CN101896570A - 制备羟基官能的聚合物的方法、由此可获得的异氰酸酯基-末端的聚加成产物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于具有羟基的聚合物与多异氰酸酯的反应来制备聚氨酯的方法。本发明此外涉及按照上述方法制备的异氰酸酯基-末端的聚加成产物，包含这种异氰酸酯基-末端的聚加成产物的粘合剂以及所述聚加成产物在粘合剂中作为固化剂组分的用途。根据本发明的聚氨酯通过将具有至少二个羟基且通过式(Ⅰ)或(Ⅱ)的具有至少二个羧基和/或酚基的聚合物与具有至少一个缩水甘油基的至少一种化合物的反应得到的至少一种聚合物(A)，与至少一种多异氰酸酯(B)反应来获得。

Description

制备羟基官能的聚合物的方法、由此可获得的异氰酸酯基-末端的聚加成产物及其用途
技术领域
本发明涉及基于具有羟基的聚合物与多异氰酸酯的反应来制备聚氨酯的方法。本发明此外涉及按照上述方法制备的异氰酸酯基-末端的聚加成产物，包含这种异氰酸酯基-末端的聚加成产物的粘合剂以及所述聚加成产物在粘合剂中作为固化剂组分的用途。
背景技术
聚氨酯(PU，DIN-缩写：PUR)是形成自二醇或多元醇与多异氰酸酯的聚加成反应的塑料或合成树脂。
根据异氰酸酯和多元醇的选择，聚氨酯可以具有不同特性。后来的特性基本上由多元醇组分决定，因为为了获得希望的特性通常不调节(也即化学改变)异氰酸酯组分，而是多元醇组分。
从由PU制备了许多产品，例如密封材料、软管、地板、漆料和特别是粘合剂。
此外，称为所谓的液体橡胶的特殊共聚物长久以来在技术上有所应用。通过使用化学反应性基团例如环氧基、羧基、乙烯基或氨基，可将这种液体橡胶化学地结合至基质中。因此，长久以来存在例如由用环氧基、羧基、乙烯基或氨基封端的丁二烯/丙烯腈-共聚物构成的反应性液体橡胶，其由B.V.Goodrich或Noveon公司以商品名
Figure GPA00001158873200011
提供。
对此，总是将羧基封端的丁二烯/丙烯腈-共聚物(CTBN)用作原料，通常向其加入大大过量的二胺、二环氧化物或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。然而，这一方面导致形成高粘度或者另一方面导致很高含量的未反应的二胺、二环氧化物或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，这必须高成本地加以除去否则将严重损害机械特性。
这种环氧基、羧基、胺或乙烯基官能的丁二烯/丙烯腈聚合物在粘合剂中的用途已是公知的。
相比氨基官能的产品对于聚氨酯化学更有意义并且作为多元醇用于与异氰酸酯-组分反应的羟基官能的方案，在技术上要求高、制备成本高且复杂并且大多通过CTBN与环氧乙烷的反应获得。由此产生伯醇-端基。此外，这样产生的聚乙二醇基团与水接触是不利的。
例如US 4,444,692公开了通过环氧乙烷在胺-催化剂存在下与羧基封端的反应性液态聚合物反应来制备羟基封端的反应性液态聚合物。如上所述，这样在聚合物中得到伯醇-端基。
US 3,712,916同样描述了可用作粘合剂和密封材料的羟基封端的聚合物。这种羟基封端的聚合物同样地通过羧基封端的聚合物与环氧乙烷在叔氨基-催化剂存在下的反应来制备。
制备羟基官能的变型的其它途径是末端的羧酸与氨基醇或低分子量二醇的反应。在两种情况下都必须以大大过量的量来进行，这导致其后高成本且复杂的后处理。
US 4,489,008公开了可用于聚氨酯制备的水解稳定的羟基封端的液态聚合物。其通过至少一种氨基醇与羧基封端的聚合物反应来制备。并未公开羧基封端的聚合物与具有至少一个缩水甘油基的至少一种化合物的反应。相对于传统的聚氨酯其强调的是终产品的经改进的水解稳定性。
US 3,551,472描述了通过羧基封端的聚合物与C3-C6-亚烷基二醇在酸性催化剂存在下反应来制备的羟基封端的聚合物。据报道，其可用作粘合剂和密封材料。
同样地，US 3,699,153描述了通过羧基封端的聚合物与C3-C6-亚烷基二醇反应来制备的羟基封端的聚合物。
发明描述
本发明基于这样的任务：提供经改进的聚氨酯组合物，特别是粘合剂、密封剂和底漆，它们在各种基底上具有经改进的粘附性。本发明的其它任务是：提供具有官能端基的韧性改性剂，其能够克服现有技术中出现的问题，尤其是避开羧基-封端的聚合物与环氧乙烷在技术上要求苛刻并且成本高且复杂的反应。
上述任务通过独立权利要求1、16、18、19、20和21的主题得到解决。优选实施方式由从属权利要求得到。
使用根据本发明的制备聚氨酯的方法得到含有羧基和/或酚基的聚合物反应生成羟基官能的变型的替代性且经改进的途径。代替由于毒性而具有潜在危险的环氧乙烷(或者代替使用二醇或氨基醇)，使用具有至少一个缩水甘油基的化合物，也即高分子量环氧化物，通过它们的使用而获得仲醇。例如通过使用易获得、易处理和无毒性危险的双酚-A-二缩水甘油醚或甲酚-缩水甘油醚可以简单地引入芳族结构，该结构能够在聚氨酯中导致机械性能的明显提高。这种反应产品此外具有高水解稳定性。
除了制备方法的简化和改进，本发明的优点还尤其在于：通过含有羧基和/或酚基的聚合物与具有至少一个缩水甘油基的化合物的反应获得的羟基官能的聚合物，通过与多异氰酸酯生成聚氨酯的反应而得到终产品，其相对于传统产品在粘附性、韧性改性和水解稳定性方面具有经改进的特性。
