CN105722811B - 二(酰胺基(烷基)酚)化合物以及由其形成的聚合物 - Google Patents

二(酰胺基(烷基)酚)化合物以及由其形成的聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了二(酰胺基(烷基)酚)化合物以及由此类化合物制成的升级分子量聚合物，所述化合物和所述聚合物在涂料组合物中具有特定实用性，特别是用在成型为或将成型为容器或容器组件的食品和饮料接触基底上。

Description

二(酰胺基(烷基)酚)化合物以及由其形成的聚合物
技术领域
本发明涉及多酚并且涉及由其制成的聚合物。
背景技术
双酚A和双酚F已被用于制备具有多种特性和用途的聚合物。例如，双酚A或双酚F可与光气反应从而得到可用于形成封装容器的聚碳酸酯，或与表氯醇反应从而得到封装涂层。希望在容器和涂层中减少使用或不使用某些基于双酚A的化合物和基于双酚F的化合物，并且尤其是涉及食品或饮料接触的那些。
发明内容
酚封端二酰胺可通过直接胺化作用或转氨作用制备，例如通过使酚酸或酚酯(如，酚一元酸或酚单酯)与二胺(如，直链脂族伯二胺)反应(即，通过将反应物合并，反应物包括酚酸或酚酯与二胺)来制备由如下所示的式I表示的多酚：
其中：
x和y可相同或不同，各自为从1至3的整数，并且可将羟基基团定为位于相对于所指示芳族环上的R2或R4基团的邻位、间位或优选对位处；
m和n可相同或不同，优选相同，并且为0或1；
R1和R5可相同或不同，并且独立地为单价原子(例如，氢，或杂原子如卤素)或单价基团(如，含有C、O、N、S或P的基团)，通常为有机基团(例如，可为直链或支链的脂族基团或脂环族基团，或者芳族基团)，其可包含杂原子(例如，O原子、N原子或S原子)，其中R1和R5优选为氢；
R2和R4可相同或不同，优选相同，并且当存在时独立地可为二价的脂族、脂环族或芳族有机基团(例如，-CH2-基、-CH2CH2-基、-C6H10-基或-C6H4-C6H4-基)，所述基团可为直链或支链的，可包含杂原子，并且优选包含1至约12个碳原子；
R3为二价有机基团(例如，可为直链或支链的脂族基团或脂环族基团，或者芳族基团)，可包含杂原子(例如，O原子、N原子或S原子)，并且优选包含1至约200个并且更优选2至约150个或约2至50个碳原子。
当式I中的m为0时，式I多酚可被描述为C-C′羟基苯二酰胺。当式I中的m为1或更大时，式I多酚可被描述为C-C′羟基苄基二酰胺。为了简明起见，术语二(酰胺基(烷基)酚)将用于共同指代两类化合物，即，其中m为0的化合物或者为1或更大的化合物。
本发明所公开的二(酰胺基(烷基)酚)化合物也可通过使酚胺(如，酚伯单胺)以及二元酸(如，直链脂族二元酸)或二酯(如，直链脂族二酯)反应(即，通过将反应物合并，反应物包括酚胺以及二元酸或二酯)来制备由如下所示的式II表示的多酚：
其中x、y、m、n以及R1至R5如上文所定义。
根据用于式I的命名类推，当式II中的m为0时，式II多酚可被描述为N-N′羟基苯二酰胺，并且当m为1或更大时，式II多酚可被描述为N-N′羟基苄基二酰胺。为了简明起见，术语二(酰胺基(烷基)酚)还将用于共同指代两类式II的化合物，即，其中m为0的化合物或者为1或更大的化合物。式I和式II的化合物也可称为α，Ω远鳌二酚(diphenol)，即，在化合物主链或链的每个末端处具有反应性酚基团的化合物。
式I和式II的优选类别化合物可共同称为如下所示的式III的多酚：
其中A和B包含通过氮原子或羰基基团连接至R3基团的酰胺基基团，并且x、y、R1、R3和R5如上文所定义。在一些实施例中，式III的化合物为式I和式II的化合物，其中m和n相同，并且R2和R4相同。在一些实施例中，R1和R5基团为氢。在其他实施例中，除氢之外的一个或多个R1或R5基团(如，本文所述的有机R1或R5基团)可位于一个或两个(并且优选地两个)示出的亚苯基环上。在一个实施例中，A和B相同。在另一个实施例中，A和B相同并且相对于R3以镜像方式布置。在另一个实施例中，A为-R2 mCONH-并且B为-NHCOR2 m-，或者A为-R2 mNHCO-并且B为-CONHR2 m-，其中m和R2如上文所定义。
式I和式II的化合物以及式III的多酚可通过如上所述的反应制备，或通过产生相同最终产物的其他合适反应或工艺制备。
另外提供了用于通过将如上所述的反应物合并来制备式I和式II的化合物以及式III的多酚的方法。所选择反应的产率可受到多种因素的影响，包括例如胺基团和酯基团的位阻、具有胺官能或酯官能的取代基基团的供体或受体电子效应、以及芳族环上的取代基的位置和性质。反应产率可例如通过清除醇副产物、加热或采用合适的催化剂得以改善。
本发明所公开的二(酰胺基(烷基)酚)化合物应当具有类似其他酚化合物的反应性(例如，通过对芳族环的活化或稳定碳原子上的亲电芳族取代具有反应性，并且尤其是在与羟基基团邻位或对位的环碳原子处)。因此可将本发明所公开的二(酰胺基(烷基)酚)化合物与多种材料合并，所述材料与酚环上的羟基基团反应，以制备多种均聚物和共聚物(如，直链均聚物和直链共聚物)，包括聚醚、聚酯、乙烯基酯、聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯和酚醛树脂。所得均聚物和共聚物可提供在一些所需方面与衍生自双酚A或双酚F的均聚物和共聚物的所需特性类似的特性(例如，具有增大的柔性、粘附力、耐水解性或耐溶剂性)，同时在其他可用方面或重要方面与衍生自双酚A或双酚F的均聚物和共聚物不同(例如，具有减少的雌激素活性)。
附图说明
在附图中，图1至图3为在实例1、实例2和实例5中制备的二(酰胺基(烷基)酚)化合物的质子核磁共振光谱。
具体实施方式
如本文所用，“一种(个)”、“所述(该)”、“至少一种(个)”以及“一种或多种(一个或多个)”可互换使用。因此，例如，包含“一种”稳定剂的涂料组合物可以被解释为意指涂料组合物包含“一种或多种”稳定剂。
术语“双酚”是指具有两个亚苯基基团的多元多酚，所述基团各自包括六元碳环和附接到环的碳原子的羟基基团，其中两个亚苯基基团的环不共享任何共有的原子。
术语“包括”及其变型形式在这些术语出现在说明书和权利要求中时不具有限制性含义。
术语“交联剂”是指能够在共聚物之间(如，聚合物之间)或在同一共聚物的两个不同区域之间形成共价键的分子。
术语“易开启端”是指罐端部(通常为食品或饮料容器的端部)，其包括(i)易碎开口部分(对于一些饮料罐端部而言该开口部分用作饮用喷管)，和(ii)用于使拉片附接于其上的铆接部分，以便于打开易碎开口部分来获取容纳在罐或容器内的产品。
术语“雌激素活性”或“雌激素激动剂活性”是指化合物通过与内源性雌激素受体进行相互作用来模拟类激素活性的能力，所述内源性雌激素受体通常为人类内源性雌激素受体。
术语“食品接触表面”是指与食品或饮料产品接触或者适于与食品或饮料产品接触的制品(如，食品或饮料容器)的表面。
术语“活动”在相对于涂料组合物中的化合物使用时意指根据最终用途，针对某组限定的条件将涂层(通常约1mg/cm2)暴露在测试介质下时，可从涂料组合物中提取化合物。这些测试条件的例子为在25℃下将固化涂层暴露在HPLC级乙腈下保持24小时。
术语“在…上”在施加在表面或基底上的涂层的语境中使用时，包括直接或间接施加于表面或基底的涂层二者。因此，例如，施加于覆盖基底的底漆层的涂层构成施加在基底上的涂层。
