을 사용할 경우, 상기 에폭시 접착제 조성물의 충격강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있어 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 접착제 조성물은 경화성 에폭시 접착제 조성물일 수 있고, 구체적으로 활성 에너지선 경화형, 습기 경화형, 열 경화형 또는 상온 경화형 등일 수 있고, 바람직하게는 열 경화형일 수 있다. 상기 열 경화공정은 상기 에폭시 접착제 조성물의 구성 성분 및 그 함량에 따른 온도 및 시간을 적절하게 설계 및 변경함으로써, 본 발명에서 서술하는 물성을 달성할 수 있다. 구체적으로 80 내지 250℃의 온도에서 열 경화시킬 수 있고, 또는 100 내지 200℃의 온도에서 3시간 이상 열 경화시킬 수 있으며, 또는 120℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 180℃에서 1시간씩 순차적으로 열 경화 공정을 진행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물은 에폭시 접착제 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함되는 것일 수 있다. 바람직하게 1 내지 25 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 에폭시 접착제 조성물은 베이스 에폭시 수지, 경화제 및 경화촉진제를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 베이스 에폭시 수지는 상기 에폭시 접착제 조성물의 주제 성분일 수 있다. 상기 베이스 에폭시 수지는 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 가지며, 포화, 불포화, 고리형 또는 비고리형(acyclic), 지방족, 지환족, 방향족 및 헤테로사이클릭 폴리에폭시 화합물 등에서 선택되는 것일 수 있지만, 통상적인 에폭시 조성물의 주제로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 비스페놀형 에폭시 수지, 글리시딜 에테르계 에폭시수지, 글리시딜 아민계 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 비스페놀형 에폭시 수지, 더욱 바람직하게는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 및 비스페놀 S계 에폭시 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 베이스 에폭시 수지는 상온에서 액상인 것일 수 있으며, 에폭시당량무게 가 100 내지 600 g/eq, 또는 150 내지 550 g/eq인 것일 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물과 조합하여 사용할 경우, 상기 에폭시 접착제 조성물의 충격강도 및 굴곡강도 등의 기계적 물성이 향상될 수 있어 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물은 베이스 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 상기의 범위를 만족하는 경우, 본 발명의 에폭시 접착제 조성물은 보다 향상된 경화거동을 가져 용이하게 경화가 가능하고, 보다 우수한 충격강도 및 굴곡강도를 나타냄으로써 외부 충격에 의한 구조적 변형을 방지함으로써 종래의 에폭시 조성물의 단점인 부족한 강인성을 보완하여 더욱 우수한 내구성을 발현할 수 있으며, 유리전이온도의 감소로 고신율을 접착제 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 열팽창성이 개선되어 이종 소재용 접착제로 이용하기에 적합한 물성을 발휘할 수 있어 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물은 에폭시 수지 주제 또는 강인화제로 사용되는 것일 수 있다. 상기 베이스 에폭시 수지를 제외하고 본 발명의 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물, 경화제 및 경화촉진제를 포함하여 에폭시 접착제 조성물을 조성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 경화제는 에폭시 수지와 경화 반응이 가능한 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 통상적으로 사용되는 경화제를 적절히 선택하여 사용될 수 있으며, 예로 산 무수물기반 경화제, 페놀계 경화제 및 아미노계 경화제 등에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 경화제는 단독 또는 혼합하여 사용하여도 된다.
