TWI445790B - A flame retardant adhesive resin composition, and a flexible printed circuit board material using the same - Google Patents

A flame retardant adhesive resin composition, and a flexible printed circuit board material using the same Download PDF

Info

Publication number
TWI445790B
TWI445790B TW097106535A TW97106535A TWI445790B TW I445790 B TWI445790 B TW I445790B TW 097106535 A TW097106535 A TW 097106535A TW 97106535 A TW97106535 A TW 97106535A TW I445790 B TWI445790 B TW I445790B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
formula
resin composition
weight
component
phosphorus
Prior art date
Application number
TW097106535A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200902666A (en
Inventor
Shigeaki Tauchi
Naoki Yokoyama
Tetsunori Sato
Katsuyuki Aida
Original Assignee
Nippon Steel & Sumikin Chem Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel & Sumikin Chem Co filed Critical Nippon Steel & Sumikin Chem Co
Publication of TW200902666A publication Critical patent/TW200902666A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI445790B publication Critical patent/TWI445790B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4071—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66 phosphorus containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J171/00—Adhesives based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J171/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/22—Macromolecular compounds not provided for in C08L2666/16 - C08L2666/20
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0393—Flexible materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
    • H05K2201/012—Flame-retardant; Preventing of inflammation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)

Description

難燃性接著劑樹脂組成物及使用其之可撓性印刷基板用材料
本發明係關於一種耐熱性接著劑樹脂組成物，詳細而言係關於實質上不包括鹵素之高耐熱、難燃性之接著劑組成物以及關於使用其之接著劑膜、覆蓋膜以及可撓性覆銅積層板，特別是關於適用於可撓性印刷基板(以下稱為FPC)之難燃性接著劑樹脂組成物。
以印刷配線基板而言，以往是以紙-酚樹脂、玻璃纖維-環氧樹脂所構成之基材或聚醯亞胺膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜等基材與金屬貼合來使用。
於本說明書，印刷配線基板係指電路加工前之積層體，此金屬箔經過電路加工後之物稱為印刷配線板，將兩者稱為印刷基板。
此外，近年在電機、電子機器、精密機器之領域所用之印刷配線板上，因配線佔有面積變小所以多層印刷基板之需要變得愈來愈高。在將印刷配線板基板加以積層製作多層印刷配線板，或是於不同種之電路材料加以複合化之步驟中使用了各種之接著劑或接著劑膜。
此接著劑，被廣泛用作在多層印刷基板用接著劑、覆蓋膜用接著劑，其具接著強度、耐藥品性、焊料耐熱性、耐折性等優良材料正被尋求中。此外，基於確保火災安全性之觀點，具優良難燃性之材料也一直被尋求著。