术语“有机基团”意指烃基团(具有除碳和氢之外的任选元素，诸如氧、氮、硫和硅)，该基团可进一步分类为脂族基团、环状基团(如，芳族基团和脂环族基团)或者脂族基团和环状基团的组合(如，烷芳基基团和芳烷基基团)。术语“脂族基团”意指饱和或不饱和的直链或支链的烃基团。该术语用于涵盖例如烷基基团、烯基基团和炔基基团。术语“烷基基团”意指饱和的直链或支链的烃基团(如，正丙基异丙基基团)。术语“烯基基团”意指具有一个或多个碳碳双键的不饱和直链或支链的烃基团(如，乙烯基基团)。术语“环状基团”意指闭合环烃基团，其被分类为脂环基基团或芳族基团，上述两者均可包含杂原子。术语“脂环基基团”意指特性类似于脂族基团的特性的环状烃基团。可与其他基团相同或不同的基团可称为“独立地”存在的某物。可以设想出本发明所公开的多酚的有机基团上的取代。术语“基团”和“部分”可用于区分允许进行取代或可被取代的化学物物质与不允许如此被取代或不可如此被取代的化学物质。术语“基团”旨在详述特定部分，以及详述包括该部分的取代和未取代结构的更广泛类别。因此，当术语“基团”用于描述化学取代基时，所述化学材料包含未取代的基团并且该基团在链中具有例如O原子、N原子、Si原子或S原子(如在烷氧基基团中一样)，以及羰基基团或其他常规取代。在术语“部分”用于描述化学化合物或取代基的情况下，旨在仅包含未取代的化学材料。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基，诸如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等等，而且包括带有本领域中已知的其他取代基的烷基取代基，诸如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等。因此，“烷基基团”包括醚基基团、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺基烷基等。另一方面，短语“烷基部分”限于仅包含纯开链饱和烃烷基取代基，诸如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等等。
术语“多酚”是指具有两个亚苯基基团的多元材料，所述基团各自包含六元碳环和附接到环的碳原子的羟基基团，其中两个亚苯基基团的环不共享任何共有的原子。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本发明的实施例。然而，在相同情况或其他情况下，其他实施例也可为优选的。此外，一个或多个优选实施例的详述并不暗指其他实施例不可用，并且并非意图将其他实施例排除在本发明的范围外。
术语“基本上不含”在相对于可包含特定活动化合物的涂料组合物使用时意指该涂料组合物包含小于1,000份每一百万份(ppm)的所详述活动化合物。术语“实质上不含”在相对于可包含特定活动化合物的涂料组合物使用时意指该涂料组合物包含小于100份每一百万份(ppm)的所详述活动化合物。术语“实质上完全不含”在相对于可包含特定活动化合物的涂料组合物使用时意指该涂料组合物包含小于5份每一百万份(ppm)的所详述活动化合物。术语“完全不含”在相对于可包含特定活动化合物的涂料组合物使用时意指该涂料组合物包含小于20份每十亿份(ppb)的所详述活动化合物。如果上述短语在不使用术语“活动”(如，“基本上不含BPA化合物”)的情况下使用，则不管化合物在涂层中为活动的还是结合到涂层的取代基，本发明所公开的组合物均包含小于上述量的化合物。
另外在本文中，通过端点表述的数值范围包括归入该范围内的所有数值(如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。
多种化合物可用于制备本发明所公开的二(酰胺基(烷基)酚)化合物，包括例如同时具有酚和酸或者酚和酯官能团的化合物。一类优选的酚酸或酚酯具有如下所示的式IV：
其中：
x、m、R1和R2如上文所定义；并且
R6为氢或单价脂族基团。R6可为直链或支链的并且可包含杂原子环或芳族环。优选R6为氢、甲基或乙基。
具有酚和酸或酯官能团的示例性化合物包括2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、羟基苯基乙酸酯、羟基苯基丙酸酯、羟基苯甲酸酯、香豆素酯以及可从香豆素自身获得的酚酯。优选的酚酸包括3-羟基苯甲酸，并且优选的酚酯包括羟基苯基乙酸酯、羟基苯甲酸酯和香豆素。
多种二胺可与此类酚酸或酚酯反应以制备本发明所公开的二(酰胺基(烷基)酚)化合物。一类优选的二胺具有如下所示的式V：
H2NR3NH2
式V
其中R3如上文所定义。
示例性二胺包括支链或非支链的脂族二胺(例如，1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、丁烷-1，4-二胺、戊烷-1，5-二胺、1，4-二氨基-2-甲基戊烷、1，5-二氨基-2-甲基戊烷、己烷-1，6-二胺、1，10-癸二胺以及三亚乙基四胺及其同系物)；脂族二胺(例如，环己二胺和三环葵二胺)；芳族二胺(例如，苯二甲胺)；氨基封端的聚酰胺(例如，二胺和二元酸的加合物，诸如乙二胺和二聚脂肪酸及其同系物的加合物)；聚醚二胺(例如，得自亨斯迈公司(HuntsmanCorporation)的JEFFAMINETM D、ED和EDR系列聚醚胺)和二聚二胺(例如，得自禾大国际公司(Croda International)的PRIAMINE1071、1074和1075二聚二胺)。优选的二胺包括支链的脂族二胺诸如1，5-二氨基-2-甲基戊烷，非支链的脂族二胺诸如己烷-1，6-二胺，以及氨基封端的聚酰胺。
本发明所公开的二(酰胺基(烷基)酚)化合物也可使用同时具有酚和胺官能团的化合物制备。一类优选的此类化合物具有如下所示的式VI：
其中x、m、R1和R2如上文所定义。
示例性酚胺包括氨基酚、氨基乙基酚、氨基丙基酚、4-(2-氨基乙基)酚)和5-氨基-2-甲基酚。优选的酚胺包括氨基乙基酚，诸如3-(1-氨基乙基)酚。
多种二元酸或二酯可与此类酚胺反应以制备本发明所公开的二(酰胺基(烷基)酚)化合物。一类优选的二元酸或二酯具有如下所示的式VII：
R6OOCR3COOR6
式VII
其中：
R3和R6如上文所定义。
示例性二元酸包括脂族直链二元酸，诸如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、葵二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二元酸的混合物、对苯二甲酸、酸的混合物以及前述各项的异构体(例如马来酸和富马酸)。优选的二元酸包括戊二酸的各种异构体。
示例性二酯包括脂族直链二酯，诸如乙二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、葵二酸二甲酯、十一烷二酸二甲酯、十二烷二酸二甲酯、二酯的混合物(例如，琥珀酸酯的混合物，以及可以RHODIASOLVTM RPDE从罗地亚集团(Rhodia)商购获得的戊二酸：琥珀酸酯：己二酸酯混合物)、对苯二甲酸二甲酯及其同系物；以及二聚酸脂肪酸二酯，诸如马来酸二酯和富马酸二酯。
用以制备本发明所公开的二(酰胺基(烷基)酚)化合物的反应可使用多种温度和压力条件以及多种类型的设备执行。所选择的条件可基于多种因素，包括所选择的起始物、产品的所需最终用途以及可用的反应容器或真空汽提设备。通常将使用适当化学计量的每种反应物来执行反应，例如比率为约2∶1的酚酸或酚酯与二胺或者酚胺与二元酸或二酯，并且在一些情况下可使用更宽泛范围(例如，约2.3∶1至2.7∶1)。所得二(酰胺基(烷基)酚)产物化合物可例如具有约300至最多约1500、或者最多约1000或最多约500道尔顿(Da)的数均分子量(Mn)，这使用凝胶渗透色谱法和聚苯乙烯标准进行评价。
