KR102138386B1 - 인 함유 에폭시 수지 및 조성물, 경화물 - Google Patents
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Abstract
[과제] 첨가형의 인계 난연제와 동일하게 첨가량으로 인 함유율을 임의로 조정 가능하면서 블리드 아웃의 문제가 없고, 용제 용해성, 함침성이 우수한 인 함유 에폭시 수지를 제공한다.
[해결 수단] 에폭시 당량이 1000 ∼ 5000 g/eq 의 범위이고, 활성 수소 당량이 1000 ∼ 5000 g/eq 의 범위이며, 또한 에폭시기 1 당량에 대해서 활성 수소기가 0.95 ∼ 1.05 당량의 범위인 인 함유 에폭시 수지, 및 이 인 함유 에폭시 수지와 그 이외의 에폭시 수지와 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물과 그 경화물이다.
[해결 수단] 에폭시 당량이 1000 ∼ 5000 g/eq 의 범위이고, 활성 수소 당량이 1000 ∼ 5000 g/eq 의 범위이며, 또한 에폭시기 1 당량에 대해서 활성 수소기가 0.95 ∼ 1.05 당량의 범위인 인 함유 에폭시 수지, 및 이 인 함유 에폭시 수지와 그 이외의 에폭시 수지와 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물과 그 경화물이다.
Description
본 발명은 전기 전자 회로용의 적층판, 절연 필름, 접착제, 절연 도료, 레지스트 재료, 밀봉재, 주형재 등에 유용한 난연성을 갖는 인 함유 에폭시 수지 및 그 조성물, 경화물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 접착성, 내열성, 성형성이 우수한 점에서, 전기ㆍ전자 기기의 적층판, 밀봉제, 자동차 부품, 섬유 강화 플라스틱 (FRP), 스포츠용품 등 폭 넓게 사용되고 있다. 특히, 전기ㆍ전자 기기에 사용되는 적층판이나 필름 재료 등의 절연 재료는 난연성의 부여가 강하게 요구되고 있다. 난연화 방법으로는, 환경 문제의 고조로 인해서 종래의 브롬계 난연 시스템에서 할로겐화물을 사용하지 않는 이른바 할로겐 프리 난연 시스템으로 이행되고 있다. 이에 비해서 주로 인 화합물이 제안되고 있지만, 첨가형 인계 난연제로서 적린을 사용한 경우에는 안전성이 불충분하고, 인산계 화합물을 사용하는 경우에는 경화물 표면에 블리드 아웃되는 문제가 있었다.
상기 문제에 대해서, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (산코 주식회사 제조, 상품명 HCA-HQ) 와 에폭시 수지류를 소정의 몰비로 반응시켜 얻어지는 열경화성 수지 및 조성물이 개시되어 있다 (특허문헌 1, 2). 또, 2 관능 이상의 에폭시기를 갖는 수지와 디페닐포스피닐하이드로퀴논을 반응시켜 이루어지는 인 함유 에폭시 수지가 개시되어 있다 (특허문헌 3). 또, 인 함유 폴리하이드록시에테르 수지가 개시되어 있다 (특허문헌 4). 이와 같은 반응형의 인 화합물을 사용함으로써 적린을 사용했을 경우의 위험성, 첨가형의 인 화합물을 배합했을 경우의 블리드 아웃의 문제, 인산 에스테르류를 사용했을 경우의 땜납 내열성, 내용제성의 저하 등의 문제점은 해결할 수 있다. 그런데, 이와 같은 인 화합물과 에폭시 수지의 반응에 의해서 얻어지는 인 함유 에폭시 수지, 인 함유 폴리하이드록시폴리에테르 수지는, 인 함유율이 높아짐에 따라서 분자량이 커지기 때문에, 충분한 난연성이 얻어지는 수지의 점도는 높고, 작업성이나 유리 크로스 등의 기재에 대한 함침성이 나빠지는 문제가 있었다. 이들 문제에 대해서 반응성 희석제를 병용하여 대응하고 있지만, 병용한 반응성 희석제의 영향에 의해서 물성의 저하가 발생되었다 (특허문헌 3). 또, 에폭시 수지 (a) 와 인 함유 페놀 화합물을 필수 성분으로 하는 반응성 관능기를 갖는 화합물류 (b) 를 이론 에폭시 당량의 60 ％ 내지 95 ％ 의 범위로 하는 인 함유 에폭시 수지가 개시되어 있고, 말단 반응기로서 에폭시기와 페놀성 수산기를 겸비함으로써 분자량을 낮게 억제하여 점도를 저하시키는 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 5). 그러나, 이 방법에 있어서도 에폭시 당량에 의해서 배합비가 결정되어 버리기 때문에, 원하는 인 함유율로 조정하기에는 경화제도 포함하여 재검토하지 않으면 안되어 인 함유율의 조정은 곤란하였다.
본 발명은 첨가형의 인계 난연제와 동일하게 첨가량을 조정함으로써 인 함유율을 임의로 조정 가능하면서, 블리드 아웃의 문제가 없고, 용제 용해성, 함침성이 우수한 인 함유 에폭시 수지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이 인 함유 에폭시 수지는 그 수지의 에폭시 당량과 활성 수소 당량을 일정한 범위로 하고, 이 당량비 거의 동등하게 함으로써 용제 용해성, 함침성을 양호한 것으로 하는 것이 가능한 것을 알아내고 본 발명에 완성하였다.
즉, 본 발명은, 에폭시기 및 활성 수소기를 갖는 인 함유 에폭시 수지에 있어서, 에폭시 당량이 1000 ∼ 5000 g/eq 의 범위 내이고, 활성 수소 당량이 1000 ∼ 5000 g/eq 의 범위 내이며, 또한 에폭시기 1 당량에 대해서 활성 수소기가 0.95 ∼ 1.05 당량의 범위인 것을 특징으로 하는 인 함유 에폭시 수지이다.
또, 본 발명은 에폭시 수지 (a) 와, 활성 수소기를 갖는 인 화합물 (b) 를 필수의 성분으로 하는 활성 수소기 함유 화합물 (c) 를 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 상기한 인 함유 에폭시 수지이다.
활성 수소기를 갖는 인 화합물 (b) 는 일반식 (1) 로 나타내는 인 화합물 (b1), 일반식 (2) 로 나타내는 인 화합물 (b2) 또는 양자일 수 있다.
