JP5719574B2

JP5719574B2 - リン含有フェノール樹脂、該樹脂組成物及び硬化物

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Publication number: JP5719574B2
Application number: JP2010262607A
Authority: JP
Inventors: 陽子森田; 一男石原
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-11-25
Filing date: 2010-11-25
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2030-11-25
Also published as: CN102532490A; JP2012111866A; TW201226433A; CN102532490B; TWI513728B

Description

本発明は、難燃性を有するリン含有フェノール樹脂及び該リン含有フェノール樹脂を含む硬化性樹脂組成物、その硬化物に関するものである。

フェノール樹脂は、その優れた耐熱性、接着性、機械特性、電気的特性等を利用し、各種基材の成型材料や摩擦材用結合剤、研削材用結合剤、木材用接着剤、鋳型用結合剤、積層材用結合剤、コーティング剤、エポキシ樹脂硬化剤等として幅広く使用されている。

特に、積層材として電気・電子機器に使用される場合には、火災時の燃焼防止と発煙の制御をするため、難燃性の付与が強く要求されている。積層板用樹脂の難燃化方法として、従来は、臭素系難燃剤、窒素系難燃剤とリン系難燃剤の単独または組み合わせ、前記難燃剤の単独または組み合わせに無機系難燃助剤を併用する難燃システムが主流であった。しかし、近年環境問題から臭素系難燃剤の使用が敬遠されつつある。また、添加型リン系難燃剤として赤リンを使用した場合は安全性が不十分であり、リン酸系化合物を使用する場合は硬化物表面にブリードアウトする問題があった。また、リン酸エステル類を使用すると、はんだ耐熱性、耐溶剤性が低下してしまう問題があった。そのため、これら添加型難燃剤を使用する事なく難燃性が得られる、非ハロゲン系反応型難燃剤の開発が求められている。

一方、エポキシ樹脂の硬化剤としても前記同様の問題点があるが、例えば、２−ジフェニルホスフィニルヒドロキノン（ＰＰＱと略す）や１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製商品名ＨＣＡ−ＨＱ）等のリン含有フェノール化合物を使用した場合は難燃性の高いエポキシ樹脂硬化物が得られる。しかしこれらのリン含有フェノール化合物は溶剤溶解性やエポキシ樹脂との相溶性が悪く、硬化剤として単独使用した場合、エポキシ樹脂ワニス中に溶解せずに沈降してしまうため、積層材用途等では実用性に乏しい。この問題を解決するために、特許文献１，２では、分散性を考慮して予めエポキシ樹脂とリン含有フェノール化合物を反応させる予備反応を行い、その一部をリン含有エポキシ樹脂とする開示がある。しかし、接着性が低い等の問題があり、また、ワニスの溶媒に高沸点溶媒を用いる等、樹脂の溶剤溶解性も十分に満足できる程度ではない。特許文献３にはエポキシ樹脂との相溶性を改善したリン含有フェノール樹脂の提案もあるが、沸点の高いシクロヘキサノンを反応溶媒として使用しているため、積層板の製造工程で溶媒を完全に除去することが困難であり、エポキシ樹脂硬化物の接着性や耐熱信頼性等が悪くなる恐れがある。

特開平８−１８８６３８特開２０００−２５６５３７特開２００３−４０９６９

本発明の目的は、添加型難燃剤を用いずに難燃性を付与する事が可能であり、しかも各種有機溶剤への溶解性や各種汎用エポキシ樹脂等との相溶性が良く、封止材、成形材、積層板、注型材、接着剤、絶縁塗料等に適したリン含有フェノール樹脂を提供し、該リン含有フェノール樹脂を含む樹脂組成物を硬化させることにより、難燃性、耐熱信頼性、接着性に優れた硬化物を提供するものである。

すなわち本発明は、
（１）下記一般式（１）で表される数平均分子量が５００から２５００である新規リン含有フェノール樹脂。

（式中Ａは炭素数６から２０のアリーレン基及び／またはトリイル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。また、式中Ｙは酸素原子及び／または窒素原子を表し、同一であっても異なっていてもよい。式中Ｚは一般式（２）及び／または一般式（３）及び／または一般式（４）を表し、本発明のリン含有フェノール樹脂一分子中に必ず一般式（２）及び一般式（３）で表される構造の両方を有する。式中Ｒ_１は酸素原子または硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、炭化水素基、単結合を表し、炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。式中αは０から４の整数を表し、βは１から１０の整数を表し、γは０または１を表し、δは０から１０の整数を表し０の場合の括弧内の構造は水素原子を示し、εは０から２の整数を表し０の場合の括弧内の構造は水素原子を示し、ηは１または２を表す。）

（式中Ａ及びγは一般式（１）と同じであり、Ｘは水素原子及び／または一般式（５）を表し、同一であっても異なっていてもよい。また、式中Ｒ_２及びＲ_３は炭素数１から６の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、リン原子と共に環状になっていてもよい。）

