KR20100083618A

KR20100083618A - 신발 및 의류에 사용되는 환경친화적인 로고 라벨용 1액 경화형 폴리우레탄 수지 조성물 제조방법

Info

Publication number: KR20100083618A
Application number: KR1020090003085A
Authority: KR
Inventors: 목동엽; 이학명; 유철승; 허성욱; 권병천; 문진복; 김구니; 안희정
Original assignee: (주)자이로
Priority date: 2009-01-14
Filing date: 2009-01-14
Publication date: 2010-07-22
Also published as: KR101026724B1

Abstract

본 발명은 신발 및 의류에 사용되는 로고 라벨용 1액 경화형 폴리우레탄 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜서 이소시아네이트기와 히드록시기의 몰비(NCO/OH)가 1.2~3의 범위인 이소시아네이트말단 프리폴리머를 합성하고, 블록킹에이전트를 사용해서 이소시아네이트를 완전히 블록킹한 다음, 경화제, 가소제, 및 소포제 등의 첨가제를 잘 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하며, 상온에서는 반응하지 않고 안정한 상태를 유지하다가 일정온도 이상의 고온이 되면 해리되어 경화제와 반응할 수 있는 신발 및 의류에 사용되는 환경친화적인 로고 라벨용 1액 경화형 폴리우레탄수지 조성물의 제조방법이다.

1액형, 경화제, 폴리우레탄

Description

신발 및 의류에 사용되는 환경친화적인 로고 라벨용 1액 경화형 폴리우레탄 수지 조성물 제조방법{Making method for one-liquid type curable polyurethane resin composition for logo label for clothing}

본 발명은 신발 및 의류에 사용되는 로고 라벨용 1액 경화형 폴리우레탄수지 조성물 제조방법에 관한 것으로서, 보다상세하게는 실리콘 고무의 대체 소재로 사용되는 신발 및 의류에 사용되는 로고 라벨용 1액경화형 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

로고 라벨은 신발, 의류, 잡화 등의 다양한 분야에서 사용되는 장식용 제품으로서 신발의 겉창, 가방, 의류, 가전제품 등 그 사용처가 아주 많으며 산업의 발전으로 인하여 사용량이 점차적으로 증가하고 있다. 이러한 로고라벨용 재료로서 초기에는 연성 PVC를 사용하였으나 환경적인 문제로 사용에 대한 규제가 있었고 최근에는 액상 실리콘과 TPU가 이를 대신하고 있다.

하지만 실리콘 고무의 경우에는 감촉이 부드러운 장점이 있지만 물성이 낮고 타, 동재료간의 접착이 어려운 단점이 있었으며 TPU의 경우는 UV(자외선), 질소산화물, 열 등에 의한 황변(yellowing) 현상 있어 장식용으로 사용하기에 부적합하였 으며 연성을 부여하기가 용이하지 않고 cutting면이 깨끗하지 못한 단점이 있었다.

현재는 액상 실리콘을 이용하여 제조, 사용되고 있다. 여기에 사용되는 실리콘 고무는 여전히 기계적물성이 열악하고 또 부착되는 필름이나 부직포, 천등 다양한 피착물 등의 이종재료 부품과의 접착이 불량하여 별도의 전처리 공정을 거쳐야 한다는 문제점과 원료자체의 가격이 고가인 문제가 있어왔다.

폴리우레탄수지는 기계적강도가 우수하고 감촉이 좋으며 실리콘 고무에 비해 표면에너지가 높아 이종재료와의 접착성 및 인쇄특성이 우수하면서도 액상 실리콘보다 가격이 저렴한 장점이 있어서 신발 및 의류 분야에서도 실리콘 고무의 대체 소재로 연구되고 있으나 로고라벨 제조공정에 적용하기 위한 액상 폴리우레탄의 경우 주제와 경화제가 분리된 2액 경화형(본 출원인 특허: 대한민국특허, 제0541869호)으로 작업이 까다롭고 경화속도의 제어 및 미세몰드에서의 침투력이 부족하여 사용에 제한이 있어왔다.

