JP2011080012A - エポキシ基を有するポリオキシアルキレン系重合体および、その硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】末端にエポキシ基を有するポリオキシアルキレン系重合体を経済的に安価に製造する方法を提供する。
【解決手段】末端に不飽和基を有する数平均分子量が３，０００以上のポリオキシアルキレン系重合体（ａ）を酸化することにより製造されることを特徴とする、下記一般式（１）で表される基を主鎖末端に有する数平均分子量が３，０００以上のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）。

【選択図】なし

Description

本発明は、末端にエポキシ基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法および、その硬化性組成物に関する。

有機重合体の中で、ポリオキシアルキレン系重合体は、比較的粘度が低いために作業性が優れ、得られる硬化物も良好なゴム弾性を示すことが特徴である。このようなことから、末端に加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている（例えば、特許文献１）。

ポリオキシアルキレン系重合体の末端官能基としては、上記加水分解性シリル基の他に（メタ）アクリロイルオキシ基（特許文献２）、エポキシ基（特許文献３）などＵＶ、電子線、加熱等の活性エネルギー線を照射することにより反応が進行する官能基が導入され、使用されている。またポリオキシアルキレン系重合体の硬化物の機械特性は、重合体の分子量により大きく影響される。一般的に、硬化物を形成する３次元網目構造において、架橋点間分子量が大きいと、良好な伸縮性が得られる傾向にある。架橋点間分子量が大きい硬化物を得るためには、分子量が大きい重合体を使用することが挙げられる。しかしながら、エポキシ基を有し、分子量が大きいポリオキシアルキレン系重合体は、特許文献３に見られるのみであり、光硬化性組成物に限定しなければ特許文献４〜６に見られるのみで、一般的には、分子量が小さい重合体が使用されている。このような分子量が小さい重合体から得られる硬化物は、伸縮性が劣る傾向にある。また、特許文献３に見られるエポキシ基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造では、ヒドロシリル基とエポキシ基の両方を有する化合物を、末端不飽和基とヒドロシリル化反応させることによりエポキシ基を導入している。しかしヒドロシリル基とエポキシ基の両方を有する化合物を合成するため工業的に不利である。またヒドロシリル化反応には非常に高価な遷移金属触媒を使用するため、経済的にも不利である。また重合体両末端にエポキシ基を１つずつ導入する際は、ヒドロシリル基とエポキシ基をそれぞれ１つずつ有する化合物を合成する必要があり製造工程が長くなるし、選択性の問題から収率が向上しないという課題があった。さらにヒドロシリル基を含有する化合物を使用するため、低分子環状シロキサンを含み、電気・電子用途では電気絶縁性が低下する課題があった。また、特許文献４に見られるエポキシ基を有するポリエーテルは、エポキシ基がランダムに導入されているため、例え分子量の大きいポリオキシアルキレン系重合体を使用しても、架橋点間分子量は決して大きいとは限らないために硬化物物性（特に伸縮性）が良好でないことが課題であった。さらに特許文献５では、高分子量のポリエーテルにエポキシ基を導入しているが、熱可塑性ポリエーテルのために加温設備が必要となるという課題があった。また文献５では、エポキシ基の導入反応が制御するのが難しく、またエポキシ基含有ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の分子構造も制御されていない。最後に特許文献６では、イソシアネート基を使用してエポキシ基含有ポリエーテル等を合成しているが、有毒性のイソシアネート化合物を使用しなければならず、また極性基のウレタン結合が生成するために同一分子量で比較した場合に高粘度になる傾向があり、取り扱いが困難であるという課題があった。

特開昭５２−７３９９８号公報 特開平４−７３３０号公報 特開２００４−１４３２００公報 特開２００３−１７６３２６公報 特開平７−２５８３８３公報 特開平１−４８９２８公報

本発明は、エポキシ基を末端に有するポリオキシアルキレン系重合体およびその硬化性組成物を、効率的かつ経済的に安価に提供することを目的とする。

本発明者らは前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、以下のことを見出して本発明を完成させた。

すなわち本発明は以下のものである。

（Ｉ）
末端に不飽和基を有する数平均分子量が３，０００以上のポリオキシアルキレン系重合体（ａ）を酸化することにより製造されることを特徴とする、エポキシ基を主鎖末端に有する数平均分子量が３，０００以上のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）。

