KR20110020233A

KR20110020233A - 신규 에폭시 수지 및 그의 제조방법, 그 에폭시 수지를 필수성분으로 하는 에폭시 수지 조성물 및 그 에폭시 수지를 필수성분으로 하는 경화물

Info

Publication number: KR20110020233A
Application number: KR1020107026048A
Authority: KR
Inventors: 가즈오 이시하라; 아츠코 가이토
Original assignee: 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2008-05-23
Filing date: 2009-05-19
Publication date: 2011-03-02
Also published as: CN102037048A; JP2009280734A; JP5669289B2; CN102037048B; KR101540831B1; WO2009142317A1

Abstract

본 발명은 내열성, 가요성이 우수한 신규 에폭시 수지를 제공하는 것으로, 본 발명은 화학식 1로 나타내어지는 신규 에폭시 수지 및 그의 제조방법, 그 에폭시 수지를 필수성분으로 하는 에폭시 수지 조성물 및 그 에폭시 수지를 필수성분으로 하는 경화물에 관한 것이다. 화학식 1 중, E1, E3는 예를 들면, 화학식 3을 나타내고, E2는 예를 들면, 화학식 9이며, A1, A2는 산 무수물 잔기로 탄화수소를 나타내고, 인, 질소, 산소원자를 포함해도 되며, n은 0~25의 정수를 나타낸다(화학식 3 및 9에 있어서, R은 탄화수소기 또는 복소환식 화합물 잔기를 나타낸다.).
[화학식 1]

[화학식 3]

[화학식 9]

Description

신규 에폭시 수지 및 그의 제조방법, 그 에폭시 수지를 필수성분으로 하는 에폭시 수지 조성물 및 그 에폭시 수지를 필수성분으로 하는 경화물{Novel epoxy resin, method for producing the same, epoxy resin composition containing the epoxy resin as essential component, and cured product containing the epoxy resin as essential component}

본 발명은 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지 경화물에 관한 것으로, 본 발명의 신규 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물은 도료, 접착제, 광조형, 봉지재, 주형재, 전기전자회로 재료, 광회로 재료 등에 유용하다.

에폭시 수지는 접착성, 내열성, 성형성이 우수한 것으로부터 전자부품, 전기기기, 자동차부품, FRP, 스포츠용품 등 광범위하게 사용되고 있다. 최근 들어 추가적인 내열성의 향상 요구와 함께, 유연성과 강인성을 함께 갖는 재료의 요구가 높아지고 있다.

일반적으로 내열성이 높은 에폭시 수지는 1분자 중에 2.1개 이상의 에폭시기를 가진, 소위 다관능형 에폭시 수지가 있다. 대표적인 다관능 에폭시 수지로서는 YDPN-638(도토카세이 주식회사제 페놀노볼락형 에폭시 수지), YDCN-700(도토카세이 주식회사제 크레졸노볼락형 에폭시 수지) 등이 있다. 그러나, 이들 다관능 에폭시 수지는 경화 후의 가교 밀도가 높아져 내열성은 얻어지나 유연성은 저하되어 버린다.

특허문헌 1에는, 에폭시 관능성 수지를 사용한 광경화성 조성물로서, 다관능성 에폭시 수지인 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 및, 가소제로서의 역할을 하는 반응성 희석제의 혼합물과, 양이온성 광개시제로 되는 조성물을 개시하고 있는데, 내열성은 높으나 유연성은 충분하다고 할 수 없는 문제가 있었다.

특허문헌 1: 일본국 특허공개 소62-102242호 공보

발명의 개시

본 발명자는, 신규 에폭시 수지를 예의 검토하여, 하기 화학식 1로 나타내어지는 특정 구조를 갖는 신규 에폭시 수지가 내열성과 유연성의 물성을 양립할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성한 것으로, 내열성과 유연성의 물성을 양립한다는 문제를 해결할 수 있는 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물을 제공하는 것이다.

상기 과제는, 화학식 1로 나타내어지는 신규한 에폭시 수지를 사용함으로써 해결할 수 있다. 즉 본원 발명의 요지는 화학식 1로 나타내어지는 신규한 에폭시 수지이다.

화학식 중, E1 및 E3는 화학식 2~화학식 7 중 어느 하나를 나타내고, E2는 화학식 8~화학식 11 중 어느 하나를 나타내는데, 화학식 1 중에 화학식 3, 화학식 5 또는 화학식 9 중 어느 하나를 하나 이상 포함하는 것으로 한다. A1, A2는 산 무수물 잔기로 탄화수소를 나타내고, 인, 질소, 산소원자를 포함해도 된다. n은 0~25의 정수를 나타낸다.

