WO2009142317A1 - 新規エポキシ樹脂及びその製造方法、該エポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂を必須成分とする硬化物 - Google Patents

Abstract

　本発明は、耐熱性、可撓性に優れた新規エポキシ樹脂を提供するものであり、本発明は、一般式（１）で示される新規エポキシ樹脂及びその製造方法、該エポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂を必須成分とする硬化物に関するものである。式（１）中、Ｅ１、Ｅ３は例えば、一般式（３）を示し、Ｅ２は例えば、一般式（９）であり、Ａ１、Ａ２は酸無水物残基であり炭化水素を示し、リン、窒素、酸素原子を含んでも良く、ｎは０～２５の整数を示す。（一般式（３）及び（９）において、Ｒは炭化水素基または複素環式化合物残基を示す。）

Description

明 細 書 新規エポキシ樹脂及ぴその製造方法、 該エポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂 組成物及び該ェポキシ樹脂を必須成分とする硬化物 技術分野

本発明は、 エポキシ樹脂、 エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物に関し、 本 発明の新規エポキシ樹脂、 エポキシ樹脂組成物、 エポキシ樹脂硬化物は塗料、接着剤、 光造形、 封止材、 注型材、 電気電子回路材料、 光回路材料等に有用である。 背景技術

エポキシ樹脂は接着性、 耐熱性、 成形性に優れていることから電子部品、 電気機器、 自動車部品、 F R P、 スポーツ用品など広範囲に使用されている。 近年更なる耐熱性 の向上要求とと.もに、 柔軟性や強靭性を併せ持つ材料の要求が高くなっている。

一般的に耐熱性の高いエポキシ樹脂は 1分子中に 2 . 1個以上のエポキシ基を持つ た、 いわゆる多官能型エポキシ樹脂がある。 代表的な多官能エポキシ樹脂としては Y D P N— 6 3 8 (東都化成株式会社製 フ； ノールノポラック型エポキシ樹脂）、 Y D C N - 7 0 0 (東都化成株式会社製 クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂） 等があ る。 しかし、 これら多官能エポキシ樹脂は硬化後の架橋密度が高くなり耐熱性は得ら れるものの柔軟性は低下してしまう。

特許文献 1には、 エポキシ官能性樹脂を用いた光硬化性組成物であって、 多官能性 エポキシ樹脂であるビスフエノール Aノボラック型エポキシ樹脂及ぴ、 可塑剤として の役割を果す反応性希釈剤の混合物と、 カチオン性光開始剤とからなる組成物を開示 しているが、 耐熱性は高いものの柔軟性は十分であるといえない問題があった。

特許文献 1：特開昭 6 2 - 1 0 2 2 4 2号公報 癸明の開示

本発明者は、 新規エポキシ樹脂を鋭意検討し、 下記一般式 （ 1) で示される特定の 構造を有する新規エポキシ樹脂が耐熱性と柔軟性の物性を両立出来ることを見いだし、 本発明を完成したもので、 耐熱性と柔軟性の物性を両立するという問題を解決しうる エポキシ樹脂、 エポキシ樹脂組成物、 エポキシ樹脂硬化物を提供するものである。

上記課題は、 一般式 （1) で示される新規なエポキシ樹脂を用いることにより解決 することができる。 即ち本願発明の要旨は一般式 （1) で示される新規なエポキシ樹 脂である。

- 0- Ε 3) ひ)

式中、 E 1および Ε 3は一般式 （2) 〜一般式 （7) のいずれかを示し、 Ε 2は一 般式 （8) 〜一般式 （1 1) のいずれかを示すが、 一般式 （1) 中に一般式 （3)、 一 般式 （5) または一般式 （9) のいずれかを少なく とも一つ含むものとする。 A l， A 2は酸無水物残基であり炭化水素を示し、 リ ン、 窒素、 酸素原子を含んでも良い。 nは 0〜 2 5の整数を示す。

\ / (2)

O

(10)