（ＩＩ）
末端に不飽和基を有する数平均分子量が３，０００以上のポリオキシアルキレン系重合体（ａ）が、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体の末端水酸基をオキシメタル化後、一般式（２）：
Ｘ−Ｒ⁴−Ｃ（Ｒ³）＝ＣＲ¹Ｒ² （２）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、又は、２つの炭化水素基がエーテル結合もしくはエステル結合で結合されてなる炭素数１〜１０の１価の基を表すが、Ｒ¹及びＲ²、又はＲ²及びＲ³の他端が相互に結合し、環構造を形成していても構わない。Ｒ⁴は直接結合または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、又は、２つの炭化水素基がエーテル結合もしくはエステル結合で結合されてなる炭素数１〜１０の２価の基を表し、Ｒ²及びＲ⁴、又はＲ³及びＲ⁴の他端が相互に結合し、環構造を形成していても構わない。Ｘはハロゲン原子。）
で示される不飽和基含有化合物を反応させることにより製造されることを特徴とするポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）。

（ＩＩＩ）
エポキシ基を主鎖末端に有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、及びエポキシ樹脂系硬化剤（Ｂ）を含むことを特徴とするエポキシ樹脂系組成物。

（ＩＶ）
エポキシ基を主鎖末端に有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、及びカチオン系光開始剤（Ｅ）を含むことを特徴とする光硬化性樹脂組成物。

本発明は、簡便なプロセスにより、また低コストでエポキシ末端ポリオキシアルキレン系重合体および、その硬化性組成物を与える。この硬化性組成物は優れた靭性を有する硬化物を与える。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明は末端に不飽和基を有する数平均分子量が３，０００以上のポリオキシアルキレン系重合体（ａ）を酸化することにより製造されることを特徴とする、下記一般式（１）で表される基を主鎖末端に有する数平均分子量が３，０００以上のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）である。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、又は、２つの炭化水素基がエーテル結合もしくはエステル結合で結合されてなる炭素数１〜１０の１価の基を表すが、Ｒ¹及びＲ²、又はＲ²及びＲ³の他端が相互に結合し、環構造を形成していても構わない。Ｒ⁴は直接結合または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、又は、２つの炭化水素基がエーテル結合もしくはエステル結合で結合されてなる炭素数１〜１０の２価の基を表し、Ｒ²及びＲ⁴、又はＲ³及びＲ⁴の他端が相互に結合し、環構造を形成していても構わない。）
一般式（１）で表されるエポキシ基は、特に限定されるものではないが、反応性の点から、一般式（３）〜（６）であることが好ましく、更には一般式（３）、（５）で表される構造が原料の入手性の点から、より好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などを使用することができる。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は直鎖状、または分岐を有しても良く、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において３，０００から１００，０００、より好ましくは３，０００から５０，０００であり、特に好ましくは３，０００から３０，０００である。数平均分子量が３，０００未満では、硬化物の伸縮性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、２．００未満が好ましく、１．６０以下がより好ましく、１．４０以下が特に好ましい。分子量分布が大きくなると、粘度が高くなり、それゆえ作業性が悪くなる傾向がある。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり、取り扱い難くなる可能性があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する可能性がある。前記ガラス転移温度はＪＩＳＫ７１２１規定の測定方法に則ったＤＳＣの測定により求めることができる。

ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（７）：
−Ｒ¹¹−Ｏ− （７）
（式中、Ｒ¹¹は炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で記載される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（７）中に記載のＲ¹¹は、炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好まく、２から４の直鎖状、もしくは、分岐状アルキレン基がより好ましい。一般式（７）に記載の繰り返し単位としては、特に限定はなく、例えば、

などが挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなっても良いし、２種類以上の繰り返し単位からなっても良い。特に粘接着製品などに使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが、非晶質であることや比較的低粘度であることから好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、特に限定されず、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号公報に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号などの各公報に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号公報に示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１０６０７２２号公報に示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法などが挙げられる。

末端に不飽和基、水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体の主鎖の骨格、合成法についても、上記のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と同様のことが言える。
この他、オキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、水酸基末端オキシアルキレン系重合体を塩基性化合物、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣＨ₃、ＮａＯＣＨ₃等の存在下、２官能以上のハロゲン化アルキル、例えばＣＨ₂Ｃｌ₂、ＣＨ₂Ｂｒ₂等による鎖延長等によっても得ることができる。