이를 해결하기위해 자외선 경화형의 액상우레탄을 적용한 예(대한민국특허, 10-0637384)가 있으나 주형몰드에 적용하기에는 적합하지 않다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 연성 PVC를 사용하지 않고 환경 친화적인 액상 실리콘을 사용한 로고라벨과 같은 좋은 감촉을 가지고 작업성과 물성이 우수하면서 이종 부품과의 접착성이 뛰어난 신발 및 의류에 사용되는 로고 라벨용 1액 경화형 폴리우레탄수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로서, 본 발명의 신발 및 의류에 사용되는 로고 라벨용 1액 경화형 폴리우레탄 수지 조성물 제조방법은

폴리올과 이소시아네이트를 첨가하여 디이소시아네이트 반응에 의한 이소시아네이트말단 프리폴리머 제조단계;

상기 이소시아네이트말단 프리폴리머에 블록킹에이전트를 첨가하여 블록킹시키는 블록킹단계; 및

상기 블록킹단계에서 제조된 블록화된 폴리우레탄 수지에 경화제, 가소제 및 소포제를 투입하는 첨가제 투입단계를 포함하되,

상기 이소시아네이트의 이소시아네이트기와 폴리올의 히드록시기의 몰비(NCO/OH)가 1.2~3범위이며, 블록킹된 이소시아네이트는 상기 프리폴리머 중량의 5-25%의 범위이다.

바람직한 실시예에 따르면, 상기 첨가제 투입단계에 촉매를 추가로 첨가하는 데, 상기 촉매는 폴리올 100 중량부에 대해 0.05-1.5 중량부가 사용되며, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민, 염화주석, 삼염화안티몬, 질산비스무트, 디부틸틴디라우레이트, 레드(Pb)옥토에이트, 코발트옥토에이트 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

바람직한 실시예에 따르면, 상기 블록킹에이전트는 에탄올,이소프로판올 1-클로로-2-부탄올, 페놀, 2-피리디놀, 크레졸, 아세틸아세톤, 옥심, 포스겐, 카프로락탐, 피롤리돈 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

바람직한 실시예에 따르면, 상기 경화제는 이소시아네이트와 반응하는 활성수소를 함유하고 2개 이상의 관능기를 갖는 화합물로서 다작용성 아민 또는 다작용성 히드록시 화합물 중에서 선택되며, 상기 경화제의 활성수소와 이소시아네이트의 이소시아네이트기의 몰비(활성수소/NCO)의 몰비가 1~1.5 범위이다.

바람직한 실시예에 따르면, 상기 가소제는 폴리올 100중량부에 대해 5~50 중량부가 사용되고, 상기 가소제는 프탈산계, 알리페틱산계, 트리멜리트산계, 포소포릭산계, 에폭시계, 저중합도 폴리에스테르 중에서 선택된다.

바람직한 실시예에 따르면, 상기 소포제는 폴리올 100중량부에 대해 0.05-1.5중량부가 사용되며, 상기 소포제는 폴리디메틸실록산계, 변성폴리디메틸실록산계, 비실리콘계 폴리머용액, 미네랄오일계 중에서 선택된다.

바람직한 실시예에 따르면, 상기 첨가제 투입단계에서 안정제, 충진제를 추가로 첨가하되, 상기 안정제로는 열안정제, 자외선흡수제 중에서 선택되고, 폴리올 100중량부 대비 0.05~2 중량부가 사용되며, 상기 충진제로는 탄산칼슘, 실리카 중 에서 선택되고 폴리올 100중량부 대비 1~20 중량부가 사용된다.

상기 과제 해결 수단에 의해 본 발명의 신발 및 의류에 사용되는 로고 라벨용 1액 경화형 폴리우레탄 수지 조성물은 재질의 감촉이 좋고 기계적 물성과 접착력이 우수한 효과가 있다.