一般式 （2) 〜 （1 1) 式中、 Rは炭化水素基または複素環式化合物残基を示す。 図面の簡単な説明

図 1は、 実施例 1で得られたエポキシ樹脂の GP Cによる分子量分布を示す。

図 2は、 実施例 1で得られたエポキシ樹脂の F T I Rの測定結果を示す。

発明を実施するための最良の形態

以下本発明について詳細に説明する。

本発明における新規エポキシ樹脂は一般式 （ 1 ) で示されるものであり、 式中の E 1および E 3は一般式 （2) 〜一般式 （7) のいずれかを示し、 E 2は一般式 （8) 〜一般式 （1 1) のいずれかを示すが、 一般式 （1 ) 中に一般式 （3)、 一般式 （5) または一般式 （9) のいずれかを少なく とも一つ含むものとする。

本発明の新規エポキシ樹脂を製造する一つの方法として、 1分子中にエポキシ基を 1個持ち、 且つカルボキシル基を 1個持つ化合物のカルボキシル基をすベてエポキシ 樹脂と反応する方法がある。

1分子中にエポキシ基を 1個持ち、 且つカルボキシル基を 1個持つ化合物と反応す るェポキシ榭脂類は公知のェポキシ樹脂が使用でき、 具体的には東都化成株式会社製 のェポトート YD— 1 2 8、 ェポトート YD— 8 1 2 5、 ェポトート YD— 1 2 7、 ェポトート YD— 8 2 5 GS、 ェポトート YD— 1 34、 ェポトート YD— 0 1 1、 ェポトート YD— 0 1 2、 ェポトート YD— 0 1 3、 ェポトート YD— 9 0 1、 ェポ トート YD— 9 0 2、 ェポトート YD— 9 0 3などの B PA型ェポキシ樹脂、 ェポト ート YDF— 1 70、ェポトート YDF— 8 1 7 0、ェポトート YDF— 8 70 G S、 ェポトート YD F— 20 0 1、 ェポトート YDF— 2004などの B P F型エポキシ 樹脂、 ェポトート ZX— 1 3 5 5、 ェポトート Z X— 1 7 1 1などのナフタレンジォ ール型エポキシ樹脂、 ェポトート YD— 1 7 1、 ェポトート YD— 1 7 2などのグリ シジルエステル型エポキシ樹脂、 ェポトート P G— 2 0 7、 ェポトート P G— 2 0 7 G Sなどの脂肪族エポキシ樹脂、 ェポトート S T— 3 0 0 0、 ェポトート ZX— 1 6 5 8 (シクロへキサンジメタノールのジグリシジルエーテル）、 ェポトート ZX— 1 6 5 8 G S、 ェポト一ト Z X— 1 7 1 5、 ェポトート FX— 3 1 8、 丸善石油化学株式 会社製の HB P A— D G E、 DCPD— E P、 MC PD— E P、 TC PD— E P、 C DA— EP、 TD— E L、 ジャパンエポキシレジン株式会社製 Y X 800 0、 ΥΧ 8 0 3 4、 ダイセル化学工業株式会社製のセロキサイ ド 2 0 2 1 (3， 4一エポキシシ クロへキセニノレメチ /レ一 3 '、 4 ' 一エポキシシクロへキセン力/レポキシレート)、 セ 口キサイ ド 2 0 2 1 Α、 セロキサイ ド 2 0 2 1 Ρ、 セロキサイ ド 3 0 00 ( 1， 2 ： 8， 9ジエポキシリモネン、 水添ダイマー酸ジオールのエポキシ樹脂などの脂環式ェ ポキシ樹脂などが挙げられるが、 これらに限定されるものではなく 2種類以上混合し て使用しても良い。

反応はカルボキシル基 1. 0モルに対してエポキシ基が 1. 1モル以上、 より好ま しくは 2. 0モル以上、 更に好ましくは 3. 0モル以上となるように配合して反応す る。

1分子中にエポキシ基を 1個持ち、 且つカルボキシル基を 1個持つ化合物とェポキ シ樹脂類の反応は公知の合成方法で行うことが出来る。 すなわち 1分子中にエポキシ 基を 1個持ち且つカルボキシル基を 1個持つ化合物と、 エポキシ樹脂類を配合し加熱 することによって反応することができる。 必要に応じて不活性溶媒や触媒等を使用し ても良い。反応温度は 5 0 °Cから 2 0 0 °Cであり、 より好ましくは 8 0 °Cから 1 8 0 °C である。 反応はカルボキシル基の消失を機器分析によって確認するか、 化学分析によ り酸価を測定し、 カルボキシル基の消失を確認することによって終点を決定できる。 反応時間は 1時間から 1 0時間である。