상기 산 무수물기반 경화제의 일 예로는 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 나드산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물 및 메틸테트라히드로프탈산 무수물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 페놀계 경화제의 일 예로는 포름알데하이드 축합형 레졸형 페놀 수지, 비포름알데하이드 축합형 페놀 수지, 노볼락-형 페놀 수지, 노볼락-형 페놀 포름알데히드 수지, 및 폴리히드록시스티렌 수지와 같은 페놀 수지; 아닐린-변형 레졸 수지 및 멜라민-변형 레졸 수지와 같은 레졸형 페놀 수지; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, tert-부틸페놀 노볼락 수지, 노닐페놀 노볼락 수지 및 나프톨 노볼락 수지와 같은 노볼락-형 페놀 수지; 디시클로펜타디엔-변형 페놀 수지, 테르펜-변형 페놀 수지, 트리페놀메탄-형 수지, 페닐렌 골격 또는 디페닐렌 골격을 가지는 페놀아랄킬 수지 및 나프톨아랄킬 수지와 같은 특수 페놀 수지; 및 폴리(p-히드록시스티렌)과 같은 폴리히드록시스티렌 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아미노 경화제의 일 예로는 디메틸 디사이칸(Dimethyl Dicykan, DMDC), 디시안디아미드(DICY), 이소포론디아민(IPDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 비스(p-아미노시클로헥실)메탄(PACM), 메틸렌디아닐린 (예를 들어, 4,4'-메틸렌디아닐린), 폴리에테르아민, 예를 들어 폴리에테르아민 D230, 디아미노디페닐메탄(DDM), 디아미노디페닐술폰(DDS), 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산, 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산, 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,6-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 1,2-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 디아미노디페닐 옥시드, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 경화제는 본 발명의 에폭시 접착제 조성물에 포함된 베이스 에폭시 수지의 에폭시당량무게(EEW) 당 상기 경화제의 활성수소당량무게(AHEW)의 비가 1:0.8 내지 1.5 좋게는 1: 0.9 내지 1.2를 만족할 수 있도록 경화제 함량을 정하여 투입하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 경화촉진제는 경화속도를 조절하기 위한 것으로, 이미다졸계 촉진제 및 우레아계 촉진제 등에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 경화촉진제는 단독 또는 혼합하여 사용하여도 된다.
상기 이미다졸계 촉진제의 일 예로는 2-메틸 이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2-운데실이미다졸, 3-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸린, 1,2-디메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 및 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 우레아계 촉진제의 일 예로는 p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아, 3-페닐-1,1-디메틸우레아 및 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 경화촉진제는 상기 에폭시 접착제 조성물에 포함된 베이스 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부, 좋게는 0.01 내지 2 중량부를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이 외에도 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 접착제 조성물에 임의로 하나 이상의 다른 첨가제를 더 첨가할 수 있다. 예를 들어 상기 첨가제는 무기충전제, 안정화제, 점도 조절제, 계면활성제, 안료 또는 염료, 소광제, 난연제, 경화 억제제, 소포제, 습윤제, 착색제, 열가소제, 가공 보조제, 자외선(UV) 차단제, 형광 화합물, UV 안정제, 산화방지제, 이형제 및 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 본 발명의 접착제 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 접착제 조성물을 경화시킨 경화물을 제공할 수 있다. 본 발명의 에폭시 접착제 조성물은 우수한 충격강도 및 굴곡강도를 나타내며, 종래의 에폭시 접착제 조성물보다 열팽창성을 개선시켰고, 낮은 유리전이온도를 가져 우수한 신율을 발휘할 수 있다. 따라서 비스페놀계 에폭시 수지를 대체하여 낮은 열팽창성, 우수한 충격강도 및 굴곡강도를 가지는 고신율의 구조용 이종 소재 접착제로 사용될 수 있다.
본 발명의 하기 화학식 1로 표시되는 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112021035955172-pat00025
상기 화학식 1에서 R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고, Y는 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌이고, Z는 하이드로카빌렌이며,
Figure 112021035955172-pat00026
는 단일결합 또는 이중결합이다. 상기 화학식 1에 대한 설명 및 구체적인 화합물의 예는 앞서 서술한 바와 동일하다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1는 하기 화학식 3 내지 4로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112021035955172-pat00027
[화학식 4]
Figure 112021035955172-pat00028
상기 화학식 3 내지 4에서 R11내지 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-7 알킬이고, A는 -CO-, -SO-, -SO2- 또는 -C(R11)(R12)-이며, R11 내지 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-7알킬, C1-7할로알킬 또는 C6-12아릴이거나 R11 내지 R12가 서로 연결되어 C3-10지환족 고리를 형성할 수 있고, Z1 및 Z3은 포화 또는 불포화된 C3-30알킬렌 또는 C3-30알케닐렌이며, Z2 및 Z4는 포화 또는 불포화된 C3-30알케닐 또는 C3-30알킬일 수 있다. 상기 화학식 3 내지 4에 대한 설명 및 구체적인 화합물의 예는 앞서 서술한 바와 동일하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 에폭시 접착제 조성물은 특정의 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 조성물을 제공함으로써, 종래의 에폭시　수지보다 강인성을 효과적으로 개선하여 내충격성을 비롯한 기계적 물성의 향상과 동시에 낮은 열팽창성, 고신율 및 우수한 접착성능을 부여할 수 있다.