（式中Ａ及びα、β、γ、δ、εはそれぞれ一般式（１）に同じであり、Ｘは一般式（２）に同じである。また、Ｒ_４は酸素原子または硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、炭化水素基、単結合を表し、炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。）

（式中γは一般式（１）と同じであり、Ｒ_２及びＲ_３は炭素数１から６の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、リン原子と共に環状になっていてもよい。）

（式中Ａ及びＲ_１、Ｙ、Ｚ、α、β、γ、δ、ε、ηはそれぞれ一般式（１）に同じである。）

（２）下記一般式（６）で表される前記（１）記載のリン含有フェノール樹脂。

（式中Ａ及びＲ_１、α、γ、δ、εはそれぞれ一般式（１）に同じであり、Ｒ_２及びＲ_３は一般式（２）に同じであり、Ｒ_４は一般式（３）に同じである。また、式中θは０から５の整数を表す。）

（３）エポキシ樹脂に一般式（７）で表されるリン含有フェノール化合物及び二官能以上のリン非含有フェノール化合物を反応させる事を特徴とする前記（１）または前記（２）に記載のリン含有フェノール樹脂。

（式中Ａ及びγはそれぞれ一般式（１）に同じであり、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ一般式（２）に同じである。）

（４）前記（１）から（３）のいずれかに記載のリン含有フェノール樹脂を含む樹脂組成物。

（５）前記（４）記載の樹脂組成物を硬化してなる難燃性樹脂硬化物。

本発明によれば、有機溶剤への溶解性やエポキシ樹脂等との相溶性が良いリン含有フェノール樹脂とその組成物が提供される。このリン含有フェノール樹脂をエポキシ樹脂や他のフェノール樹脂等と配合して使用した樹脂組成物は、優れた難燃性、耐熱信頼性、接着性を有する硬化物を得る事ができる。

実施例２で得られたリン含有フェノール樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーの図である。横軸は保持時間（分）、左軸は検出強度（ｍＶ）を表している。右軸は検量線の分子量（Ｍ）を対数で表している。検出開始の保持時間１７．８分からピークの検出が終了する２６．１分の範囲がリン含有フェノール樹脂由来の成分ピークであり、その他は未反応の原料及び不純物由来の成分ピークである。実施例２で得られたリン含有フェノール樹脂の赤外吸収スペクトルの図である。

本発明の一般式（１）の式中Ａは炭素数６から２０のアリーレン基及び／またはトリイル基を表わし、同一であっても異なっていてもよい。具体的には、フェニレン基、トリレン基、キシレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ベンゼン−１，２，４−トリイル基等であり、置換基があってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。

一般式（１）の式中Ｒ_１は酸素原子や硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基やメチン基等の炭化水素基、単結合であり、炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。例えば、式中εが０の場合、Ｒ_１は酸素原子や硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、単結合、メチレン基やフェニレン基等の炭化水素基であり、εが１の場合はメチン基やベンゼン−１，３，４−トリイル基等の炭化水素基、εが２の場合はエタン−１，１，２，２，−テトライル基等の炭化水素基である。

一般式（１）の式中αは０から４の整数を表し、好ましくは０から２の範囲である。また、式中βは１から１０の整数を表し、１から６の範囲が好ましく、１から３の範囲がより好ましい。同様に、式中δは０から１０の整数を表し、０から５の範囲が好ましく、０から２の範囲がより好ましい。β及びδが１０を超えると軟化点が高くなり、溶剤溶解性や他の樹脂との相溶性が低下するため好ましくない。

一般式（１）は数平均分子量が５００から５０００であるリン含有フェノール樹脂を表し、好ましくは５００から２５００、さらには５００から１１００の範囲が好ましい。数平均分子量が５０００を超えると樹脂の粘度が高く、各種樹脂との相溶性や溶剤溶解性が低下する。

一般式（２）の式中Ｒ_２及びＲ_３は炭素数１から６の炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよく、リン原子と共に環状になっていてもよい。また、式中γは０または１である。例えば、一般式（２）の式中Ａがベンゼン−１，２，４−トリイル基であり、Ｘが水素原子である場合で、Ｒ_２及びＲ_３が炭素数６の炭化水素基でＲ_２及びＲ_３が同一であり、γが０の時は一般式（８）で表される構造である。また、Ｒ_２及びＲ_３がリン原子と共に環状であり、γが１の時は一般式（９）で表される構造である。

一般式（６）の式中αは０から４の整数を表し、好ましくは０から２の範囲であり、εは０から２の整数を表す。また、式中θは０から５の整数を表し、好ましくは０から２の範囲である。それぞれ、α及びθが４及び５を超えたり、εが２を超えたりすると軟化点が高くなり、溶剤溶解性や他の樹脂との相溶性が低下するため好ましくない。