以往之接著劑膜，為了賦予其難燃性而使用了含有溴等鹵素之樹脂或添加物等。溴除了賦予難燃性之外，因其成本績效高、不容易使塑膠劣化等之理由所以被廣泛地使用。然而其中所含之鹵素，有成為燃燒時產生戴奧辛等有害物質之原因之疑慮，因此從材料中排除鹵素正被強力期望當中。
用於印刷基板之接著劑，例如有被提案在日本專利文獻1~5中。
日本專利文獻1：特開平10-102025號公報
日本專利文獻2：特開2001-164226號公報
日本專利文獻3：特開2001-323242號公報
日本專利文獻4：特開2001-354936號公報
日本專利文獻5：特開2001-181993號公報
上述之專利文獻都是以環氧樹脂、硬化劑、丙烯腈丁二烯橡膠或是苯氧樹脂為主要成分，其難燃化之手段都是藉配合溴化環氧樹脂、溴化苯氧樹脂之方式。
另一方面，代替鹵素之難燃性賦予材料而言，有開發非鹵素系之各種材料。其中最一般之手法為使用含磷樹脂或添加有機磷系化合物。以此難燃性接著劑而言，例如有日本專利文獻6~10。
日本專利文獻6：特開2001-339131號公報
日本專利文獻7：特開2002-60720號公報
日本專利文獻8：特開2003-176470號公報
日本專利文獻9：特開2004-331783號公報
日本專利文獻10：特開2005-290229號公報
日本專利文獻6、7、9是配合有機磷化物，日本專利文獻8以及10是配合眾知之含磷環氧樹脂、含磷苯氧樹脂作為非鹵素系中之難燃化之手段。
本發明之目的，係在於提供一種難燃性之接著劑樹脂組成物，其具優良之剝離接著力、焊料耐熱性、流動性等之接著劑特性，且為了因應環境而實現了非鹵素化，進一步也提供了使用此接著劑樹脂組成物之難燃性接著劑膜、覆蓋膜以及可撓性覆銅積層板。
本發明者為達成上述之目的經過努力研究之結果，於接著劑樹脂組成物使用特定之樹脂而發現了特定之成分，從而完成本發明。
即，本發明系一種難燃性接著劑樹脂組成物，其特徵為含有下述(甲)~(丁)成分(甲)下述通式(1)所示，磷含有率為1重量%~6重量%，且使用凝膠滲透層析測定之標準聚氧化乙烯換算重量平均分子量為60,000~200,000之含磷苯氧樹脂、(乙)下述通式(10)所示之環氧樹脂、(丙)硬化劑、以及(丁)硬化促進劑，以此等成分作為必須成分，且實質上不含有鹵素。
通式(1)中．X為選自下述通式(2)、(3)、(4)或(5)至少一種之2價基(以通式(2)或(3)所示之2價基為必要)，Z為氫原子或通式(6)所示之基，n之平均值在21以上。
此式(2)~(5)中，Y為通式(7)或(8)所示之含磷基，R1 ~R3 、R1 ~R4 、R1 ~R4 、R1 ~R8 各自獨立，其為氫原子、碳數1~4之烷基或苯基。A為單鍵或-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-CH(CH3 )-、-S-、-SO2 -、-O-、-CO-或選自通式(9)之2價基。
此式(7)~(9)中，R1 ~R8 、R1 ~R10 、R1 ~R8 各自獨立，其為氫原子、碳數1~4之烷基或苯基。
此式中，W為通式(5)所示2價基，m為0以上之整數、m之平均為0.1~15。
另外關於本發明(乙)之成分係一種難燃性接著劑樹脂組成物，其特徵為通式(10)中聚合度m=0體之含有率以凝膠滲透層析測定之層析圖之面積百分比為70%以上。
再者，關於本發明(甲)之成分，其特徵為：通式(1)中X為通式(2)以及(5)所示之2價基，在通式(2)中R1 ~R3 為氫原子、Y為通式(7)，通式(5)中R1 ~R8 為氫原子、A為-C(CH3 )2 -也可，或是通式(1)中X為通式(3)以及(5)所示之2價基，在通式(3)中R1 ~R3 為氫原子、Y為通式(7)，通式(5)中R1 ~R8 為氫原子、A為-C(CH3 )2 -也可，或是通式(1)中X為通式(2)以及(5)所示之2價基，在通式(2)中R1 ~R3 為氫原子、Y為通式(7)，通式(5)中R1 ~R8 為氫、A為通式(9)也可，或是通式(1)中X為通式(3)以及(5)所示 之2價基，在通式(3)中R1 ~R3 為氫、Y為通式(7)，通式(5)中R1 ~R8 為氫原子、A為通式(9)也可。
再者，關於本發明之難燃性接著劑膜，其特徵為本發明之難燃性接著劑樹脂組成物將以形成為膜狀所得者。
此外本發明之覆蓋膜，其特徵為具有聚醯亞胺膜，與該聚醯亞胺膜上所設之本發明之難燃性接著劑樹脂組成物所構成之層。
此外本發明之可撓性覆銅積層板，其特徵為具有具有聚醯亞胺膜，與該聚醯亞胺膜上所設之本發明之難燃性接著劑樹脂組成物所構成之層以及銅箔。
以下說明關於本發明之難燃性接著劑樹脂組成物，接著再說明關於本發明之難燃性接著劑膜、覆蓋膜、以及可撓性覆銅積層板，但共通之部分會同時說明。首先，從本發明之難燃性接著劑樹脂組成物之各構成要素來做說明。
本發明之難燃性接著劑樹脂組成物(有時簡稱為接著劑樹脂組成物或樹脂組成物)，包含上述(甲)~(丁)成分作為必須成分。(甲)成分為含磷苯氧樹脂、(乙)成分為環氧樹脂、(丙)成分為硬化劑、(丁)成分為硬化促進劑，實質上不含有鹵素。在此之實質上不含有鹵素之意思是指不含有900wtppm以上之鹵素以及鹵化物。
(甲)成分之含磷苯氧樹脂，以上述通式(1)表示，其磷含有率為1重量%~6重量%，且以凝膠滲透層析測定之標準聚氧化乙烯換算重量平均分子量為60,000~200,000，而在70,000~130,000較佳、80,000~125,000更佳。使用上 述範圍內之重量平均分子量，例如適用於作為後述之覆蓋膜之接著劑層之情況可提升耐折性。通式(1)中，X為選自上述通式(2)、(3)、(4)或(5)中至少一種之2價基(以通式(2)或式(3)所示之2價基為必要)。更有利為通式(2)或(3)所示之2價基之一個或兩個在X中佔20莫耳%以上、含有50莫耳%以上則更佳。Z為氫原子或上述式(6)所示之環氧丙基。n為平均值在21以上，但在30~5000之範圍內更佳。 含磷環氧樹脂，例如可用特開2001-310939號公報所揭示之方法製造。