如开始所强调的，按照本发明制备的聚氨酯或由上述聚合物与多异氰酸酯的反应得到的异氰酸酯-末端的聚加成产物可用于粘合剂中。羟基官能的聚合物在双组分粘合剂中尤其可以用作固化剂组分或固化剂组分的一部分。
发明的实施途径
按照第一方面，本发明涉及制备聚氨酯的方法，包括下列步骤：
(a)提供至少一种聚合物(A)，其具有至少二个羟基并且其通过式(I)或(II)的具有至少二个羧基和/或酚基的聚合物与具有至少一个缩水甘油基的至少一种化合物的反应来获得；
(b)将至少一种聚合物(A)与至少一种多异氰酸酯(B)反应。
在第一种实施方式中将式(I)的羧基-封端的聚合物用于制备聚合物(A)。其可以通过羟基、胺或硫醇-末端的聚合物与二羧酸或其酸酐的反应来获得。
Figure GPA00001158873200041
这里，X代表O、S或NR4，和R4代表H或具有1至10个碳原子的烷基。R1代表聚合物R1-[XH]n去除末端的-XH基之后的n-价残基。R2代表二羧酸去除这两个羧基之后的残基，特别是不饱和或不饱和的任选经取代的具有1至6个碳原子的亚烷基，或者任选经取代的亚苯基。
在第二种实施方式中将式(II)的羟基苯基-末端的聚合物用于制备聚合物(A)。其可以通过羟基、胺或硫醇-末端的聚合物与羟基苯基-官能的羧酸或其酯的反应来获得。
这里X1代表NR4、CH2或C2H4而m代表0或1。R1，X，NR4和n前文已定义。
然而不言而喻的是，制备具有至少二个羧基和/或酚基的聚合物并不仅限于上述制备路径，技术人员随时可以使用另选方法。
在本发明中用于物质名称如″多异氰酸酯″的前缀″聚(多)″一般所指的是各个物质形式上每分子含有多于一个在其名称中出现的官能团。
作为“酚基”在本文中理解为直接连接于芳核上的羟基，无论是一个还是多个这种羟基直接连接于所述的核上。
在一种实施方式中，聚合物(A)通过具有至少2官能度的羧基-封端的聚合物与芳族缩水甘油醚的反应来获得。
在按照本发明所使用的缩水甘油基的情况下，它优选是缩水甘油醚，缩水甘油酯，缩水甘油基胺，缩水甘油基酰胺或缩水甘油基酰亚胺。
作为“缩水甘油醚-基团”在文中理解为式
Figure GPA00001158873200051
基团，其中Y1代表H或甲基。
作为“缩水甘油酯-基团”在文中理解为式
Figure GPA00001158873200052
基团，其中Y1代表H或甲基。
特别优选的是选自单-、二-或更高官能的缩水甘油醚或缩水甘油酯的具有至少一个缩水甘油基的化合物。
在一种实施方式中，二缩水甘油醚是脂族或环脂族二缩水甘油醚，特别是二官能的饱和或不饱和、支化或未支化、环状或开链的C2-C30醇的二缩水甘油醚，例如乙二醇-、丁二醇-、己二醇-、辛二醇-二缩水甘油醚，环己烷二甲醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚。
例如，二缩水甘油醚是脂族或环脂族二缩水甘油醚，特别是式(III)或(IV)的二缩水甘油醚。
Figure GPA00001158873200061
Figure GPA00001158873200062
此处r代表1至9，特别是3或5的值。此外q表示0至10的值而t表示0至10的值，条件是q和t的和≥1。最后，d表示源自环氧乙烷的结构单元，而e表示源自环氧丙烷的结构单元。因此式(IV)是(聚)乙二醇二缩水甘油醚，(聚)丙二醇二缩水甘油醚和(聚)乙二醇/丙二醇-二缩水甘油醚，其中所述结构单元d和e可以是嵌段、交替或随机排布的。
特别适合的脂族或环脂族二缩水甘油醚是丙二醇二缩水甘油醚，丁二醇二缩水甘油醚或己二醇-二缩水甘油基-醚。
缩水甘油醚和缩水甘油酯的特别优选的实例选自：新癸酸-缩水甘油酯、苯甲酸-缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、辛基-缩水甘油基醚、癸基-缩水甘油基醚、丁二醇-二缩水甘油基醚、己二醇-二缩水甘油基醚、环己烷二甲醇-二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷-三缩水甘油基醚、叔丁基酚-缩水甘油基醚、甲苯基-缩水甘油基醚、腰果酚-缩水甘油醚(腰果酚＝3-十五烯基-酚(来自腰果壳油))、双酚的二缩水甘油醚，特别是固体环氧树脂、液体环氧树脂、双酚-F-二缩水甘油醚(经蒸馏的和未经蒸馏的)、双酚-A-二缩水甘油醚(经蒸馏的和未经蒸馏的)，优选双酚-A-二缩水甘油醚(经蒸馏的或未经蒸馏的)。
除了缩水甘油醚或缩水甘油酯，如上所述按照本发明还可以使用胺-缩水甘油基化合物。在这里提出相应的实例，例如：
Figure GPA00001158873200071
N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺    N-2，3-环氧丙基-邻苯二甲酰亚胺
Figure GPA00001158873200072
三(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯            4，4′-亚甲基-二(N，N-二缩水甘油基苯胺)