使用可能な不活性溶媒としては水酸基を持たない溶媒が好ましく、 具体的にはベン ゼン、 トルエン、 キシレンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではなく 2種 類以上混合して使用しても良い。

使用可能な触媒としては 2—メチルイミダゾール、 2—ェチルー 4ーメチルイミダ ゾールなどのイミダゾール類、 ト リフエニルホスフィン、 ト リ トリルホスフィン、 ト リス （ 2 , 6—ジメ トキシフエニル） ホスフィンなどのホスフィン類、 テ トラブチル ホスホニゥムプロマイ ド、 テ トラプチルホスホニゥムィオダイ ド、 ェチルト リ フエ二 ノレホスホニゥムブロマイ ド、 ェチノレトリフエ二ノレホスホ-ゥムィォダイ ドなどのホス ホニゥム塩類などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく 2種類以上混合し て使用しても良い。

1分子中にエポキシ基を 1個持ち、 且つカルボキシル基を 1個持つ化合物は、 1分 子中に水酸基を 1個持ち、 且つエポキシ基を 1個持つ化合物と酸無水物類を含むカル ボン酸類を反応することによつても得られるが、 これらに限定されるものではなく 1 分子中にエポキシ基を丄個持ち、 且つカルボキシル基を 1個持っている化合物であれ ば限定されない。

反応に際しては水酸基 1当量に対して、 酸無水物当量 1当量以下になるように反応 をすることで、 1分子中にエポキシ基を 1個持ち、 且つカルボキシル基を 1個持つ化 合物を得ることが出来る。 水酸基 1当量に対して酸無水物当量 1当量より大きい場合 は酸無水物が残存するため、 ェポキシ樹脂類との反応の際にゲル化の可能性がある。 水酸基 1当量に対して酸無水物当量が 1当量かそれより小さく 0 . 5当量までが好ま しい。 水酸基当量と酸無水物当量を調整することで、 水酸基を任意に調整することが 出来る。

1分子中にエポキシ基を 1個、 水酸基を 1個持つ化合物としては C D A— E P、 T D— E L (丸善石油化株式会社製） や Z X— 1 6 5 8 B (東都化成株式会社製 シク 口へキサンジメタノールのモノエポキシ化物）、 3， 4一エポキシシクロへキシルメタ ノールなどがある。 また、 エチレングリ コール、 ジエチレングリ コール、 プロピレン グリ コール、 ジプロピレングリ コール、 プタンジオール、 ネオペンチルダリ コール、 へキサンジォーゾレ、 ヘプタンジオール、 才クタンジォ一ノレ、 シクロへキサンジメタノ ール、 スピログリ コ一/レ等の 2価アルコールの一方のアルコール基をエポキシ化する ことによって得られる化合物が挙げられるが、 これらに限定されるものではなく 2種 類以上混合して使用しても良い。

酸無水物類としてはィタコン酸無水物、 シトラコン酸無水物、 2—カルボキシ一ェ チノレーメチルーホスフィン酸無水物、フタル酸無水物、へキサヒ ドロフタル酸無水物、 テ トラヒ ドロフタル酸無水物、 メチルへキサヒ ドロフタル酸無水物、 メチルテ トラヒ ドロフタル酸無水物、 メチルナジック酸無水物、 ドデシルコハク酸無水物、 ピロメ リ ッ ト酸無水物、 ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物、 エチレンダリコールビス （ァ ンヒ ドロ トリメート）、 メチルシク口へキセンテ トラカルボン酸無水物、 トリメ リ ッ ト 酸無水物、 ナフタル酸無水物、 特開平 6— 8 0 7 6 5に記載の酸無水物などが挙げら れるが、 これらに限定されるものではなく 2種類以上混合して使用しても良い。

1分子中にエポキシ基を 1個、 水酸基を 1個持つ化合物と酸無水物類を含むカルボ ン酸類の反応は、 所定量の各化合物を仕込み加熱することによって反応が進行する。 この際、 必要に じて不活性な溶媒や触媒等を使用しても良い。 反応温度は 5 0 °Cか ら 1 8 0 °Cであり、 より好ましくは 8 0 °Cから 1 5 0 °Cである。 反応は酸無水物の消 失を機器分析によって確認するか、 化学分析により酸価を測定し、 カルボキシル基の 消失を確認することによって終点を決定できる。 反応時間は 1時間から 1 0時間であ る。