一般式（６）で表されるリン含有フェノール樹脂は一般式（１）で表される構造に含まれる。例えば、一般式（１）の式中Ｙが酸素原子、αが０、β及びγ、ηが１、一般式（２）の式中のＸが水素原子、γが１、一般式（３）の式中のＸが水素原子、α及びδが０、β及びγが１、一般式（６）のαが０、γ及びθが１を表す場合、一般式及び一般式（６）は同一の構造であり、一般式（１０）で表される構造である。

本発明の一般式（１）及び／または一般式（６）で表されるリン含有フェノール樹脂は、エポキシ樹脂にリン含有フェノール化合物及び二官能以上のリン非含有フェノール化合物を反応させることにより製造する事ができる。但し、本発明の範囲はこれら製造方法に限定されるものではない。

本発明のリン含有フェノール樹脂を製造するために使用するエポキシ樹脂は、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−８１２５（新日鐵化学株式会社製ＢＰＡ型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−８１７０（新日鐵化学株式会社製ＢＰＦ型エポキシ樹脂）、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学株式会社製テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＣ−１３１２（ヒドロキノン型エポキシ樹脂）、ｊＥＲＹＸ４０００Ｈ（三菱化学株式会社製ビフェニル型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＰＮ―６３８（新日鐵株式会社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＣＮ−７０１（新日鐵化学株式会社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１２０１（新日鐵化学株式会社製ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂）、ＴＸ−０７１０（新日鐵化学株式会社製ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）、エピクロンＥＸＡ−１５１５（大日本化学工業株式会社製ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１３５５、エポトートＺＸ−１７１１（新日鐵化学株式会社製ナフタレンジオール型エポキシ樹脂）、エポトートＥＳＮ−１５５（新日鐵化学株式会社製 β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトートＥＳＮ−３５５、エポトートＥＳＮ−３７５（新日鐵化学株式会社製ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトートＥＳＮ４７５Ｖ，エポトートＥＳＮ−４８５（新日鐵化学株式会社製 α−ナルトールアラルキル型エポキシ樹脂）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬株式会社製トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂）、スミエポキシＴＭＨ−５７４（住友化学株式会社製トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂）等の多価フェノール樹脂のフェノール化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、エポトートＹＨ−４３４、（新日鐵化学株式会社製ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン）等のアミン化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、ｊＥＲ６３０（三菱化学株式会社製アミノフェノール型エポキシ樹脂）、エポトートＦＸ−２８９Ｂ、エポトートＦＸ−３０５、ＴＸ−０９３２Ａ（新日鐵化学株式会社製リン含有エポキシ樹脂）等のエポキシ樹脂をリン含有フェノール化合物等の変性剤と反応して得られるリン含有エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（新日鐵化学株式会社製ビスチオエーテル型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１６８４（新日鐵化学株式会社製レゾルシノール型エポキシ樹脂）、デナコールＥＸ−２０１（ナガセケムテックス株式会社製レゾルシノール型エポキシ樹脂）、エピクロンＨＰ−７２００Ｈ（ＤＩＣ株式会社製ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、ＴＸ−０９２９、ＴＸ−０９３４（新日鐵化学株式会社製アルキレングリコール型エポキシ樹脂）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのエポキシ樹脂は単独で使用しても２種類以上を併用して使用してもよい。

本発明で使用するリン含有フェノール化合物は、一般式（１１）で表される構造である。例えば、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製商品名ＨＣＡ−ＨＱ）、１０−（１，４−ジオキシナフタレン）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン（北興化学工業株式会社製商品名ＰＰＱ）、ジフェニルホスフェニル−１，４−ジオキシナフタリン、１，４−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール（日本化学工業株式会社製商品名ＣＰＨＯ−ＨＱ）、１，５−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール（日本化学工業株式会社製商品名ＣＰＨＯ−ＨＱ）等のリン含有フェノール類を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。また、これらのリン含有フェノール化合物は２種類以上を併用して使用する事もできる。

また、これらのリン含有フェノール化合物は９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製商品名ＨＣＡ）やジフェニルホスフィン等のリン原子に直結した活性水素基を有するリン化合物と、１，４−ベンゾキノンや１，４−ナフトキノン等のキノン類との反応で得る事ができる。ＨＣＡ−ＨＱについては特開昭６０−１２６２９３、ＨＣＡ−ＮＱについては特開昭６１−２３６７８７、ＰＰＱについてはｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ，４２（１１），第２４１５−２４１８頁（１９７２）に合成方法が示されている。

本発明のリン含有フェノール樹脂の製造で使用するリン含有フェノール化合物は、ＨＣＡやジフェニルホスフィン等のリン化合物１．０ｍｏｌに対して１，４−ベンゾキノンや１，４−ナフトキノン等のキノン類を０．２ｍｏｌから１．０ｍｏｌの範囲で反応させる事が好ましく、０．５ｍｏｌから１．０ｍｏｌの範囲がより好ましく、０．８ｍｏｌから１．０ｍｏｌの範囲がさらに好ましい。０．５ｍｏｌより少ないとリン含有フェノール樹脂中の水酸基が少なくなるため硬化物の架橋密度が低下し、物性が悪くなる恐れがある。また、１．０ｍｏｌを超えると未反応のキノンが残存してしまうため、好ましくない。