또한, 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물은 1액형 폴리우레탄수지 조성물임으로, 주제와 경화제가 분리되어 작업이 까다로운 2액형과 달리 작업이 간편하고 경화속도 제어 및 미세몰드에서의 침투력이 강화된 효과가 있다.

이하, 첨부된 도면을 참조로 하여 본 발명의 신발 및 의류에 사용되는 로고 라벨용 1액 경화형 폴리우레탄수지 조성물에 대해서 보다 상세히 설명하기로 한다.

먼저 폴리올과 디이소시아네이트의 반응에 의해 제조된 이소시아네이트말단 프리폴리머에 블록킹에이전트를 첨가해서 이소시아네이트를 완전히 블록킹하여 제조된 블록화된 폴리우레탄 수지에 경화제, 가소제, 촉매 및 소포제 등의 첨가제를 투입하고 잘 혼합하여 제조한다.

보다 상세히 살펴보면 먼저 실험에 사용할 폴리올을 100~110℃에서 감압 증류하여 정제한 후 교반기, 냉각기, 질소 주입기가 장착된 5구 분리형 플라스크에 폴리올과 디이소시아네이트를 넣은 후 60~100℃로 온도를 높여서 질소를 투입하면서 1~3시간 동안 100∼300rpm의 속도로 교반 하면서 반응시킨다.

그 다음, 이소시아네이트말단 프리폴리머의 NCO 함량이 이론치에 도달한 것 을 확인하고 블록킹에이전트를 투입하여 30분~2시간 더 교반해 준 다음 IR 분석을 통해서 이소시아네이트가 완전히 블록킹된 것을 확인한 후 경화제, 가소제, 촉매 및 소포제 등의 첨가제를 잘 혼합하여 1액형 폴리우레탄수지를 제조한다.

본 발명의 폴리우레탄수지 제조에 사용되는 폴리올은 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 페놀계 폴리올 등을 사용할 수 있으며 1,000~4,000 범위의 수평균 분자량에 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 것을 사용한다.

폴리에테르 폴리올은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드를 폴리히드록시알칸 또는 아민 화합물에 부가반응시켜 얻어지며, 히드록시알칸으로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등의 트리올이 사용되며, 아민 화합물로는 암모니아, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민 등을 사용할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 2~12개의 탄소 원자를 포함하는 디카르복실산과 하나 이상의 디올의 반응에 의하여 얻어진다.

디카르복실산의 예로는 아디프산, 숙신산, 아켈라익산, 세바식산(sevacic acid), 수베르산, 글루타르산과 같은 지방족 2가 산과, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프텐산과 같은 방향족산이 포함된다. 본 발명의 적절한 디올로는 2~8개의 탄소 원자를 포함하는 글리콜류, 예를들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등이 있으며, 폴리하이드릭 알콜류, 예를들어 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜다에리스리톨 등이 있다.

또한 카프로락톤과 같은 시클릭 에스테르의 개환중합반응으로 얻어지는 락톤계 폴리에스테르 폴리올도 포함된다. 그리고 노블락 수지 또는 레졸 수지와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 제조한 페놀계 폴리올을 사용할 수 있으며, 본 발명에서 폴리올은 요구되는 특성에 따라 단독으로 또는 2개 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 이소시아네이트로는 방향족, 포화 또는 불포화 고리형 화합물, 지방족 화합물 등이 있으며, 예로는 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4’-디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥산디이소이아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등이 있다.

그리고 이소시아네이트기와 히드록시기의 몰비(NCO/OH)는 1.2~3이 적절하며 몰비가 1.2 미만일 때는 경도를 포함한 전반적인 물성이 저하되며, 3을 초과하면 폴리우레탄수지의 경도는 향상되지만 너무 딱딱한 성질을 나타내게 되어 신발 및 의류에 사용되는 로고 라벨용으로 사용하기 부적합하게 된다.