反応の際に使用できる不活性溶媒としては反応生成物が溶解することが必要である が、 非極性溶媒が好ましくベンゼン、 トルエン、 キシレン、 メチルイソプチルケトン などが挙げられる。 しかし、 これらに限定されるものではなく 2種類以上混合して使 用しても良い。

1分子中にカルボキシル基を 2個以上持つ化合物に、 1分子中に水酸基を 1個持ち 且つエポキシ基を 2個持つエポキシ樹脂類を反応することによっても 1分子内に水酸 基を 1個以上持ち、 且つエポキシ基を 1個以上持つエポキシ樹脂を合成することが出 来る。 但し、 カルボキシル基 1個に対してエポキシ基 2個の比率で反応する。

1分子中にカルボキシル基を 2個以上持つ化合物としてはシユウ酸、 マロン酸、 フ マル酸、 コハク酸、 グルタル酸、 アジピン酸、 フタル酸、 マレイン酸、 セパシン酸、 ィタコン酸、 シトラコン酸、 シクロへキサントリカルボン酸、 ナフタレンジカルボン 酸等が挙げられる。 また、 1分子中に水酸基を 2個以上持つアルコール類と酸無水物 類を含むカルボン酸類を反応することによって 1分子中にカルボキシル基を 2個以上 持つ化合物を合成しても良い。 また、 その際に水酸基が残存していても良い。

1分子中に水酸基を 1個持つエポキシ樹脂は、 水酸基を 2個以上もつ化合物をェポ キシ化する際に使用するアル力リ量ゃ触媒量、 反応温度や反応時間を調整することで 合成することができる。

1分子中にカルボキシル基を 2個以上持つ化合物と、 1分子中に水酸基を 1個持ち 且つエポキシ基を 1個持つエポキシ樹脂類は公知の方法によって反応することが出来 る。 すなわち、 所定量配合し、 加熱することによって反応することができる。 必要に 応じて不活性溶媒や触媒等を使用しても良い。 反応温度は 5 0 °Cから 2 0 0でであり、 より好ましくは 8 0 °Cから 1 8 0 °Cである。 反応はカルボキシル基の消失を機器分析 によって確認するか、 化学分析により酸価を確認することによって終点を決定できる。 反応時間は 1時間から 1 0時間である。 得られたエポキシ樹脂は一般式 （1 ) で示さ れる構造であり、 nは 0〜2 5の整数であり、エポキシ樹脂の粘度を低くする場合は、 nは 0〜2 0である。

本発明のェポキシ樹脂組成物は本発明の新規ェポキシ樹脂に加えてその他のェポキ シ樹脂を配合することも出来る。

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤はアミン系硬化剤、 酸無水物系硬 化剤、 フエノール系硬化剤が挙げられる。 また、 光重合開始剤も挙げられる。 光重合 開始剤の具体例はルイス酸、 ブレンステッ ド酸、 スルホニゥム塩、 ョードニゥム塩、 ジァゾニゥム塩などの各種ォニゥム塩等が挙げられる。 なかでも、 スルホニゥム塩が 好ましく、 スルホニゥム塩のなかでも、 芳香族スルホニゥム塩がより好ましい。 具体 的にはサンエイ ド S I _ 6 0 L， サンエイ ド S I— 8 0 L , サンエイ ド S I— 1 0 0 L (三新化学工業株式会社）、 アデカオプトマー S P— 1 5 0 , アデカオブトマー S P 一 1 7 0 (旭電化工業株式会社製）、 C 1— 5 1 0 2 (日本曹達株式会社製）、 サイラ キュア U V I— 6 9 7 6 , サイラキュア U V I— 6 9 9 2 (ダウケミカル株式会社製） 等が挙げられるが、 これらに限定されるものではなく 2種類以上混合して使用しても 良い。

上記光重合開始剤の配合量は、 光照射条件、 エポキシ樹脂の種類や量、 光重合開始 剤の種類、 硬化物の厚さや形状等によって異なるが、 エポキシ樹脂 1 0 0重量部に対 して 0 . 0 1重量部から 1 0重量部である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は光重合開始剤以外に增感剤、 老化防止剤、 安定剤、 可塑剤、 ワックス、 レべリ ング剤、 充填剤、 顔料、 染料、 難燃剤、 発泡剤、 帯電防止 剤、 防かび剤、 粘度調整剤、 溶剤等を配合しても良い。 また、 本発明の新規エポキシ 樹脂以外のエポキシ樹脂を本発明の効果を損なわない範囲において配合することも可 能である。