此外，上述通式(2)、(3)、(4)以及(5)中，Y為上述通式(7)或(8)所示之含磷基。式(5)中之A為單鍵或-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-CH(CH3 )-、-S-、-SO2 -、-O-、-CO-或選自通式(9)之2價基。式(2)~(5)以及(7)~(9)中，R1 ~R10 為各自獨立，其為氫原子、碳數1~4之烷基或苯基。 而其為氫原子或甲基、且甲基之數目在4以下更佳。
此外，(甲)成分於上述通式(1)中，X為上述通式(2)以及(5)所示之2價基，通式(2)中R1 ~R3 為氫原子，而Y為通式(7)，通式(5)中R1 ~R8 之為氫原子，而A為-C(CH3 )2 -也可。
此外，(甲)成分於上述通式(1)中，X為上述通式(3)以及(5)所示之2價基，通式(3)中R1 ~R3 為氫原子，而Y為通式(7)，通式(5)中R1 ~R8 為氫原子，而A為-C(CH3 )2 -也可。
此外，(甲)成分於上述通式(1)中，X為上述通式(2) 以及(5)所示之2價基，通式(2)中R1 ~R3 為氫原子，而Y為通式(7)，通式(5)中R1 ~R8 為氫原子，而A為通式(9)也可。
此外，(甲)成分於上述通式(1)中，X為上述通式(3)以及(5)所示之2價基，通式(3)中R1 ~R3 為氫原子，而Y為通式(7)，通式(5)中R1 ~R8 為氫原子，而A為通式(9)也可。
(乙)成分之環氧樹脂，為上述通式(10)所示之環氧樹脂。式(10)中W為上述通式(5)所示之2價基，m為0以上之整數，m之平均為0.1~15。以通式(10)所示之環氧樹脂而言，例如有雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂等，於此等中可單獨或混合2種以上使用。環氧樹脂以實質上不含有鹵素之物較好。
考慮到提升樹脂組成物乾燥所得之乾燥物或膜(以下也稱為B期狀態組成物)之耐裂性，以上述通式(10)中聚合度m=0體之含有率以凝膠滲透層析測定之層析圖之面積百分比為70%以上較佳，而80%以上更佳。另外常溫下為液狀較佳。
本發明之難燃性接著劑樹脂組成物100重量份中(甲)成分以20~80重量份來配合，而30~70重量份較佳、40~60重量份更佳。低於20重量份則因柔軟性之降低、內部應力之增加而無法顯現接著力，高於80重量份則因交聯成分之比率減少使得焊料耐熱性降低、失去作為接著劑之性 能。此外，(乙)成分在20~70重量份之範圍內配合較佳。 (乙)成分若低於此範圍，會造成交聯密度降低使得接著 劑之耐熱性降低，相反地若過多之情況下，會產生接著劑之可撓性降低使得接著劑之剝離接著力降低之問題。
(丙)成分之硬化劑可使用已知為(乙)成分之環氧樹脂之硬化劑者，例如可使用酚醛清漆型酚樹脂、二氰二醯胺、二胺二苯甲烷、二胺二苯磺酸、吖嗪、咪唑類、酸酐等。此外，以(丙)成分而言使用咪唑類之情況，因其也具有(丁)成分所以也要列入(丁)成分來計算。(丙)成分之使用量對(乙)成分之環氧樹脂之當量比((丙)/(乙))以0.5~1.5來配合較佳。一般上使用酚樹脂系硬化劑之情況為0.8~1.2，使用胺系硬化劑之情況為0.5~1.0較好。
(丁)成分之硬化促進劑可使用三苯膦等之有機磷系化合物或2-苯咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑類、3級胺、路易士酸。其配合率視期望之硬化時間來適宜決定，一般情況下相對於難燃性樹脂組成物使用0.01~3.0重量%之範圍較好。
此外本發明之難燃性接著劑樹脂組成物熱硬化所得之硬化物其玻璃轉移溫度(Tg)在100℃以上較佳，100~170℃之範圍內更佳。熱硬化後之硬化物其玻璃轉移溫度未滿100℃則耐遷移性會降低。樹脂組成物硬化後之玻璃轉移溫度主要可藉由(乙)成分之環氧樹脂以及(丙)成分之硬化劑之種類以及配合量進行調整。
於此硬化物之玻璃轉移溫度之測定，依照後述之特性評價方法之條件：<硬化物特性>[玻璃轉移溫度(Tg)]來測定。
本發明之難燃性接著劑樹脂組成物，以上述必須成分以外而言，可配合作為無機系難燃劑之氫氧化鋁以及氫氧化鎂、作為補強劑或增量劑之二氧化矽、碳酸鈣等之體質顏料、作為柔軟性賦予劑之高分子彈性體、或是黏度調整劑、偶合劑等之等添加劑。其添加率視期望之特性來適宜選定。
此外，本發明之難燃性接著劑樹脂組成物提供作為溶解或分散於甲基乙基酮、二甲基甲醯胺、2-乙氧基乙醇等之有機溶劑之接著劑樹脂組成物來使用。此情況之固體成分濃度依據使用條件來適宜決定，一般而言在20~60重量%。另外，可以理解溶劑並非構成本發明之難燃性接著劑樹脂組成物之成分，它是為了讓難燃性接著劑樹脂組成物成為溶液而使用。因此，關於難燃性接著劑樹脂組成物中各成分之配合量之計算，溶液要除外。