当用于制备本发明所公开的二(酰胺基(烷基)酚)化合物的起始物在所需反应温度下各自为液体形式，或者可彼此合并以在此类反应温度下形成液体混合物时，则反应可根据需要在无添加溶剂的情况下纯态执行。如果采用溶剂，溶剂可在开始起始物进料之前添加至反应容器，可与起始物进料一起添加，或者可作为单独的进料添加至反应容器。特定溶剂及其添加水平的选择可基于多种因素，包括所选择的起始物、产品的所需最终用途以及可用的反应容器或真空汽提设备。一般来讲，优选的是使用尽可能少的溶剂来减少分离和回收需求并且最大程度减少污染物或者在某些情况下非所需低聚物(如，二聚体或三聚物)的形成。然而，溶剂可允许采用较低反应温度(如，通过充当散热器来阻止失控反应并且减少冷却需求)，可减小搅拌器扭矩，可提供粘性更低或增塑性更强的最终产物，可减小分子量并且可通过形成共沸物帮助去除醇类。可采用反应物或反应产物不溶解于其中的溶剂来促进反应产物的分离或纯化。有利地是，所选择的溶剂不与起始物或产物二(酰胺基(烷基)酚)化合物不当反应并且在所选择的反应条件下不会不当分解。有利的是避开醇类，因为它们可与起始物反应并且反应通常将通过移除醇类来加速。较高沸点溶剂因其在高温下的低蒸气压而为优选的，如，沸点超过100℃或超过150℃的溶剂。可使用的示例性溶剂包括芳族烃，包括甲苯(沸点110℃)、二甲苯(沸点140℃)、可商购获得的材料诸如得自埃克森美孚公司(ExxonMobil Corp.)的“AROMATIC”系列流体(如，AROMATIC 150和AROMATIC 200)、得自壳牌化学公司(Shell Chemical Co)的SHELLSOLTM系列流体(如，SHELLSOL A100和SHELLSOL A150)、得自DHC溶剂化学有限公司(DHC SolventChemie GmbH)的HYDROSOL A170(沸点140-200℃)，以及它们的混合物；石油溶剂，包括石脑油、VM&P石脑油、斯陶达溶剂、煤油(沸点150℃)以及它们的混合物，酮，包括甲基异丁基酮(沸点117℃)、甲基异戊基酮(沸点144℃)、甲基戊基酮(沸点150℃)、环己酮(沸点156℃)、异丁酮(沸点168℃)、甲基己基酮(沸点173℃)、甲基庚基酮(沸点192℃)以及它们的混合物，以及可得自克莱恩特公司(Clariant Corporation)的甘醇二甲醚溶剂和二甘醇二甲醚溶剂系列。当使用时，溶剂量可在广泛范围内变化，并且可例如表示约5至约98重量％、约10至80重量％或者约30至约50重量％的反应混合物。
优选采用一种或多种催化剂来帮助将起始物转换成本发明所公开的二(酰胺基(烷基)酚)化合物。示例性催化剂包括本领域中的技术人员所熟知的酯交换反应催化剂和胺化催化剂。催化剂可为非均相催化剂(即，与可为液体、气体或其他流体形式的反应混合物接触的固体)、均相催化剂(即，溶解于反应混合物中的催化剂)，或它们的组合。催化剂可能没有支撑或者可能支撑在多种基底上，这对于本领域中的普通技术人员将为熟知的。可采用同样为本领域中的普通技术人员所熟知的回收或再生工序来实现催化剂重复使用。示例性催化剂和催化载体包括在国际申请No.WO 2012/0644833A1和WO 2012/0644833A1中以及在其中引用的专利和专利申请中所述的那些。优选的催化剂包括基于有机钛络合物或锆络合物的可溶解催化剂(例如，四丁基锆酸酯、异丙醇钛、可得自道夫凯特公司(DorfKetal)的TYZORTM AC422和TYZOR PC-64催化剂，以及2-羟基吡啶)。催化剂类型和量可根据多种因素变化，包括所选择的起始物、产品的所需最终用途和所选择的反应容器。在分批条件下，催化剂量可例如为每100重量份反应性起始物约0.1至约20重量％或者约1至约15重量％的催化剂。在连续条件下，起始物空间速度通常将进行调整，从而得到所需程度的催化剂暴露、产物产率和选择性。
反应温度可例如保持在低于约200℃，并且优选低于约180℃，并且更优选在约130℃至约180℃。如果低于这些优选温度，反应可能过慢而对于商业规模生产不太实用。如果高于这些优选温度，选择性可减少并且可获得非所需副产物或以非所需量获得非所需副产物。在优选方法中，反应在环境压力下执行，使用回流去除醇类和其他副产物。
所得二(酰胺基(烷基)酚)化合物可按原样使用或在使用之前纯化。一般来讲，纯化方法的使用可取决于包括如下各项的因素：所选择的反应方案、产率、副产物以及获得副产物的形式(如，固体或液体)。示例性纯化方法对于本领域的普通技术人员来说将为熟知的并且包括用溶剂洗涤、溶剂提取、浮选、过滤、离心、蒸发、结晶、重结晶、分馏、电解、升华、吸附、蒸馏以及生物学方法包括发酵、微生物和酶。优选地，产物为固体并且可通过针对起始物中的一者或多者用溶剂洗涤来进行纯化。
本发明所公开的二(酰胺基(烷基)酚)化合物提供可用于制备多种均聚物和共聚物的原料或起始物。例如，式I、式II或式III的化合物可与环氧化物(例如，表氯醇)反应以形成具有环氧乙烷末端基团的式I、式II或式III的化合物的二环氧化物类似物(即，二缩水甘油基醚或“DGE”)。所得化合物随后可与带有两个相同或不同环氧乙烷反应性基团(例如，羟基基团、羟基苯基基团、酸基团或胺基团)的任何合适扩链剂反应或与扩链剂的组合反应以构建分子量。包含羟基苯基基团(例如，二羟基酚)的化合物为优选的扩链剂，其可与式I、式II或式III的化合物的二环氧化物类似物反应从而得到聚合物，所述聚合物包含-CH2-CH(OH)-CH2-链段或-CH2-CH2-CH(OH)-链段并且与式I、式II或式III起始化合物相比较具有升级的分子量。在一些实施例中，扩链剂为式I、式II或式III的化合物。其他合适的扩链剂包括受阻二酚(例如，4，4′-亚甲基双(2，6-二甲基酚)，如美国专利No.13/570,743(Niederst等人‘743)中所述；具有低雌激素性的非取代二酚(例如，4，4′-(1，4-亚苯基双(丙烷-2，2-二基))二酚和2，2’亚甲基双(酚))，同样如Niederst等人‘743中所述；二酚，诸如美国专利No.8,129,495 B2(Evans等人‘495)中所述的那些(例如，环己烷二甲醇的双-4-羟苯酸酯)；以及如下所示的式E的二羟基化合物：
其中：
每个R，如果存在的话，优选独立为优选具有至少15道尔顿的原子量的原子或基团，所述原子或基团优选基本上与环氧基团不反应；
v为0至4；并且
两个或更多个R基团可任选接合以形成一个或多个环状基团。
式E的示例性二羟基化合物包括儿茶酚和取代的儿茶酚(如，3-甲基儿茶酚、4-甲基儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚等等)；对苯二酚和取代的对苯二酚(如，甲基对苯二酚、2，5-二甲基对苯二酚、三甲基对苯二酚、四甲基对苯二酚、乙基对苯二酚、2，5-二乙基对苯二酚、三乙基对苯二酚、四乙基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚等等)；间苯二酚和取代的间苯二酚(如，2-甲基间苯二酚、4-甲基甲苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚、4-乙基间苯二酚、4-丁基间苯二酚、4，6-二叔丁基间苯二酚、2，4，6-三叔丁基间苯二酚等等)；以及它们的变体和混合物。另外的合适二羟基化合物在美国专利申请公布No.US 2013/0206756A1(Niederst等人‘756)和国际申请No.WO 2013/119686 A1(Niederst等人‘686)中有所公开。