폴리우레탄수지의 합성에 사용되는 촉매는 폴리올 100중량부에 대하여 0.05~1.5중량부 사용하고 0.05중량부 미만을 사용하게 되면 반응속도가 느리고 미반응 물질이 남을 수 있으며, 1.5중량부를 초과하여 사용하면 발포속도는 빨라지지만 저분자량의 올리고머가 생성되어 기계적물성의 저하를 가져올 수 있다.

이러한 촉매의 종류로는 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민 등의 3급 아민, 염화주석, 삼염화안티몬, 질산비스무트 등의 산성 금속염, 디부틸틴디라우레이트, 레드(Pb)옥토에이트, 코발트옥토에이트 등의 금속 화합물 등이 있으며 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.

블록킹에이전트는 이소시아네이트와 반응하여 상온에서는 안정한 형태를 유 지하다가 일정온도 이상이 되면 해리되어 이소시아네이트가 반응성을 갖도록 하는 역할을 하며 폴리올의 히드록시기와 반응 후 남은 이소시아네이트와 당량비로 사용한다.

이러한 화합물로는 에탄올, 부탄올, 2-에틸헥실알콜, 이소프로판올, 시클로헥실알콜, 2-에톡시헥실알콜, N-몰폴리노알콜, 3-옥사졸리딘에탄올, 1-클로로-2-부탄올, 페놀, 2-피리디놀, 크레졸, 3-히드록시피리딘, 8-히드록시퀴놀린, 아세틸아세톤, 헥실머캅탄, 티오페놀, 머캅토피리딘, 메틸아세트아마이드, p-크레졸포름알데히드, 피라졸, 포스겐, 카프로락탐, 이미다졸린, 옥심, 메틸에틸케톡심, 피롤리돈 등을 사용할 수 있다.

그리고, 블록킹된 이소시아네이트의 함량은 상기 프리폴리머의 중량의 5~25%의 범위가 적절하며, 블록킹된 이소시아네이트의 함량이 5% 미만이면 전반적인 물성이 저하되고 25%를 초과하면 경도는 향상되지만 딱딱하고 잘 부러지는 성질을 갖게 되어 로고 라벨용으로는 부적합하게 된다.

본 발명에 사용되는 경화제로는 이소시아네이트와 반응하는 활성수소를 함유하고 2개 이상의 관능기를 갖는 화합물로서 다작용성 아민 또는 다작용성 히드록시 화합물 중에서 선택되며, 상기 경화제의 활성수소와 이소시아네이트의 이소시아네이트기의 몰비(활성수소/NCO)의 몰비가 1~1.5 범위를 사용하고, 경화제의 종류와 함량 조절을 통해서 경화수지의 기계적 물성을 조절할 수 있다.

경화제를 사용할 때 활성수소/NCO의 몰비가 1 미만일 때는 로고 라벨의 경도가 저하되고 1.5를 초과해서 사용하면 경도가 너무 높아져서 신발이나 의류에 사용 되는 로고 라벨용으로 적합하지 않을 뿐만 아니라 반응하지 않고 남아있는 경화제로 인해 다른 기계적 물성의 저하를 가져올 수 있다.

이러한 가교제로는 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸렌트리아민, 자일렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 이소포론디아민, 1,3-시클로헥산비스(메틸아민), 폴리에틸렌아민, 에틸렌글리콜, 부탄디올, 1,6-헥산트리올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 멜라민 등의 다양한 저분자량의 다작용성 히드록시 또는 아민 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명에서 가소제는 작업성과 제품의 유연성을 향상시키고 블록킹된 이소시아네이트의 해리온도를 낮춰주는 역할을 하며 사용될 수 있는 화합물로는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트 등의 프탈산계, 디-2-에틸헥실아디페이트, 디-2-에틸헥실아젤레이트 등의 알리페틱산계, 트리에틸헥실트리멜리테이트, 트리이소노닐 트리멜리테이트 등의 트리멜리트산계, 트리크레실 포스페이트, 트리-2-에틸헥실포스페이트 등의 포스포릭산계, 불포화지방산 글리세롤에스테르의 이중결합을 과산화수소나 과초산으로 에폭시화한 가소제(epoxidized linseed oil), 평균분자량 1,000~8,000 정도의 저중합도 폴리에스테르 등의 화합물이 있으며 용도에 따라서 폴리올 100중량부 대비 5~50 중량부 사용한다. 가소제를 5중량부 미만 사용하면 작업성이 떨어지고 50중량부를 초과하여 사용하면 작업성이 우수하고 블록이소시아네이트의 해리온도는 낮아지지만 기계적 물성이 크게 저하된다.

본 발명의 소포제는 폴리우레탄수지의 경화 시 생성되는 기포를 제거하기 위해서 사용되며 폴리디메틸실록산계, 변성폴리디메틸실록산계, 비실리콘계 폴리머용액, 미네랄오일계 소포제 등을 사용할 수 있으며, 폴리올 100중량부 대비 0.05~1.5중량부로 사용한다. 소포제를 0.05중량부 미만 사용하면 경화수지 제조 시 기포가 완전히 제거되지 않으며 1.5중량부를 초과하여 사용하면 과량의 소포제가 불순물로 작용하여 기계적물성이 저하될 수 있다.

기타 필요에 따라 첨가제로 안정제, 충진제를 사용할 수 있으며 안정제로는 열안정제, 자외선흡수제 등이 있으며 폴리올 100중량부 대비 0.05~2 중량부 사용할 수 있고, 충진제로는 물성보완을 위해서 탄산칼슘, 실리카 등이 사용되며 폴리올 100중량부 대비 1~20 중량부 사용할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 의해서 제조된 로고 라벨용 1액 경화형 폴리우레탄 수지 조성물은 액상의 1액형임으로 몰드 캐스팅 방법에 의해서 간단하게 신발이나 의류에 사용되는 로고 라벨을 제조할 수 있다. 즉, 몰드캐스팅 방법에 의해 로고 라벨용 몰드에 주입하여 110~180℃ 에서 5~10분의 가열처리로 제조된다. 실리콘를 이용하여 로고 라벨을 제조하는 경우, 프레스를 가압하는 등 로고 라벨의 제조가 복잡하였으나, 본 발명의 수지 조성물은 간단하고 간편하게 몰드캐스팅 방법에 의해 로고 라벨을 제조할 수 있는 것이다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하겠지만 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

교반기, 냉각기, 질소 주입기가 장착된 5구 분리형 플라스크에 100g의 폴리 에스테르폴리올(제품명:DT-1040, 분자량:1,000, 대원포리머)과 메틸렌디페닐디이소시아네이트 50g를 투입하여 60℃의 온도에서 질소를 투입하면서 약 3시간 동안 100∼150rpm의 속도로 교반하여 반응시켰다.

그 다음 말단에 이소시아네트기를 갖는 이소시아네이트 프리폴리머의 NCO 함량이 이론치에 도달한 것을 확인하고 블록킹에이전트로 디메틸에탄올아민을 9g 투입하고 2시간 더 교반해 준 다음 IR 분석을 통해서이소시아네이트가 완전히 블록킹된 것을 확인한 후 디부틸틴디라우레이트 0.1g, 디부틸프탈레이트 20g, 폴리실록산계 소포제(BYK 201, BYK chemie) 0.1g, 아민계 경화제(KH-240, kukdo epoxy) 10g를 잘 혼합하여 1액 경화형 폴리우레탄수지를 제조하였다.

Teflon 몰드에 제조된 1액 경화형 폴리우레탄 일정량을 붓고 150℃ oven에서 10분간 경화시켜 일정한 두께의 우레탄필름을 제조한 후 기계적 물성을 평가하였다.

(실시예 2)

실시예 1에서 블록킹에이전트로 디메틸에탄올아민 대신 메틸에틸케톡심을 8.7g 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 1액 경화형 폴리우레탄수지를 제조하고 기계적 물성을 평가하였다.

(실시예 3)

실시예 1에서 메틸렌디페닐디이소시아네이트를 37.5g 사용하여 NCO/OH를 1.5로 조정하고, 디메틸에탄올아민을 4.5g 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 1액 경화형 폴리우레탄수지를 제조하고 기계적 물성을 평가하였다.

(비교예 1)

실시예 1에서 메틸렌디페닐디이소시아네이트를 27.5g 사용하여 NCO/OH를 1.1로 조정하고, 디메틸에탄올아민을 0.9g 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 1액 경화형 폴리우레탄수지를 제조하고 기계적 물성을 평가하였다.

비교예 1은 실시예들과는 달리 이소아시네이트기와 히드록시의 몰비(NCO/OH)가 대략 1.1로서, 실시예에서 언급된 몰비 (NCO/OH) 1.2-3의 범위를 벗어나는 경우이다.

(비교예 2)

폴리에스테르폴리올(제품명:DT-1040, 분자량:1,000, 대원포리머) 100g에 블록이소시아네이트수지(헥사메틸렌디이소시아네이트, Desmodur-BL3175, 독일 바이엘사) 34g, 디부틸틴디라우레이트 0.1g, 디부틸프탈레이트 20g, 폴리실록산계 소포제(BYK 201, BYK chemie) 0.1g, 아민계 경화제(KH-240, kukdo epoxy) 10g를 잘 혼합하여 블록이소시아네이트를 사용한 1액형 폴리우레탄수지를 제조하고 실시예 1과 동일한 방법으로 기계적 물성을 평가하였다.

비교예2는 실시예와 달리 폴리올과 이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트말단 프리폴리머를 제조하는 것이 아니라, 블록화된 블록이소시아네이트를 사용하여, 별도의 블록킹에이전트 사용하지 아니한 경우이다.

(비교예 3)

100g의 폴리에스테르폴리올(제품명: DT-1040, 분자량:1,000, 대원포리머)과 메틸렌디페닐디이소시아네이트 50g를 반응시켜 이소시아네이트말단 프리폴리머(주제)를 제조하고 디부틸틴디라우레이트 0.1g, 디부틸프탈레이트 20g, 폴리실록산계 소포제(BYK 201, BYK chemie) 0.1g, 아민계 경화제(KH-240, kukdo epoxy) 1g를 잘 혼합하여 경화제 혼합액(경화제)을 제조한 후 폴리우레탄 캐스팅 직전에 주제와 경화제를 혼합하여고 실시예 1과 동일한 방법으로 기계적 물성을 평가하였다.

비교예3은 이소아시네이트기와 히드록시의 몰비(NCO/OH)가 대략 2로서, 실시예에서 언급된 몰비 (NCO/OH) 1.2-3의 범위에 속하나, 비교예 3은 실시예들과 달리 블록킹 에이전트를 사용하지 않은 경우이다.

(비교예 4)

신발이나 의류에 사용되는 로고 라벨용으로 사용되고 있는 실리콘 라벨을 실시예 1과 동일한 평가조건으로 기계적물성을 평가하였다.

비교예 4는 기존에 일반적으로 사용되는 실리콘 고무재질의 로고 라벨을 사용하여 실험하였다.

(시험방법)

상기 실시예와 비교예에서 제조된 폴리우레탄은 다음과 같은 방법에 의해 기계적 특성을 평가하였다.

경도 (Hardness)

경도는 ASTM D2240에 따라 C type의 경도계를 사용하여 측정하였다. 측정은 시편의 임의 지점을 열 번 이상 측정하여 그 평균값을 사용하였다.

인장강도, 신장율 ( Tensile strength & Elongation )

얻어진 폴리우레탄 엘라스토머를 약 5mm 두께로 만든 후 KS M 6518에 준한 B형 cutter로 시험편을 제작하여 인장강도와 신장율을 측정하였다. 이때, 동일시험에 사용한 시험편은 5개로 하였다.

인열강도 ( Tear strength )

얻어진 폴리우레탄 엘라스토머를 약 5mm 두께로 만든 후 KS M 6518에 준한 B형 cutter로 시험편을 제작하여 인열강도를 측정하였다. 이때, 동일시험에 사용한 시험편은 5개로 하였다.

접착력

합성된 폴리우레탄수지에 별도의 primer 처리 없이 열가소성폴리우레탄(TPU) 피착재위에 도포한 후 150℃에서 10분 동안 경화시킨 다음 만능인장시험기를 이용하여 접착력을 평가하였다.

반발탄성

반발탄성은 시험편을 15mm 두께로 제조하여 영국 Wallace사의 rebound resilience tester를 사용하여 측정하였다.

상기 실험에 대한 결과는 다음 표에 나타낸 바와 같다.

표 1. 배합표 (실시예 1~실시예 3, 비교예 1~비교예 4)

성분		실시예1	실시예 2	실시예3	비교예1	비교예 2	비교예 3	비교예4
폴리올	폴리에스테리폴리올 (DT-1040,분자량:1.000)	100	100	100	100	100	100	기존 실리콘 로고라벨
디이소시아네이트	메틸렌디페닐 디이소시아네이트	50	50	37.5	27.5	-	50
디이소시아네이트	블록이소시아네이트수지(Desmodur-BL3175, 독일바이엘사)	-	-	-	-	34	-
블록킹 에이전트	디메틸에탄올아민	9	-	4.5	0.9	-	-
블록킹 에이전트	메틸에틸케톡심	-	8.7	-	-	-	-
촉매	디부틸틴디라우레이트	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
가소제	디부틸프탈레이트	20	20	20	20	20	20
소포제	폴리실록산계 소포제 (BYK201,BYK chemie)	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
경화제	아민계 경화제 (KH-240, kukdo epoxy)	10	10	10	10	10	10

표 2. 물리적 특성 (실시예 1~실시예 3, 비교예 1~비교예 4)

	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
경화형태	1액형	1액형	1액형	1액형	1액형	2액형	실리콘
저장성 (60℃.300시간)	양호	양호	양호	양호	양호	20분 후gel	실리콘
경도 (Ctype, 23℃)	79~81	80~82	72~73	66~67	74~75	80~81	72~73
인장강도 (kgf/cm²)	180	192	150	70	85	190	103
인열강도 kgf/cm)	61	66	52	20	32	62	39
신장율(%)	270	260	335	300	200	260	190
반발탄성(%)	35	34	31	20	29	35	33
접착력 (gf/2cm)	900	700	750	500	370	800	Delami-nation

접착력^* : 열가소성폴리우레탄(TPU)에 대한 접착력.

상기 실험결과를 검토해 보면, 실시예 1-3의 경우에는 현재 로고라벨용으로 널리 사용되는 있는 비교예 4의 실리콘을 사용한 경우에 비하여 경도, 인장강도, 인열강도, 신장율, 반발탄성 접착력이 더욱 우수하다.

즉, 실시예 1, 2, 3의 경우는 실리콘의 경우와 비교하여, 경도, 인장강도, 인열강도, 신장율, 반발탄성 등의 물성이 더 뛰어나거나 거의 비슷한 물성을 지니고 있으며, 접착력의 경우 실리콘에서는 박리현상이 발생되는 문제가 있는 데 반하여 실시예 1-3에서는 뛰어난 접착력을 지니고 있음을 확인할 수 있다.

이에 반하여, 이소시아네이트기와 히드록시키의 몰비(NCO/OH)가 약 1.1 인 비교예1은 실시예들에 비하여 물성이 떨어질 뿐만아니라, 현재 로고 라벨용으로 사용되고 있는 실리콘(비교예 1)에 비하여도 물성이 떨어짐을 알 수 있다.