화학식 2~11 중, R은 탄화수소기 또는 복소환식 화합물 잔기를 나타낸다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 에폭시 수지의 GPC에 의한 분자량 분포를 나타낸다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 에폭시 수지의 FTIR의 측정결과를 나타낸다.

이하 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서의 신규 에폭시 수지는 화학식 1로 나타내어지는 것으로, 화학식 중의 E1 및 E3는 화학식 2~화학식 7 중 어느 하나를 나타내고, E2는 화학식 8~화학식 11 중 어느 하나를 나타내는데, 화학식 1 중에 화학식 3, 화학식 5 또는 화학식 9 중 어느 하나를 하나 이상 포함하는 것으로 한다.

본 발명의 신규 에폭시 수지를 제조하는 하나의 방법으로서, 1분자 중에 에폭시기를 1개 갖고, 또한 카르복실기를 1개 갖는 화합물의 카르복실기를 모두 에폭시 수지와 반응하는 방법이 있다.

1분자 중에 에폭시기를 1개 갖고, 또한 카르복실기를 1개 갖는 화합물과 반응하는 에폭시 수지류는 공지의 에폭시 수지를 사용할 수 있고, 구체적으로는 도토카세이 주식회사제의 에포토토 YD-128, 에포토토 YD-8125, 에포토토 YD-127, 에포토토 YD-825GS, 에포토토 YD-134, 에포토토 YD-011, 에포토토 YD-012, 에포토토 YD-013, 에포토토 YD-901, 에포토토 YD-902, 에포토토 YD-903 등의 BPA형 에폭시 수지, 에포토토 YDF-170, 에포토토 YDF-8170, 에포토토 YDF-870GS, 에포토토 YDF-2001, 에포토토 YDF-2004 등의 BPF형 에폭시 수지, 에포토토 ZX-1355, 에포토토 ZX-1711 등의 나프탈렌디올형 에폭시 수지, 에포토토 YD-171, 에포토토 YD-172 등의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 에포토토 PG-207, 에포토토 PG-207GS 등의 지방족 에폭시 수지, 에포토토 ST-3000, 에포토토 ZX-1658(시클로헥산디메탄올의 디글리시딜에테르), 에포토토 ZX-1658GS, 에포토토 ZX-1715, 에포토토 FX-318, 마루젠석유화학 주식회사제의 HBPA-DGE, DCPD-EP, MCPD-EP, TCPD-EP, CDA-EP, TD-EL, 재팬에폭시레진 주식회사제 YX8000, YX8034, 다이셀화학공업 주식회사제의 세록사이드 2021(3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트), 세록사이드 2021A, 세록사이드 2021P, 세록사이드 3000(1,2:8,9 디에폭시리모넨, 수소첨가 다이머산 디올의 에폭시 수지 등의 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않으며 2종류 이상 혼합해서 사용해도 된다.

반응은 카르복실기 1.0 몰에 대해 에폭시기가 1.1 몰 이상, 보다 바람직하게는 2.0 몰 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 몰 이상이 되도록 배합하여 반응한다.

1분자 중에 에폭시기를 1개 갖고, 또한 카르복실기를 1개 갖는 화합물과 에폭시 수지류의 반응은 공지의 합성방법으로 행할 수 있다. 즉 1분자 중에 에폭시기를 1개 갖고 또한 카르복실기를 1개 갖는 화합물과, 에폭시 수지류를 배합하여 가열함으로써 반응할 수 있다. 필요에 따라 불활성 용매나 촉매 등을 사용해도 된다. 반응온도는 50℃에서 200℃이고, 보다 바람직하게는 80℃에서 180℃이다. 반응은 카르복실기의 소실을 기기 분석에 의해 확인하거나, 화학 분석에 의해 산가를 측정하여, 카르복실기의 소실을 확인함으로써 종점을 결정할 수 있다. 반응시간은 1시간에서 10시간이다.

사용 가능한 불활성 용매로서는 수산기를 갖지 않는 용매가 바람직하고, 구체적으로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않으며 2종류 이상 혼합해서 사용해도 된다.

사용 가능한 촉매로서는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 포스핀류, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 이오다이드, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄 이오다이드 등의 포스포늄염류 등을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않으며 2종류 이상 혼합해서 사용해도 된다.