本発明のリン含有フェノール樹脂の製造で使用するリン非含有フェノール化合物は一分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であり、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等のヒドロキシベンゼン類、ナフトール類、ビフェノール類、トリスフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ショウノールＢＲＧ−５５５（昭和電工株式会社製フェノールノボラック樹脂）、クレゾールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、アラルキルフェノールノボラック樹脂、トリアジン環含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール樹脂、レヂトップＴＰＭ−１００（群栄化学工業株式会社製トリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂）、アラルキルナフタレンジオール樹脂等の多価フェノール類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのリン非含有フェノール化合物は２種類以上を併用して使用する事ができる。

本発明では、前記リン含有フェノール化合物及びリン非含有フェノール化合物を併用して使用するが、リン含有フェノール化合物は前記リン含有フェノール化合物及びリン非含有フェノール化合物の合計量に対して重量比で２０％から８０％、好ましくは３０％から７０％、より好ましくは４０％から６５％となるように使用する事が好ましい。リン含有フェノール化合物が２０％より少ないと硬化物の難燃性が不十分となり、８０％を超えて使用すると、得られるリン含有フェノール樹脂の溶剤溶解性が悪くなってしまう。

本発明のリン含有フェノール樹脂は、前記エポキシ樹脂と前記リン含有フェノール化合物及びリン非含有フェノール化合物を反応させて得ることができる。前記エポキシ樹脂中のエポキシ基１．０ｍｏｌに対して前記リン含有フェノール化合物及びリン非含有のフェノール化合物中のフェノール性水酸基の合計が１．５ｍｏｌから４．０ｍｏｌの範囲が好ましく、１．８ｍｏｌから２．２ｍｏｌがより好ましい。フェノール性水酸基が１．５より少ないと得られる樹脂の分子量が高くなってゲル化したり、エポキシ残基によって貯蔵安定性が悪くなったり、硬化物のＴｇが極度に低くなったりする。また、４．０ｍｏｌを超えると溶剤溶解性やエポキシ樹脂等との相溶性が悪くなる恐れがある。

本発明のリン含有フェノール樹脂を得る反応の反応温度は１００℃から２００℃、さらには１４０℃から１６０℃が好ましく、１００℃以下では反応の進行が著しく遅く、２００℃以上ではエポキシ樹脂が一部分解してしまう恐れがある。また、反応時間は２から６時間が好ましい。

また、本発明のリン含有フェノール樹脂を得る反応では、反応を促進するために反応触媒を使用する事ができる。使用できる触媒としては、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド等の四級ホスホニウム塩類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウブロミド等の四級アンモニウム塩類、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン類が挙げられる。これら触媒の使用量は、フェノール化合物全量に対して０．０１から１０％の範囲が好ましい。

エポキシ樹脂とフェノール樹脂の反応は無溶媒でも、溶媒中でも行うことができるが、溶媒中で行う場合は、非プロトン性溶媒中で行うことが好ましく、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジオキサン、ジアルキルエーテル、グリコールエーテル、２−ブトキシエタノール等が挙げられる。これらの反応溶媒は単独で、あるいは２種類以上を同時に使用してもよい。これらの反応溶媒の使用量は反応物全重量中の５０％以下が好ましい。

本発明の樹脂組成物には前記のリン含有フェノール樹脂を含むが、エポキシ樹脂組成物の場合、エポキシ樹脂、本発明のリン含有フェノール樹脂以外の硬化剤、硬化促進剤、充填剤等が挙げられる。

前記エポキシ樹脂組成物に使用できるエポキシ樹脂としては、本発明のリン含有フェノール樹脂の合成に使用するエポキシ樹脂と同様の種類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのエポキシ樹脂は単独で使用しても２種類以上を併用して使用してもよい。

本発明の樹脂組成物にエポキシ樹脂を使用した場合は、本発明のリン含有フェノール樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として作用する。本発明の樹脂組成物は、本発明のリン含有フェノール樹脂以外に硬化剤を併用することができる。例えば、前記の該リン含有フェノール樹脂の製造で使用するリン非含有フェノール化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジド類、イミダゾール化合物類及びその塩類、ジシアンジアミド、アミノ安息香酸エステル類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノエチルベンゼン等の芳香族アミン類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸等の酸無水物類等が挙げられ、公知慣用のエポキシ樹脂硬化剤を１種類以上併用しても構わない。本発明のリン含有フェノール樹脂を含むエポキシ樹脂硬化剤の使用量は、使用されるエポキシ樹脂中のエポキシ基１．０ｍｏｌに対して０．３ｍｏｌから１．５ｍｏｌの範囲が好ましく、０．４ｍｏｌから１．２ｍｏｌがさらに好ましい。また、本発明のリン含有フェノール樹脂と他のエポキシ樹脂硬化剤を併用する場合、リン含有フェノール樹脂は他のエポキシ樹脂硬化剤との合計量に対して重量比で２０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上となるように使用する事が好ましい。リン含有フェノール樹脂が２０％より少ないと硬化物の難燃性が不十分となり易い。