[화학식 1]
(여기서, R1, R2, R3 및 R4 는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 되며, R1 및 R2, 또는 R3 및 R4 는 인 원자와 함께 고리형 구조를 형성해도 된다. j, k 는 0 또는 1 을 나타낸다. A 는 탄소수 6 ∼ 20 의 3 가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
에폭시 수지 (a) 와, 활성 수소기 함유 화합물 (c) 의 비를 에폭시 수지 (a) 의 에폭시기 1 당량에 대해서 활성 수소기 함유 화합물 (c) 의 활성 수소기 0.95 ∼ 1.05 당량의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또, 활성 수소기로는 페놀성 수산기를 들 수 있다.
또, 본 발명은, 에폭시 수지와 경화제 (C) 를 함유하는 인 함유 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지의 일부로서 상기한 인 함유 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 인 함유 에폭시 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은 상기한 인 함유 에폭시 수지 조성물을 섬유상 기재에 함침하여 이루어지는 프리프레그이고, 또 상기한 인 함유 에폭시 수지 조성물 또는 프리프레그를 경화시킨 경화물이다.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지는 동일 수지 중에 에폭시기와 활성 수소기를 거의 동수로 가지고 있는 점에서 그 자체로 경화가 가능하다. 또, 난연성이 없거나, 불충분한 에폭시 수지 조성물 중에 본 발명의 인 함유 에폭시 수지를 배합함으로써 인 함유율을 조정할 수 있고, 난연성을 향상시킬 수 있다. 이 때, 인 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량이나 활성 수소 당량을 고려할 필요가 없다. 요컨대, 반응형 인 함유 에폭시 수지이면서, 첨가형 난연제와 같이 사용 가능하다. 또한, 본 발명의 인 함유 에폭시 수지는 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지나 경화제와 반응하기 때문에, 첨가형 난연제와 달리 블리드 아웃의 문제는 없다.
도 1 은 본 발명의 인 함유 에폭시 수지의 GPC 차트이다.
도 2 는 본 발명의 인 함유 에폭시 수지의 IR 차트이다.
도 2 는 본 발명의 인 함유 에폭시 수지의 IR 차트이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지는 에폭시기 및 활성 수소기를 갖고, 에폭시 당량이 1000 ∼ 5000 g/eq 의 범위 내이고, 활성 수소 당량이 1000 ∼ 5000 g/eq 의 범위 내이며, 활성 수소 당량/에폭시 당량비가 0.95 ∼ 1.05 의 범위이다. 활성 수소기란 에폭시기와 반응성의 활성 수소를 갖는 관능기로서, 구체적으로는 카르복실기 또는 아미노기나 페놀성 수산기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페놀성 수산기가 바람직하다. 또한, 활성 수소기에 관하여, 1 몰의 카르복실기나 페놀성 수산기는 1 당량으로, 아미노기 (NH2) 는 2 당량으로 계산된다.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지는 에폭시 수지 (a) 와, 활성 수소기를 갖는 인 화합물 (b) 를 필수 성분으로 하는 활성 수소기 함유 화합물 (c) 를 반응시킴으로써 얻어지고, 활성 수소기를 갖는 인 화합물 (b) 로는, 내열성, 내수성 등의 관점에서 상기한 일반식 (1) 로 나타내는 인 화합물 (b1) 또는 상기한 일반식 (2) 로 나타내는 인 화합물 (b2) 가 보다 바람직하다.
에폭시 수지 (a) 는 공지된 에폭시 수지이면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 분자 중에 평균 1 ∼ 4 개의 에폭시기를 갖는 것이고, 분자 중에 평균 1.5 ∼ 3.0 개의 에폭시기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 분자 중에 평균 1.8 ∼ 2.2 개 정도의 에폭시기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는 2 관능형의 에폭시 수지이다. 에폭시기가 1 개보다 적으면 활성 수소기 함유 화합물 (c) 와의 반응시에 관능기가 감소되어 고분자화되지 않는 점에서 접착력, 내열성 등에 영향이 있고, 4 개보다 많으면 반응시에 겔화되거나, 겔화되지 않아도 얻어지는 인 함유 에폭시 수지의 점도가 높아지는 점에서 함침성, 작업성에 악영향이 있다.
에폭시 수지 (a) 의 구체적인 예로는, 에포토트 YD-128, 에포토트 YD-8125, 에포토트 YD-825 GS (신닛폰 제철 스미킨 화학 주식회사 제조 비스페놀 A 형 에폭시 수지), 에포토트 YDF-170, 에포토트 YDF-170 B, 에포토트 YDF-8170, YDF-870 GS (신닛폰 제철 스미킨 화학 주식회사 제조 비스페놀 F 형 에폭시 수지), YSLV-80 XY (신닛폰 제철 스미킨 화학 주식회사 제조 테트라메틸비스페놀 F 형 에폭시 수지), 에포토트 YDC-1312 (신닛폰 제철 스미킨 화학 주식회사 제조 하이드로퀴논형 에폭시 수지), jERYX4000H (미츠비시 화학 주식회사 제조 비페닐형 에폭시 수지), 에포토트 YDPN-638, 에포토트 YDPN-63 X (신닛폰 제철 스미킨 주식회사 제조 페놀노볼락형 에폭시 수지), 에포토트 YDCN-701 (신닛폰 제철 스미킨 화학 주식회사 제조 크레졸노볼락형 에폭시 수지), 에포토트 ZX-1201 (신닛폰 제철 스미킨 화학 주식회사 제조 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지), TX-0710 (신닛폰 제철 스미킨 화학 주식회사 제조 비스페놀 S 형 에폭시 수지), 에피크론 EXA-1515 (다이닛폰 화학 공업 주식회사 제조 비스페놀 S 형 에폭시 수지), NC-3000 (닛폰 화약 주식회사 제조 비페닐아르알킬페놀형 에폭시 수지), 에포토트 ZX-1355, 에포토트 ZX-1711 (신닛폰 제철 스미킨 화학 주식회사 제조 나프탈렌디올형 에폭시 수지), 에포토트 ESN-155 (신닛폰 제철 스미킨 화학 주식회사 제조 β-나프톨아르알킬형 에폭시 수지), 에포토트 ESN-355, 에포토트 ESN-375 (신닛폰 제철 스미킨 화학 주식회사 제조 디나프톨아르알킬형 에폭시 수지), 에포토트 ESN-475 V, 에포토트 ESN-485 (신닛폰 제철 스미킨 화학 주식회사 제조 α-나프톨아르알킬형 에폭시 수지), EPPN-501 H (닛폰 화약 주식회사 제조 트리스페닐메탄형 에폭시 수지), 스미에폭시 TMH-574 (스미토모 화학 주식회사 제조 트리스페닐메탄형 에폭시 수지), YSLV-120 TE (신닛폰 제철 스미킨 화학 주식회사 제조 비스티오에테르형 에폭시 수지), 에포토트 ZX-1684 (신닛폰 제철 스미킨 화학 주식회사 제조 레조르시놀형 에폭시 수지), 에피크론 HP-7200 H (DIC 주식회사 제조 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지) 등의 에폭시 수지가 있다. 또한, TX-0929, TX-0934, TX-1032 (신닛폰 제철 스미킨 화학 주식회사 제조 알킬렌글리콜형 에폭시 수지), 셀록사이드 2021 (다이셀 화학 공업 주식회사 제조 지방족 고리형 에폭시 수지), 에포토트 YH-434, (신닛폰 제철 스미킨 화학 주식회사 제조 디아미노디페닐메탄테트라글리시딜아민) 등의 에폭시 수지가 있다. 또한, jER630 (미츠비시 화학 주식회사 제조 아미노페놀형 에폭시 수지), 에포토트 FX-289 B, 에포토트 FX-305, TX-0932 A (신닛폰 제철 스미킨 화학 주식회사 제조 인 함유 에폭시 수지), 우레탄 변성 에폭시 수지, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용하여 사용해도 된다.