본 발명에 따른 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물의 도입을 통해 종래 에폭시 수지의 강인성을 보완하여 원하는 기계적 물성을 설계하여 제품을 제조할 수 있다. 구체적으로 자동차용 경량화 이종 소재 접착 및 코팅소재의 조성물에 첨가하여 제품의 충격강도와 굴곡강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 접착제 조성물은, 항공기, 우주선, 철도, 선박, 스포츠 장비 및 컴퓨터 산업에서 기능성 접착제로 유용하게 사용될 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 접착제 조성물 및 이로부터 제조되는 경화물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 또한, 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
[물성평가방법]
1. 에폭시 당량무게 [g/eq.]
ASTM D 1652-04에 의거하여 에폭시 당량무게를 측정하였다.
2. 탄젠트 델타의 피크값 [Tanδmax, ℃]
실시예 및 비교예의 에폭시 접착제 조성물을 가로 x 세로 x 두께를 10 mm x 10 mm x 2.5 내지 3 mm의 크기로 제조한 시편을 동역학 분석기(DMA Q800, TA instruments)를 사용하여 Dual cantilever pobe에 시험편을 배치하고, (frequency = 1 Hz, amplitude = 10 ㎛)의 조건으로 30℃부터 200℃까지 5℃/min의 속도로 승온시키면서 저장 탄성률을 측정하였다. 이후 분석 툴을 이용하여 얻어진 그래프 상의 Y축을 Tanδ(Tan Delta)의 수치 변화로 설정하고, 가장 큰 값을 가지는 Tanδmax에서의 온도를 유리전이온도(Tg, ℃)라고 정의하였다. 이에 대한 결과값을 도 2에 나타내었다.
3. 경화거동
실시예 및 비교예의 에폭시 접착제 조성물을 가로 x 세로 x 두께를 10 mm x 10 mm x 2.5 내지 3 mm의 제조한 시편을 시차주사열량계(DSC Q2000, TA instruments)를 사용하여 측정하였고, 승온 시험은 -80 내지 250℃의 온도 범위에서 10 ℃/min으로 승온시키면서 TPeak 및 TOnset을 측정하였다.
4. 충격강도 [J/m]
　실시예 및 비교예의 에폭시 접착제 조성물을 경화한 시편을 아이조드 타입의 충격시험기(JJHBT-6501, JJ-test)를 사용하여 ASTM D 256-10에 의거하여 충격강도를 측정하였다.
5. 인장강도 [MPa]
실시예 및 비교예의 에폭시 접착제 조성물을 경화한 시편을 만능재료 시험기 (UTM 5982, INSTRON)를 사용하여 ASTM D 638에 의거하여 인장강도를 측정하였다.
6. 굴곡강도 [MPa]
실시예 및 비교예의 에폭시 접착제 조성물을 경화한 시편을 만능재료시험기 (UTM 5982, INSTRON)를 사용하여 ASTM　D 7264M에 의거하여 굴곡강도를 측정하였다.
7. 열팽창 계수 [CTE, ㎛/m℃]
실시예 및 비교예의 에폭시 접착제 조성물을 가로 x 세로 x 두께를 10 mm x 10 mm x 2.5 내지 3 mm의 크기로 제조한 시편을 열기계분석기(TMA 2940, TA instruments)를 이용하여 expansion type의 probe에 시험편을 배치하고, 질소 분위기 하에서 25℃부터 270℃까지 2 ℃/min으로 승온시키면서 온도에 따른 치수변화를 측정하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3의 그래프 곡선에서 유리전이온도범위 이하에서의 기울기를 α1이라고 하고 유리전이온도범위 이상에서의 기울기를 α2이라고 하였고, 열팽창 계수인 α2/α1 값을 계산하여 이를 표 3에 나타내었다. α2/α1 값이 낮을수록 열팽창성이 낮다고 평가하였다.
[제조예 1]
Figure 112021035955172-pat00029
-MHPA-ME의 제조
둥근 플라스크에 168.0g(0.76 mol)의 4-메틸헥사하이드로프탈산 무수물(4-MHHPA)과 59.0g(0.76 mol)의 글리시돌(glycidol)을 넣은 후, 60℃에서 3 시간 동안 교반시키면서 반응혼합물을 샘플링하여 에폭시 당량무게가 242 g/eq.가 되는 지점에서 반응을 종결하여 산 무수물기반 화합물(MHPA-ME)을 수득하였다.
Figure 112021035955172-pat00030
-MHPA-MFE의 제조
둥근 플라스크에 말단이 에폭시기를 가지는 비스페놀 F 디글리시딜 에테르와 실시예 1의 화합물(MHPA-ME)를 1:1의 몰비로 투입하여 60℃에서 3시간 동안 교반시키면서 반응혼합물을 샘플링하여 에폭시 당량무게가 277 g/eq.가 되는 지점에서 반응을 종결하였다.