1분자 중에 에폭시기를 1개 갖고, 또한 카르복실기를 1개 갖는 화합물은, 1분자 중에 수산기를 1개 갖고, 또한 에폭시기를 1개 갖는 화합물과 산 무수물류를 포함하는 카르복실산류를 반응함으로써도 얻어지나, 이들에 한정되지 않으며 1분자 중에 에폭시기를 1개 갖고, 또한 카르복실기를 1개 갖고 있는 화합물이면 한정되지 않는다.

반응시에는 수산기 1 당량에 대해, 산 무수물 당량 1 당량 이하가 되도록 반응함으로써, 1분자 중에 에폭시기를 1개 갖고, 또한 카르복실기를 1개 갖는 화합물을 얻을 수 있다. 수산기 1 당량에 대해 산 무수물 당량 1 당량보다 큰 경우는 산 무수물이 잔존하기 때문에, 에폭시 수지류와의 반응시에 겔화의 가능성이 있다. 수산기 1 당량에 대해 산 무수물 당량이 1 당량이거나 그보다 작은 0.5 당량까지가 바람직하다. 수산기 당량과 산 무수물 당량을 조정함으로써, 수산기를 임의로 조정할 수 있다.

1분자 중에 에폭시기를 1개, 수산기를 1개 갖는 화합물로서는 CDA-EP, TD-EL(마루젠석유화학 주식회사제)이나 ZX-1658B(도토카세이 주식회사제 시클로헥산디메탄올의 모노에폭시화물), 3,4-에폭시시클로헥실메탄올 등이 있다. 또한, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜 등의 2가 알코올의 한쪽의 알코올기를 에폭시화함으로써 얻어지는 화합물을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않으며 2종류 이상 혼합해서 사용해도 된다.

산 무수물류로서는 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 2-카르복시-에틸-메틸-포스핀산 무수물, 프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 도데실숙신산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리메이트), 메틸시클로헥센테트라카르복실산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 나프탈산 무수물, 일본국 특허공개 평6-80765에 기재된 산 무수물 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않으며 2종류 이상 혼합해서 사용해도 된다.

1분자 중에 에폭시기를 1개, 수산기를 1개 갖는 화합물과 산 무수물류를 포함하는 카르복실산류의 반응은, 소정량의 각 화합물을 첨가하여 가열함으로써 반응이 진행된다. 이때, 필요에 따라 불활성의 용매나 촉매 등을 사용해도 된다. 반응온도는 50℃에서 180℃이고, 보다 바람직하게는 80℃에서 150℃이다. 반응은 산 무수물의 소실을 기기 분석에 의해 확인하거나, 화학 분석에 의해 산가를 측정하여, 카르복실기의 소실을 확인함으로써 종점을 결정할 수 있다. 반응시간은 1시간에서 10시간이다.

반응시에 사용할 수 있는 불활성 용매로서는 반응생성물이 용해되는 것이 필요하나, 비극성 용매가 바람직하고 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 그러나, 이들에 한정되지 않으며 2종류 이상 혼합해서 사용해도 된다.

1분자 중에 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물에, 1분자 중에 수산기를 1개 갖고 또한 에폭시기를 2개 갖는 에폭시 수지류를 반응함으로써도 1분자 내에 수산기를 1개 이상 갖고, 또한 에폭시기를 1개 이상 갖는 에폭시 수지를 합성할 수 있다. 단, 카르복실기 1개에 대해 에폭시기 2개의 비율로 반응한다.

1분자 중에 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물로서는 옥살산, 말론산, 푸마르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 프탈산, 말레산, 세바신산, 이타콘산, 시트라콘산, 시클로헥산트리카르복실산, 나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 1분자 중에 수산기를 2개 이상 갖는 알코올류와 산 무수물류를 포함하는 카르복실산류를 반응함으로써 1분자 중에 카르복실기를 1개 이상 갖는 화합물을 합성해도 된다. 또한, 그때 수산기가 잔존하고 있어도 된다.

1분자 중에 수산기를 1개 갖는 에폭시 수지는, 수산기를 2개 이상 갖는 화합물을 에폭시화할 때 사용하는 알칼리량이나 촉매량, 반응온도나 반응시간을 조정함으로써 합성할 수 있다.