在一个实施方式中，聚合物(A)通过至少一种羧基-封端的式(I)聚合物与至少一种缩水甘油醚或缩水甘油酯的反应来制备，从而形成式(A-I)聚合物作为式(A-I)聚合物。
Figure GPA00001158873200073
Figure GPA00001158873200074
在另一个实施方式中，聚合物(A)通过式(II)的具有至少一个酚基的聚合物与至少一种缩水甘油醚或缩水甘油酯的反应来制备。然后相应地进行反应，形成式(A-II)聚合物。
Figure GPA00001158873200081
优选R1代表去除羟基、胺基或巯基之后的聚(氧化亚烷基)多元醇，聚酯多元醇，聚(氧化亚烷基)多胺，聚亚烷基多元醇，聚碳酸酯多元醇、多硫醇或多羟基聚氨酯。
在一个实施方式中，R1-[XH]n是多元醇。这种多元醇优选是二醇或三醇，特别是
-聚氧化亚烷基多元醇，也称为聚醚多元醇，其是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，并且可能情况下借助于具有两个或三个活泼H原子的起始剂分子(Startermoleküls)进行聚合，所述起始剂分子例如水或者具有两个或三个OH基团的化合物。既可以使用具有低不饱和度(根据ASTM D-2849-69测得，且以每克多元醇的毫当量不饱和度(mEq/g)给出)的聚氧化亚烷基多元醇(例如借助于所谓的双金属氰化物络合催化剂(缩写为DMC-催化剂)制得)，也可以使用具有更高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇(例如借助于阴离子催化剂如NaOH、KOH或碱金属醇盐制得)。特别合适的是具有低于0.02mEq/g的不饱和度且具有300-20000道尔顿范围内的分子量的聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇，聚氧化亚丁基二醇和聚氧化亚丁基三醇，具有400-8000道尔顿范围内的分子量的聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇，以及所谓的“EO-封端”(环氧乙烷-封端的)聚氧化亚丙基二醇或-三醇。后者是特殊的聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基多元醇，其例如通过如下方法获得：在聚丙氧基化反应结束后，将纯的聚氧化亚丙基多元醇用环氧乙烷烷氧基化并由此使其具有伯羟基。
-羟基封端的聚丁二烯多元醇，例如通过1，3-丁二烯和烯丙基醇的聚合或者通过聚丁二烯的氧化制得的那些，以及它们的氢化产物；
-苯乙烯-丙烯腈接枝的聚醚多元醇，例如由Elastogran以名字
Figure GPA00001158873200091
提供的那些；
-聚酯多元醇，例如由二到三元的醇(例如1，2-乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷或者上述醇的混合物)与有机的二元羧酸或者其酸酐或酯(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸或者上述酸的混合物)制得的那些，以及由内酯，例如ε-己内酯形成的聚酯多元醇；
-聚碳酸酯多元醇，如通过例如上述用于构建聚酯多元醇所使用的醇类与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或光气的反应可获得的那些；
-1，2-乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、新戊二醇、季戊四醇(＝2，2-双-羟基甲基-1，3-丙二醇)、二季戊四醇(＝3-(3-羟基-2，2-双-羟基甲基-丙氧基)-2，2-双-羟基甲基-丙烷-1-醇)、甘油(＝1，2，3-丙三醇)、三羟甲基丙烷(＝2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙二醇)、三羟甲基乙烷(＝2-(羟基甲基)-2-甲基-1，3-丙二醇、二(三羟甲基丙烷)(＝3-(2，2-双-羟基甲基-丁氧基)-2-乙基-2-羟基甲基-丙烷-1-醇)、二(三羟甲基乙烷)(＝3-(3-羟基-2-羟基甲基-2-甲基-丙氧基)-2-羟基甲基-2-甲基-丙烷-1-醇)、二甘油(＝双-(2，3-二羟基丙基)-醚)；
-多元醇，例如通过还原二聚(dimerisierten)脂肪酸而含有的那些。
在另一实施方式中，R1-[XH]n是多胺。这种多胺特别是二胺或三胺，优选脂族或环脂族二胺或三胺。它尤其是具有两个或三个氨基的聚氧化亚烷基-多胺，例如按照名称
Figure GPA00001158873200101
(来自HuntsmanChemicals)、按照名称Polyetheramin(来自BASF)或按照名称PC
Figure GPA00001158873200102
(来自Nitroil)获得，以及上述多胺的混合物。
优选的二胺是具有两个氨基的聚氧化亚烷基-多胺，特别是下式(V)的那些。
Figure GPA00001158873200103
此处，g′表示源自环氧丙烷的结构单元，而h′表示源自环氧乙烷的结构单元。此外g、h和i均代表0至40的值，条件是g，h与i之和≥1。