상기 방법으로 수득된 MHPA-MFE는 FT-IR로 분석하였으며 각 에폭시에 해당되는 ester 피크와 epoxy 피크가 생성됨을 확인함으로써 MHPA-MFE가 제조되었음을 확인하였다.
Figure 112021035955172-pat00031
-MHFA의 제조
1L 둥근 플라스크에 상기 MHPA-MFE와 이량체 지방산(dimer acid, CRODA사, Pripol 1013-LQ-(GD))을 2:1의 몰비로 준비하고, 여기에 트리페닐포스페이트 (triphenylphosphate)를 이량체 지방산의 0.1 mol%를 투입하여 105℃에서 3시간 이상 교반시키면서 반응혼합물을 샘플링하여 에폭시 당량무게가 813 g/eq.가 되는 지점에서 반응을 종결하였다.
상기 방법으로 수득된 MHFA는 FT-IR을 통해 분석하였으며, 이를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보이는 바와 같이 MHPA-MFE에서 ester 피크의 이동과 epoxy피크의 생성 및 이동과 이량체 지방산 반복단위의 피크인 2852-2922 cm-1의 생성으로 목표 생성물 MHFA의 구조를 확인하였다.
[제조예 2]
Figure 112021035955172-pat00032
-MHPA-MJE의 제조
제조예 1의 MHPA-MFE의 제조에서 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 대신 비스페놀 A 디글리시딜 에테르를 사용하는 것을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 진행하였다.
상기 방법으로 수득된 MHPA-MJE는 FT-IR을 통해 분석하였으며, 각 에폭시에 해당되는 ester 피크와 epoxy피크의 생성으로 목표 생성물 MHPA-MJE의 구조를 확인하였다.
Figure 112021035955172-pat00033
-MHJA의 제조
1L 둥근 플라스크에 상기 MHPA-MJE와 이량체 지방산(dimer acid, CRODA사, Pripol 1013-LQ-(GD))을 2:1의 몰비로 준비하고, 여기에 트리페닐포스페이트(triphenylphosphate)를 이량체 지방산의 0.1 mol%를 투입하여 105℃에서 3시간 이상 교반시키면서 반응혼합물을 샘플링하여 에폭시 당량무게가 1008 g/eq.가 되는 지점에서 반응을 종결하였다.
상기 방법으로 수득된 MHJA는 FT-IR을 통해 분석하였으며, 이를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보이는 바와 같이 MHPA-MJE에서 ester 피크의 이동과 epoxy피크의 생성 및 이동, 이량체 지방산 반복단위의 피크인 2852-2922 cm-1의 생성으로 목표 생성물 MHJA의 구조를 확인하였다.
[실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1]
하기 표 1에 기재된 조성을 플레니터리믹서 (planetary mixer)에 첨가하여 상온에서 30분간 진공조건에서 교반시켜 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다. 제조된 에폭시 접착제 조성물을 각 시험편에 맞는 금형몰드를 사용하여 경화오븐에서 120℃에서 1시간, 150℃에서 1시간 및 180℃에서 1시간 동안 순차적으로 경화시켜 경화물을 제조하였다.
구체적으로 베이스 에폭시 수지로 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(DGEBA, 모멘티브사, EPIKOTE 828)를 사용하였으며, 상기 베이스 에폭시 수지 100 중량부에 대해서 실시예 1 및 2의 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물을 10, 20, 30 중량부를 첨가하여 각각의 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다. 경화제로는 디시안디아미드(DICY, AIR PRODUCTS사)를 사용하였고, 조성물에 포함된 베이스 에폭시 수지의 에폭시 당량무게와 디시안디아미드의 활성수소당량무게(AHEW)을 1 : 1로 맞추어 첨가하였다. 경화촉진제인 2-메틸이미다졸(2-MI)은 베이스 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.2 중량부를 첨가하였다.
각각에서 제조된 에폭시 접착제 조성물을 경화오븐에서 열경화시켜 경화물을 제조하였으며, 각각의 경화물은 상기 베이스 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물(MHFA)이 10, 20 및 30 중량부로 포함된 조성물로 제조된 경화물은 MHFA 10, 20 및 30으로, 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물(MHJA)이 10, 20 및 30 중량부로 포함된 조성물로 제조된 경화물은 MHJA 10, 20 및 30으로 표시하였다.