式I、式II或式III的化合物也可与二环氧化物反应从而得到聚合物，所述聚合物包含-CH2-CH(OH)-CH2-链段或-CH2-CH2-CH(OH)-链段并且与式I、式II或式III起始化合物相比较具有升级的分子量。示例性的此类二环氧化物包括基于双酚A、双酚F的那些，并且优选为基于多种非双酚A(“非BPA”)化合物和非双酚F(“非BPF”)化合物中的任何一者的那些，包括在上文所述的Evans等人‘495专利以及在Niederst等人‘743、Niederst等人‘756以及Niederst等人‘686申请中所述的那些。以举例的方式，示例性非BPA环氧化物和非BPF环氧化物包括式I和式II的化合物的二环氧化物类似物；受阻二酚的二缩水甘油基醚(例如，4，4′-亚甲基双(2，6-二甲基酚二缩水甘油基醚)，如Niederst等人‘743中所述；具有低雌激素性的非取代二酚的二缩水甘油基醚(例如，4，4′-(1，4-亚苯基双(丙烷-2，2-二基))二酚二缩水甘油基醚和2，2’亚甲基双(酚)二缩水甘油基醚)，同样如Niederst等人‘743中所述；二酚的二缩水甘油基醚，诸如Evans等人‘495中所述的那些(例如，环己烷二甲醇二缩水甘油基醚的双-4-羟苯酸酯)；如上所示的式E的化合物的二缩水甘油基醚(优选地为取代的此类化合物)；1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚(CHDMDGE)；间苯二酚二缩水甘油基醚；新戊二醇二缩水甘油基醚；2-甲基-1，3-丙二醇二缩水甘油基醚，以及环状二醇的二环氧化物，诸如环丁二醇(如，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇)和三环葵烷二甲醇(如，三环葵烷二甲醇的二缩水甘油基醚)。所得聚合物可用各种另外的成分来配制，从而得到用于刚性或柔性包装以及多种其他用途的涂层。环氧反应的条件通常使用对于本领域普通技术人员来说已知的标准技术执行。例如，式I的二(酰胺基(烷基)酚)可与合适的卤化环氧化物诸如表氯醇反应，从而得到如下所示的式VIII的二缩水甘油基醚封端的二胺：
其中n和R3如上文所定义。反应优选在碱性介质中执行。通过将碱性物质，诸如氢氧化钠或氢氧化钾，优选以相对于表氯醇化学计量过量添加来获得所需碱度。反应优选在50℃至150℃的温度下执行。优选继续加热几个小时以使反应进行并且随后将产物洗涤至不含盐和碱。类似反应的工序在例如美国专利No.2,633,458中有所公开。
在式VIII中，标识符Z表示括在括号中的聚合物链的链段。链段Z通常可为通过从式I、式II或式III的化合物中的任何一者中去除末端酚氢原子得到的化合物，并且在下文示为链段Z′：
其中A、B、x、y、R1、R3和R5如上文所定义。在x或y大于1的实施例中，所得链段Z′将为支链结构的一部分。在一个实施例中，A和B相同。在另一个实施例中，A和B相同并且相对于R3以镜像方式布置。在另一个实施例中，A为-R2 mCONH-并且B为-NHCOR2 m-，或者A为-R2 mNHCO-并且B为-CONHR2 m-，其中m和R2如上文所定义。
链段Z′可例如具有约300至约1500的分子量，并且在使用本发明所公开的二(酰胺基(烷基)酚)化合物制备的升级分子量聚合物中可存在不止一次。例如，式VIII二缩水甘油基醚封端的二胺可与二酚反应，所述二酚诸如式I或式II的化合物，或者诸如在上文所述的Evans等人‘495专利以及在Niederst等人‘743、Niederst等人‘756以及Niederst等人‘686申请中所述的那些二酚，从而得到具有升级分子量的聚醚。根据化学计量，所得聚醚可为环氧封端的或苯氧基封端的，并且可具有多种分子量，诸如可商购获得的基于BPA的环氧材料(如，可以商品名诸如EPON 828、1001、1007和1009得自德克萨斯州休斯顿的锐意卓越产品有限公司(Resolution Performance Products，Houston，Texas)的那些)的分子量。优选的升级分子量聚合物(例如，升级分子量聚醚)具有至少2,000、更优选至少3,000并且甚至更优选至少4,000的数均分子量(Mn)。升级分子量聚合物的分子量可高达所需应用需要的分子量。
如果需要，一种或多种共聚单体或共低聚物也可被包括在用于生成本发明所公开的聚合物的反应物中。此类共聚单体或共低聚物的非限制性例子包括己二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸以及它们的组合。共聚单体或共低聚物可例如包括在聚环氧化合物和扩链剂(如，多元酚)的初始反应混合物中，或者可与所得聚醚低聚物或聚合物进行后反应。在本发明优选实施例中，不利用共聚单体或共低聚物来制备本发明所公开的聚合物。
可通过以足以促进所需反应的量使用合适催化剂来增强分子量提升。例如，在二环氧化物(无论是式I、式II或式III的二环氧化物类似物还是另一种二环氧化物)与式I、式II或式III的化合物的缩合反应中，示例性催化剂包括胺、氢氧化物(如，氢氧化钾)、膦盐等等。本发明的优选催化剂为膦催化剂。
本发明所公开的环氧封端聚合物可与多种其他反应性材料反应以形成所需产物。例如，环氧封端聚合物可与脂肪酸反应以形成具有不饱和(如，可空气氧化)反应性基团的聚合物，或者与丙烯酸或甲基丙烯酸反应以形成自由基可固化聚合物。环氧封端聚合物还可与合适的二元酸(诸如己二酸)反应以进一步提升聚合物分子量。
本发明所公开的二(酰胺基(烷基)酚)化合物，以及本发明所公开的升级分子量苯氧基封端化合物，还可与多种其他反应性材料反应以形成所需产物。例如，它们可与环状碳酸酯诸如碳酸乙二酯或碳酸丙二酯反应以制备多元醇。多元醇可根据需要进一步与合适的多元酸(例如，间苯二甲酸)并且如果需要的话与另外的多元醇(例如，乙二醇)反应以制备聚酯。示例性多元酸和多元醇反应物和反应条件对于本领域的普通技术人员来说将为熟知的，并且包括一些材料和条件，诸如在美国专利No.6,974,631 B2(Hayes等人)和7,381,472B2(Brandenburger等人)以及在公布的国际申请No.WO 2010/075395 A2(Martinoni等人)中所述的那些。多元醇还可与异氰酸酯反应以制备聚氨酯。示例性异氰酸酯和反应条件对于本领域的普通技术人员来说也将为熟知的。
本发明所公开的二(酰胺基(烷基)酚)化合物，以及本发明所公开的升级分子量苯氧基封端化合物，还可与光气反应从而得到聚碳酸酯。用于制备此类聚碳酸酯的示例性反应条件在国际申请No.PCT/US2013/032262(Niederst等人)中有所描述，并且对于本领域的普通技术人员来说也将为熟知的。
本发明所公开的二(酰胺基(烷基)酚)化合物，以及本发明所公开的升级分子量苯氧基封端化合物，还可在缩合反应中与多种醛(例如，甲醛)反应从而得到酚醛树脂。示例性醛和反应条件对于本领域的普通技术人员来说将为熟知的，并且包括一些材料和条件，诸如在美国专利申请公布No.US 2011/0315591 A1(Lespinasse等人)中所述的那些。
本发明所公开的升级分子量聚合物可作为基于液体或粉末的涂料组合物施加于多种基底。液体涂料组合物(通常包含聚合物和液体载体)对于许多最终用途而言可为优选的，特别是对于用在热敏基底上或对于需要特别薄涂层的基底为优选的。示例性液体载体包括水、有机溶剂以及液体载体的混合物。示例性有机溶剂包括乙二醇醚、醇类、芳族烃或脂族烃、二元酯、酮、酯等等。优选地，对此类载体进行选择从而得到聚合物的分散体或溶液，可将另外的添加剂与所述分散体或溶液合并从而得到最终涂层制剂。在一个实施例中，本发明所公开的液体涂料组合物为基于溶剂的体系，所述体系包含不超过最低量的水(如，少于2重量％的水)。本发明所公开的基于溶剂的液体涂料组合物可例如包含至少20重量％的非挥发性组分(即，“固体”)，并且更优选至少25重量％的非挥发性组分。本发明所公开的基于溶剂的液体涂料组合物还可例如包含不大于50重量％的非挥发性组分，并且更优选不大于40重量％的非挥发性组分。对于此类基于有机溶剂的组合物而言，非挥发性成膜组分优选包含至少50重量％的本发明所公开的升级分子量聚合物，更优选至少55重量％的聚合物，并且甚至更优选至少60重量％的聚合物。对于此类基于有机溶剂的组合物而言，非挥发性成膜组分优选包含不大于95重量％的本发明所公开的升级分子量聚合物，并且更优选不大于85重量％的聚合物。
水基体系可例如如在美国专利No.3,943,187、4,076,676、4,212,781、4,247,439、4,285,847、4,413,015、4,446,258、4,517,322、4,963,602、5,296,525、5,527,840、5,830,952、5,922,817、7,189,787和8,092,876以及在美国专利申请公布No.US 2005/0196629 A1中所述制备。水基涂层体系可任选包含一种或多种有机溶剂，所述溶剂将通常被选择成可混溶于水。水基涂料组合物的液体载体体系将通常包含至少50重量％的水、更通常至少75重量％的水，以及在一些实施例中超过90重量％或超过95重量％的水。可使用任何合适技术使得本发明所公开的聚合物可混溶于水。例如，聚合物可包含合适含量的盐基团，诸如离子盐基团和阳离子盐基团(或能够形成此类盐基团的基团)以使得聚合物可混溶于水。中和的酸基团或碱基团为优选的盐基团。例如，可通过在存在胺或其他合适碱(更优选叔胺)的情况下将环氧封端聚合物与酸官能聚合物合并来形成可水分散聚合物。如果需要，则可将酸官能聚合物与胺(例如，叔胺)合并以在与环氧封端聚合物反应之前至少部分地使聚合物中和。在另一个实施例中，可水分散自由基可聚合聚合物可通过这样来形成：使环氧封端聚合物与烯键式不饱和酸性单体反应以形成酸官能聚合物，随后可例如用胺或其他合适碱(更优选叔胺)中和该酸官能聚合物。如果需要，可使用酸酐代替酸性单体。这样也将提供酸官能团，当与胺合并以至少部分地使该酸官能团中和时，其将使产物具有水可分散性。在一些实施例中，本发明所公开的组合物基本上不含丙烯酸材料，例如其可包含小于约1重量％的聚合酸性单体。本发明所公开的水基组合物可例如包含至少15重量％的非挥发性组分。本发明所公开的水基组合物还可例如包含不大于50重量％的非挥发性组分，并且更优选不大于40重量％的非挥发性组分。对于此类水基组合物而言，非挥发性成膜组分优选包含至少5重量％的本发明所公开的升级分子量聚合物，更优选至少25重量％的聚合物，甚至更优选至少30重量％的聚合物，并且最优至少40重量％的聚合物。对于此类水基组合物而言，非挥发性成膜组分优选包含不大于70重量％的本发明所公开的升级分子量聚合物，并且更优选不大于60重量％的聚合物。
本发明所公开的聚合物可用作本发明所公开的涂料组合物中的粘结剂聚合物。粘结剂聚合物量可根据多种考虑因素有很大变化，包括施加方法、其他成膜材料的存在、涂料组合物为基于水的体系还是基于溶剂的体系等等。对于基于液体的涂料组合物而言，以涂料组合物中树脂固形物的总重量计，粘结剂聚合物将通常构成至少10重量％、更通常至少30重量％、并且甚至更通常至少50重量％的涂料组合物。对于此类基于液体的涂料组合物而言，以涂料组合物中树脂固体的总重量计，粘结剂聚合物将通常构成小于约90重量％、更通常小于约80重量％并且甚至更通常小于约70重量％的涂料组合物。
优选的涂料组合物基本上不含活动BPA和活动双酚A二缩水甘油基醚(BADGE)，并且更优选实质上不含这些化合物，并且最优选完全不含这些化合物。本发明所公开的涂料组合物还优选基本上不含结合的BPA和结合的BADGE，更优选实质上不含这些化合物，并且最优选完全不含这些化合物。
当本发明所公开的涂料组合物包含具有合适反应性基团(例如，环氧基团、苯氧基基团或烯键式不饱和基团)的聚合物时，该涂料组合物优选还使用一种或多种任选固化剂(例如，交联树脂，有时称为“交联剂”)进行配制。特定交联剂的选择通常取决于正配制的特定产品。例如，一些涂料组合物为高度着色的(如，着金色涂层)。这些涂层可通常使用自身往往具有泛黄颜色的交联剂进行配制。相比之下，白色涂层通常使用非黄色交联剂或非发黄交联剂进行配制，或仅使用少量黄色交联剂或发黄交联剂进行配制。
优选的固化剂基本上不含活动BPA和活动BADGE，并且更优选完全不含结合的BPA和结合的BADGE。与含苯氧基基团的聚合物一起使用的此类固化剂的合适例子包括羟基反应性固化树脂，诸如酚醛塑料、氨基塑料、封端或未封端的异氰酸酯，或者它们的混合物。
示例性酚醛塑料树脂包括醛与酚的缩合产物。甲醛和乙醛为优选的醛。可采用各种酚，包括苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚和环戊基苯酚。
示例性氨基塑料树脂为醛诸如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛与含氨基或酰胺基基团的物质诸如脲、三聚氰胺和苯并胍胺的缩合产物。合适的氨基塑料交联树脂的例子包括但不限于苯并胍胺甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、醚化的三聚氰胺甲醛以及脲甲醛树脂。
示例性的其他通常合适的固化剂包括封端或未封端的脂族、脂环族或芳族二价、三价或多价异氰酸酯，诸如六亚甲基二异氰酸酯、环己基-1，4-二异氰酸酯等等。通常合适的封端异氰酸酯的其他非限制性例子包括异佛乐酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯异氰酸酯酸以及它们的混合物的异构体。在一些实施例中，可使用封端异氰酸酯，其具有至少约300、更优选至少约650、并且甚至更优选至少约1,000的Mn。聚合物封端异氰酸酯可用于某些实施例中。示例性聚合物封端异氰酸酯包括二异氰酸酯的缩二脲或异氰脲酸酯、三官能“三聚物”或它们的混合物。可商购获得的封端聚合异氰酸酯包括TRIXENETMBI 7951、TRIXENE BI 7984、TRIXENE BI 7963、TRIXENE BI 7981(可得自英格兰兰开夏郡阿克宁顿的巴辛顿化学有限公司(Baxenden Chemicals，Ltd.，Accrington，Lancashire，England))；DESMODURTM BL 3175A、DESMODUR BL3272、DESMODUR BL3370、DESMODUR BL3475、DESMODUR BL 4265、DESMODUR PL 340、DESMODUR VP LS 2078、DESMODUR VP LS 2117和DESMODUR VP LS 2352(可得自美国宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corp.，Pittsburgh，PA，USA))；以及它们的组合。示例性三聚物包括由平均三个二异氰酸酯分子制备的三聚产物，或者由平均三摩尔二异氰酸酯(如，HMDI)与一摩尔另一种化合物诸如三醇(如，三羟甲基丙烷)反应的三聚物。
所用的固化剂(即，交联剂)的水平将通常取决于固化剂类型、烘培的时间和温度、以及粘结剂聚合物的分子量。如果使用，则以涂料组合物中的树脂固形物的总重量计，交联剂的存在量通常为最多50重量％，优选最多30重量％，并且更优选最多15重量％。如果使用，则以树脂固体总重量计，交联剂的存在量优选为至少0.1重量％，更优选至少1重量％，并且甚至更优选至少1.5重量％。
本发明所公开的涂料组合物还可包含对涂料组合物或者其固化涂层不具有不利影响的其他任选聚合物。此类任选聚合物通常包括在内作为非反应性填料，但其可包括在内作为反应性交联剂，或者以提供其他所需特性。此类任选非反应性填料聚合物包括例如聚酯、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚醚和酚醛清漆。作为另外一种选择，此类附加聚合物材料或单体可与组合物(如，酸官能聚合物或不饱和聚合物)的其他组分反应。如果需要，则反应性聚合物可掺入到本发明所公开的组合物中，例如以提供用于各种目的的附加功能，包括交联或帮助将本发明所公开的升级分子量聚合物分散到水中。此类反应性聚合物的例子包括例如官能化聚酯、丙烯酸树脂、聚酰胺和聚醚。优选的任选聚合物基本上不含活动BPA和活动BADGE，并且更优选完全不含此类化合物。