さらに、上記オキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはオキシアルキレン系重合体の特性を大きく損なわない範囲でエステル結合成分等の他の成分を含んでもよい。
末端に不飽和基を有する数平均分子量が３，０００以上のポリオキシアルキレン系重合体（ａ）の製造方法としては、一般に知られている方法で問題なく、特に限定されるものではないが、上記重合法によって得られた水酸基末端オキシアルキレン系重合体に、不飽和結合を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合などにより導入させる方法が挙げられる。

例えば、上記重合法によって得られた水酸基末端オキシアルキレン系重合体を不飽和基末端に変換する場合は、水酸基末端を塩基性化合物、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣＨ₃、ＮａＯＣＨ₃等により−ＯＮａや−ＯＫなどのオキシメタル基にした後、一般式（２）：
Ｘ−Ｒ⁴−Ｃ（Ｒ³）＝ＣＲ¹Ｒ² （２）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、又は、２つの炭化水素基がエーテル結合もしくはエステル結合で結合されてなる炭素数１〜１０の１価の基を表すが、Ｒ¹及びＲ²、又はＲ²及びＲ³の他端が相互に結合し、環構造を形成していても構わない。Ｒ⁴は炭素数１〜２０の２価の有機基。Ｘはハロゲン原子。）で示される不飽和基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。

一般式（２）で示される不飽和基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、例えばＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｃｌ、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｂｒ、ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₂−Ｃｌ、ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₂−Ｂｒ、ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｃｌ、ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｂｒ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｃｌ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｂｒ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｃｌ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｂｒ、一般式（８）〜（１５）等が挙げられ、特に反応性と入手性の点から、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｃｌ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｃｌ、一般式（８）〜（１５）が好ましい。

不飽和基の導入法としては、これ以外にアリル基やシクロヘキセニル基等を有するイソシアネート化合物、カルボン酸、エポキシ化合物を用いることができる。
末端不飽和基の酸化方法としては、一般に知られている方法で問題なく、特に限定されるものではないが、酸素、オゾン、過酸、過酸化物などを酸化剤として用いる方法が挙げられる。これらの酸化剤の中でも、反応性の観点から過酸が好ましく、過酸としては、特に限定されるものではないが、具体的には過硫酸、過炭酸、過燐酸、次過塩素酸、過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸が挙げられ、反応性と入手性の点から過酢酸、メタクロロ過安息香酸が特に好ましい。

本発明の一般式（１）で表される基を主鎖末端に有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、これを成分とするエポキシ樹脂系組成物にすることができる。この組成物は、一般に以下の２成分：一般式（１）で表される基を主鎖末端に有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、及びエポキシ樹脂系硬化剤（Ｂ）を含むものである。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。エポキシ樹脂系硬化剤（Ｂ）としては特に限定されないが、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ＢＡＳＦ社製ラミロンＣ−２６０、ＣＩＢＡ社製Ａｒａｌｄｉｔ ＨＹ−９６４、ロームアンドハース社製メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の１級アミン、直鎖状ジアミンとしては例えば（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₂）_nＮ（ＣＨ₃）₂（式中ｎは１〜１０の整数）、（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₂）_nＣＨ₃、Ｎ｛（ＣＨ₂）_nＣＨ₃｝₃（式中ｎは１〜１０の整数）、テトラメチルグアニジンで示される第３級アミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ピリジン、ピコリン、ジアザビシクロウンデセン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第２級または第３級アミン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の酸無水物、各種ポリアミド樹脂、ジシアンジアミドおよびその誘導体、各種イミダゾール類、等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂系組成物には、従来公知なエポキシ樹脂を併用して用いることもできる。このようなエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，テトラブロモビスフェノールＡ等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ―トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンのような多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのような不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではない。また、これらエポキシ樹脂は単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。

本発明のエポキシ樹脂系組成物には、必要に応じてエポキシ基を有する化合物（Ｃ）および／またはオキセタン基を有する化合物（Ｄ）を含有することができる。エポキシ基を有する化合物（Ｃ）は、硬化物の硬化性や機械的強度を向上することができ、以下のものが例示できる。例えば、エポキシ基を１個有する化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等があり、エポキシ基を２個以上有する化合物としては、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。また脂環式エポキシ基を有する化合物も問題なく使用できる。