本発明のェポキシ樹脂硬化物は本発明のェポキシ樹脂組成物を光照射及びまたは加 熱することによって得られる。 本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させるときに照射する光としては、 上記光重合 開始剤により硬化できるものであれば、 特に限定されず、 光重合開始剤の種類に応じ て任意の光を用いることができる。

上記光として紫外線を用いる場合、 光源としては、 特に限定されず、 例えば、 蛍光 ランプ、 高圧水銀灯等の紫外線照射源として一般的なものを用いることができる。 更 に、 光源として、 例えば、 低圧水銀灯、 キセノンランプ、 メタルハライ ドランプ、 殺 菌灯、 レーザー光、 L E D光等を使用してもよい。

上記光の照度、 照射量、 照射時間は、 光重合開始剤の種類 ·量、 本発明のエポキシ 樹脂骨格、 添加剤、 厚みなどにより異なるが、 硬化物物性により適宜調整することが 出来る。

光硬化システムで通常行われるように光照射の前後で加熱硬化を行い、 更に硬化を 進めることも出来る。

本発明の新規エポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物を用いることによ り、 耐熱性と可撓性を両立することが出来、 塗料、 接着剤、 光造形、 封止材、 注型材、 電気電子回路材料、 光回路材料等に有用なエポキシ榭脂耝成物、 及びエポキシ樹脂硬 化物が得られることを見いだしたものである。 実施例

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、 本発明はこれらの実施例 のみに限定されるものではない。

実施例 1

冷却管を設置したセパラブルフラスコに T D— E L ( 4 , 7 —メタノー 2， 3—ェ ポキシォクタヒ ドロー 1 H—インデンーオール 丸善石油化学株式会社製） 1 6 4 . 5部と リカシッ ド M H— 7 0 0 (メチルへキサヒ ドロフタル酸無水物、 新日本理化株 式会社製） 1 6 0 . 2部と トルエン 1 7 . 0部を仕込み、 窒素ガス雰囲気下撹拌しな がら加熱昇温した。 この時水酸基に対する酸無水物基は 0 . 9 5 1であった。 T D— E Lの化学式は下記の通りである。

この反応は 1 3 0でで行い酸無水物が無くなるまで反応を行った。 この反応により 1 分子中にエポキシ基を 1個持ち、 且つカルボキシル基を 1個持つ化合物が得られた。 続いてセロキサイ ド 202 1 (3、 4-エポキシシクロへキセニルメチル -3、 '4'-ェポキ シシクロへキセンカルボキシレート） 3 0 0. 8部、 ェポトート Z X— 1 6 5 8 (シ ク口へキサンジメタノ一ルのジグリシジルエーテル) 3 74. 4部を加えて加熱して 均一とした。 セロキサイ ド 2021の化学式は下記の通りである。

触媒として TP P— B B (n—プチルトリフエニルホスホニゥムブロマイ ド、 北興化 学工業株式会社製） を 0. 1部アセ トンに溶解して系内に加えた。 1 3 0°Cで反応を 行い、 酸価が無くなつたことを確認して反応終点とした。 使用した TD— E L由来の 一般式 （3)、 一般式 （5)、 一般式 （ 9) で示される骨格を持つエポキシ樹脂が得ら れた。 得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は 2 1 0. 4 g/e qだった。 第 1図に G P Cによる分子量分布を、 第 2図に FT I Rの測定結果を示す。

実施例 2

TD— E Lを 2 2 7. 9部、 リカシッ ド MH _ 7 0 0を 2 2 2. 2部、 セロキサイ ド 2 0 2 1を 2 0 0. 7部、 ェポトート Z X— 1 6 5 8を 34 9. 1部とし、 トルェ ンは使用しなかった。 それ以外は実施例 1 と同様な操作を行った。 水酸基に対する酸 無水物基は 0. 9 5 2であった。 得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は 2 7 2. 1 g / e q 7こった。 実施例 3