另一种优选的任选成分为增大固化速率的催化剂。催化剂的例子包括但不限于强酸，包括磷酸、十二烷基苯磺酸(DDBSA，可以商品名CYCAT 600得自氰特(Cytec)公司)、甲烷磺酸(MSA)、对甲苯磺酸(pTSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)和三氟甲磺酸；季铵化合物；磷化合物；以及锡、钛和锌化合物。具体例子包括但不限于四烷基卤化铵、四烷基或四芳基碘化膦或乙酸酯、辛酸锡、辛酸锌、三苯基膦以及本领域普通技术人员已知的类似催化剂。如果使用，则以涂料组合物中的非挥发性材料的重量计，催化剂的存在量优选为至少0.01重量％，并且更优选至少0.1重量％。如果使用，则以涂料组合物中的非挥发性材料的重量计，催化剂的存在量优选不大于3重量％，并且更优选不大于1重量％。
另一种可用任选成分为润滑剂(如，蜡)，它通过给带涂层的金属基底的片材赋予润滑性来促进加工金属制品(如，容器闭合结构以及食品或饮料罐端部)的制造。合适润滑剂的非限制性例子包括例如天然蜡诸如卡洛巴蜡或羊毛脂蜡、聚四氟乙烯(PTFE)以及聚乙烯类型润滑剂。如果使用，则以涂料组合物中的非挥发性材料的总重量计，润滑剂在涂料组合物中的存在量优选为至少0.1重量％，并且优选不大于2重量％，并且更优选不大于1重量％。
另一种可用任选成分为颜料，诸如二氧化钛。如果使用，则以涂料组合物中固体的总重量计，颜料在本发明所公开的涂料组合物中的存在量不大于70重量％，更优选不大于50重量％，并且甚至更优选不大于40重量％。
表面活性剂可任选地添加至本发明所公开的涂料组合物以助于基底的流动和润湿。表面活性剂的例子包括但不限于壬基酚聚醚和盐以及本领域的普通技术人员已知的类似表面活性剂。如果使用，则以树脂固体的重量计，表面活性剂的存在量为至少0.01重量％，并且更优选为至少0.1重量％。如果使用，则以树脂固体的重量计，表面活性剂的存在量优选不大于10重量％，并且更优选不大于5重量％。
本发明所公开的涂料组合物还可包含对涂料组合物或者其固化涂层不具有不利影响的其他任选成分。此类任选成分通常包括在涂料组合物中以增强组合物美学效果；有利于制造、加工、处理或施加组合物；或者进一步提高涂料组合物或者其固化涂层的特定官能特性。例如，本发明所公开的涂料组合物可根据需要任选包括除已提及的那些之外的填料、染料、着色剂、调色剂、聚结剂、扩链剂、防腐蚀剂、流控剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、除氧材料、增粘剂、光稳定剂以及它们的混合物，以提供所需膜特性。包括的每种任选成分的量优选足以起到其预期目的，但此类量不能对涂料组合物或者其固化涂层具有不利影响。
本发明所公开的涂料组合物可作为单层涂层体系的层或者作为多层涂层体系的一个或多个层存在。涂料组合物可用作底漆涂层、中间涂层、顶部涂层或者它们的组合。具体层的涂层厚度以及整个涂层体系的涂层厚度将根据所用的涂层材料、基底、涂层施加方法以及带涂层的制品的最终用途变化。包括由本发明所公开的涂料组合物形成的一个或多个层的单层或多层卷材涂层体系可具有任何合适的总体涂层厚度，但通常将具有约2至约60微米并且更通常约3至约12微米的总体平均干燥涂层厚度。
本发明所公开的涂料组合物可在将基底形成为制品诸如食品或饮料容器或者其一部分之前或之后施加于基底。在一个实施例中，提供了形成食品或饮料罐的方法，该方法包括：将本文所述的涂料组合物施加于金属基底(如，将组合物施加于平面卷或片材形式的金属基底)，使组合物硬化，以及使基底成型(如，通过冲压)为封装容器或者其一部分(如，食品或饮料罐或者其一部分)。例如，可以此类方法形成两片罐或三片罐或者其一部分，诸如在其表面上具有本发明所公开涂料组合物的固化涂层的铆接饮料罐端部。在另一个实施例中，提供了形成食品或饮料罐的方法，该方法包括：使金属基底成型(如，通过冲压)为封装容器或者其一部分(如，食品或饮料罐或者其一部分)，将本文所述的涂料组合物施加于此类封装容器或者其一部分的内侧部分、外侧部分或者内侧和外侧两个部分，以及使组合物硬化。本发明所公开的升级分子量聚合物特别适于用在此类食品或饮料容器的内侧或内部部分上，以及用于涉及食品或饮料接触表面或者涉及金属基底的其他应用。示例性此类应用包括两片拉伸食品罐、三片食品罐、食品罐端部、变薄拉伸食品或饮料罐、饮料罐端部、易拉罐端部、拧开闭合结构盖等等。
在将涂料组合物施加于基底上之后，组合物可使用多种工艺固化，包括例如通过常规或对流方法的烘箱烘烤，或者提供适用于使涂层固化的高温的任何其他方法。固化工艺可以离散步骤或组合步骤执行。例如，可在环境温度下使基底干燥以使涂料组合物保留在很大程度上未交联的状态。随后可加热带涂层的基底以使组合物完全固化。在某些情况下，本发明所公开的涂料组合物可在一个步骤中干燥并且固化。
固化条件将根据施加方法和预期最终用途变化。固化工艺可在任何合适温度下执行，包括例如在约100℃至约300℃、并且更通常在约177℃至约250℃范围内的烘箱温度。如果金属卷为要涂布的基底，则可例如通过在合适时间段内将带涂层金属基底加热至优选大于约177℃的峰值金属温度(“PMT”)来进行施加的涂料组合物的固化。更优选地，将带涂层金属卷在合适时间段(如，约5至900秒)内加热至至少约218℃的PMT。
提供以下例子用来帮助理解本发明所公开的化合物、组合物和方法，不应理解为是对本发明的范围进行限制。除非另外指明，否则所有分数和百分比均按重量计。聚合物诸如实例中所述的那些可使用多种测试进行评价，所述测试包括：
耐溶剂性
涂层的“固化”或交联的程度可被测量为对溶剂的抵抗力，所述溶剂诸如甲基乙基酮(MEK)或异丙醇(IPA)。该测试如ASTM D5402-93中所述执行。记录往复擦洗(即，一次前后运动)的数量。
全局提取
全局提取测试被设计为对可潜在迁移出涂层并且进入封装在带涂层的罐中的食品内的活动材料的总量进行评价。通常使带涂层的基底在多种条件下经受水或溶剂共混物来模拟给定的最终用途。可接受的提取条件和介质可见于21CFR节175.300，第(d)和(e)段。由该FDA条例限定的当前允许全局提取极限为50份每一百万份(ppm)。提取可使用21CFR节175.300，第(e)(4)(xV)段中所述的工序进行评价，但具有以下修改以确保最坏情形下的性能：1)将醇含量增大至10重量％并且2)将填充的容器在37.8℃下保持10天的平衡周期。这些修改按照用于制备食品接触通知的FDA公开“Guidelines for Industry”(行业指南)进行。用10重量％含水乙醇填充带涂层饮料罐并且使该饮料罐经受巴氏灭菌条件(65.6℃)2小时，然后在37.8℃下保持10天平衡周期。提取物量的确定如21CFR节175.300，第(e)(5)段中所述确定，并且基于具有355毫升(ml)体积的283.9cm2的罐(无端部)的表面积来计算ppm值。优选涂层给出小于50ppm的全局提取结果，更优选小于10ppm的结果，并且甚至更优选小于1ppm的结果。最优选地，全局提取结果最佳地为不可检测的。
粘附力
可执行粘附力测试来评估涂层是否粘附至带涂层的基底。粘附力测试使用SCOTCHTM610条带(可得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company of Saint Paul，Minnesota))根据ASTM D3359的测试方法B来执行。粘附力通常以0-10的标度进行评级，其中等级“10”指示没有粘附失效，等级“9”指示90％的涂层保持粘附，等级“8”指示80％的涂层保持粘附，以此类推。10粘附力等级通常为商业性可行涂层所需的。