1분자 중에 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물과, 1분자 중에 수산기를 1개 갖고 또한 에폭시기를 1개 갖는 에폭시 수지류는 공지의 방법에 의해 반응할 수 있다. 즉, 소정량 배합하여, 가열함으로써 반응할 수 있다. 필요에 따라 불활성 용매나 촉매 등을 사용해도 된다. 반응온도는 50℃에서 200℃이고, 보다 바람직하게는 80℃에서 180℃이다. 반응은 카르복실기의 소실을 기기 분석에 의해 확인하거나, 화학 분석에 의해 산가를 확인함으로써 종점을 결정할 수 있다. 반응시간은 1시간에서 10시간이다. 얻어진 에폭시 수지는 화학식 1로 나타내어지는 구조로, n은 0~25의 정수이고, 에폭시 수지의 점도를 낮게 하는 경우는, n은 0~20이다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 신규 에폭시 수지에 추가적으로 기타 에폭시 수지를 배합하는 것도 가능하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용되는 경화제는 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제, 페놀계 경화제를 들 수 있다. 또한, 광중합 개시제도 들 수 있다. 광중합 개시제의 구체예는 루이스산, 브뢴스테드산, 설포늄염, 요오도늄염, 디아조늄염 등의 각종 오늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 설포늄염이 바람직하고, 설포늄염 중에서도, 방향족 설포늄염이 보다 바람직하다. 구체적으로는 산에이드 SI-60L, 산에이드 SI-80L, 산에이드 SI-100L(산신화학공업 주식회사), 아데카옵토머 SP-150, 아데카옵토머 SP-170(아사히덴카공업 주식회사제), CI-5102(닛혼소다 주식회사제), 사이러큐어 UVI-6976, 사이러큐어 UVI-6992(다우케미컬 주식회사제) 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않으며 2종류 이상 혼합해서 사용해도 된다.

상기 광중합 개시제의 배합량은, 광조사 조건, 에폭시 수지의 종류와 양, 광중합 개시제의 종류, 경화물의 두께와 형상 등에 따라 상이하나, 에폭시 수지 100 중량부에 대해 0.01 중량부에서 10 중량부이다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 광중합 개시제 이외에 증감제, 노화방지제, 안정제, 가소제, 왁스, 레벨링제, 충전제, 안료, 염료, 난연제, 발포제, 대전방지제, 곰팡이방지제, 점도조정제, 용제 등을 배합해도 된다. 또한, 본 발명의 신규 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 배합하는 것도 가능하다.

본 발명의 에폭시 수지 경화물은 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 광조사 및 또는 가열함으로써 얻어진다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시킬 때 조사하는 빛으로서는, 상기 광중합 개시제에 의해 경화할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 광중합 개시제의 종류에 따라 임의의 빛을 사용할 수 있다.

상기 빛으로서 자외선을 사용하는 경우, 광원으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 형광 램프, 고압 수은등 등의 자외선 조사원으로서 일반적인 것을 사용할 수 있다. 또한, 광원으로서, 예를 들면, 저압 수은등, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, 살균등, 레이저광, LED광 등을 사용해도 된다.

상기 빛의 조사, 조사량, 조사시간은, 광중합 개시제의 종류·양, 본 발명의 에폭시 수지 골격, 첨가제, 두께 등에 따라 상이하나, 경화물 물성에 의해 적절히 조정할 수 있다.

광경화 시스템에서 통상 행해지는 바와 같이 광조사의 전후에 가열 경화를 행하여, 추가적으로 경화를 진행하는 것도 가능하다.

본 발명의 신규 에폭시 수지를 필수성분으로 하는 에폭시 수지 조성물을 사용함으로써, 내열성과 가요성을 양립할 수 있어, 도료, 접착제, 광조형, 봉지재, 주형재, 전기전자회로 재료, 광회로 재료 등에 유용한 에폭시 수지 조성물, 및 에폭시 수지 경화물이 얻어지는 것을 발견한 것이다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.

실시예 1

냉각관을 설치한 분리 가능한 플라스크(separable flask)에 TD-EL(4,7-메타노-2,3-에폭시옥타히드로-1H-인덴-올 마루젠석유화학 주식회사제) 164.5부와 리카시드 MH-700(메틸헥사히드로프탈산 무수물, 신닛폰이화 주식회사제) 160.2부와 톨루엔 17.0부를 첨가하고, 질소가스 분위기하 교반하면서 가열 승온하였다. 이때 수산기에 대한 산 무수물기는 0.951이었다. TD-EL의 화학식은 하기와 같다.