本發明之難燃性接著劑樹脂組成物，可用於膜狀成形。 此情況可用以往眾知之方法來成膜，適宜之成形方法之例子而言，難燃性接著劑樹脂組成物以甲基乙基酮等之有機溶劑稀釋成為溶液狀後，將所得之接著劑樹脂溶液用以往眾知之方法塗佈在表面剝離處理過之金屬箔、聚酯膜、聚醯亞胺膜等基材上，然後蒸發溶液使消黏化，並以構成接著劑樹脂層之組成物不發生硬化反應之溫度、時間之條件 進行乾燥來形成接著劑膜層，再將之從基材上剝離得到難燃性接著劑膜。此乾燥條件隨使用之溶劑或樹脂組成物而變化，一般而言選定在130~160℃、3~10分鐘之溫度時間範圍內。此外，聚酯等之離型膜以及接著劑膜層組成為接合片來使用之情形，離型膜與接著劑膜層之厚度比並無特別限定，但可適宜地選用離型膜厚12.5μm上設置接著劑膜層15~30μm。
以本發明之難燃性接著劑膜之使用方法，例如可適用於可撓性印刷配線基板、玻璃纖維-環氧樹脂配線基板、紙-酚類配線基板或將此電路加工所得之各種印刷配線板、金屬、樹脂材料等被接著物之連接。藉金屬箔與樹脂基材接著可得到印刷配線基板，藉印刷配線基板或多個印刷配線板連接可得到多層之印刷配線基板或印刷配線板，藉印刷配線板與覆蓋層做接著可得到附有覆蓋層之印刷配線板。其他，也可使用作為印刷配線基板或是印刷配線板之連接用接著劑膜。不管哪一個都有利使用於印刷基板之製造或加工之步驟。
本發明之難燃性接著劑樹脂組成物，也可適用於覆蓋膜之接著劑層。此情況其覆蓋膜藉聚醯亞胺膜以及上述之接著劑樹脂組成物所形成，以本發明之形成覆蓋膜之方法而言可用以往之方法來成膜化。以適宜之成形方法而言例如有將上述之接著劑組成物以甲基乙基酮等之有機溶劑稀釋成為溶液狀後，將所得之接著劑樹脂溶液塗佈於聚醯亞胺膜上，然後蒸發溶劑使消黏化，並以構成接著劑層之接 著劑樹脂組成物不發生硬化反應之溫度、時間之條件進行乾燥來形成覆蓋膜之方法。對聚醯亞胺膜以2~200μm之厚度、較佳為5~100μm之厚度、更佳為10~50μm之厚度進行塗佈後乾燥。此乾燥條件，隨使用之溶劑或樹脂組成物而變化，一般而言選定在130~160℃、3~10分鐘之溫度、時間範圍內。此外，聚醯亞胺膜對於用以增加耐熱性以及難燃性上有其必要，此聚醯亞胺膜之厚度視情況使用適當之厚度即可，而在3~50μm較佳、5~30μm更佳。聚醯亞胺膜與接著劑層之厚度比並無特別限定，但一般於膜厚12.5μm之覆蓋膜上設置接著劑層15~20μm、於膜厚25μm之覆蓋膜上設置接著劑層25~35μm。
本發明之難燃性接著劑樹脂組成物，可適用於可撓性覆銅積層板(以下稱為3層覆銅積層板)之接著劑層。此情況可撓性覆銅積層板藉聚醯亞胺膜、上述之接著劑樹脂組成物以及銅箔所形成，以本發明之可撓性覆銅積層板之形成方法而言，可使用以往之方法來進行積層。以適宜之積層方法而言例如有將上述之接著劑樹脂組成物以甲基乙基酮等之有機溶劑稀釋成為溶液狀後，將之塗佈於聚醯亞胺膜之單面或雙面上再讓有機溶劑之部分乾燥後，以熱輥將銅箔貼於聚醯亞胺膜之單面或雙面，然後藉加熱硬化來製造。乾燥條件，隨使用之溶劑或樹脂組成物而變化，一般而言選定在130~160℃、3~10分鐘之溫度、時間範圍內，硬化條件則選定在160~190℃、10~120分鐘之溫度、時間範圍內。聚醯亞胺膜層、接著劑層以及銅箔之厚度並無特 別限定，但一般上選用聚醯亞胺膜厚5~25μm、接著劑層10μm~30μm、銅箔厚10~35μm。
以下藉合成例、實施例、以及比較例對本發明做具體說明。硬化物特性、FPC用材料特性(覆蓋膜、接合片、以及3層覆銅積層板之特性)之評價方法如下。
<硬化物特性> [玻璃轉移溫度(Tg)]
將接著劑樹脂組成物以甲基乙基酮溶劑溶解成為35重量%之接著劑溶液後，將其塗佈於長×寬×厚=50×150×1mm之氟樹脂板上，以135℃ 5分鐘蒸發溶劑後，於接著劑塗佈面疊上同一形狀之另一氟樹脂片，再以170℃ 1小時進行真空加熱加壓，調製出作為試料之接著劑硬化物。用動態黏彈性測定裝置(精工儀器股份公司製，DMS-6100)以頻率10Hz、溫度範圍-150~200℃、昇溫速度2℃/分之條件測定此試料之溫度-tan δ曲線，以所得之溫度-tan δ曲線之峰溫度作為玻璃轉移溫度(Tg)。
[線膨脹係數(α1 、α2 )]
使用之試料以及裝置如同上述，於溫度範圍-150~200℃、昇溫速度2℃/分之條件下作成TMA曲線，以較上述Tg低之溫度領域之曲線之梯度求出玻璃狀態之線膨脹係數α1 ，以較上述Tg低之溫度領域之曲線之梯度求出玻璃狀態之線膨脹係數α2 。
[抗拉特性(強度、延展度)]
上述之接著劑硬化物膜作成JIS K 6251 1號啞玲片之形狀作為試料。將此試料裝設在抗拉試驗機(股份公司島津製作所製，AGS-500)上，依照JIS K 7161之順序於室溫下橫擔速度(crosshead speed)1mm/分進行抗拉試驗，測定出試料斷裂時之強度以及延展度。
<FPC用材料特性以及覆蓋膜特性> [耐裂性]
將上述之35重量%接著劑溶液塗佈於長×寬×厚=200×300×25μm之聚醯亞胺膜(股份公司卡涅卡製，阿皮卡NPI)之單面上，以135℃ 5分鐘進行乾燥，調製出接著劑層厚25μm之覆蓋膜後，以手指將覆蓋膜之接著劑塗佈面向內凹折，用目視觀察此時接著劑上有無發生龜裂，以認定龜裂幾乎沒有發生為「良」、龜裂完全沒有發生為「優」作為判定。
[耐燃性]
以上述之相同條件調製出覆蓋膜後，以JPCA-BM02-1991之7.7記載之尺寸切割出2枚覆蓋膜於接著劑面互相貼合，之後以170℃ 1小時進行加熱加壓，然後再以190℃ 2小時進行後硬化進行試料調製。接著依據JPCA-BM02-1991之7.7之順序進行耐燃性試驗耐燃性測定，以UL規格94之判定基準「VTM-0」、「無耐燃性」2種水準來判定耐燃性。「VTM-0」意為具耐燃性。
[抗剝離強度]
以上述之相同條件調製出覆蓋膜後，依照JPCA-BM02-1991之7.5之抗剝離強度實施試樣之製作以及抗剝離強度之測定。試樣之接著劑熱硬化條件同為170℃ 1小時，進行加熱加壓後再以190℃ 2小時進行後硬化。