또한, 제조된 경화물은 상기에 기재된 평가방법을 통해 물성을 측정하였으며, 측정된 결과는 하기 표 2 내지 3에 도시하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 본 발명의 제조예 1의 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물(MHFA)을 첨가하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 경화물을 제조하였다. 제조된 경화물은 상기에 기재된 평가방법으로 물성을 측정하였으며, 측정된 결과는 하기 표 2 내지 3에 도시하였다.
지방산 개질된
산 무수물기반
에폭시 화합물		 베이스
에폭시 수지		 경화제 경화촉진제
종류 함량
(g)		 EPIKOTE 828
(g)		 DICY
(g)		 2-MI
(g)
실시예 1(MHFA 10) MHFA 15 150 16.86 0.32
실시예 2(MHFA 20) MHFA 30 150 16.86 0.32
실시예 3(MHFA 30) MHFA 45 150 16.86 0.32
실시예 4(MHJA 10) MHJA 15 150 16.86 0.32
실시예 5(MHJA 20) MHJA 30 150 16.86 0.32
실시예 6(MHJA 30) MHJA 45 150 16.86 0.32
비교예 1
(MHFA 0, MHJA 0)		 - 150 16.86 0.32
DSC TMA
 충격강도
(J/m)		 인장강도
(MPa)		 굴곡강도
(MPa)
TPeak
(℃)		 TOnset
(℃)		 Tanδmax온도
(℃)
실시예 1(MHFA 10) 167.64 147.86 143.74 55.86 53.63 135.49
실시예 2(MHFA 20) 169.39 152.27 133.88 63.17 55.99 137.92
실시예 3(MHFA 30) 176.80 164.28 127.11 64.89 54.26 136.04
실시예 4(MHJA 10) 165.33 146.92 143.71 56.23 52.41 112.82
실시예 5(MHJA 20) 172.09 156.60 133.21 57.82 54.91 124.75
실시예 6(MHJA 30) 178.84 164.21 122.33 68.23 55.67 130.78
비교예 1
(MHFA 0, MHJA 0)		 153.73 127.23 172.76 47.30 63.69 108.08
열팽창 계수 (CTE)
α1
(㎛/m℃)		 α2
(㎛/m℃)		 α2/α1
실시예 1(MHFA 10) 71.98 158.4 2.20
실시예 2(MHFA 20) 75.42 139.1 1.84
실시예 3(MHFA 30) 77.79 165.1 2.12
실시예 4(MHJA 10) 65.48 167.2 2.55
실시예 5(MHJA 20) 69.18 166.9 2.41
실시예 6(MHJA 30) 79.06 168.1 2.13
비교예 1
(MHFA 0, MHJA 0)		 66.25 179.2 2.70
상기 표2에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 접착제 조성물은 향상된 충격강도는 물론 굴곡강도를 나타내었으며, 열팽창성 및 유리전이온도가 감소함을 확인하였다.구체적으로 실시예 1 내지 3과 비교예 1을 비교해 보면, 표 2에서 MHFA의 함량이 증가함에 따라 Tanδmax의 감소율이 증가하였고, 충격강도는 현저히 증가하였고, 표 3에서는 MHFA를 20 중량부를 포함하는 경우, α2/α1 값이 현저히 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 3의 경우, 비교예 1 대비 37.2% 향상된 충격강도 및 25.9% 향상된 굴곡강도를 나타내었다.
실시예 4 내지 6과 비교예 1을 비교해 보면, 표 2에서 MHJA의 함량이 증가함에 따라 Tanδmax의 감소율이 증가하였고, 충격강도는 현저히 증가하였으며, 표 3에서는 MHJA의 함량이 증가함에 따라 열팽창성이 낮아지는 경향을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 6의 경우, 비교예 1 대비 44.3% 향상된 충격강도 및 21.0% 향상된 굴곡강도를 나타내었다.