이 반응은 130℃에서 행하고 산 무수물이 없어질 때까지 반응을 행하였다. 이 반응에 의해 1분자 중에 에폭시기를 1개 갖고, 또한 카르복실기를 1개 갖는 화합물이 얻어졌다. 계속해서 세록사이드 2021(3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트) 300.8부, 에포토토 ZX-1658(시클로헥산디메탄올의 디글리시딜에테르) 374.4부를 첨가하고 가열하여 균일하게 하였다. 세록사이드 2021의 화학식은 하기와 같다.

촉매로서 TPP-BB(n-부틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 홋코화학공업 주식회사제)를 0.1부 아세톤에 용해하여 계(系) 내에 첨가하였다. 130℃에서 반응을 행하여, 산가가 없어진 것을 확인하고 반응 종점으로 하였다. 사용한 TD-EL 유래의 화학식 3, 화학식 5, 화학식 9로 나타내어지는 골격을 갖는 에폭시 수지가 얻어졌다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 210.4 g/eq였다. 도 1에 GPC에 의한 분자량 분포를, 도 2에 FTIR의 측정결과를 나타낸다.

실시예 2

TD-EL을 227.9부, 리카시드 MH-700을 222.2부, 세록사이드 2021을 200.7부, 에포토토 ZX-1658을 349.1부로 하고, 톨루엔은 사용하지 않았다. 그 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 수산기에 대한 산 무수물기는 0.952였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 272.1 g/eq였다.

실시예 3

실시예 1에 기재된 분리 가능한 플라스크에 TD-EL을 267.1부, 리카시드 MH-700을 232.8부, 세록사이드 2021을 299.9부, 에포토토 ZX-1658을 200.2부, 톨루엔 26.3부를 일괄적으로 첨가하고, 교반, 승온하여 균일하게 하였다. 반응온도를 90℃로 유지하고, 산 무수물이 없어진 것을 확인할 때까지, 보지(保持)하였다. 이 반응에 의해 1분자 중에 에폭시기를 1개 갖고, 또한 카르복실기를 1개 갖는 화합물이 얻어졌다. 촉매로서 TPP-BB를 0.1부 아세톤에 용해하여 계 내에 첨가하였다. 130℃에서 반응을 행하여, 산가가 없어진 것을 확인하고 반응 종점으로 하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 313.9 g/eq였다.

실시예 4

TD-EL을 267.1부, 리카시드 HNA-100(메틸나딕산 무수물, 신닛폰이화 주식회사제) 254.8부, 세록사이드 2021을 250.0부, 에포토토 ZX-1658 228.1부로 하고, 톨루엔은 사용하지 않았다. 그 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 수산기에 대한 산 무수물기는 0.850이었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 342.1 g/eq였다.

실시예 5

TD-EL을 164.0부, 리카시드 MH-700을 159.9부, 세록사이드 2021을 309.9부, HBPA-DGE(수소첨가 BPA형 에폭시 수지, 마루젠석유화학 주식회사제)를 366.1부, 톨루엔을 36.0부로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 조작을 행하였다. 수산기에 대한 산 무수물기는 0.799였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 271.6 g/eq였다.

비교예 1

실시예 1 기재의 분리 가능한 플라스크에 펜타에리스리톨(미쓰비시가스화학 주식회사제) 43.3부, 리카시드 MH-700을 170.9부와 톨루엔 37.8부를 첨가하고, 질소가스 분위기하 교반하면서 가열 승온하였다. 이때 수산기에 대한 산 무수물기는 0.799였다. 130℃에서 반응을 행하여 산 무수물이 없어진 것을 확인하고 HBPA-DGE를 785.8부 첨가하고, 가열하여 균일하게 하였다. 촉매로서 TPP-BB를 0.1부 아세톤에 용해하여 계 내에 첨가하였다. 150℃에서 반응을 행하여, 산가가 없어진 것을 확인하고 반응 종점으로 하였다. 사용한 펜타에리스리톨에 의해 3관능 이상의 다관능 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지가 얻어졌다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 420.8 g/eq였다.

비교예 2

펜타에리스리톨을 48.9부, 리카시드 MH-700을 138.3부, HBPA-DGE를 403.1부, 세록사이드 2021을 403.1부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 이때 수산기에 대한 산 무수물기는 0.572였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 273.5 g/eq였다.

비교예 3

펜타에리스리톨을 38.5부, 리카시드 HNA-100을 207.6부, ZX-1658을 261.2부, 세록사이드 2021을 492.8부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 이때 수산기에 대한 산 무수물기는 0.996이었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 252.6 g/eq였다.