한편, 블록킹 에이전트를 사용하지 않고 블록이소시아네이트수지를 사용한 비교예 2에서는 실리콘에 비하여 경도는 비슷하나 인장강도 ,인열강도, 신장율, 반발탄성의 물성이 떨어진다.

블록킹에이전트를 사용하지 않은 비교 3은 실리콘(비교예4)에 비하여 물성은 뛰어나나, 60℃에서 20분이 지나면 겔화되어 저장성이 나쁘다는 치명적인 단점을 지니고 있다.

이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시 예 및 첨부한 도면에 의해 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서, 치환, 변형 및 변환이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에서, 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims

신발 및 의류에 사용되는 로고 라벨용 1액 경화형 폴리우레탄 수지 조성물 제조방법에 있어서,

폴리올과 이소시아네이트를 첨가하여 디이소시아네이트 반응에 의한 이소시아네이트말단 프리폴리머 제조단계;

상기 이소시아네이트말단 프리폴리머에 블록킹에이전트를 첨가하여 블록킹시키는 블록킹단계; 및

상기 블록킹단계에서 제조된 블록화된 폴리우레탄 수지에 경화제, 가소제 및 소포제를 투입하는 첨가제 투입단계를 포함하되,

상기 이소시아네이트의 이소시아네이트기와 폴리올의 히드록시기의 몰비(NCO/OH)가 1.2~3범위이고,

블록킹된 이소시아네이트는 상기 프리폴리머 중량의 5-25%의 범위인 것을 특징으로 하는 로고 라벨용 1액 경화형 폴리우레탄 수지 조성물 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 첨가제 투입단계에 촉매를 추가로 첨가되는 데,

상기 촉매는 폴리올 100 중량부에 대해 0.05-1.5 중량부가 사용되며,

트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민,

염화주석, 삼염화안티몬, 질산비스무트, 디부틸틴디라우레이트, 레드(Pb)옥 토에이트, 코발트옥토에이트 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 로고 라벨용 1액 경화형 폴리우레탄 수지 조성물 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 블록킹에이전트는 에탄올,이소프로판올 1-클로로-2-부탄올, 페놀, 2-피리디놀, 크레졸, 아세틸아세톤, 옥심, 포스겐, 카프로락탐, 피롤리돈 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 로고 라벨용 1액 경화형 폴리우레탄 수지 조성물 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 경화제는 이소시아네이트와 반응하는 활성수소를 함유하고 2개 이상의 관능기를 갖는 화합물로서 다작용성 아민 또는 다작용성 히드록시 화합물 중에서 선택되며,

상기 경화제의 활성수소와 이소시아네이트의 이소시아네이트기의 몰비(활성수소/NCO)의 몰비가 1~1.5 범위인 것을 특징으로 하는 로고 라벨용 1액 경화형 폴리우레탄 수지 조성물 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 가소제는 폴리올 100중량부에 대해 5~50 중량부가 사용되고,

상기 가소제는 프탈산계, 알리페틱산계, 트리멜리트산계, 포소포릭산계, 에 폭시계, 저중합도 폴리에스테르 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 로고 라벨용 1액 경화형 폴리우레탄 수지 조성물 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 소포제는 폴리올 100중량부에 대해 0.05-1.5중량부가 사용되며,

상기 소포제는 폴리디메틸실록산계, 변성폴리디메틸실록산계, 비실리콘계 폴리머용액, 미네랄오일계 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 로고 라벨용 1액 경화형 폴리우레탄 수지 조성물 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 첨가제 투입단계에서 안정제, 충진제를 추가로 첨가하되,

상기 안정제로는 열안정제, 자외선흡수제 중에서 선택되고, 폴리올 100중량부 대비 0.05~2 중량부가 사용되며,

상기 충진제로는 탄산칼슘, 실리카 중에서 선택되고 폴리올 100중량부 대비 1~20 중량부가 사용되는 것을 특징으로 하는 로고 라벨용 1액 경화형 폴리우레탄 수지 조성물 제조방법.