また、流動性や粘度等を調整する場合には、本発明の樹脂組成物の物性を損ねない範囲で反応性稀釈剤を使用することが可能である。希釈剤は反応性希釈剤が好ましいが、非反応性希釈剤でも構わない。反応性希釈剤としては、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の単官能、レゾルシノールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の二官能、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル類が挙げられる。非反応性希釈剤としては、ベンジルアルコール、ブチルジグリコール、パインオイル等が挙げられる。

また、本発明の樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を使用することが可能である。例えば、ホスフィン類、四級ホスホニウム塩類、三級アミン類、四級アンモニウム塩類、イミダゾール化合物類、三フッ化ホウ素錯体類、３−（３，４−ジクロロジフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア等が挙げられる。これら硬化促進剤は使用するエポキシ樹脂、併用するエポキシ樹脂硬化剤の種類、成形方法、硬化温度、要求特性によるが、エポキシ樹脂に対して重量比で０．０１％から２０％の範囲が好ましく、さらには０．１％から１０％が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、特性を損ねない範囲で他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を配合してもよい。例えばフェノール樹脂、アクリル樹脂、石油樹脂、インデン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニルホルマール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明の樹脂組成物は、必要に応じて無機充填剤、有機充填剤を配合することができる。充填剤の例としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、窒化ホウ素、炭素、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維等が挙げられる。これら充填剤は樹脂組成物全体重量中の１．０％から７０％が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、さらに必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、乳化剤、揺変性付与剤、平滑剤、難燃剤、顔料等の核種添加剤を配合することができる。これらの添加剤は樹脂組成物全重量中の０．０１％から２０％の範囲が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、公知のフェノール樹脂組成物と同様な方法により成型、硬化して硬化物とすることができる。成型方法、硬化方法は公知のフェノール樹脂組成物と同様の方法をとることができ、本発明の樹脂組成物固有の方法は不要である。

本発明の樹脂硬化物は、積層物、成型物、接着物、塗膜、フィルム等の形態をとることができる。

本発明は、難燃性を有したリン含有フェノール樹脂であり、溶剤溶解性及びエポキシ樹脂等への相溶性が良好であるため作業性に優れており、尚且つ、エポキシ樹脂硬化物は接着性や耐熱信頼性が良好であり、電気電子部品に用いられる封止材、銅張り積層板、絶縁塗料、難燃塗料、絶縁難燃接着剤等の電気部品用材料として有用であることが判った。

次に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は重量部を表し、「％」は重量％を表す。また、分析方法、測定方法は以下の通りである。

水酸基当量：１，４−ジオキサンを溶媒に用い、１．５ｍｏｌ／Ｌ塩化アセチルでアセチル化を行い、過剰の塩化アセチルを水で失活させ、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムを加えて、電位差滴定装置を用いて滴定した。
エポキシ当量：ＪＩＳＫ７２３６に準じた。
不揮発分：ＪＩＳＫ７２３５−１９８６
数平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて分子量分布を測定し、標準ポリスチレンより求めた検量線より換算した。その際、残存している未反応の原料及び不純物由来のピークは除いて算出した。具体的には、本体（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフランを用い、１ｍｌ／ｍｉｎの流速とし、検出器はＲＩ検出器を用いた。
リン含有量：試料に硫酸、塩酸、過塩素酸を加え、加熱して湿式灰化し、全てのリン原子をオルトリン酸とした。硫酸酸性溶液中でメタバナジン酸塩及びモリブデン酸塩を反応させ、生じたリンバードモリブデン酸錯体の４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線により求めたリン原子含有量を重量％で表した。積層板のリン含有量は、積層板の樹脂分に対する含有量として表した。

赤外吸収スペクトル：フーリエ変換赤外分光光度計（株式会社パーキンエルマー製ＳｐｅｃｔｕｍＯｎｅ）を用い、錠剤法（ＫＢｒ）により測定した。
ゲル化時間：樹脂組成物を０．２ｍｌ採取し、１６０℃の熱板上に滴下して撹拌を行い、樹脂組成物がゲル化するまでの時間を測定した。
銅箔剥離強さ及び層間剥離強さ：ＪＩＳＣ６４８１に準じた。
燃焼性：ＵＬ９４（ＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＩｎｃ．の安全認証規格）に準じた。５本の試験片について試験を行い、１回目と２回目の接炎（５本それぞれ２回ずつで計１０回の接炎）後の有炎燃焼持続時間の合計時間を秒で表した。
Ｔ−２８８試験：ＩＰＣＴＭ−６５０に準じた。
ガラス転移温度：示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ６２００）にて１０℃／分の昇温条件で測定を行った時のＤＳＣ外挿値の温度で表した。
熱分解温度：示差熱−熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡ６２００）にて１０℃／分の昇温条件で測定を行い、熱重量減少量を百分率で表した。
実施例１

攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコ実験装置に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製商品名ＹＤＦ−１７０、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ．）８４．９部を入れ、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製商品名ＨＣＡ−ＨＱ、融点２５６℃、リン含有量９．６％、水酸基当量１６２ｇ／ｅｑ．）７８．３部、トリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂（群栄化学工業会社製商品名レヂトップＴＰＭ−１００、水酸基当量９７．５ｇ／ｅｑ．）５０．４部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）５３部を仕込んだ。この時、全フェノール化合物中のリン含有フェノール化合物の割合は６１％であり、エポキシ樹脂とリン含有フェノール化合物及びリン非含有フェノール樹脂の官能基比は１．００：０．９６：１．０４であった。これに触媒としてトリフェニルホスフィンを添加して１６０℃で３時間反応を行った後、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の混合溶剤（１：１）を加えて希釈した。得られたリン含有フェノール樹脂溶液は赤色透明で、不揮発分６０％、リン含有量３．５％、数平均分子量２０７７、水酸基当量４２７ｇ／ｅｑ．であった。表１に仕込み量と仕込み比率、樹脂の性状等を示す。
実施例２

実施例１のＴＰＭ−１００をビスフェノールＦ（本州化学工業株式会社製、水酸基当量１００ｇ／ｅｑ．）５１．６部に変えた以外は実施例１と同様の方法で反応させた。この時、全フェノール化合物中のリン含有フェノール化合物の割合は６０％であり、エポキシ樹脂とリン含有フェノール化合物及びリン非含有フェノール樹脂の官能基比は１．００：０．９６：１．０４であった。反応終了後、ＰＧＭ／ＭＥＫ混合溶剤で希釈した。得られたリン含有フェノール樹脂溶液は淡黄色透明で、不揮発分６０％、リン含有量３．５％、数平均分子量１６２０、水酸基当量４３０ｇ／ｅｑ．であった。表１に仕込み量と仕込み比率、樹脂の性状等を示す。
実施例３

実施例１のＹＤＦ−１７０をアルキレングリコール型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製試作品名ＴＸ−０９２９、エポキシ当量１４０ｇ／ｅｑ．）７０．３部に変えた以外は実施例１と同様の方法で反応させた。この時、全フェノール化合物中のリン含有フェノール化合物の割合は５８％であり、エポキシ樹脂とリン含有フェノール化合物及びリン非含有フェノール樹脂の官能基比は１．００：０．９２：１．０８であった。反応終了後、ＰＧＭ／ＭＥＫ混合溶剤で希釈した。得られたリン含有フェノール樹脂溶液は淡黄色透明で、不揮発分６０％、リン含有量３．６％、数平均分子量１９４３、水酸基当量３９３ｇ／ｅｑ．であった。表１に仕込み量と仕込み比率、樹脂の性状等を示す。
実施例４

攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコ実験装置に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製商品名ＨＣＡ、リン含有量１４．２％）５５．５部及び１，４−ナフトキノン（川崎化成工業株式会社製水分量３．４％）４０．７部、トルエン１７部を入れ、７５℃で３０分間撹拌した後、系内の水分を除きながら１１０℃で９０分間反応させた。この時ＨＣＡと１，４−ナフトキノンのモル比は１．００：０．９８であった。その後トルエンを除き、ＹＤＦ−１７０を８５．０部、ＢＰＦを４９．６部、ＰＭＡ２０部を加えて実施例１と同様の方法で反応させた。この時、全フェノール化合物中のリン含有フェノール化合物の割合は６６％であり、エポキシ樹脂とリン含有フェノール化合物及びリン非含有フェノール樹脂の官能基比は１．００：１．００：１．００であった。反応終了後、ＰＧＭ／ＭＥＫ混合溶剤で希釈した。得られたリン含有フェノール樹脂溶液は濃褐色透明で、不揮発分６０％、リン含有量３．４％、数平均分子量１９１４、水酸基当量４６０ｇ／ｅｑ．のリン含有フェノール樹脂溶液を得た。表１に仕込み量と仕込み比率、樹脂の性状等を示す。
実施例５