실시예 1~5, 비교예 1~3에서 얻어진 에폭시 수지 100부를 시클로헥사논에 용해하고, 광중합 개시제로서 사이러큐어 UVI-6976(다우케미컬사제)을 0.5부 배합하였다. 이형 필름에 바코터로 도포하고, 150℃에서 30분간 용제를 제거하여, 우시오덴키(주)제 유니큐어시스템 UVX-01212S1CS01 램프형식 UVL-1500M2-N1으로 파장 365 ㎚에 있어서의 조도가 10 mW, 적산광량 8 J/㎠로 조사하였다. 또한 150℃에서 60분간 후경화를 행하여, 경화물을 얻었다.

경화물을 이형 필름으로부터 떼어내고, 에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사제 EXSTAR6200DSC로 유리전이온도를 측정하였다. 측정조건은 실온에서 200℃까지 10℃/분으로 승온하고, 2사이클째의 데이터의 최초의 변곡점을 유리전이온도로 하였다. 표 1에 결과를 나타낸다.

50 ㎛의 경화물을 이형 필름으로부터 떼어내고, 10 ㎜×50 ㎜의 직사각형상으로 잘라내어, 주식회사 시마즈제작소제 EZ-S로 인장시험을 행하였다. 척간 30 ㎜에서 인장속도 1 ㎜/분으로 측정을 행하여, 파단했을 때의 신장율을 측정하였다.

적외 흡광 스펙트럼은 퍼킨엘머 재팬제 1760X로 측정을 행하였다. 분자량 분포는 도소 주식회사제 액체크로마토그래피 HLC-8120으로 측정을 행하였다.

이상, 실시예와 비교예로부터 화학식 3, 화학식 5, 화학식 9로 나타내어지는 특정 골격을 갖는 신규 에폭시 수지는 내열성, 가요성 모두 향상하는 것을 알 수 있다. 비교예 1과 같이 필름 신장율이 높은 에폭시 수지는 유리전이온도가 낮고, 비교예 3과 같이 유리전이온도가 높으면 필름 신장율이 낮으나, 실시예 1~실시예 5에 나타내는 바와 같이 본 발명의 에폭시 수지는 유리전이온도가 높고 필름 신장율도 높은 경화물이 얻어진다.

본 발명의 신규한 에폭시 수지는, 특정 골격을 도입함으로써 내열성을 향상할 수 있고, 경화물의 유연성도 함께 가질 수 있었기 때문에, 도료, 접착제, 광조형, 봉지재, 주형재, 전기전자회로 재료, 광회로 재료 등에 유용하다.

Claims

화학식 1로 나타내어지는 신규 에폭시 수지.
[화학식 1]

화학식 중, E1 및 E3는 화학식 2~화학식 7 중 어느 하나를 나타내고, E2는 화학식 8~화학식 11 중 어느 하나를 나타내는데, 화학식 1 중에 화학식 3, 화학식 5 또는 화학식 9 중 어느 하나를 하나 이상 포함하는 것으로 한다. A1, A2는 산 무수물 잔기로 탄화수소를 나타내고, 인, 질소, 산소원자를 포함해도 된다. n은 0~25의 정수를 나타낸다.
[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

화학식 2~11 중, R은 탄화수소기 또는 복소환식 화합물 잔기를 나타낸다.
제1항에 있어서,
1분자 중에 에폭시기를 1개 갖고, 또한 카르복실기를 1개 갖는 화합물에, 에폭시 수지류를 반응하여 얻어지는 신규 에폭시 수지.
제1항에 있어서,
1분자 중에 수산기를 1개 갖고, 또한 에폭시기를 1개 갖는 화합물과 산 무수물류를 포함하는 카르복실산류와 에폭시 수지류를 반응함으로써 얻어지는 신규 에폭시 수지.
제1항에 있어서,
1분자 중에 카르복실기를 2개 갖는 화합물 또는 산 무수물과 1분자 중에 수산기를 1개 갖고 또한 에폭시기를 1개 갖는 화합물과 에폭시 수지류를 반응함으로써 얻어지는 신규 에폭시 수지.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 에폭시 수지를 필수성분으로 하고, 경화제를 함유해서 되는 에폭시 수지 조성물.
제5항의 에폭시 수지 조성물을 열경화 및/또는 광경화시켜서 되는 경화물.