特别优选200到10000g/mol的分子量。
特别优选的二胺是
Figure GPA00001158873200104
，其以D-系列和ED-系列由Huntsman Chemicals提供，例如
Figure GPA00001158873200105
D-230、
Figure GPA00001158873200106
D-400、
Figure GPA00001158873200107
D-2000、
Figure GPA00001158873200108
D-4000、ED-600、
Figure GPA000011588732001010
ED-900或
Figure GPA000011588732001011
ED-2003。
此外，优选的三胺例如以
Figure GPA000011588732001012
T-系列由HuntsmanChemicals销售，例如
Figure GPA000011588732001013
T-3000、T-5000或
Figure GPA000011588732001015
T-403。
在另一个实施方式中，R1-[XH]n是多硫醇。适合的多硫醇是例如多元醇的聚巯基乙酸酯(Polymercaptocetate)。这里特别指下述多元醇的聚巯基乙酸酯：
-聚氧化亚烷基多元醇，也称为聚醚多元醇，其是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，并且可能情况下借助于具有两个或三个活泼H原子的起始剂分子进行聚合，所述起始剂分子例如水或者具有两个或三个OH基团的化合物。既可以使用具有低不饱和度(根据ASTM D-2849-69测得，且以每克多元醇的毫当量不饱和度(mEq/g)给出)的聚氧化亚烷基多元醇(例如借助于所谓的双金属氰化物络合催化剂(缩写为DMC-催化剂)制得)，也可以使用具有更高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇(例如借助于阴离子催化剂如NaOH、KOH或碱金属醇盐制得)。特别合适的是具有低于0.02mEq/g的不饱和度且具有300-20000道尔顿范围内的分子量的聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇，聚氧化亚丁基二醇和聚氧化亚丁基三醇，具有400-8000道尔顿范围内的分子量的聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇，以及所谓的“EO-封端”(环氧乙烷-封端的)聚氧化亚丙基二醇或-三醇。后者是特殊的聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基多元醇，其例如通过如下方法获得：在聚丙氧基化反应结束后，将纯的聚氧化亚丙基多元醇用环氧乙烷烷氧基化并由此使其具有伯羟基。
-羟基封端的聚丁二烯多元醇，例如通过1，3-丁二烯和烯丙基醇的聚合或者通过聚丁二烯的氧化制得的那些，以及它们的氢化产物；
-苯乙烯-丙烯腈接枝的聚醚多元醇，例如由Elastogran以名字
Figure GPA00001158873200111
提供的那些；
-聚酯多元醇，例如由二到三元的醇(例如1，2-乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷或者上述醇的混合物)与有机的二元羧酸或者其酸酐或酯(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸或者上述酸的混合物)制得的那些，以及由内酯，例如ε-己内酯形成的聚酯多元醇；
-聚碳酸酯多元醇，如通过例如上述用于构建聚酯多元醇所使用的醇类与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或光气的反应可获得的那些；
-1，2-乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、新戊二醇、季戊四醇(＝2，2-双-羟基甲基-1，3-丙二醇)、二季戊四醇(＝3-(3-羟基-2，2-双-羟基甲基-丙氧基)-2，2-双-羟基甲基-丙烷-1-醇)、甘油(＝1，2，3-丙三醇)、三羟甲基丙烷(＝2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙二醇)、三羟甲基乙烷(＝2-(羟基甲基)-2-甲基-1，3-丙二醇、二(三羟甲基丙烷)(＝3-(2，2-双-羟基甲基-丁氧基)-2-乙基-2-羟基甲基-丙烷-1-醇)、二(三羟甲基乙烷)(＝3-(3-羟基-2-羟基甲基-2-甲基-丙氧基)-2-羟基甲基-2-甲基-丙烷-1-醇)、二甘油(＝双-(2，3-二羟基丙基)-醚)；
-多元醇，其通过还原二聚脂肪酸而含有。
特别优选乙二醇-二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷-三巯基乙酸酯和丁二醇-二巯基乙酸酯。
式(VI)二硫醇是最优选的多硫醇。
Figure GPA00001158873200121
这里y代表1至45，特别是5至23的值。优选分子量为800至7500g/mol，特别是1000至4000g/mol。
这种多硫醇可以按照
Figure GPA00001158873200122
LP-系列购自Toray FineChemicals Co.。
优选的羟基苯基-官能的羧酸酯是邻-、间-或对-羟基-苯甲酸-甲基酯，邻-、间-或对-羟基-苯甲酸-乙基酯，邻-、间-或对-羟基-苯甲酸-异丙基酯，苯并噁唑啉酮，苯并呋喃-2-酮，苯并二氢吡喃酮。
优选的二羧酸酐是邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、异丁烯琥珀酸酐、苯基琥珀酸酐、衣康酸酐、顺式-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、降莰烷-2，3-二羧酸酐、六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、3-甲基-戊二酸酐、(±)-1，8，8-三甲基-3-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮、氧杂环庚烷-2，7-二酮。
该反应优选在催化剂存在下在50℃至150℃，优选70℃至130℃的升高的温度下进行。
作为催化剂优选使用三苯基膦，反应可以有选择地在保护气体或真空下进行。其它可使用的催化剂的实例是叔胺、季鏻盐或季铵盐。
然而该反应也可以不使用催化剂，这样反应在80℃至200℃，优选90℃至180℃的升高的温度下进行。
优选在反应混合物中选用相对于羧基和/或酚基摩尔过量的环氧基。这里，环氧基数目对于羧基和/或酚基数目的比例为1∶1至50∶1，优选1∶1至20∶1，特别优选1∶1至10∶1。
作为多异氰酸酯(B)在一个优选实施方式中使用二异氰酸酯或三异氰酸酯。
作为多异氰酸酯可以使用脂族、环脂族或芳族多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯。特别合适的是下面这些：
-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物，1-甲基-2，4-和-2，6-二异氰酸基环己烷和这些异构体的任意混合物(HTDI或H6TDI)、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或I PDI)、全氢-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI或H12MDI)、1，4-二异氰酸基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDI)、1，3-和1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷、m-和p-苯二亚甲基二异氰酸酯(m-和p-XDI)、m-和p-四甲基-1，3-和-1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯(m-和p-TMXDI)、双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)萘。
-2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物(TDI)、4，4′-，2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物(MDI)、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，3，5，6-四甲基-1，4-二异氰酸基苯、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸基联苯(TODI)、联茴香胺二异氰酸酯(DADI)。
-上述单体二异氰酸酯的低聚物(例如缩二脲，异氰脲酸酯)和聚合物。
-上述多异氰酸酯的任意混合物。
优选的是单体二异氰酸酯，尤其是MDI、TDI、HDI和IPDI。
多异氰酸酯(B)特别以这样的量使用：NCO-基与上述具有羟基的聚合物(A)的OH-基的比例是＞1至2，从而形成异氰酸酯基-末端的聚加成产物。特别适合的是产生自1.5至2的NCO/OH-比例的这种聚加成产物。技术人员了解，当在该反应中存在其它NCO-反应性化合物，例如下文描述的异氰酸酯反应性聚合物(C)时，应该相应地提高多异氰酸酯(B)的量。
在根据本发明的制备方法的变型中，在至少一种聚合物(A)与至少一种多异氰酸酯(B)的反应的情况下还存在至少一种别的异氰酸酯反应性聚合物(C)。这种异氰酸酯反应性聚合物(C)优选选自聚(氧化亚烷基)多元醇，聚酯-多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚(氧化亚烷基)多胺，聚亚烷基多元醇和多硫醇。有关这些物质组的实例参见上文对R1-[XH]n的说明。
优选聚合物(A)与其它聚合物以1∶100至100∶1的重量混合比例存在。
按照第二方面，本发明涉及异氰酸酯基-末端的聚加成产物，其构成如下：
i)如前文描述的聚合物(A)；和
ii)多异氰酸酯(B)。
此外，本发明的异氰酸酯基-末端的聚加成产物可以按照前述定义的方法获得。