抗发白性
抗发白性测量涂层抵抗各种溶液攻击的能力。通常，通过被吸收到带涂层膜上的水量来测量发白。当膜吸收水时，其通常变得浑浊或看上去为白色的。发白通常使用0-10的标度在视觉上进行测量，其中等级“10”指示不发白并且等级“0”指示膜完全白化。至少7的发白等级通常为商业上可行涂层所需的并且最佳地为9或更高。
耐加工性或耐蒸煮性
这是在将带涂层的基底暴露在具有液体如水的热度和压力下之后其涂层完整性的量度。蒸煮性能并非对所有食品和饮料涂层都是必需的，但对于在蒸煮条件下封装的一些产品类型为所需的。测试通过使带涂层的基底经受从105℃至130℃范围内的热度以及从0.7kg/cm2至1.05kg/cm2范围内的压力并保持15分钟至90分钟的周期而实现。对于本发明评价而言，可将带涂层的基底浸入去离子水中并且经受121℃的热度和1.05kg/cm2的压力并保持90分钟的周期。随后可如上所述对带涂层的基底进行粘附力和发白测试。在需要蒸煮性能的食品或饮料应用中，10的粘附性等级和至少7的发白等级通常为商业上可行涂层所需的。
耐开裂-反向冲击性
耐反向冲击性测量带涂层的基底经受在受到具有半球状头部的钢冲压机冲击时遇到的变形的能力。对于本发明评价而言，可使用BYK-GARDNERTM“Coverall”弯曲和冲击测试仪(可得自毕克-加特纳公司(Byk-Gardner，Inc.))使带涂层的基底经受6.35N-m的力并且在视觉上对其进行微开裂或微压裂(通常称为开裂)的评级。将试样在未带涂层侧或反面侧上进行冲击。等级10指示未出现裂纹而表明有足够的柔性和固化。等级0指示完全失效。商业上可行的涂层优选对反向冲击测试显示出轻微裂纹或无裂纹。
楔形弯曲测试
涂层柔性使用ERICHSENTM型号471弯曲和冲击测试仪(可得自仪力信公司(Erichsen GmbH&Co.KG))和制造商所推荐的测试工序进行评价，不同的是带涂层面板为8×12cm而非5×14cm。结果记录为未断裂涂层长度，作为总体涂层折线的百分比。一般来讲，至少75％的值表示良好性能，并且90％或更高的值表示极佳性能。
206端部制造
该测试为涂层制造能力的量度。标准206规格罐端部由带涂层钢板成型于压机中。对各端部进行初始失效评价。随后将各端部浸入包含69份去离子水、20份无水硫酸铜、10份缩合盐酸和1份DOWFAXTM2A1表面活性剂(可得自陶氏化学公司(Dow Chemical Company))的硫酸铜溶液中保持10分钟。记录未腐蚀的端部周围的百分比。
206端部涂层孔隙度
该测试为涂层孔隙度在形成之后的量度。带涂层的206规格罐端部如上所述制备。将各端部浸入各种溶液中并且使其经受如上所述的蒸煮条件。将电极设置在涂层的顶上并且使用毫安表测量从基底到电极的电流。结果以毫安电流为单位记录。
食品模拟物测试
由带涂层板形成的冲压标准202规格端部的耐受特性通过在121℃和1.05kg/cm2下将其在三种食品模拟物中处理(蒸煮)60分钟进行评价。三种食品模拟物为去离子水、1重量％的去离子水乳酸溶液以及去离子水中2重量％氯化钠和3重量％乙酸的溶液。在121℃和1.05kg/cm2下对附加模拟物，即去离子水中2％的氯化钠，进行处理保持90分钟。如上所述执行粘附力测试。在视觉上对发白和腐蚀进行评级。
实例1
4-羟基苯基乙酸甲酯与1，10-葵二胺的反应
在一系列运行中，在143℃下按2∶1.1的酯∶二胺摩尔比将4-羟基苯基乙酸甲酯(CAS No.14199-15-6)和1，10-葵二胺(CAS No.646-25-3)在回流下在二甲苯中加热24小时，并且在存在或不存在各种催化剂的情况下进行，如下表1中进一步所述：
表1
运行编号 催化剂 产率，重量％
1-1 无 56
1-2 10重量％异丙醇钛(Ti(OiPr)<sub>4</sub> 91(在纯化之后85％)
1-3 10重量％TYZOR<sup>TM</sup>PC 64 94
1-4 10重量％TYZORAC 422 57
产物为黄色至棕色的固体，在反应期间沉淀并且容易通过用氯仿洗涤纯化。未反应原料和催化剂主要留在溶剂相中。使用质子核磁共振分析确定产物产率和结构。表1中第1-3号运行的纯化产物的核磁共振光谱示于图1中，其中留下的少量未反应原料的疑似峰值环绕在约3.6ppm的化学位移处。通过核磁共振表明，产物为对甲酚封端二酰胺，具有97.5重量％的纯度并且示于下式IA中：
式IA为式I的版本，其中x和y为1，m和n为1，R1和R5为氢，并且R3为亚葵基-(CH2)10-。
适当催化剂的使用和选择、适当溶剂的选择以及适当反应条件的选择通常将影响产物产率。例如，当不使用催化剂、使用得自DHC溶剂化学有限公司(DHC SolventChemieGmbH)的HYDROSOL A170(沸点140-200℃)作为溶剂并且加热温度和时间为153℃下24小时来重复反应时，没有得到任何产物。
实例2
4-羟基苯基乙酸甲酯与脂族聚醚二胺的反应
使用实例1的方法，在存在或不存在异丙醇钛催化剂的情况下按2∶1的酯∶二胺摩尔比，在回流下将4-羟基苯基乙酸甲酯和JEFFAMINE EDR 176聚醚二胺(可得自亨斯迈公司(Huntsman Corporation))在二甲苯中或在HYDROSOL A170溶剂中加热，如下表2中进一步所述：
表2
表2中第2-4号运行的纯化产物的核磁共振光谱示于图2中，其中留下的少量未反应原料的疑似峰值环绕在约3.6ppm的化学位移处。通过核磁共振表明，产物为对甲酚封端二酰胺，具有90重量％的纯度并且示于下式IB中：
式IB为式I的版本，其中x和y为1，m和n为1，R1和R5为氢，并且R3为基-(CH2)3O(CH2)2O(CH2)3-。
实例3
4-羟基苯基乙酸甲酯与脂族支链二胺的反应
使用实例1的方法，在存在或不存在异丙醇钛催化剂的情况下按2∶1的酯∶二胺摩尔比，在回流下将4-羟基苯基乙酸甲酯和PRIAMIN 1074脂族(C36)支链二胺(可得自禾大国际公司(Croda International))在二甲苯中或在HYDROSOL A170溶剂中加热，如下表3中进一步所述：
表3
产物未沉淀，并且在第3-2号运行中得到均质反应混合物。然而，由于PRIAMIN1074可溶于戊烷中，因此用戊烷洗涤可用于将二(酰胺基(烷基)酚)产物纯化。
实例4
4-(2-氨基乙基)酚与脂族二甲基酯的反应
在两次运行中，在143℃下按2∶1的胺∶二酯摩尔比，在回流下将4-(2-氨基乙基)酚(CAS No.51-67-2)和葵二酸二甲基酯(CAS No.106-79-6)在二甲苯中加热24小时，并且在存在或不存在异丙醇钛催化剂的情况下进行，如下表4中进一步所述：
表4
实例5
1，5-二氨基-2-甲基戊烷与间羟基苯甲酸的反应
在配备有全冷凝器、搅拌器、温度调节和氮气氛的玻璃容器中，在150℃下对30份1，5-二氨基-2-甲基戊烷(得自英威达公司(Invista)的DYTEKTM A胺，也称为2-甲基戊烷乙二胺)进行加热。在搅动下，81.1份间羟基苯甲酸缓慢加入并且溶解于该二胺中。温度渐进式增加至210℃并且在该温度下保持15分钟。接着，渐进式施加真空(从10至1毫巴)以便除去水和未反应的单体。使用质子核磁共振分析跟踪反应的进度。当胺的特定信号在约3小时之后消失时，使产物冷却。以初始原料计算，反应产率为95％。产物的核磁共振光谱示于图3中。可根据需要将产物稀释于溶剂中，例如在60∶40的SOLVESSOTM100芳族流体(得自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical))与2-丁氧基乙醇的混合物中。
实例6
基于受阻二缩水甘油基醚和二(酰胺基(烷基)酚)的聚合物
使用下表5所示的成分，由4，4′-亚甲基双(2，6-二甲基酚)的二缩水甘油基醚以及实例2第2-3号运行的上述二(酰胺基(烷基)酚)制备升级分子量聚合物：