활성 수소기를 갖는 인 화합물 (b) 는 인산, 산성 인산 에스테르, 산성 인산 모노에스테르, 산성 아인산 디에스테르, 상기한 일반식 (1) 로 나타내는 인 화합물 (b1), 또는 상기한 일반식 (2) 로 나타내는 인 화합물 (b2) 등의 에폭시기와 반응성의 활성 수소기를 갖는 것이다. 구체적으로 예시하면, 메틸애시드포스페이트 (혼합물로 평균 분자량 = 119, 다이하치 화학 공업 제조 AP-1, 사카이 화학 공업 제조 PhoslexA-1), 에틸애시드포스페이트 (혼합물로 평균 분자량 = 139, 사카이 화학 공업 제조 PhoslexA-2, 죠호쿠 화학 공업 제조 JP-501), 이소프로필애시드포스페이트 (혼합물로 평균 분자량 = 161, 사카이 화학 공업 제조 PhoslexA-3), 부틸애시드포스페이트 (혼합물로 평균 분자량 = 182, 사카이 화학 공업 제조 PhoslexA-4, 다이하치 화학 공업 제조 AP-4, 죠호쿠 화학 공업 제조 JP-504), 디부틸포스페이트 (단품으로 분자량 = 210, 다이하치 화학 공업 제조 DP-4, 죠호쿠 화학 공업 제조 DBP), 모노부틸포스페이트 (단품으로 분자량 = 154, 다이하치 화학 공업 제조 MP-4), 부톡시에틸애시드포스페이트 (혼합물, 죠호쿠 화학 공업 제조 JP-508 H), 2-에틸헥실애시드포스페이트 (혼합물로 평균 분자량 = 266, 사카이 화학 공업 제조 PhoslexA-8, 다이하치 화학 공업 제조 AP-8, 죠호쿠 화학 공업 제조 JP-508), 비스(2-에틸헥실)포스페이트 (단품으로 분자량 = 322, 다이하치 화학 공업 제조 DP-8 R, 죠호쿠 화학 공업 제조 LB-58, 사카이 화학 공업 제조 PhoslexA-208), 이소데실애시드포스페이트 (혼합물로 평균 분자량 = 308, 사카이 화학 공업 제조 PhoslexA-10, 다이하치 화학 공업 제조 AP-10), 모노이소데실애시드포스페이트 (단품으로 분자량 = 238, 다이하치 화학 공업 제조 MP-10), 라우릴애시드포스페이트 (혼합물로 평균 분자량 = 355, 사카이 화학 공업 제조 PhoslexA-12), 트리데실애시드포스페이트 (혼합물로 평균 분자량 = 371, 사카이 화학 공업 제조 PhoslexA-13), 스테아릴애시드포스페이트 (혼합물로 평균 분자량 = 437, 사카이 화학 공업 제조 PhoslexA-18), 이소스테아릴애시드포스페이트 (혼합물로 평균 분자량 = 437, 사카이 화학 공업 제조 PhoslexA-180 L), 올레일애시드포스페이트 (혼합물로 평균 분자량 = 467, 사카이 화학 공업 제조 PhoslexA-18 D, 죠호쿠 화학 제조 JP-518 D), 부틸피로포스페이트 (죠호쿠 화학 제조 JP-504 A), 테트라코실애시드포스페이트 (죠호쿠 화학 제조 JP-524), 에틸렌글리콜애시드포스페이트 (죠호쿠 화학 제조 EGAP), (2-하이드록시에틸)메타크릴레이트애시드포스페이트 (죠호쿠 화학 제조 JPA-514) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
활성 수소기를 갖는 인 화합물 (b) 중에서도, 일반식 (1) 로 나타내는 인 화합물 (b1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 인 화합물 (b2) 이 보다 바람직하다. 일반식 (1) 및 (2) 에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 되며, R1 및 R2, 또는 R3 및 R4 는 인 원자와 함께 고리형 구조를 형성해도 된다. j, k 는 0 또는 1 을 나타낸다. A 는 탄소수 6 ∼ 20 의 3 가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
상기 A 로 표시되는 방향족 탄화수소 고리로는, 벤젠고리, 축합 다고리형 방향족 탄화수소 고리 등을 들 수 있다. 축합 다고리형 방향족 탄화수소 고리로는, 축합 2 고리형 탄화수소 (예를 들어, 인덴, 나프탈렌 등의 탄소수 8 ∼ 20 의 축합 2 고리형 탄화수소, 바람직하게는 탄소수 10 ∼ 16 의 축합 2 고리형 탄화수소), 축합 3 고리형 탄화수소 (예를 들어, 안트라센, 페난트렌 등) 등의 축합 2 ∼ 4 고리형 방향족 탄화수소 고리를 들 수 있다. 바람직한 축합 다고리형 방향족 탄화수소 고리로는, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 등을 들 수 있고, 특히 나프탈렌 고리가 바람직하다. 또한, 각각의 고리는 치환기로서 메틸기 또는 페닐기를 가져도 된다.
일반식 (1), (2) 로 나타나는 인 화합물은 구체적으로는 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (산코 주식회사 제조, 상품명 HCA), 디페닐포스핀 등의 인 원자에 직결된 활성 수소기를 갖는 인 화합물 또는 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (산코 주식회사 제조, 상품명 HCA-HQ), 10-(1,4-디옥시나프탈렌)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (이하 DOPO-NQ), 디페닐포스피닐하이드로퀴논 (홋쿄 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 PPQ), 디페닐포스페닐-1,4-디옥시나프탈린, 1,4-시클로옥틸렌포스피닐-1,4-페닐디올 (닛폰 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 CPHO-HQ), 1,5-시클로옥틸렌포스피닐-1,4-페닐디올 (닛폰 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 CPHO-HQ) 등의 인 함유 페놀류를 들 수 있다. 인 화합물 (b) 는 이들 예시한 것에 한정되는 것은 아니다. 또, 이들 인 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용하여 사용해도 된다.