正如开始所提及的，根据本发明的异氰酸酯基-末端的聚加成产物特别可以用于粘合剂中，因此本发明涉及含有该聚加成产物的粘合剂组合物。
相比于基于丁二烯/丙烯腈-共聚物的加成产物，本文所描述的具有至少二个羟基的聚合物(A)以及所描述的异氰酸酯基-末端的聚加成产物具有明显更低的粘度，这对其使用和加工都带来了显著的优点。此外，用于其制备的反应物明显更易获得，这一方面带来了经济上的优点，另一方面还提高了根据特殊要求提供定制产品的可能性。
基于其特殊性质，本发明包括聚合物(A)在聚氨酯-化学中的用途，优选作为双组分粘合剂中的固化剂组分或固化剂组分的一部分。此外，还可以考虑多种其他应用，例如用在用于密封材料、软管、地板、漆料、密封剂、滑雪具、纺织纤维、运动场中的跑道、浇铸材料以及更多的PU中。
实施例
下述实施例仅充当前文所详细描述的发明的范例，并不以任何方式限制本发明。
制备具有至少二个羟基的聚合物
A-1
将300g
Figure GPA00001158873200151
7250(聚酯-多元醇，OH值约22.5mg KOH/g，Evonik)和18.55g六氢邻苯二甲酸酐一起添加。在150℃下于氮气氛下搅拌2h并在真空下搅拌30分钟。这样获得具有酸值21.6mg KOH/g(理论21.2mg KOH/g)的聚合物。将130g这种羧酸-封端的聚合物(50mmol COOH-基)与13.1g
Figure GPA00001158873200152
R7(对叔丁基苯基-缩水甘油醚；环氧化物含量约4.20eq/kg：55mmol环氧基，UPPC)和0.29g三苯基膦一起添加。在120℃下在氮气氛下搅拌5h直到达到稳定的环氧化物-浓度(最终环氧化物含量：0.14eq/kg，理论：0.04eq/kg)。这样获得具有约19.6mg KOH/g的OH值的粘性聚合物。
A-2
将600g Poly-
Figure GPA00001158873200153
2000(聚醚-多元醇，OH值约57.0mg KOH/g，BASF)和90.3g邻苯二甲酸酐一起添加。在150℃下于氮气氛下搅拌2h并在真空下搅拌30分钟。这样获得具有49.3mg KOH/g(理论49.5mgKOH/g)的酸值的聚合物。将200g这种羧酸-封端的聚合物(176mmolCOOH-基)与300gA 17-01(经蒸馏的双酚-A-二缩水甘油醚；环氧化物-含量约5.75eq/kg：1725mmol环氧基，Leuna-Harze GmbH)和1.0g三苯基膦一起添加。在120℃下于真空下搅拌5h直到达到稳定的环氧化物-浓度(最终环氧化物含量：3.12eq/kg，理论：3.10eq/kg)。这样获得具有约19.7mg KOH/g的OH值的粘性聚合物。
A-3
将200g
Figure GPA00001158873200161
D2000(胺含量约1eq/kg，200mmol胺，Huntsman)、42.0g(276mmol)4-羟基-苯甲酸-甲基酯和0.3g二月桂酸二丁基锡称量至500ml三颈烧瓶中，在氮气氛下借助磁力搅拌棒均匀化。混合物在30h期间在220℃下回流，此时在IR中在约1723cm-1下的酯-谱带明显下降，在此期间在约1659cm-1下的酰胺谱带增加直至稳定的强度。在高真空下于约0.2毫巴和160℃下蒸馏除去过量的4-羟基-苯甲酸-甲基酯。获得浅褐色低粘度的液体，根据IR-分析其不再含有酯基，并且具有约48.7mg/g KOH的计算酚含量。
将38.0g这种聚合物(约33mmo l芳族OH-基)，70.6g
Figure GPA00001158873200162
A17-01(经蒸馏的双酚-A-二缩水甘油醚，环氧化物-含量约5.75eq/kg：406mmol环氧基，Leuna-Harze GmbH)，0.1g丁基羟基甲苯(BHT)(自由基捕获剂)和0.21g三苯基膦一起添加。在130℃下于氮气氛下搅拌7h直至达到稳定的环氧化物-浓度(最终环氧化物含量：3.49eq/kg，理论：3.43eq/kg)。这样获得具有约17.0mg KOH/g的计算OH值的粘性聚合物。
A-4
将200gD2000(胺含量约1eq/kg，200mmol胺，Hunt sman)、42.0g(276mmol)4-羟基-苯甲酸-甲基酯和0.3g二月桂酸二丁基锡称量至500ml的三颈烧瓶中，在氮气氛下借助磁力搅拌棒均匀化。混合物在30h期间在220℃下回流，此时在IR中在约1723cm-1的酯谱带明显下降，在此期间在约1659cm-1的酰胺谱带增加直至稳定强度。在高真空下于约0.2毫巴和160℃下蒸馏除去过量的4-羟基-苯甲酸-甲基酯。获得浅褐色低粘度的液体，根据IR-分析其不再含有酯基，并且具有约48.7mg/g KOH的计算酚含量。
将100.0g这种聚合物(约86.8mmol芳族OH-基)、24.3g
Figure GPA00001158873200164
R7(对叔丁基苯基-缩水甘油醚；环氧化物-含量约4.20eq/kg：102mmol环氧基，UPPC)、0.1g丁基羟基甲苯(BHT)(自由基捕获剂)和0.25g三苯基膦一起添加。在130℃下于氮气氛下搅拌7h直到达到稳定的环氧化物-浓度(最终环氧化物含量：0.21eq/kg，理论：0.11eq/kg)。这样获得具有约39.2mg KOH/g的计算OH-值的粘性聚合物。