実施例 1記載のセパラプルフラスコに TD— E Lを 2 6 7. 1部、 リカシッ ド MH 一 7 0 0を 2 3 2. 8部、 セロキサイ ド 2 0 2 1を 2 9 9. 9部、 ェポトート ZX— 1 6 5 8を 2 0 0. 2部、 トルエン 2 6. 3部を一括で仕込み、 撹拌、 昇温して均一 にした。 反応温度を 9 0°Cに保ち、 酸無水物が無くなつたことを確認するまで、 保持 した。 この反応により 1分子中にエポキシ基を 1個持ち、 且つカルボキシル基を 1個 持つ化合物が得られた。 触媒として T P P— B Bを 0. 1部アセ トンに溶解して系内 に加えた。 1 3 0°Cで反応を行い、酸価が無くなったことを確認して反応終点とした。 得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は 3 1 3. 9 g/e qだった。

実施例 4

TD— E Lを 26 7. 1部、 リカシッ ド HNA— 1 00 (メチルナジック酸無水物、 新日本理化株式会社製） 2 54. 8部、 セロキサイ ド 20 2 1を 2 5 0. 0部、 ェ ポトート Z X— 1 6 5 8 2 2 8. 1部とし、 トルエンは使用しなかった。 それ以外 は実施例 1 と同様な操作を行った。水酸基に対する酸無水物基は 0. 8 5 0であった。 得'られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は 34 2. 1 g/e qだった。

実施例 5

TD— E Lを 1 6 4. 0部、 リカシッ ド MH— 7 0 0を 1 5 9. 9部、 セロキサイ ド 2 0 2 1を 3 0 9. 9部、 HB PA— DGE (水添 B P A型エポキシ樹脂、 丸善石 油化学株式会社製） を 3 6 6. 1部、 トルエンを 3 6. 0部とした以外は実施例 3と 同様な操作を行った。 水酸基に対する酸無水物基は 0. 7 9 9であった。 得られたェ ポキシ樹脂のエポキシ当量は 2 7 1. 6 g/e qだった。

比較例 1 .

実施例 1記載のセパラプルフラスコにペンタエリスリ トール （三菱ガス化学株式会 社製） 4 3. 3部、 リカシッ ド MH— 7 0 0を 1 7 0. 9部と トルエン 3 7. 8部を 仕込み、 窒素ガス雰囲気下撹拌しながら加熱昇温した。 この時水酸基に対する酸無水 物基は 0. 7 9 9であった。 1 3 0°Cで反応を行い酸無水物が無くなつたことを確認 して HB PA— DGEを 7 8 5. 8部加え、 加熱して均一とした。 触媒として TP P 一 BBを 0. 1部アセ トンに溶解して系內に加えた。 1 50でで反応を行い、 酸価が 無くなつたことを確認して反応終点とした。 使用したペンタエリスリ トールにより 3 官能以上の多官能ェポキシ樹脂を含むェポキシ榭脂が得られた。 得られたェポキシ樹 脂のエポキシ当量は 420. S gZe qだった。

比較例 2

ペンタエリスリ トールを 4 8 , 9部、 リカシッ ド MH— 7 00を 1 3 8. 3部、 H 8 ? _00£を40 3. 1部、 セロキサイ ド 20 2 1を 40 3. 1部とした以外は 実施例 1 と同様な操作を行った。 この時水酸基に対する酸無水物基は 0. 5 7 2であ つた。 得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は 27 3. 5 g/e qだった。

比較例 3

ペンタエリスリ トールを 3 8. 5部、 リカシッ ド HN A— 1 0 0を 2 0 7. 6部、 ZX— 1 6 5 8を 2 6 1. 2部、 セロキサイ ド 20 2 1を 4 9 2. 8部とした以外は 実施例 1 と同様な操作を行った。 この時水酸基に対する酸無水物基は 0. 9 9 6であ つた。 得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は 2 5 2. 6 g/e qだった。

実施例 1 ~ 5、 比較例 1〜 3で得られたエポキシ樹脂 1 0 0部をシク口へキサノン に溶解し、 光重合開始剤としてサイラキュア UV I— 6 9 76 (ダウケミカル社製） を 0. 5部配合した。 離型フィルムにパーコーターで塗布し、 1 5 0°Cで 3 0分間溶 剤を除去し、 ゥシォ電機 （株） 製 ュニキュアシステム UVX— 0 1 2 1 2 S 1 C S 0 1 ランプ型式 UV L— 1 5 0 0M2 -N 1で波長 3 6 5 nmにおける照度が 1 0 mW、 積算光量 8 Jノ c m 2で照射した。 更に 1 5 0 °Cで 6 0分間後硬化を行い、 硬 化物を得た。