에폭시 수지 (a) 와, 활성 수소기를 갖는 인 화합물 (b) 를 필수 성분으로 하는 활성 수소기 함유 화합물 (c) 반응은 에폭시 수지의 공지된 반응 방법을 응용할 수 있다. 즉, 반응 온도 60 ∼ 200 ℃, 바람직하게는, 100 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 반응을 실시한다. 60 ℃ 보다 낮으면 반응 시간이 길어져 비경제적이고, 200 ℃ 를 초과하는 온도에서는 에폭시 당량과 활성 수소 당량을 제어하기가 어려워진다.
반응은 에폭시 수지 (a) 와 활성 수소기 함유 화합물 (c) 를 일괄적으로 투입하여 반응시켜도 되고, 또, 활성 수소기 함유 화합물 (c) 를 수회 나누어 첨가 반응을 실시해도 된다.
반응에는 필요에 따라서 촉매를 사용할 수도 있다. 촉매는 에폭시 수지의 제조에서 사용되는 공지 공용의 촉매를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 촉매로는, 트리페닐포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 포스핀류, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오다이드 등의 4 급 포스포늄염류, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드 등의 4 급 암모늄염류, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민 등의 3 급 아민류 등, 공지 관용의 촉매를 들 수 있고, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 촉매의 사용량은 활성 수소기 함유 화합물 (c) 전체량에 대해서 0.005 ∼ 1 질량％ 의 범위가 바람직하다.
활성 수소기 함유 화합물 (c) 에 있어서의 인 화합물 (b) 가 차지하는 비율은 3 wt％ 이상, 바람직하게는 5 ∼ 100 wt％ 이다. 인 화합물 (b) 의 비율이 크면 얻어진 에폭시 수지의 난연 효과가 크기 때문에, 난연성이 열등한 에폭시 수지와 함께 사용하여 난연성의 에폭시 수지 조성물로 할 수 있다. 또, 인 화합물 (b) 의 비율이 작은 경우이어도, 이 에폭시 수지만, 또는 다른 에폭시 수지를 소량 사용하여 난연성의 에폭시 수지 조성물로 할 수 있다. 첨가형 난연제에서는, 인 함유율이 많으면 첨가량도 적어도 되어 경화물의 물성에 주는 난연제의 영향이 적어지지만, 본 발명의 인 함유 에폭시 수지의 경우, 경화시에 반응하여 경화물과 일체화되기 때문에, 경화물의 물성에 주는 난연제의 영향이 적고, 다량으로 배합 가능하여 인 함유율을 높일 필요성은 첨가형 난연제로 비해 적다.
다른 관점에서, 본 발명의 인 함유 에폭시 수지만을 에폭시 수지로서 사용하는 경우, 인 함유 에폭시 수지의 인 함유율이 3 ∼ 6 질량％ 의 범위가 되도록 활성 수소기를 갖는 인 화합물 (b) 의 양을 조정하는 것이 바람직하다. 인 함유율이 3 질량％ 미만이면 충분한 난연성을 얻지 못하고, 인 함유율이 6 질량％ 보다 크면 용제 용해성, 접착력, 내열성 등의 제물성이 나빠진다. 그러나, 다른 에폭시 수지와 병용하는 경우에는 에폭시 수지 전체로서 상기 범위를 만족하는 것이 된다.
활성 수소기 함유 화합물 (c) 가 인 화합물 (b) 이외의 활성 수소기 함유 화합물 (c3) 을 함유하는 경우, 활성 수소기 함유 화합물 (c3) 으로는 다음과 같은 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논 등의 하이드록시벤젠류, 비페놀류, 비나프톨류, 트리스페놀류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 2 가 페놀류, 쇼우놀 BRG-555 (쇼와 전공 주식회사 제조 페놀노볼락 수지), 크레졸노볼락 수지, 알킬페놀노볼락 수지, 아르알킬페놀노볼락 수지, 트리아진 고리 함유 페놀노볼락 수지, 비페닐아르알킬페놀 수지, 레지툽 TPM-100 (군에이 화학 공업 주식회사 제조 트리스하이드록시페닐메탄형 노볼락 수지), 아르알킬나프탈렌디올 수지 등의 1 분자 중에 2 개 이상의 페놀성 수산기로 갖는 화합물류, 아디프산디하이드라지드, 세바크산디하이드라지드 등의 하이드라지드류, 이미다졸 화합물류 및 그 염류, 디시안디아미드, 아미노벤조산에스테르류, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 메타자일렌디아민, 이소포론디아민 등의 지방족 아민류, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노에틸벤젠 등의 방향족 아민류, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사 하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사 하이드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산 등의 산무수물류 등을 들 수 있고, 이들을 2 종류 이상 사용해도 된다.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지의 활성 수소기는 특성을 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있는 그 밖의 반응성 화합물의 활성 수소기이어도 된다. 또, 본 발명의 에폭시 수지는, 상기 에폭시 당량 등의 특성을 만족하는 한, 미반응의 에폭시 수지 (a) 또는 활성 수소기 함유 화합물 (c) 를 함유하고 있어도 되고, 예를 들어, 반응 종료 후에 수지 특성의 미세 조정을 위해서 원료의 일부를 추가 혼합한 것이어도 된다.
반응시켜 얻어지는 인 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량이 1000 ∼ 5000 g/eq 의 범위 내이고, 활성 수소 당량이 1000 ∼ 5000 g/eq 의 범위 내이며, 또한 에폭시기 1 당량에 대해서 활성 수소기가 0.95 ∼ 1.05 당량의 범위가 되도록 반응을 제어하는 것이 중요하다.
반응 제어에는 반응 온도, 촉매량, 반응 용제 등을 조정함으로써 원하는 에폭시 당량, 활성 수소 당량으로 할 수 있다. 즉, 반응 온도를 저하시켜 반응 속도를 조정하고, 소정의 반응률로 정지시키거나 촉매량을 조정함으로써, 소정의 에폭시 당량으로 정지시키는 조건으로 하거나 반응 용제에 의해서 희석률을 변경하여 반응을 제어할 수 있다. 그리고, 에폭시 수지 (a) 와 활성 수소기 함유 화합물 (c) 의 에폭시기와 활성 수소기의 당량비 (활성 수소기/에폭시기) 가 1.0 부근, 바람직하게는 0.95 ∼ 1.05 가 되도록, 반응 원료의 사용량을 조정하는 것이 바람직하다. 당량비를 1.0 부근으로 함으로써, 미반응으로 남은 에폭시기와 활성 수소기의 양이 거의 동일해지고, 당량비도 0.95 ∼ 1.05 에 들게 된다.