これらの（Ｃ）成分は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。また（Ａ）成分の主鎖骨格により相溶性が異なるため、（Ａ）成分に適した化合物を選択することが好ましい。本発明の樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有割合は、通常１〜７０重量部、好ましくは１〜５０重量部である。（Ｃ）成分の添加は、組成物の硬化性、接着性、耐熱性を改良させるのに有効である。

本発明におけるオキセタン環を有する化合物（Ｄ）は、オキセタン環を少なくとも１つ有する化合物であればいずれでも使用することができる。これらオキセタン環を有する化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−ヘキシロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、１，４−ビス｛［３−エチル−（３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３，３’−ジメチル−２−（ｐ−メトキシフェニル）−オキセタン等の化合物が挙げられる。

これらの（Ｄ）成分は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。また（Ａ）成分の主鎖骨格により相溶性が異なるため、（Ａ）成分に適した化合物を選択することが好ましい。本発明の樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有割合は、通常１〜７０重量部、好ましくは１〜５０重量部である。（Ｄ）成分の添加は、組成物の高速硬化性、高分子量化に有効である。

本発明のカチオン系光開始剤（Ｅ）は、光により（Ａ）成分のカチオン重合を開始する化合物であれば、特に限定はなく、いずれでも使用することができる。例えばカチオン系光開始剤の好ましい例として下記一般式（３）で表される構造が挙げられる。
［Ｒ⁷ _aＲ⁸ _bＲ⁹ _cＲ¹⁰ _dＷ］^x+［ＭＺ_x+y］^y- （３）
（式中、Ｗは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、ＯｓまたはＮ≡Ｎであり、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、およびＲ¹⁰は同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。Ｍは、錯体［ＭＺ_x+y］の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、ＭｎおよびＣｏから選ばれる金属またはメタロイドである。Ｚは、Ｍに配位する配位子で、ハロゲン原子または有機基である。ｘは錯体イオンの正味の電荷である。ｙはＭの原子価である。）

またカチオン系光開始剤（Ｅ）が、オニウム塩、スルホン酸のジアリールヨードニウム塩、スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ボロン酸のジアリールヨードニウム塩またはボロン酸のトリアリールスルホニウム塩から選ばれるカチオン系開始剤であることが入手性の点から好ましい。

これらのオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム。ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリルクミルヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル］スルフィド、η−５−２，４−（シクロペンタジエニル）［１，２，３，４，５，６−η―（メチルエチル）ベンゼン］−鉄（＋１）などが挙げられる。一般式（３）の陰イオンの具体例としては、テトラフルオロボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサクロロアンチモネート等が挙げられる。これらのカチオン系光開始剤（Ｅ）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

また上記のオニウム塩以外にも、デカメチルフェロセン／テトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラート、デカメチルフェロセン／テトラキス（３，５−ジフルオロメチルフェニル）ボラート、デカメチルフェロセン／テトラキス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ボラートなど特開平１１−４９７９１、特開２０００−２２６３９６等に記載の開始剤を使用することが可能であり、組成物の安定性向上などの効果がある。
本発明の樹脂組成物における（Ｅ）成分の含有割合は、通常０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．３〜３重量部である。（Ｅ）成分の含有割合が０．１重量部以下であると硬化不良になりやすく、また１０部以上になると硬化後に（Ｅ）成分の溶出および経済的にも不利となり好ましくない。

本発明の光硬化性樹脂組成物には、（Ｅ）成分に加え増感剤を使用することができる。増感剤としては、特に限定はなく、一般のカチオン系光開始剤に用いられる増感剤なら問題なく使用できる。具体例としては、ジアリールヨードニウムやトリアリールスルホニウム塩の増感にはアントラセン、ピレン、ペリレンなどの芳香族炭化水素が、ジアリールヨードニウム塩の増感にはベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、ミヒラーケトン、９，１０−フェナントラキノンなどの芳香族ケトン、エオシン、ケトクマリン、アクリジン染料などが、トリアリールスルホニウム塩の増感には芳香族アミン、芳香族３級アミン、クマリン、イソベンゾフランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また本発明の光硬化性樹脂組成物には、他の光カチオン重合性化合物を含有することができる。他の光カチオン重合性化合物としては、例えば環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物などが挙げられる。これらは、１個単独でも複数種を組み合わせて使用してもよい。