硬化物を離型フィルムから剥がし、 エスアイアイ ·ナノテクノロジー株式会社製 E X S TAR 6 2 0 0 D S Cにてガラス転移温度を測定した。 測定条件は室温から 20 0°Cまで 1 0°CZ分で昇温し、 2サイクル目のデーターの最初の変曲点をガラス転移 温度とした。 表 1に結果を示す。 5 0 mの硬化物を離型フィルムから剥がし、 1 0 mm X 5 0 mmの短冊状に切り 取り、 株式会社島津製作所製 E Z— Sにて引っ張り試験を行った。 チャック間 3 0 m mで引っ張り速度 1 mi Z分で測定を行い、 破断した時の伸び率を測定した。

赤外吸光スぺク トルはパーキンエルマ一ジャパン製 1 7 6 0 Xで測定を行った。 分 子量分布は東ソー株式会社製液体ク口マトグラフィー H L C— 8 1 2 0にて測定を行 つた。

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以上、 実施例と比較例から一般式 （3 )、 一般式 （5 )、 一般式 （9 ) に示される特 定の骨格を有する新規エポキシ樹脂は耐熱性、 可撓性共に向上することがわかる。 比 較例 1の様にフィルム伸び率が高いエポキシ樹脂はガラス転移温度が低く、 比較例 3 の様にガラス転移温度が髙いとフィルム伸び率が低いが、 実施例 1〜実施例 5に示す 様に本発明のェポキシ樹脂はガラス転移温度が高くフィルム伸び率も高い硬化物が得 られる。 産業上の利用可能性

本発明に係る新規なエポキシ樹脂は、 特定の骨格を導入することにより耐熱性を向 上することができ、 硬化物の柔軟性も併せ持つことができたので、 塗料、 接着剤、 光 造形、 封止材、 注型材、 電気電子回路材料、 光回路材料等に有用である。

Claims

請求の範囲

-般式 （1 ) で示される新規エポキシ樹脂。

(E 1 - 0- -(E 3) ひ)

式中、 E 1および E 3は一般式 （2) 般式 （7) のいずれかを示し、 E 2は一般 式 （8) 〜一般式 （1 1 ) のいずれかを示すが、 一般式 （1 ) 中に一般式 （3)、 一般 式 （5) または一般式 （9) のいずれかを少なく とも一つ含むものとする。 A l， A 2は酸無水物残基であり炭化水素を示し、 リ ン、 窒素、 酸素原子を含んでも良い。 n は 0〜 2 5の整数を示す。

■f ~~ CHz- CH - CHz

\ ノ （2)

O

-CH 2- CH - CH 2—- ( FH O H

(4)

O H

CH 2- CH - CH 2 ~ ί Rナ C H C H C H

\ (6)

OH O

CH₂-CH—— CH₂ ~ (-R-)— CH₂-CH― CH₂一 ( 10 )

OH OH

一般式 （2) 〜 （1 1) 式中、 Rは炭化水素基または複素環式化合物残基を示す。

2. 1分子中にエポキシ基を 1個持ち、 且つカルボキシル基を 1個持つ化合物に、 ェ ポキシ樹脂類を反応して得られる請求項 1記載の新規エポキシ樹脂。

3. 1分子中に水酸基を 1個持ち、 且つエポキシ基を 1個持つ化合物と酸無水物類を 含むカルボン酸類とエポキシ樹脂類を反応することによって得られる請求項 1記載の 新規エポキシ樹脂。

4 . 1分子中にカルボキシル基を 2個持つ化合物又は酸無水物と 1分子中に水酸基を 1個持ち且つエポキシ墓を 1個持つ化合物とエポキシ樹脂類とを反応することによつ て得られる請求項 1記載の新規エポキシ樹脂。

5 . 請求項 1〜4のいずれかの項に記載のエポキシ樹脂を必須成分とし、 硬化剤を含 有してなるエポキシ樹脂組成物。

6 . 請求項 5に記載のエポキシ樹脂組成物を熱硬化及び/又は光硬化させてなる硬化物。