반응 용매로는 비반응성이면 특별히 제한은 없고, 구체적으로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 디프로필케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 디알킬에테르, 2-에톡시에틸에틸에테르, 에탄올, 2-부톡시에탄올, 글리콜에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 이들 반응 용매는 단독으로, 혹은 2 종류 이상을 동시에 사용해도 된다. 이들 반응 용매의 사용량은 반응물 전체 질량 중의 50 ％ 이하가 바람직하다.
또, 인 함유 에폭시 수지의 수 평균 분자량 (Mn) 은 특별히 규정하지 않지만, 3000 이하가 바람직하고, 2000 이하가 보다 바람직하다. 특히, Mn 이 5000 을 초과하면 함침성, 작업성에 악영향이 있다.
활성 수소기를 갖는 인 화합물 (b) 가 일반식 (2) 로 나타내는 2 가 페놀 화합물뿐인 경우, 에폭시 수지 (a) 의 에폭시기 1 몰에 대해서 페놀성 수산기 0.95 ∼ 1.05 몰의 범위에서 반응시킴으로써 본 발명의 인 함유 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 이 몰비 범위로 함으로써, 얻어지는 인 함유 에폭시 수지의 에폭시기 1 몰에 대한 페놀성 수산기의 몰비를 0.95 ∼ 1.05 몰의 범위로 할 수 있다.
그리고, 상기 당량 범위를 만족하도록 활성 수소기와 에폭시기의 일부를 남기도록 완전히는 반응시키지 않고, 반응률을 70 ∼ 92 ％ 로 하는 것이 바람직하다. 또, 활성 수소기 또는 에폭시기의 어느 일방을 완전히 반응시키고, 남은 활성 수소기 또는 에폭시기에 다관능의 에폭시 화합물 또는 활성 수소기 함유 화합물을 반응시켜, 소실된 관능기를 부여할 수도 있다. 특히, 에폭시 수지 (a) 또는 활성 수소기를 갖는 인 화합물 (b) 가 단관능만으로 이루어지는 경우에는 이 방법이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 인 함유 에폭시 수지는 용제 용해성이 우수하여, 인 함유 폴리하이드록시폴리에테르 수지로는 용해시킬 수 없었던 용제라도 용이하게 용해시킬 수 있고, 용액 점도도 낮기 때문에 유리 크로스에 대한 함침도 용이하다.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 (D) 와 경화제 (C) 를 함유하고, 에폭시 수지 (D) 는 본 발명의 인 함유 에폭시 수지 (A) 와 그 이외의 에폭시 수지 (B) 를 포함한다.
인 함유 에폭시 수지 조성물에 사용되는 에폭시 수지 (B) 는 상기한 에폭시 수지 (a) 와 동일한 것을 사용할 수 있다. 에폭시 수지 (B) 는 인 원자를 분자 내에 포함해도 된다.
인 함유 에폭시 수지 조성물에 사용되는 경화제 (C) 는 상기한 반응성 화합물 (c3) 과 동일한 것을 사용할 수 있다.
에폭시 수지 (D) 와 경화제 (C) 는 통상적인 에폭시 수지 조성물을 제조하는 조건에서 배합 가능하고, 통상적으로, 경화제 (C) 는 에폭시 수지 (B) 의 에폭시기 1 당량에 대해서 활성 수소기가 0.2 ∼ 1.5 당량이 되도록 배합한다. 예를 들어, 페놀계, 아민계 경화제를 사용한 경우에는, 에폭시기에 대해서 활성 수소기를 거의 당량 배합하고, 산무수물계 경화제를 사용한 경우, 에폭시기 1 당량에 대해서 산무수물기를 0.5 ∼ 1.5 당량, 바람직하게는, 0.6 ∼ 1.0 당량 배합한다. 디시안디아미드 (DICY) 를 사용한 경우에는, 에폭시기 1 당량에 대해서 활성 수소기를 0.2 ∼ 1.2 당량, 바람직하게는, 0.3 ∼ 1.1 당량 배합하여 사용된다. 이미다졸 화합물류와 같이 접촉하여 반응이 진행되는 경우에는 에폭시 수지에 대한 소정의 질량비로 배합되는 경우도 있다.
에폭시 수지와 경화제 (C) 를 배합한 것에 본 발명의 인 함유 에폭시 수지 (A) 를 배합함으로써 본 발명의 인 함유 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다. 인 함유 에폭시 수지의 배합량은 조성물 중의 원하는 인 함유율에 따라서, 배합량을 증감시킬 뿐이어도 되고, 인 함유 에폭시 수지를 배합함에 따른 에폭시 수지 또는 경화제와 경화 반응이 가능하다. 이 반응이 일어남으로써 경화물은 보다 균일해져 내열성, 접착성 등이 높은 특성이 얻어진다. 본 발명의 인 함유 에폭시 수지 (A) 의 배합량은 본 발명의 인 함유 에폭시 수지 (A) 와 그 이외의 에폭시 수지 (B) 와 경화제 (C) 의 합계에 대해서 0.5 ∼ 99.5 질량％ 이고, 바람직하게는 5 ∼ 90 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 15 ∼ 75 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 60 질량％ 이다.
또, 본 발명의 인 함유 에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라서 충전재, 열경화성 수지, 열가소성 수지나 실란 커플링제, 산화 방지제, 이형제, 소포제, 유화제, 요변성 부여제, 평활제, 난연제, 안료 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 충전재로는 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화 규소, 수산화알루미늄, 탤크, 소성 탤크, 클레이, 카올린, 베마이트, 마이카, 탄산칼슘, 규산 칼슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨, 질화붕소, 산화티탄, 유리 분말, 실리카 벌룬, 탄소, 탄소 섬유, 유리 섬유, 알루미나 섬유, 실리카알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 폴리에스테르 섬유, 셀룰로오스 섬유, 아라미드 섬유, 합성 섬유, 세라믹 섬유 등을 들 수 있다. 열경화성 수지로는, 에폭시 수지, 멜라닌 수지, 이소시아네이트 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 시아네이트 수지, 이미드 수지, 비닐 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지로는 폴리페닐에테르, 폴리하이드록시폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 석유 수지, 인덴 수지, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌술피드, 폴리비닐포르말 등, 쿠마론인덴 수지, 미립자 고무, 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지 조성물은 특히 회로 기판 용도로서 유용하고, 시트상 기재에 함침, 건조시킴으로써 프리프레그를 얻을 수도 있다. 시트상 기재로는 유리 등의 무기 섬유나, 폴리에스테르 등, 폴리아민, 폴리아크릴, 폴리이미드, 케블라 등의 유기질 섬유의 직포 또는 부직포를 사용할 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다. 프리프레그를 제조하는 방법으로는 특별히 한정하는 것이 아니고, 예를 들어 시트상 기재에 인 함유 에폭시 수지 조성물을 용제로 점도 조정한 수지 바니시에 침지하여 함침한 후, 가열 건조시켜 수지 성분을 반경화 (B 스테이지화) 하여 얻어지는 것으로서, 예를 들어 100 ∼ 200 ℃ 에서 1 ∼ 40 분간 가열 건조시킬 수 있다. 또, 프리프레그 중의 수지량은 수지분 30 ∼ 80 질량％ 로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지 조성물은 공지된 에폭시 수지 조성물과 동일한 방법에 의해서 성형, 경화시켜 경화물로 할 수 있다. 성형 방법, 경화 방법은 공지된 에폭시 수지 조성물과 동일한 방법을 취할 수 있고, 본 발명의 수지 조성물 고유의 방법은 불필요하다. 본 발명의 인 함유 에폭시 수지 경화물은 적층물, 성형물, 접착물, 도포막, 필름 등의 형태를 취할 수 있고, 난연성이나 내열성, 접착성이 양호하여 전기 전자 부품에 사용되는 밀봉재, 구리 피복 적층판, 절연 도료, 난연 도료, 복합재, 절연 난연 접착제 등의 재료로서 유용하다는 것을 알았다.
[실시예]
다음으로 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급이 없는 한, 부는 질량부를 나타내고, ％ 는 질량％ 를 나타낸다. 또, 분석 방법, 측정 방법은 이하와 같다.
· 불휘발분 : JIS K 7235-1986 에 준하였다.
· 바니시 점도 : 콘 플레이트형 점도계 (토쿄 계기 주식회사 제조) 를 사용하고, 로터는 표준 콘 (1°34′을 사용하여 25 ℃ 의 환경 하에서 회전수 10 rpm 에서 측정하였다.
· 에폭시 당량 : JIS K 7236 에 준하였다.
· 수산기 당량 : 시료에 4 ％ 의 메탄올을 함유하는 테트라하이드로푸란을 첨가하고, 10 ％ 테트라부틸암모늄하이드록사이드를 첨가하여, 자외 가시 분광 광도계를 사용하여 파장 400 ㎚ 내지 250 ㎚ 사이의 흡광도를 측정하고, 페놀성 수산기를 수산기 1 당량당의 시료의 g 수로서 구하였다.
· 인 함유율 : 시료에 황산, 염산, 과염소산을 첨가하고, 가열하여 습식 회화 (灰化) 하고, 모든 인 원자를 오르토인산으로 하였다. 황산 산성 용액 중에서 메타바나딘산염 및 몰리브덴산염을 반응시켜, 발생된 인바나드몰리브덴산 착물의 420 ㎚ 에서의 흡광도를 측정하고, 인 원자 함유율을 ％ 로 나타내었다. 적층판의 인 함유율은 적층판의 수지분에 대한 함유율로서 나타내었다.
· 수 평균 분자량 (Mn) : 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) (토소 주식회사 제조, HLC-8220 GPC) 를 사용하여 분자량 분포를 측정하고, 표준 폴리스티렌에서 구한 검량선으로부터 환산하였다.
· 적외 흡수 스펙트럼 : 푸리에 변환 적외 분광 광도계를 사용하여 정제법 (KBr) 에 의해서 측정하였다.
· 바니시 상태 : 배합 후 균일하게 혼합하여 균일한 용액이 된 것을 ○, 탁함, 분리가 발생된 것을 × 로 나타내었다.
· 함침성 : 유리 크로스에 실온에서 함침시키고, 함침에 소요된 시간으로, 3 수준에서 평가하였다. 5 분 이내；○, 5 ∼ 30 분 : △, 30 분 초과 : ×
· 유리 전이 온도 (Tg) : 시차 주사 열량 측정 장치에 의해서 10 ℃/분의 승온 조건에서 측정을 실시했을 때의 DSC 외삽치의 온도로 나타내었다.
· 접착력 : JIS C 6481 에 준하였다.
· 난연성 : UL94 (Underwriters Laboratories Inc. 의 안전 인증 규격) 에 준하였다. 평가는 V-0, V-1, V-2 로 기록하였다. 단, 완전히 연소된 것은「연소」로 기록하였다.
실시예 1
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관을 구비한 4 구의 유리제 세퍼러블 플라스크 실험 장치에, HCA (산코 주식회사 제조, 인 함유율 14.2 ％) 를 305.4 부, 1,4-나프토퀴논 (키와사키 화성 공업 주식회사 제조) 을 219.2 부, 톨루엔을 650 부 넣고, 75 ℃ 에서 30 분 반응 후 승온시키고, 110 ℃ 에서 90 분간 반응시켰다. 톨루엔을 제거하여 DOPO-NQ 를 얻었다. 이것에 에포토트 YDF-170 (신닛폰 제철 스미킨 화학 주식회사 제조, 비스페놀 F 형 액상 에폭시 수지, 에폭시 당량 170 g/eq) 을 475.4 부, 반응 용매로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (이하, MDM) 를 52.6 부, 촉매로서 트리페닐포스핀 (TPP) 을 0.26 부 첨가하여 160 ℃ 에서 3 시간 반응시키고, 메틸에틸케톤 (MEK) 으로 희석하였다.
반응에 있어서 에폭시기 1 몰에 대한 페놀성 수산기의 몰비는 0.99 였다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 용액은 진한 갈색 투명이고, 불휘발분 65 ％, 바니시 점도 3650 mPaㆍs, 에폭시 당량 1630 g/eq, 수산기 당량 1630 g/eq, 인 함유율 4.3 ％, 수 평균 분자량 1225 였다. 에폭시 당량, 수산기 당량의 결과로부터 에폭시기 1 몰에 대한 수산기는 1.00 몰이었다.
실시예 2
실시예 1 과 동일한 장치에 에포토트 YDF-170 을 516.5 부, HCA-HQ (산코 주식회사 제조, 융점 256 ℃, 인 함유율 9.6 ％, 수산기 당량 162 g/eq) 를 483.5 부 투입하였다. 이것에, 반응 용매로서 1-메톡시-2-프로판올 (이하 PGM) 을 111 부, 촉매로서 TPP 를 0.24 부 첨가하여 150 ℃ 에서 6 시간 반응시키고, MEK 에 의해서 희석하였다.