이를 통하여, 본 발명에 따른 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 접착제 조성물은 우수한 충격강도 및 굴곡강도를 갖는 경화물을 제공할 수 있으며, 외부 충격에 의한 구조적 변형을 방지함으로써 기존의 에폭시 조성물보다 현저하게 우수한 내구성을 발현할 수 있다는 것을 확인하였다. 구체적으로 자동차용 경량화 이종 소재 접착 및 코팅소재의 조성물에 첨가하여 제품의 충격강도와 굴곡강도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 낮은 열팽창성으로 이종 소재간의 열팽창 차이를 극복하여 기능성 접착제 조성물로써 다양하게 활용될 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 접착제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112021035955172-pat00034

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고;
    Y는 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌이고;
    Z는 하이드로카빌렌이며;
    Figure 112021035955172-pat00035
    는 단일결합 또는 이중결합이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1 내지 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며;
    R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-7알킬인 에폭시 접착제 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 Y는 2관능기를 갖는 에폭시 화합물로부터 유래된 것인 에폭시 접착제 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 Z는 불포화 지방산으로부터 유래된 것인 에폭시 접착제 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 화학식 1의 Z는 하나 이상의 곁사슬(branched chain)을 포함하는 분지형이고, 이량체 지방산으로부터 유래된 것인 에폭시 접착제 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 이량체 지방산은 비환식(acyclic)이량체 지방산, 환식(cyclic)이량체 지방산, 다환식(polycyclic) 이량체 지방산 또는 방향족(aromatic) 이량체 지방산인 것인 에폭시 접착제 조성물.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 화학식 1의 Z는 하기 구조를 만족하는 것인 에폭시 접착제 조성물.
    [구조]
    Figure 112021035955172-pat00036

    상기 구조에서,
    Z1 및 Z3은 포화 또는 불포화된 C3-30알킬렌 또는 C3-30알케닐렌이고;
    Z2 및 Z4는 포화 또는 불포화된 C3-30알케닐 또는 C3-30알킬이다.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 구조의 Z1 내지 Z4에 포함된 이중결합의 총 갯수가 1 내지 10인 것인 에폭시 접착제 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 에폭시 접착제 조성물.
    [화학식2]
    Figure 112021035955172-pat00037

    상기 화학식 2에서,
    R1 은 C1-7 알킬이며;
    R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-7 알킬이고;
    Y는 C6-50 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌이고;
    Z는 C4-50 불포화 지방산 유래 하이드로카빌렌이다.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 화학식 2의 Y는 2관능기를 갖는 에폭시 화합물로부터 유래된 것인 에폭시 접착제 조성물.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 화학식 2의 Z는 하나 이상의 곁사슬(branched chain)을 포함하는 분지형이고, 이량체 지방산으로부터 유래된 것인 에폭시 접착제 조성물.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 3 내지 4로 표시되는 것인 에폭시 접착제 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112022065260298-pat00038

    [화학식 4]
    Figure 112022065260298-pat00039

    상기 화학식 3 내지 4에서,
    A는 -CO-, -SO-, -SO2- 또는 -C(R11)(R12)-이며,
    R11 내지 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-7알킬, C1-7할로알킬 또는 C6-12아릴이거나 R11 내지 R12가 서로 연결되어 C3-10지환족 고리를 형성할 수 있고;
    Z1 및 Z3은 포화 또는 불포화된 C3-30알킬렌 또는 C3-30알케닐렌이고;
    Z2 및 Z4는 포화 또는 불포화된 C3-30알케닐 또는 C3-30알킬이다.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물은 에폭시 접착제 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함되는 것인 에폭시 접착제 조성물.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시 접착제 조성물은 베이스 에폭시 수지, 경화제 및 경화촉진제를 더 포함하는 것인 에폭시 접착제 조성물.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물은 베이스 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함되는 것인 에폭시 접착제 조성물.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물은 에폭시 수지 주제 또는 강인화제로 사용되는 것인 에폭시 접착제 조성물.
  17. 제 1항 내지 제 16항에서 선택되는 어느 한 항의 에폭시 접착제 조성물을 경화시킨 경화물.
  18. 하기 화학식 1로 표시되는 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112021035955172-pat00040

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고;
    Y는 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌이고;
    Z는 하이드로카빌렌이며;
    Figure 112021035955172-pat00041
    는 단일결합 또는 이중결합이다.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 화학식 1는 하기 화학식 3 내지 4로 표시되는 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물.
    [화학식 3]
    Figure 112022065260298-pat00042

    [화학식 4]
    Figure 112022065260298-pat00043


    상기 화학식 3 내지 4에서,
    A는 -CO-, -SO-, -SO2- 또는 -C(R11)(R12)-이며,
    R11 내지 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-7알킬, C1-7할로알킬 또는 C6-12아릴이거나 R11 내지 R12가 서로 연결되어 C3-10지환족 고리를 형성할 수 있고;
    Z1 및 Z3은 포화 또는 불포화된 C3-30알킬렌 또는 C3-30알케닐렌이고;
    Z2 및 Z4는 포화 또는 불포화된 C3-30알케닐 또는 C3-30알킬이다.
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