[焊料耐熱性(乾燥)]
以上述之相同條件調製出覆蓋膜後，依照JPCA-BM02-1991之7.9之焊料耐熱性(外觀)實施試樣之製作以及焊料耐熱性試驗。試樣製作時之接著劑熱硬化條件與前述相同，170℃ 1小時加熱加壓後，再以190℃ 2小時進行後硬化。此試樣以105℃ 1小時乾燥後，使之漂浮於各評價溫度所設定之悍池(solder bath)中5秒，觀察其接著狀態，確認其發泡、膨脹、剝離等問題之有無。表中之「300℃」意為300℃悍池中評價認定為沒有問題。
[焊料慨熱性(耐濕)]
以上述之相同條件調製出覆蓋膜後，以40℃相對溼度90%放置24小時後，接著使之漂浮於各評價溫度所設定之悍池中5秒，觀察其接著狀態，確認其發泡、膨脹、剝離等問題之有無。表中之「260℃」意為260℃焊池中評價認定為沒有問題。
[耐折性]
以上述之相同條件調製出覆蓋膜後，使用覆銅積層版(新日鐵化學股份公司製、MB12-25-12REQ)，依照JPCA-BM02-1991之7.6.1之A法耐折性試驗，實施試樣之製作以及耐折性試驗。硬化條件同為170℃ 1小時之覆蓋膜之 加熱加壓後，再以190℃ 2小時進行後硬化。曲率半徑定為0.38mm。測定到試料銅電路斷路、不能通電為止之撓曲次數，斷路前之撓曲次數在1000次以上未滿3000次之情況判定為「可」、3000次以上之情況判定為「良」。
[接著劑之流動性]
以上述之相同條件調製出覆蓋膜後，依照JPCA-BM02-1991之7.10實施試樣之製作以及接著劑之流動性試驗。以接著劑染出之長度來判定。
[耐遷移性]
以上述之相同條件調製出覆蓋膜後，於覆銅積層板之銅箔經蝕刻加工後使得電路之線/間距成為100μm/200μm之櫛型電路上，將覆蓋膜以170℃ 1小時加熱加壓後，再以190℃ 2小時使之後硬化調製出試料。將同試料放入85℃-85RH%之溫溼度調節過之恆溫恆濕槽中，試料中之櫛型電路以50V通電500小時後將試料取出，以顯微鏡觀察其櫛型電路及其週邊，確認出有死線發生之情況為「不可」、確認出沒有之情況為「良」。
<接合片特性> [耐燃性]
將上述之35重量%接著劑溶液塗佈於長×寬×厚=200mm×300mm×25μm之聚酯剝離膜之單面上，以135℃ 5分鐘進行乾燥，調製出接著劑層厚25μm之接合片後，以170℃ 1小時進行前硬化，然後再以190℃ 2小時進行後硬化來進行試料調製。接著依據JIS C 6471之順序來進行耐燃性試 驗，以UL規格94之判定基準「V-0」、「無耐燃性」2種水準來判定耐燃性。「V-0」意為具耐燃性。
[抗剝離強度]
以上述之相同條件調製出接合片後，將接合片從剝離膜剝下後，夾在長×寬×厚=200mm×300mm×25μm之2枚銅箔之光澤面之間，以170℃ 1小時進行加熱加壓後，再以190℃ 2小時進行後硬化來進行試料製作，抗剝離強度依據JIS C 6471來進行測定。
[穿孔鍍敷導通性]
以上述之相同條件調製出接合片後，將接合片從剝離膜剝下以170℃ 1小時進行前硬化，然後再以190℃ 2小時進行後硬化來進行硬化片調製。此硬化片藉鑽鑿打開直徑0.3mm之孔洞，同洞之內側以無電解銅電鍍法形成20~25μm之銅電鍍層來作為試料。將試料暴露於-40℃ 15分、150℃ 15分之冷熱循環測定其產生導電不良為止之循環數，500循環以下判定為「不可」、200循環以上判定為「良」。
<3層覆銅積層板特性> [耐燃性]
將上述之35重量%接著劑溶液塗佈於長×寬×厚=200mm×300mm×25μm之聚醯亞胺膜之單面上，以135℃ 5分鐘進行乾燥，形成接著劑層厚25μm之絕緣樹脂層後，以長×寬×厚=200mm×300mm×18μm之銅箔用粗化面重疊，以170℃ 1小時進行加熱加壓後，再以190℃ 2小時進行後硬化來進行3層覆銅積層板之製作。接著依據JIS C 6471之順序來 進行耐燃性試驗，以UL規格94之判定基準「V-0」、「無耐燃性」2種水準來判定耐燃性。「V-0」意為具耐燃性。
[抗剝離強度]
以上述之相同條件調製出3層覆銅積層板，其銅箔層與絕緣樹脂層之抗剝離強度依據JIS C 6471來進行測定。
[耐折性]
以上述之相同條件調製出3層覆銅積層板，其耐折性依據JIS C 6471來進行測定。曲率半徑定為0.8 mm。測定到試料銅電路斷路、不能通電為止之撓曲次數。
實施例 合成例1
下述式(11)所示之含磷酚，以10-(2,5-二羥基苯)-10H-9-氧基-10-磷酸菲-10H-9-氧化物(三光化學股份公司製，HCA-HQ，氫氧基當量162g/eq，磷含有量9.5重量%)162份、雙酚A型環氧樹脂(東都化成股份公司製，YD-8125，環氧當量171.6g/eq)175份、環己酮144份，觸媒而言以2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業股份公司製，2E4MZ)0.13份，置入具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置之四口玻璃製可分離燒瓶中，以常壓150℃~170℃之溫度反應8小時後，加入環己酮156份、N,N-二甲基甲醯胺300份，得到含磷苯氧樹脂A之固形成份濃度36重量%之溶液937份。將本樹脂溶液塗佈於聚酯離型膜上之後，以165℃ 5分鐘乾燥將溶液蒸發，得到磷含有率4.6%之含磷苯氧 樹脂A。