実施例１で得られたリン含有フェノール樹脂にフェノールノボラック型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製商品名ＹＤＰＮ−６３８、エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ）と硬化促進剤を表２に示す固形分量で配合し、樹脂組成物を得た。これをＭＥＫに溶解して樹脂ワニスとした。得られたエポキシ樹脂ワニスをガラスクロス（ＷＥＡ１１６Ｅ１０６Ｓ１３６日東紡績株式会社製厚み０．１ｍｍ）に含浸し、１５０℃の熱風循環オーブン中で１０分間乾燥してプリプレグを得た。得られたプリプレグ４枚と銅箔（３ＥＣ−III 三井金属鉱業株式会社製厚み３５μｍ）を重ね、１３０℃×１５分＋１９０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、０．５ｍｍ厚の積層板を得た。表２に配合比率と積層板評価結果を示す。
実施例６

実施例５と同様に、実施例２で得られたリン含有フェノール樹脂及びＹＤＰＮ−６３８を用いてエポキシ樹脂硬化物を得た。表２に配合比率と積層板評価結果を示す。
実施例７

実施例５と同様に、実施例３で得られたリン含有フェノール樹脂及びＹＤＰＮ−６３８を用いてエポキシ樹脂硬化物を得た。表２に配合比率と積層板評価結果を示す。
実施例８

実施例５と同様に、実施例４で得られたリン含有フェノール樹脂及びＹＤＰＮ−６３８を用いてエポキシ樹脂硬化物を得た。表２に配合比率と積層板評価結果を示す。
実施例９

実施例５と同様に、実施例１で得られたリン含有フェノール樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製商品名ＹＤＦ−１７０、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）を用いてエポキシ樹脂硬化物を得た。表２に配合比率と積層板評価結果を示す。
実施例１０

実施例５と同様に、実施例１で得られたリン含有フェノール樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製商品名ＹＤＣＮ−７００−７、エポキシ当量２０９ｇ／ｅｑ）を用いてエポキシ樹脂硬化物を得た。表２に配合比率と積層板評価結果を示す。
実施例１１

実施例５と同様に、実施例１で得られたリン含有フェノール樹脂及びリン含有エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製商品名ＦＸ−２８９Ｂ、リン含有量２．０％、エポキシ当量３００ｇ／ｅｑ）を用いてエポキシ樹脂硬化物を得た。表２に配合比率と積層板評価結果を示す。
比較例１

実施例１と同様にＹＤＦ−１７０を８４．９部、ＨＣＡ−ＨＱを１６２部、シクロヘキサノンを６２部仕込み、実施例１と同様の方法で反応させた。この時、全フェノール化合物中のリン含有フェノール化合物の割合は１００％であり、エポキシ樹脂とリン含有フェノール化合物及びリン非含有フェノール樹脂の官能基比は１．００：１．００：０．００であった。反応終了後、ＤＭＦ／メチルセロソルブ混合溶剤で希釈した。得られたリン含有フェノール樹脂溶液は淡黄色透明で、不揮発分６０％、リン含有量６．３％、数平均分子量６０２、水酸基当量４８４ｇ／ｅｑ．であった。表１に仕込み量と仕込み比率、樹脂の性状等を示す。
比較例２

実施例１と同様にＹＤＦ−１７０を８４．９部とＨＣＡ−ＨＱ１６２部とシクロヘキサノン６１部を仕込み、実施例１と同様の方法で反応させた。６０℃まで冷却した後ＢＰＦを１９６部、ＰＭＡを５０部加えて撹拌した。この時、全フェノール化合物中のリン含有フェノール化合物の割合は４５％であり、エポキシ樹脂とリン含有フェノール化合物及びリン非含有フェノール樹脂の官能基比は１．００：２．００：１．９８であった。得られたリン含有フェノール樹脂溶液は白色の半固形状で、不揮発分８０％、リン含有量３．５％、水酸基当量１８０ｇ／ｅｑ．であった。これにＰＧＭ／ＭＥＫ混合溶剤を加えて希釈し、不揮発分６０％としたが、白色の固形が沈降した。得られた樹脂はＴＨＦに一部不溶であったため、ＧＰＣの測定はできなかった。表１に仕込み量と仕込み比率、樹脂の性状等を示す。
比較例３

比較例１で得られたリン含有フェノール樹脂にフェノールノボラック型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製商品名ＹＤＰＮ−６３８、エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ）と硬化促進剤を表３に示す固形分量で配合し、樹脂組成物を得た。これをＤＭＦ／ＭＥＫ混合溶剤に溶解して樹脂ワニスとした後、実施例５と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物を得た。表３に配合比率と積層板評価結果を示す。
比較例４

ＹＤＰＮ−６３８に１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製商品名ＨＣＡ−ＨＱ、融点２５６℃、リン含有量９．６％、水酸基当量１６２ｇ／ｅｑ．）９４．８部と硬化促進剤を表１に示す配合で配合し、樹脂組成物を得た。これをＤＭＦ／ＭＥＫ混合溶剤を加えたが溶解しなかったため、樹脂ワニスを得る事はできなかった。そのため積層板評価は行っていない。
比較例５