制备具有异氰酸酯基的聚氨酯-预聚物的聚合物
NCO-1
将120g的羟基官能的聚合物A-1(OH值约19.6mg KOH/g)、10.3g异佛尔酮二异氰酸酯、0.12g丁基羟基甲苯(BHT)(自由基捕获剂)和0.03g二月桂酸二丁基锡一起添加。在2h期间在90℃下于真空下搅拌，这样得到粘性的NCO-封端的聚合物(最终NCO-含量：1.63％，理论1.53％)。
NCO-2
将150g的羟基官能的聚合物A-2(OH值约19.7mg KOH/g)、13.0g异佛尔酮二异氰酸酯、0.08g丁基羟基甲苯(BHT)(自由基捕获剂)和0.04g二月桂酸二丁基锡一起添加。在2h期间在100℃下于真空下搅拌，这样获得粘性的NCO-封端的聚合物(最终NCO-含量：1.22％，理论1.56％)。
NCO-3
将106g的羟基官能的聚合物A-3(OH值约17.0mg KOH/g)和9.1g异佛尔酮二异氰酸酯一起添加。在3h期间在90℃下于真空下搅拌，这样获得粘性的NCO-封端的聚合物(最终NCO-含量：约1.5％)。
NCO-4
将108g的羟基官能的聚合物A-4(OH值约39.2mg KOH/g)和20.4g异佛尔酮二异氰酸酯一起添加。在3h期间在90℃下于真空下搅拌，这样获得粘性的NCO-封端的聚合物(最终NCO-含量：约3.3％)。
制备组合物
通过将按照表1的组分以重量份数混合来制备组合物。
此处所需的异氰酸酯-封端的聚合物P1和P2如下制备：
P1：
将590g聚氧化亚丙基二醇(
Figure GPA00001158873200181
4200N，BayerMaterialScience AG；OH值28.5mg KOH/g)、1180g聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基三醇(
Figure GPA00001158873200182
MD34-02，Shell Chemicals Ltd.，UK；OH值35.0mg KOH/g)和230g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI；
Figure GPA00001158873200183
IPDI，Evonik Degussa AG)按照已知方法在80℃下反应生成NCO-封端的聚氨酯聚合物，其具有2.1重量％的游离异氰酸酯基含量。
P2：
将1300g聚氧化亚丙基二醇(4200N，BayerMaterialScience AG；OH值28.5mg KOH/g)、2600g聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基三醇(
Figure GPA00001158873200185
MD34-02，Shell Chemicals Ltd.，UK；OH值35.0mg KOH/g)、600g 4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4，4′-MDI；
Figure GPA00001158873200186
44MC L，Bayer MaterialScience AG)和500g邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP；
Figure GPA00001158873200187
Z，BASF SE，德国)按照已知方法在80℃下反应生成NCO-封端的聚氨酯聚合物，其具有2.05重量％的游离异氰酸酯基含量。
测量方法
将20g的各组合物在两张水分透过的膜片间浇铸至2mm厚的板片上。将在23℃和50％相对空气湿度下已固化1周的层厚2mm的薄膜冲压出哑铃体试样，并且将其用200mm/分的拉伸速率拉伸。由此测定拉伸强度(“ZF”)、断裂伸长率(“BD”)和E-模量。在0.5至5％拉伸率范围内的E-模量(“E0.5-5％”)报告于表1中。
表1.组成和结果。
  对比   1   2   3   4
  P1   62.5   25   37.5   37.5   25
  P2   62.5   62.5   62.5   62.5   62.5
  邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)   25   25   0   0   25
  对甲苯磺酰基异氰酸酯   0.125   0.125   0.125   0.125   0.125
  高岭土   75   75   75   75   75
  二月桂酸二丁基锡(3％，在DIDP中)   5   5   5   5   5
  NCO-1   37.5
  NCO-2   50
  NCO3   50
  NCO4   37.5
  ZF[MPa]   3.2   2.7   3.7   2.5   2.5
  BD[％]   420   745   385   310   520
  E0.5-5％[MPa]   2.3   1.2   1.6   2.8   1.7
此外还表明，可以用全部组合物来粘合各种基材(玻璃、玻璃陶瓷、钢、铝、涂漆箔片(Lackbleche))，并且均获得良好的粘附性。

Claims (21)

1.制备聚氨酯的方法，包括下列步骤：
a)提供至少一种聚合物(A)，其具有至少二个羟基并且其通过式(Ⅰ)或(Ⅱ)的具有至少二个羧基和/或酚基的聚合物与具有至少一个缩水甘油基的至少一种化合物的反应而获得；
其中
X代表0、NR4或S，其中R4本身代表H或具有1至10个碳原子的烷基；
X1代表NR4、CH2或C2H4；
R1是聚合物R1-[XH]n去除n个基团-XH之后的n-价残基；
R2是二羧酸去除两个羧基之后的残基，特别是饱和或不饱和的任选经取代的具有1至6个碳原子的亚烷基，或者任选经取代的亚苯基；
和n代表1.7至4的值；
和m＝0或1，
b)将至少一种聚合物(A)与至少一种多异氰酸酯(B)反应。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述具有至少一个缩水甘油基的化合物是缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油基胺、缩水甘油基酰胺或缩水甘油基酰亚胺。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述聚合物(A)通过具有至少2官能度的羧基-封端的聚合物与芳族缩水甘油醚的反应而获得。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述具有至少一个缩水甘油基的化合物选自单-或多官能的缩水甘油醚或缩水甘油酯。
5.根据权利要求4的方法，其中所述缩水甘油醚或缩水甘油酯是选自如下的缩水甘油醚：新癸酸-缩水甘油酯、苯甲酸-缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、辛基-缩水甘油基醚、癸基-缩水甘油基醚、丁二醇-二缩水甘油基醚、己二醇-二缩水甘油基醚、环己烷二甲醇-二缩水甘油基醚、三羟甲基-丙烷-三缩水甘油基醚、叔丁基酚-缩水甘油基醚、甲苯基-缩水甘油基醚、腰果酚-缩水甘油基醚(腰果酚＝3-十五烯基-酚)、双酚的二缩水甘油醚，特别是固体环氧树脂、液体环氧树脂、双酚-F-二缩水甘油醚(经蒸馏的和未经蒸馏的)、双酚-A-二缩水甘油醚(经蒸馏的和未经蒸馏的)，优选双酚-A-二缩水甘油醚(经蒸馏的或未经蒸馏的)。
5.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中R1代表去除羟基、胺基或巯基之后的聚(氧化亚烷基)多元醇、聚酯多元醇、聚(氧化亚烷基)多胺、聚亚烷基多元醇、聚碳酸酯多元醇、多硫醇或多羟基聚氨酯。
6.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中所述聚合物(A)通过至少一种缩水甘油醚或缩水甘油酯与至少一种酚基-或羧基-封端的聚合物的反应来制备，后者通过至少一种羟基、胺或硫醇官能的聚合物与至少一种羟基苯基官能的羧酸或其酯与至少一种二羧酸或二羧酸酐的反应而获得。
7.根据权利要求6的方法，其中所述反应在催化剂存在下在50℃至150℃、优选70℃至130℃的升高的温度下进行。
8.根据权利要求7的方法，其中所述催化剂是三苯基膦。
9.根据权利要求6-8中一项或多项的方法，其中所述反应在催化剂存在下在80℃至200℃，优选90℃至180℃的升高的温度下进行。
10.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中在反应混合物中选择相对于羧基和/或酚基摩尔过量的环氧基。
11.根据权利要求10的方法，其中环氧基数目相对于羧基和/或酚基数目的比例为1∶1至50∶1，优选1∶1至20∶1，特别优选1∶1至10∶1。
12.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中作为多异氰酸酯(B)使用二异氰酸酯或三异氰酸酯。
13.根据前述权利要求中一项或多项的方法，对于至少一种聚合物(A)与至少一种多异氰酸酯(B)的反应还存在至少一种其他的异氰酸酯反应性聚合物(C)。
14.根据权利要求13的方法，其中所述异氰酸酯反应性聚合物(C)选自聚(氧化亚烷基)多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(氧化亚烷基)多胺、聚亚烷基多元醇和多硫醇。
15.根据权利要求13或14的方法，其中聚合物(A)和所述其他的聚合物(C)以1∶100至100∶1的重量混合比例存在。
16.由以下成分构成的异氰酸酯基-末端的聚加成产物：
i)聚合物(A)，如按照权利要求1至15中任一项的方法中所定义的；和
ii)多异氰酸酯(B)。
17.异氰酸酯基-末端的聚加成产物，其可按照权利要求1-15中一项或多项的方法来获得。
18.粘合剂，其包含根据权利要求16或17之一的异氰酸酯基-末端的聚加成产物。
19.如权利要求1-15中所定义的聚合物(A)在聚氨酯化学中的用途。
20.根据权利要求19所述的聚合物(A)的用途，作为双组分粘合剂中的固化剂组分或固化剂组分的一部分。
21.如权利要求1-15中所定义的聚合物(A)在制备聚氨酯的方法中的用途。
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