반응에 있어서 에폭시기 1 몰에 대한 페놀성 수산기의 몰비는 0.98 이었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 용액은 담황색 투명이고, 불휘발분 65 ％, 바니시 점도 2850 mPaㆍs, 에폭시 당량 2110 g/eq, 수산기 당량 2220 g/eq, 인 함유율 4.6 ％, 수 평균 분자량 973 이었다. 에폭시 당량, 수산기 당량의 결과로부터 에폭시기 1 몰에 대한 수산기는 0.95 몰이었다.
실시예 3
실시예 1 과 동일한 장치에 에포토트 YD-128 (신닛폰 제철 스미킨 화학 주식회사 제조, 비스페놀 A 형 액상 에폭시 수지, 에폭시 당량 187 g/eq) 을 542 부, PPQ (홋코 화학 공업 주식회사 제조, 인 함유율 10 ％, 수산기 당량 155 g/eq) 를 458 부 투입하였다. 이것에, 반응 용매로서 MDM 을 176 부, 촉매로서 2-에틸-4-메틸이미다졸 (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 이하 2E4MZ) 을 0.1 부 첨가하여 155 ℃ 에서 5 시간 반응시키고, MEK 에 의해서 희석하였다.
반응에 있어서 에폭시기 1 몰에 대한 페놀성 수산기의 몰비는 1.02 였다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 용액은 담황색 투명이고, 불휘발분 60 ％, 바니시 점도 3050 mPaㆍs, 에폭시 당량 4050 g/eq, 수산기 당량 3930 g/eq, 인 함유율 4.6 ％, 수 평균 분자량 1986 이었다. 에폭시 당량, 수산기 당량의 결과로부터 에폭시기 1 몰에 대한 수산기는 1.03 몰이었다.
실시예 4
실시예 1 과 동일한 장치에 에포토트 YDF-170 을 453 부, 에포토트 YDPN-638 (신닛폰 제철 스미킨 화학 주식회사 제조, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 177 g/eq) 을 28 부, DOPO-NQ (시약, 인 함유율 8.2 ％, 수산기 당량 187 g/eq) 를 519 부 투입하였다. 이것에, 반응 용매로서 PGM 을 176 부, 촉매로서 트리스 (2,6-디메톡시페닐) 포스핀 (시약) 을 0.26 부 첨가하여 155 ℃ 에서 3 시간 반응시키고, MEK 에 의해서 희석하였다.
반응에 있어서 에폭시기 1 몰에 대한 페놀성 수산기의 몰비는 0.98 이었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 용액은 담황색 투명이고, 불휘발분 65 ％, 바니시 점도 3350 mPaㆍs, 에폭시 당량 2410 g/eq, 수산기 당량 2500 g/eq, 인 함유율 4.3 ％, 수 평균 분자량 1365 였다. 에폭시 당량, 수산기 당량의 결과로부터 에폭시기 1 몰에 대한 수산기는 0.96 몰이었다.
실시예 5
실시예 1 과 동일한 장치에 YSLV-80 XY (신닛폰 제철 스미킨 화학 주식회사 제조, 테트라메틸비스페놀 F 형 에폭시 수지, 에폭시 당량 191 g/eq, 융점 79 ℃) 를 548 부, HCA-HQ 를 452 부 투입하였다. 이것에, 반응 용매로서 PGM 을 176 부, 촉매로서 TPP 를 0.2 부 첨가하여 155 ℃ 에서 6 시간 반응시키고, MEK 에 의해서 희석하였다.
반응에 있어서 에폭시기 1 몰에 대한 페놀성 수산기의 몰비는 0.97 이었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 용액은 담황색 투명이고, 불휘발분 65 ％, 바니시 점도 3600 mPaㆍs, 에폭시 당량 1370 g/eq, 수산기 당량 1390 g/eq, 인 함유율 4.3 ％, 수 평균 분자량 1022 였다. 에폭시 당량, 수산기 당량의 결과로부터 에폭시기 1 몰에 대한 수산기는 0.99 몰이었다.
실시예 6
실시예 1 과 동일한 장치에 에포토트 YDF-170 을 540 부, 쇼우놀 BRG-557 (쇼와 전공 주식회사 제조, 페놀노볼락 수지, 수산기 당량 105 g/eq) 을 80 부, HCA-HQ 를 380 부 투입하였다. 이것에, 반응 용매로서 PGM 을 111 부, 촉매로서 TPP 를 0.24 부 첨가하여 150 ℃ 에서 4 시간 반응시키고, MEK 에 의해서 희석하였다.
반응에 있어서 에폭시기 1 몰에 대한 페놀성 수산기의 몰비는 0.98 이었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 용액은 담황색 투명이고, 불휘발분 65 ％, 바니시 점도 4020 mPaㆍs, 에폭시 당량 2950 g/eq, 수산기 당량 2860 g/eq, 인 함유율 3.5 ％, 수 평균 분자량 1630 이었다. 에폭시 당량, 수산기 당량의 결과로부터 에폭시기 1 몰에 대한 수산기는 1.03 몰이었다.
실시예 7
실시예 1 과 동일한 장치에 에포토트 YDPN-638을 504 부, HCA 를 401 부 투입하였다. 이것에, 반응 용매로서 MDM 을 250 부, 촉매로서 TPP 를 0.2 부 첨가하여 150 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 100 ℃ 까지 냉각시킨 후, 무수 트리멜리트산을 95 부 첨가하여 100 ℃ 에서 2 시간 반응시키고, MEK 에 의해서 희석하였다.
얻어진 인 함유 에폭시 수지 용액은 담황색 투명이고, 불휘발분 65 ％, 바니시 점도 6750 mPaㆍs, 에폭시 당량 1029 g/eq, 활성 수소 당량 (산 당량) 1011 g/eq, 인 함유율 5.7 ％, 수 평균 분자량 851 이었다. 에폭시 당량, 활성 수소 당량 (산 당량) 의 결과로부터 에폭시기 1 몰에 대한 활성 수소 당량 (산 당량) 은 1.02 몰이었다. 또한, 활성 수소 당량 (산 당량) 은 JIS K 0070 규격에 준거하여 측정하고, 얻어진 산가로부터 계산에 의해서 산 당량을 구하였다. 구체적으로는, 전위차 적정 장치를 사용하고, 용매로서 시클로헥사논을 사용하고, 0.1 N-KOH 메탄올 용액을 사용하여 측정하였다.
참고예 1
실시예 1 과 동일한 장치에, 에포토트 YDF-170 을 687 부, HCA-HQ 를 314 부 투입하였다. 이것에, 반응 용매로서 PGM 을 110 부, 촉매로서 TPP 를 0.06 부 첨가하여 165 ℃ 에서 4 시간 반응을 실시한 후, MEK 를 첨가하여 희석하였다.