実施例５と同様に、フェノールノボラック型樹脂（昭和電工株式会社製商品名ショウノールＢＲＧ−５５５、フェノール性水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）及びＹＤＰＮ−６３８を用いてエポキシ樹脂硬化物を得た。表３に配合比率と積層板評価結果を示す。
比較例６

実施例５と同様に、ＢＲＧ−５５５及びリン含有エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製試作品名ＴＸ−０９３２Ａ、リン含有量３．５％、エポキシ当量３９０ｇ／ｅｑ）を用いてエポキシ樹脂硬化物を得た。表３に配合比率と積層板評価結果を示す。
比較例７

ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ、活性水素当量２１ｇ／ｅｑ）にＴＸ−０９３２Ａと硬化促進剤を表３に示す固形分量で配合し、樹脂組成物を得た。これをＤＭＦ／メチルセロソルブ／ＭＥＫ混合溶剤に溶解して樹脂ワニスとした後、実施例５と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物を得た。表３に配合比率と積層板評価結果を示す。

表１の実施例１から実施例４に示す様に、本発明のリン含有フェノール樹脂はエポキシ樹脂にリン含有フェノール化合物とリン非含有フェノール化合物の両方を反応させることにより、エポキシ樹脂にリン含有フェノール化合物のみを反応させた比較例１や、エポキシ樹脂にリン含有フェノール化合物を反応させてこれにリン非含有フェノール化合物を混ぜた比較例２と比べて溶剤溶解性に優れる。

表２の実施例５から実施例１０に示す様に、本発明のリン含有フェノール樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として使用したエポキシ樹脂硬化物は、従来のフェノール硬化剤を使用した場合に比べて耐熱信頼性、接着性に優れる。また、実施例１１に示す様に、リン含有エポキシ樹脂と組み合わせた硬化系では、リン含有エポキシ樹脂に従来の硬化剤を使用する場合と比べて、耐熱信頼性、接着性、Ｔｇが優れる。

本発明のリン含有フェノール樹脂は有機溶剤への溶解性やエポキシ樹脂等との相溶性が良いため、作業性、硬化性、成型性に優れる上に、該リン含有フェノール樹脂を含む樹脂組成物は、添加型難燃剤を使用せずとも十分な難燃性を発現する事が可能である。

また本発明のリン含有フェノール樹脂をエポキシ樹脂等の硬化剤として使用した場合は、耐熱信頼性、接着性に優れた硬化物が得られる。

Claims

一般式（１）で表される数平均分子量が５００から２５００である新規リン含有フェノール樹脂。

（式中Ａは炭素数６から２０のアリーレン基及び／またはトリイル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。また、式中Ｙは酸素原子及び／または窒素原子を表し、同一であっても異なっていてもよい。式中Ｚは一般式（２）及び／または一般式（３）及び／または一般式（４）を表し、本発明のリン含有フェノール樹脂一分子中に必ず一般式（２）及び一般式（３）で表される構造の両方を有する。式中Ｒ_１は酸素原子または硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、炭化水素基、単結合を表し、炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。式中αは０から４の整数を表し、βは１から１０の整数を表し、γは０または１を表し、δは０から１０の整数を表し０の場合の括弧内の構造は水素原子を示し、εは０から２の整数を表し０の場合の括弧内の構造は水素原子を示し、ηは１または２を表す。）

（式中Ａ及びγは一般式（１）と同じであり、Ｘは水素原子及び／または一般式（５）を表し、同一であっても異なっていてもよい。また、式中Ｒ_２及びＲ_３は炭素数１から６の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、リン原子と共に環状になっていてもよい。）

（式中Ａ及びα、β、γ、δ、εはそれぞれ一般式（１）に同じであり、Ｘは一般式（２）に同じである。また、Ｒ_４は酸素原子または硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、炭化水素基、単結合を表し、炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。）

（式中γは一般式（１）と同じであり、Ｒ_２及びＲ_３は炭素数１から６の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、リン原子と共に環状になっていてもよい。）

（式中Ａ及びＲ_１、Ｙ、Ｚ、α、β、γ、δ、ε、ηはそれぞれ一般式（１）に同じである。）
一般式（６）で表される請求項１記載のリン含有フェノール樹脂。

（式中Ａ及びＲ_１、α、γ、δ、εはそれぞれ一般式（１）に同じであり、Ｒ_２及びＲ_３は一般式（２）に同じであり、Ｒ_４は一般式（３）に同じである。また、式中θは０から５の整数を表す。）
エポキシ樹脂に一般式（７）で表されるリン含有フェノール化合物及び二官能以上のリン非含有フェノール化合物を反応させる事を特徴とする請求項１または請求項２に記載のリン含有フェノール樹脂。

（式中Ａ及びγはそれぞれ一般式（１）に同じであり、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ一般式（２）に同じである。）
請求項１から請求項３記載のいずれかに記載のリン含有フェノール樹脂を含む樹脂組成物。
請求項４記載の樹脂組成物を硬化してなる難燃性樹脂硬化物。