使用Shodex AD-800P+TSKgelSuperHM-H+SuperHM-H+SuperH2000作為管柱、N,N-二甲基甲醯胺(20mM溴化鋰含有物)作為溶離液進行含磷苯氧樹脂A之GPC分析，其結果同樹脂之標準聚乙烯氧化物換算重量平均分子量為77,300。
合成例2
除了合成例1中反應時間從8小時改成10小時，其餘都與合成例1相同來進行含磷苯氧樹脂之合成，得到磷含有率4.6%之含磷苯氧樹脂B。以相同條件進行GPC分析，其結果同樹脂之標準聚乙烯氧化物換算重量平均分子量為109,700。
合成例3
除了合成例1中反應時間從8小時改成20小時，其餘都與合成例1相同來進行含磷苯氧樹脂之合成，得到磷含有率4.6%之含磷苯氧樹脂C。以相同條件進行GPC分析，其結果同樹脂之標準聚乙烯氧化物換算重量平均分子量為198,400。
合成例4
除了將合成例1中上述式(11)所示之含磷酚以下述式 (12)所示之含磷萘酚(氫氧基當量221.6g/eq，磷含有率8.2%)222g取代、以及合成例1中反應時間從8小時改成10小時，其餘都與合成例1相同來進行含磷苯氧樹脂之合成，得到磷含有率4.0%之含磷苯氧樹脂D。以相同條件進行GPC分析，其結果同樹脂之標準聚乙烯氧化物換算重量平均分子量為122,470。
合成例5
除了將合成例1中雙酚A型環氧樹脂(東都化成股份公司製，YD-8125，環氧當量171.6/eq)175份以下述式(13)所示之雙酚茀環氧樹脂(新日鐵化學股份公司製，ERF-300，環氧當量231g/eq)231份取代、以及合成例1中反應時間從8小時改成10小時，其餘都與合成例1相同來進行含磷苯氧樹脂之合成，得到磷含有率4.4%之含磷苯氧樹脂E。以相同條件進行GPC分析，其結果同樹脂之標準聚乙烯氧化物換算重量平均分子量為117,900。
合成例6
除了合成例1中反應時間從8小時改成5小時，其餘都與合成例1相同來進行含磷苯氧樹脂之合成，得到磷含有率4.6%之含磷苯氧樹脂F。以相同條件進行GPC分析，其結果同樹脂之標準聚乙烯氧化物換算重量平均分子量為39,200。
合成例7
除了合成例4中反應時間從10小時改成5小時，其餘都與合成例4相同，進行含磷苯氧樹脂之合成，得到磷含有率4.0%之含磷苯氧樹脂G。以相同條件進行GPC分析，其結果同樹脂之標準聚乙烯氧化物換算重量平均分子量為41,500。
以下顯示調製接著劑樹脂組成物所使用之各成分之簡稱。
YD-128：雙酚A型環氧樹脂(東都化成股份公司製)
YDF-170：雙酚F型環氧樹脂(東都化成股份公司製)
BRG-555：酚醛清漆型酚樹脂(昭和高分子股份公司製)
DICY：二氰醯二胺(日本碳化工業股份公司)
DDM：二胺二苯甲烷
DDS：二胺二苯磺酸
樹脂A：合成例1之含磷苯氧樹脂A(重量平均分子量77,300)
樹脂B：合成例2之含磷苯氧樹脂B(重量平均分子量109,700)
樹脂C：合成例3之含磷苯氧樹脂C(重量平均分子量198,400)
樹脂D：合成例4之含磷苯氧樹脂D(重量平均分子量122,470)
樹脂E：合成例5之含磷苯氧樹脂E(重量平均分子量117,900)
樹脂F：合成例6之含磷苯氧樹脂F(重量平均分子量39,200)
樹脂G：合成例7之含磷苯氧樹脂G(重量平均分子量41,500)
YP-50SC：苯氧樹脂(東都化成股份公司製)(重量平均分子量50,500)
PNR1H：含羧基NBR(股份公司JSR製)
SPE-100：環苯氧基磷氮基化合物(大塚化學股份公司製)
2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業股份公司製)
環氧樹脂之GPC分析用以下條件進行。
裝置；東曹股份公司製HLC-8120GPC
管柱；東曹股份公司製，TSK-GEL：SUPER HZ2000×1， SUPER HZ3000×1，SUPER HZ4000×1
管柱溫度；40℃
移動相；四氫呋喃(THF)
流量；0.35ml/min
檢出器；編入型
試料濃度；0.03g/THF 10ml
m=0成分之含有量，以所得之GPC層析儀所得之m=0 成分之峰之面積除以全成分之峰面積所得之面積%作為含有量(%)。
YD-128之GPC分析結果，聚合度m=0體之含有量為82%。
YDF-170之GPC分析結果，聚合度m=0體之含有量為78%。
實施例1~實施例16
以表1~3記載之比例(重量%)配合各成分調製出接著劑樹脂組成物。評價此接著劑樹脂組成物其硬化物特性、FPC用材料特性(覆蓋膜特性、接合片特性、3層覆銅積層板特性)。結果以表1~3顯示。
比較例1~5
以表4記載之比例配合各成分調製出接著劑樹脂組成物。評價此接著劑樹脂組成物其硬化物特性、FPC用材料特性(覆蓋膜特性、接合片特性、3層覆銅積層板特性)。 結果以表4顯示。
由以上結果得知，使用本發明之接著劑樹脂組成物之實施例1~16，其覆蓋膜特性中之耐燃性為VTM-0、接合片特性以及3層覆銅積層板特性中之耐燃性為V-0，均確認出具有耐燃性。此外，覆蓋膜特性中之焊料耐熱性(乾燥)為300℃以上、焊料耐熱性(耐濕)為250℃以上、耐折性為2800次以上、3層覆銅積層板特性中之耐折性為150次以上、均呈現出良好之物性。再者覆蓋膜特性中之接著劑流動性為0.18mm以下呈現出良好之物性，耐遷移性也無問題，此外接合片特性中之穿孔鍍敷導通性也很優良。實施例1~16之中特別是使用分子量為109,700之樹脂B、分 子量為122,470之樹脂D、或分子量為117,900之樹脂E之FPC用材料特性，其焊料耐熱性以及耐折性均很優良。