本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、他のシランカップリング剤、充填剤、改質剤、安定剤、他の樹脂成分などのその他の成分を含有することができる。

シランカップリング剤とは、エポキシ基、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基等の反応性基を有するシラン化合物が挙げられる。具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ―イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの成分は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明の樹脂組成物におけるシランカップリング剤成分の含有割合は、特に限定はないが通常０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．３〜１０重量部である。０．１〜２０重量部の範囲では、接着性の向上の効果と経済性のバランスの点で優れている。

充填剤としては、例えば、微粒子シリカ、ガラスビーズ、タルク、スチレン系ポリマー粒子、メタクリレート系ポリマー粒子、エチレン系ポリマー粒子、プロピレン系ポリマー粒子などが挙げられ、中でも無機充填剤が好ましく使用でき、特に微粒子シリカが好ましい。これらは１種単独でも複数種を組み合わせて使用してもよい。これらの無機充填剤を使用することにより、高強度化、耐透湿性や接着性を向上させることができる。

改質剤としては、例えば重合開始剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤などが挙げられる。これらは１種単独でも複数種を組み合わせて使用してもよい。

安定剤としては、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。これらは１種単独でも複数種を組み合わせて使用してもよい。

他の樹脂成分としては、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリエステル、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂などの樹脂成分が挙げられる。

本発明の光硬化性樹脂組成物に光エネルギー源を照射することにより、硬化物を得ることができる。光エネルギー源としては、一般に光硬化反応に用いられるものを特に制限なく使用できるが、紫外線、電子線、可視光などを挙げることができる。

以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。

（製造例１）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、末端が水酸基である数平均分子量約１４，５００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレンを得た。続いて、この水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約１４，５００の２官能ポリオキシプロピレン（Ｉ）を得た。

（実施例１）エポキシ末端ポリプロピレンオキシドの合成例
製造例１で得られたアリル基を末端に有するポリプロピレンオキシド（Ｉ）１００ｇに対し、ジクロロメタン１００ｍＬを加え、５０℃に加熱した。ここに、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）１１．５ｇ（和光純薬社製、水分含有、純度６９〜７５％）（末端アリル基に対して３当量）をジクロロメタン２００ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、５０℃で３時間攪拌した。攪拌終了後、亜硫酸ナトリウム水で洗浄し、過剰のｍＣＰＢＡを分解した。その後、炭酸ナトリウム水で洗浄し、安息香酸を除去した。ジクロロメタンを減圧脱揮により除去した。¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製ＡｖａｎｃｅＩＩＩ ４００ＭＨｚ ＮＭＲシステム）による測定により、ポリプロピレンオキシド（Ｉ）のアリル基に由来するピークが減少し、エポキシ基のメチレン、メチンプロトンに由来するピーク（３．１、２．８、２．６ｐｐｍ）が現れ、エポキシ基を有するポリプロピレンオキシド（Ａ−１）が得られたことを確認した。

¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、主鎖中のメチル基に由来するピークの積分値とエポキシ基が結合した炭素上のプロトンに由来するピークの積分値の比から算出したエポキシ基の導入率は７５％であった。これによりポリプロピレンオキシド（Ａ−１）は１分子あたり平均して、１．５個のエポキシ基を含有することがわかった。また、ＧＰＣにより求めた分子量は１４，５００であった。

（参考例１）
分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを使用し、合成例１と同様の方法で、末端にアリル基を有するポリプロピレンオキシドを得た。実施例１と同様の方法で末端アリル基をエポキシ化した。ここで得られたエポキシ基を有するポリプロピレンオキシド（Ｘ−１）のエポキシ基の導入率は８０％であり、１分子あたり平均して１．６個のエポキシ基を含有することがわかった。また、分子量は２，０００であった。

（実施例２〜５、比較例１、２）
表１に示したように、実施例１で得られたエポキシ基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ−１）または参考例１で得られた（Ｘ−１）に、カチオン系光開始剤などを充分に攪拌し、光硬化性樹脂組成物を調製した。次に、厚さ２ｍｍのシート状型枠に組成物を充填し、フュージョンＵＶシステム製ＵＶ照射装置（機種：ＬＩＧＨＴ ＨＡＭＭＥＲ ６、光源：水銀灯ランプ、積算光量：１５００ｍＪ／ｃｍ²）にて照射を行い、シート状硬化物を作製した。靭性については手で触って確認した。結果を表１に示す。表中の○は靭性が良いことを、×は靭性が良くないことを意味する。