반응에 있어서 에폭시기 1 몰에 대한 페놀성 수산기의 몰비는 0.48 이었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 용액은 담황색 투명이고, 불휘발분 70 ％, 바니시 점도 510 mPaㆍs, 에폭시 당량 301 g/eq, 수산기 당량 850 g/eq, 인 함유율 3.0 ％, 수 평균 분자량 587 이었다. 에폭시 당량, 수산기 당량의 결과로부터 에폭시기 1 몰에 대한 수산기는 0.35 몰이었다.
참고예 2
실시예 1 과 동일한 장치에, HCA-HQ 를 480.7 부, 에포토트 YD-8125 (신닛폰 제철 스미킨 화학 주식회사 제조, 비스페놀 A 형 액상 에폭시 수지, 에폭시 당량 172 g/eq) 를 519.3 부, 시클로헥사논을 330 부, 촉매로서 2E4MZ 를 0.1 부 투입하고, 155 ℃ ∼ 170 ℃ 의 온도에서 15 시간 반응시킨 후, 시클로헥사논 930 부, N,N-디메틸포름아미드 930 부를 첨가하여 희석하였다.
반응에 있어서 에폭시기 1 몰에 대한 페놀성 수산기의 몰비는 0.98 이었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지는 담황색 투명이고, 불휘발분 36 ％, 바니시 점도 5900 mPaㆍs, 에폭시 당량 17200 g/eq, 수산기 당량 18300, 인 함유율 4.6 ％, 수 평균 분자량 5960 이었다. 에폭시 당량, 수산기 당량의 결과로부터 에폭시기 1 몰에 대한 수산기는 0.94 몰이었다. 또한, 에폭시 당량과 수산기 당량은 지정 용제에 용해시키지 않았기 때문에, 시클로헥사논에 용해시켜 측정을 실시하였다. 또, 수 평균 분자량은 GPC 법으로 용리액으로서 N,N-디메틸포름아미드 (20 mM 브롬화리튬 함유품) 를 사용하고, 표준 폴리에틸렌옥사이드의 환산에 의해서 구하였다.
실시예, 비교예의 에폭시 수지 조성물에 사용한 화합물은 아래와 같다.
인 함유 에폭시 수지 (A)
· A1 : 실시예 1 에서 얻은 에폭시 수지
· A2 : 실시예 2 에서 얻은 에폭시 수지
· A3 : 실시예 3 에서 얻은 에폭시 수지
· A4 : 참고예 1 에서 얻은 에폭시 수지
· A5 : 참고예 2 에서 얻은 에폭시 수지
그 밖의 에폭시 수지 (B)
· B1 : 에포토트 YDCN-700-7 (신닛폰 제철 스미킨 화학 주식회사 제조, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 202 g/eq)
· B2 : 에포토트 YD-903 (신닛폰 제철 스미킨 화학 주식회사 제조, 비스페놀 A 형 고형 에폭시 수지, 에폭시 당량 812 g/eq)
경화제 (C)
· C1 : 쇼우놀 BRG-557
· C2 : DICY (시약, 디시안디아미드, 활성 수소 당량 = 21 g/eq)
기타
· 경화 촉진제 : 2E4MZ
· 난연제 : PX-200 (다이하치 화학 공업 주식회사 제조, 방향족 축합 인산에스테르, 인 함유율 9 ％)
실시예 8 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 5
표 1 및 표 2 에 나타내는 처방으로 각 화합물을 배합하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 에폭시 수지 바니시를 유리 크로스 (닛토보 주식회사 제조, IPC 규격의 2116) 에 함침하고, 150 ℃ 의 열풍 순환 오븐 중에서 10 분간 건조시켜 프리프레그를 얻었다. 또한, 얻어진 프리프레그 4 장과 동박 (3EC-Ⅲ, 미츠이 금속 광업 주식회사 제조, 두께 35 ㎛) 을 중첩하고, 130 ℃ × 15 분 ＋ 190 ℃ × 70 분의 온도 조건에서 2 ㎫ 의 진공 프레스를 실시하여 0.5 ㎜ 두께의 적층판을 얻었다. 표 1 에 실시예의 적층판 평가 결과를, 표 2 에 비교예의 적층판 평가 결과를 각각 나타낸다. 또한, 표 2 의 비교예 5 는 함침성이 나쁘고 프리프레그가 만들어지지 않았기 때문에 적층판은 제작되지 않았다.
Claims (9)
- 에폭시기 및 활성 수소기를 갖는 인 함유 에폭시 수지에 있어서, 에폭시 당량이 1000 ∼ 5000 g/eq 의 범위 내이고, 활성 수소 당량이 1000 ∼ 5000 g/eq 의 범위 내이고, 또한 에폭시기 1 당량에 대해서 활성 수소기가 0.95 ∼ 1.05 당량의 범위인 것을 특징으로 하는 인 함유 에폭시 수지.
- 제 1 항에 있어서,
에폭시 수지 (a) 와, 활성 수소기를 갖는 인 화합물 (b) 를 필수의 성분으로 하는 활성 수소기 함유 화합물 (c) 를 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 인 함유 에폭시 수지. - 제 2 항에 있어서,
활성 수소기를 갖는 인 화합물 (b) 가 일반식 (1) 로 나타내는 인 화합물 (b1), 일반식 (2) 로 나타내는 인 화합물 (b2) 또는 양자를 함유하는 인 함유 에폭시 수지.
(여기서, R1, R2, R3 및 R4 는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 되며, R1 및 R2, 또는 R3 및 R4 는 인 원자와 함께 고리형 구조를 형성해도 된다. j, k 는 0 또는 1 을 나타낸다. A 는 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.) - 제 2 항에 있어서,
인 화합물 (b) 를 함유하는 활성 수소기를 갖는 화합물 (c) 의 전체 활성 수소기를, 에폭시 수지 (a) 의 에폭시기 1 당량에 대해서 0.95 ∼ 1.05 당량의 범위로 하는 인 함유 에폭시 수지. - 제 1 항에 있어서,
활성 수소기가 페놀성 수산기인 인 함유 에폭시 수지. - 에폭시 수지와 경화제를 함유하는 인 함유 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지의 일부로서 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 인 함유 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 인 함유 에폭시 수지 조성물.
- 제 6 항에 기재된 인 함유 에폭시 수지 조성물을 섬유상 기재에 함침하여 이루어지는 프리프레그.
- 제 6 항에 기재된 인 함유 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물.
- 제 7 항에 기재된 프리프레그를 경화시킨 경화물.
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