另一方面，比較例1~2中FPC用材料特性中雖顯示具難燃性，但覆蓋膜特性中之焊料耐熱性以及耐折性較低、接著劑之流動性也在0.8mm以上因而缺乏實用性。比較例3~5中FPC用材料特性中無法確認出耐燃性。
整理以上之結果，實施例1~6以表1、實施例7~12以表2、實施例13~16以表3、以及比較例1~5以表4顯示。
產業上可利用性
本發明之接著劑樹脂組成物以及使用其之覆蓋膜、接合片以及3層覆銅基積層板，因其為非鹵素且具難燃性不僅於環境問題對策上有效，且其耐折性、耐遷移性以及穿孔鍍敷導通可靠性等之FPC特性也很優良。

Claims (4)

  1. 一種覆蓋膜，具有聚醯亞胺膜與於該聚醯亞胺膜上所設之由難燃性接著劑樹脂組成物所構成之層，其特徵在於：該難燃性接著劑組成物含有下述(甲)~(丁)成分：(甲)下述通式(1)所示，磷含有率為1重量%~6重量%，且使用凝膠滲透層析測定之標準聚氧化乙烯換算重量平均分子量為77,300~200,000之範圍內的含磷苯氧樹脂，(乙)下述通式(10)所示之環氧樹脂，(丙)硬化劑，以及(丁)硬化促進劑；以此等成分作為必須成分，且實質上不含有鹵素 (式中，X為選自下述通式(2)、(3)、(4)或(5)至少一種之2價基(以通式(2)或(3)所示之2價基為必要)，Z為氫原子或通式(6)所示之基，n之平均值在21以上) (式(2)~(5)中，Y為通式(7)或(8)所示之含磷基，R1 ~R3 、R1 ~R4 、R1 ~R4 、R1 ~R8 各自獨立，其為氫原子、碳數1~4之烷基或苯基；A為單鍵或-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-CH(CH3 )-、-S-、-SO2 -、-O-、-CO-或選自通式(9)之2價基) (式(7)~(9)中，R1 ~R8 、R1 ~R10 、R1 ~R8 各自獨立，為氫原子、碳數1~4之烷基或苯基) (式中，W為通式(5)所示2價基，m為0以上之整數、m之平均為0.1~15)。
  2. 如申請專利範圍第1項之覆蓋膜，其中，該(甲)成分之標準聚氧化乙烯換算重量平均分子量為 80,000~125,000之範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1項之覆蓋膜，其中，相對於該難燃性接著劑樹脂組成物100重量份，於40~60重量份之範圍內摻有該(甲)成分。
  4. 如申請專利範圍第2項之覆蓋膜，其中，相對於該難燃性接著劑樹脂組成物100重量份，於40~60重量份之範圍內摻有該(甲)成分。
TW097106535A 2007-02-28 2008-02-26 A flame retardant adhesive resin composition, and a flexible printed circuit board material using the same TWI445790B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007049139 2007-02-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200902666A TW200902666A (en) 2009-01-16
TWI445790B true TWI445790B (zh) 2014-07-21

Family

ID=39721382

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW097106535A TWI445790B (zh) 2007-02-28 2008-02-26 A flame retardant adhesive resin composition, and a flexible printed circuit board material using the same

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5334127B2 (zh)
TW (1) TWI445790B (zh)
WO (1) WO2008105563A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5719574B2 (ja) * 2010-11-25 2015-05-20 新日鉄住金化学株式会社 リン含有フェノール樹脂、該樹脂組成物及び硬化物
TWI426116B (zh) * 2011-10-07 2014-02-11 Hong Tai Electric Ind Co Ltd 黏著劑組成物、黏著層及其積層結構
CN103059793A (zh) * 2011-10-20 2013-04-24 宏泰电工股份有限公司 粘着剂组合物、粘着层及其积层结构
WO2019065552A1 (ja) * 2017-09-26 2019-04-04 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 リン含有フェノキシ樹脂、その樹脂組成物、及び硬化物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4434427B2 (ja) * 2000-04-27 2010-03-17 東都化成株式会社 熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びそれから成形した絶縁性フィルム