表１に示したように、本発明の硬化性組成物は、適正なＵＶ照射量で良好な硬化物を得ることができ、さらに、その硬化物は分子量が小さいポリプロピレンオキシド（Ｘ−１）を使用した硬化物に比べ、優れた靭性を示した。

Claims (10)

1. 末端に不飽和基を有する数平均分子量が３，０００以上のポリオキシアルキレン系重合体（ａ）を酸化することにより製造されることを特徴とする、下記一般式（１）で表される基を主鎖末端に有する数平均分子量が３，０００以上のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、又は、２つの炭化水素基がエーテル結合もしくはエステル結合で結合されてなる炭素数１〜１０の１価の基を表すが、Ｒ¹及びＲ²、又はＲ²及びＲ³の他端が相互に結合し、環構造を形成していても構わない。Ｒ⁴は直接結合または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、又は、２つの炭化水素基がエーテル結合もしくはエステル結合で結合されてなる炭素数１〜１０の２価の基を表し、Ｒ²及びＲ⁴、又はＲ³及びＲ⁴の他端が相互に結合し、環構造を形成していても構わない。）
2. 末端に不飽和基を有する数平均分子量が３，０００以上のポリオキシアルキレン系重合体（ａ）を過酸と反応することにより製造されることを特徴とする、一般式（１）で表される基を主鎖末端に有する数平均分子量が３，０００以上のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）。
3. 末端に不飽和基を有する数平均分子量が３，０００以上のポリオキシアルキレン系重合体（ａ）が、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体の末端水酸基をオキシメタル化後、一般式（２）：
   Ｘ−Ｒ⁴−Ｃ（Ｒ³）＝ＣＲ¹Ｒ² （２）
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、又は、２つの炭化水素基がエーテル結合もしくはエステル結合で結合されてなる炭素数１〜１０の１価の基を表すが、Ｒ¹及びＲ²、又はＲ²及びＲ³の他端が相互に結合し、環構造を形成していても構わない。Ｒ⁴は炭素数１〜２０の２価の有機基。Ｘはハロゲン原子。）
   で示される不飽和基含有化合物を反応させることにより製造されることを特徴とする請求項１または２に記載の重合体（Ａ）。
4. ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格がポリオキシプロピレン系重合体である請求項１から３のいずれかに記載の重合体（Ａ）。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の一般式（１）で表される基を主鎖末端に有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、及びエポキシ樹脂系硬化剤（Ｂ）を含むことを特徴とするエポキシ樹脂系組成物。
6. エポキシ基含有化合物（Ｃ）、オキセタン基含有化合物（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載のエポキシ樹脂系組成物。
7. 請求項１から４のいずれかに記載の一般式（１）で表される基を主鎖末端に有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、及びカチオン系光開始剤（Ｅ）を含むことを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
8. カチオン系光開始剤（Ｅ）が、一般式（３）で表される構造であることを特徴とする請求項７に記載の光硬化性樹脂組成物。
   ［Ｒ⁷ _aＲ⁸ _bＲ⁹ _cＲ¹⁰ _dＷ］^x+［ＭＺ_x+y］^y- （３）
   （式中、Ｗは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、ＯｓまたはＮ≡Ｎであり、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、およびＲ¹⁰は同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。Ｍは、錯体［ＭＺ_x+y］の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、ＭｎおよびＣｏから選ばれる金属またはメタロイドである。Ｚは、Ｍに配位する配位子で、ハロゲン原子または有機基である。ｘは錯体イオンの正味の電荷である。ｙはＭの原子価である。）
9. カチオン系光開始剤（Ｅ）が、オニウム塩、スルホン酸のジアリールヨードニウム塩、スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ボロン酸のジアリールヨードニウム塩またはボロン酸のトリアリールスルホニウム塩から選ばれるカチオン系開始剤であることを特徴とする請求項７記載の光硬化性樹脂組成物。
10. （Ｃ）エポキシ基含有化合物、（Ｄ）オキセタン基含有化合物から選ばれる少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。