表5
成分 量，份数
4，4′-亚甲基双(2，6-二甲基酚)的二缩水甘油基醚 30.5
二甲基亚砜(DMSO) 7.6
实例2、第2-3号运行的二(酰胺基(烷基)酚) 30.0
DMSO 12.9
DMSO 40.0
总计 121.0
将二缩水甘油基醚和第一份DMSO进料在用扁平凸缘盖封闭的250mL反应容器中合并，该盖配备有5个磨砂颈部，颈部分别配有工作温度传感器、氮入口、搅拌器、冷凝器和塞子。使用电加热套，在搅拌和鼓泡氮气流下将烧瓶内容物加热至120℃。接着，在120℃下使用滴液漏斗在30分钟内添加含有二(酰胺基(烷基)酚)和第二份DMSO进料的预混物。将温度保持在118与123℃之间，直至获得约2200-2800克的每环氧值重量。通过在120℃下添加最后一份DMSO进料来稀释产物。
实例7
涂料组合物
将实例6聚合物的52.6重量％非挥发性化合物(NVC)溶液在涂料组合物中用作粘结剂，所述涂料组合物包含下表6所示的常规附加成分：
表6
涂料组合物
将涂料组合物以约6-8g/m2的膜干重施加于电解锡板基底(2.8/2.8g/m2锡涂层重量)上并且在通风烘箱中固化约10-12分钟的烘箱总时间，直至达到200℃的峰值金属温度。在使带涂层面板冷却并且老化12小时之后，对涂层进行评价并且发现其具有下表7所示的性能结果：
表7
涂层性能
楔形弯曲结果极佳或良好。与使用较高涂层重量或更优化配方可能获得的相比，所述涂层一定程度上更具多孔性。然而，表7中的结果示出在暴露于水溶液、酸性溶液和盐溶液之后孔隙度的相对有限增大。
这样描述了本发明所公开的化合物、组合物和方法的优选实施例之后，本领域的技术人员将容易认识到，在本文所附权利要求的范围内，可将本文中所见的教导内容施加于其他实施例。所列出的所有专利、专利文献和出版物的完整公开内容(包括原料的材料安全数据表、技术数据表和产品手册以及实例中所用的成分)如同单独并入一样以引用方式并入本文中。

Claims (29)

1.一种制品，所述制品包括
a.食品或饮料包装容器或者食品或饮料包装容器的一部分，其具有包含金属基底的食品或饮料接触表面；和
b.以粉末形式设置在所述食品或饮料接触表面上的涂料组合物；所述涂料组合物包含如下聚合物，并且基本上不含活动或结合双酚A，所述聚合物由数均分子量(Mn)最多500道尔顿的α,Ω远鳌二(酰胺基(烷基)酚)与会与酚环上的羟基发生反应的材料制成。
2.一种制品，所述制品包括
a.食品或饮料包装容器或者食品或饮料包装容器的一部分，其具有包含金属基底的食品或饮料接触表面；和
b.以液体或粉末形式设置在所述食品或饮料接触表面上的涂料组合物；
所述涂料组合物包含如下聚合物，并且基本上不含活动或结合双酚A，所述聚合物由多酚与会与酚环上的羟基发生反应的材料制成，其中所述多酚具有下式：
其中：
x和y可相同或不同，并且各自为从1至3的整数；
m和n可相同或不同，并且为0或1；
R1和R5可相同或不同，并且独立地为可包含杂原子的单价原子或单价有机基团；
R2和R4可相同或不同，并且当存在时，独立地为可为直链或支链的二价脂族、脂环族或芳族有机基团，并且可包含杂原子，并且当R2和R4是二价直链脂族基团时，那么R2和R4包含1至12个碳原子，并且所述多酚具有最多500道尔顿的数均分子量(Mn)；并且
R3为可包含杂原子的二价有机基团。
3.一种制品，所述制品包括
a.食品或饮料包装容器或者食品或饮料包装容器的一部分，其具有包含金属基底的食品或饮料接触表面；和
b.以液体或粉末形式设置在所述食品或饮料接触表面上的涂料组合物；
所述涂料组合物包含如下聚合物，并且基本上不含活动或结合双酚A，所述聚合物由多酚与会与酚环上的羟基发生反应的材料制成，其中所述多酚具有下式：
其中：
x和y可相同或不同，并且各自为从1至3的整数；
m和n可相同或不同，并且为0或1；
R1和R5可相同或不同，并且独立地为可包含杂原子的单价原子或单价有机基团；
R2和R4可相同或不同，并且当存在时，独立地为可为直链或支链的二价脂族、脂环族或芳族有机基团，并且可包含杂原子，并且当R2和R4是二价直链脂族基团时，那么R2和R4包含1至12个碳原子，并且所述多酚具有最多500道尔顿的数均分子量(Mn)；并且
R3为可包含杂原子的二价有机基团。
4.根据权利要求2或3所述的制品，其中R2和R4独立地为二价直链脂族基团。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的制品，其中R和R4包含1至12个碳原子。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的制品，其中x和y为1。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的制品，其中R1和R5为氢。
8.根据权利要求2-7中任一项所述的制品，其中R3为二价直链脂族基团。
9.根据权利要求2所述的制品，其中所述聚合物由式I的对-甲酚封端的二酰胺制备，所述二酰胺具有下式：
其中，式I中的x和y是1，m和n是1，R1和R5是氢，并且R3是亚癸基基团-(CH2)10-，或者其中所述聚合物由式I的对-甲酚封端的二酰胺制备，所述二酰胺具有下式：
其中，式I中的x和y是1，m和n是1，R1和R5是氢，并且R3是基团-(CH2)3O(CH2)2O(CH2)3-。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制品，其中，所述会与酚环上的羟基发生反应的材料是环氧化物。
11.根据权利要求10所述的制品，其中，所述会与酚环上的羟基发生反应的材料是表氯醇。
12.根据权利要求10所述的制品，其中，所述环氧化物是二环氧化合物，并且所述聚合物包含-CH2-CH(OH)-CH2-或-CH2-CH2-CH(OH)-链段。
13.根据权利要求1-9中任一项所述的制品，其中所述聚合物是环氧封端的聚醚。
14.根据权利要求1-9中任一项所述的制品，其中所述聚合物是苯氧基封端的聚醚。
15.根据权利要求1-9中任一项所述的制品，其中所述聚合物具有可空气氧化不饱和基团。
16.根据权利要求1-9中任一项所述的制品，其中所述聚合物是自由基可固化的。
17.根据权利要求1-9中任一项所述的制品，其中所述聚合物是聚酯。
18.根据权利要求1-9中任一项所述的制品，其中所述聚合物是聚氨酯。
19.根据权利要求1-9中任一项所述的制品，其中所述聚合物是聚碳酸酯。
20.根据权利要求1-9中任一项所述的制品，其中所述聚合物是酚醛树脂。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的制品，其中所述涂料组合物包含液体载体中的所述的聚合物。
22.根据权利要求21所述的制品，其中所述液体载体包含一种或多种溶剂。
23.根据权利要求21所述的制品，其中所述液体载体包含水。
24.根据权利要求1-20中任一项所述的制品，其中所述涂料组合物是粉末形式。
25.根据权利要求1-24中任一项所述的制品，其中所述涂料组合物还包含润滑剂，所述润滑剂通过给带涂层的金属基底的片材赋予润滑性来促进加工金属制品的制造。
26.根据权利要求1-25中任一项所述的制品，其中所述涂料组合物还包含颜料。
27.根据权利要求1-26中任一项所述的制品，其中所述涂料组合物包含反应性基团并且还包含固化剂。
28.根据权利要求27所述的制品，其中所述涂料组合物还包含增大固化速率的催化剂。
29.根据权利要求1-28中任一项所述的制品，其中所述基底成型为两片拉伸食品罐、三片食品罐、食品罐端部、变薄拉伸食品或饮料罐、饮料罐端部、易拉罐端部或拧开闭合结构盖。
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