JP2001323242A (ja) * 2000-05-12 2001-11-22 Sumitomo Bakelite Co Ltd フレキシブル配線板用接着剤組成物
JP2001354936A (ja) * 2000-06-14 2001-12-25 Sumitomo Bakelite Co Ltd フレキシブル配線板用接着剤組成物
JP4530187B2 (ja) * 2000-06-21 2010-08-25 新日鐵化学株式会社 熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を含有する硬化性樹脂組成物
JP2002060720A (ja) * 2000-08-17 2002-02-26 Toshiba Chem Corp 難燃性接着剤組成物、フレキシブル銅張積層板、カバーレイおよび接着剤フィルム
JP4503239B2 (ja) * 2003-05-07 2010-07-14 京セラケミカル株式会社 難燃性接着剤組成物、フレキシブル銅張積層板、カバーレイおよび接着フィルム
JP4854296B2 (ja) * 2005-12-27 2012-01-18 新日鐵化学株式会社 新規熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、及び、それを配合した樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TW200902666A (en) 2009-01-16
JP5334127B2 (ja) 2013-11-06
WO2008105563A1 (ja) 2008-09-04
JPWO2008105563A1 (ja) 2010-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101938008B1 (ko) 수지 조성물
KR101102180B1 (ko) 신규 연성 금속박 적층판 및 그 제조방법
JP5750049B2 (ja) 多層フレキシブルプリント配線板の接着層形成用の樹脂組成物、樹脂ワニス、樹脂付銅箔、多層フレキシブルプリント配線板製造用の樹脂付銅箔の製造方法及び多層フレキシブルプリント配線板
KR20090132479A (ko) 열경화성 수지 조성물
JP2015509113A (ja) 回路基板製造用シアネートエステル系樹脂組成物およびこれを含む軟性金属箔積層板
KR102376003B1 (ko) 수지 조성물
TW201247766A (en) Resin composition
KR20220138848A (ko) 수지 조성물
KR20180099500A (ko) 수지 조성물
JPH11140281A (ja) 銅張積層板用樹脂組成物、樹脂付き銅箔、多層銅張り積層板および多層プリント配線板
CN105532080A (zh) 印刷线路板用粘合剂组合物、结合膜、覆盖层、敷铜箔层压板和印刷线路板
TWI445790B (zh) A flame retardant adhesive resin composition, and a flexible printed circuit board material using the same
TWI591118B (zh) Apply to the resin composition of soft and hard combination board and its application
US10577497B2 (en) Resin composition and article made therefrom
JP2009167396A (ja) 接着剤組成物、それを用いた銅張り積層板、カバーレイフィルムおよび接着剤シート
JP5494914B2 (ja) 接着シート、及び当該接着シートを使用して得られる多層プリント基板
JP2009029982A (ja) 難燃性接着剤樹脂組成物及びそれを用いた接着剤フィルム
TW201811912A (zh) 適用於軟硬結合板之樹脂組成物及其應用
JP2007161811A (ja) フレキシブル基板用接着剤組成物及びこれを用いたフレキシブルプリント配線板
JP2008208315A (ja) ノンハロゲン難燃性接着剤およびそれを用いたフレキシブルプリント配線板用材料
JP2010053184A (ja) 難燃性接着剤樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルプリント基板用材料
JP2004182816A (ja) 難燃性の熱硬化性樹脂組成物及びその用途並びにその製造方法
JP5246744B2 (ja) 難燃性接着剤樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルプリント基板用材料
TW200916547A (en) Flame-retardant adhesive resin composition and adhesive film using the same
TWI437063B (zh) A flame retardant adhesive resin composition and an adhesive film using the same

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees