JP6538036B2 - ジ（アミド（アルキル）フェノール）化合物、及びその化合物から形成されるポリマー - Google Patents

Description

[0001]
本発明は、ポリフェノール及びそれらから製造されるポリマーに関する。

[0002]
ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦは、様々な特性及び用途を有するポリマーの調製に使用されてきた。例えば、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦは、ホスゲンと反応して、包装用容器を形成する目的に使用され得るポリカーボネートを提供する場合もあれば、又はエピクロロヒドリンと反応して、包装コーティングを提供する場合もある。容器及びコーティング（とりわけ、食品又は飲料との接触を伴うもの）における、特定のビスフェノールＡ系及びビスフェノールＦ系化合物の使用を低減するか又は排除するという要望がある。

[0003]
フェノール末端ジアミドは、直接的なアミノ化又はアミノ基転移によって、例えば、フェノール酸又はエステル（例えば、フェノールモノ酸若しくはモノエステル）とジアミン（例えば、直鎖脂肪族第一級ジアミン）とを反応させて（すなわち、それらを含む反応体を結合して）、以下の式Ｉのポリフェノールを生成することによって製造され得る。

式中、
ｘ及びｙは同じであってもよいし異なっていてもよく、それぞれ整数１〜３であり、指示された芳香族環上のＲ^２又はＲ^４基に対してオルト位置、メタ位置又は好ましくはパラ位置に位置するヒドロキシル基を示してよく、
ｍ及びｎは同じであってもよいし異なっていてもよく、好ましくは同じであり、かつ０又は１であり、
Ｒ^１及びＲ^５は同じであってもよいし異なっていてもよく、独立に一価原子（例えば、水素、若しくはハロゲンなどのヘテロ原子）又は一価基（例えば、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はＰを含有する基）、典型的には有機基（例えば、直鎖若しくは分岐鎖であり得る脂肪族基、環式脂肪族基、又は芳香族基）であり、これらの有機基は、ヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ若しくはＳ原子）を含有していてもよく、Ｒ^１及びＲ^５は好ましくは水素であり、
Ｒ^２及びＲ^４は同じであってもよいし異なっていてもよく、好ましくは同じであり、存在する場合、独立に二価脂肪族、環式脂肪族又は芳香族有機基（例えば、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ_６Ｈ_１０−又は−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−ラジカル）であってもよく、これらの有機基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、ヘテロ原子を含有していてもよく、好ましくは１〜約１２個の炭素原子を含有し、
Ｒ^３は二価有機基（例えば、直鎖若しくは分岐鎖であり得る脂肪族基若しくは環式脂肪族基、又は芳香族基）であり、ヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ若しくはＳ原子）を含有していてもよく、好ましくは１〜約２００個、より好ましくは２〜約１５０個又は約２〜５０個の炭素原子を含有する。

[0004]
式Ｉ中のｍが０の場合、式Ｉのポリフェノールは、Ｃ−Ｃ’ヒドロキシベンゼンジアミドとして記載され得る。式Ｉ中のｍが１以上の場合、式Ｉのポリフェノールは、Ｃ−Ｃ’ヒドロキシベンジルジアミドとして記載され得る。ジ（アミド（アルキル）フェノール）という用語は、煩雑を避ける目的で、化合物の両方の部類（すなわち、ｍが０又は１以上のいずれかである化合物）を集合的に称するために用いられる。

[0005]
本開示のジ（アミド（アルキル）フェノール）化合物はまた、フェノールアミン（例えば、フェノール第一級モノアミン）と二酸（例えば、直鎖脂肪族二酸）又はジエステル（例えば、直鎖脂肪族ジエステル）とを反応させて（すなわち、それらを含む反応体を結合して）、以下の式ＩＩのポリフェノールを生成することによっても製造され得る。

式中、ｘ、ｙ、ｍ、ｎ及びＲ^１〜Ｒ^５は上記定義のとおりである。
[0006]
式Ｉに使用されている命名法から類推して、式ＩＩ中のｍが０のときは、式ＩＩのポリフェノールをＮ−Ｎ’ヒドロキシベンゼンジアミドと記載でき、ｍが１以上のときは、式ＩＩのポリフェノールをＮ−Ｎ’ヒドロキシベンジルジアミドと記載できる。ジ（アミド（アルキル）フェノール）という用語はまた、煩雑を避ける目的で、式ＩＩの化合物の両方の部類（すなわち、ｍが０又は１以上のいずれかである化合物）を集合的に称する場合にも使用される。式Ｉ及びＩＩの化合物はまた、α，Ωテレキーレックジフェノール（すなわち、化合物の主鎖又は鎖の各末端部に反応性フェノール基をもつ化合物）とも呼ばれ得る。

[0007]
式Ｉ及びＩＩの化合物の好ましい部類は、以下の式ＩＩＩのポリフェノールと総称され得る。

式中、Ａ及びＢは、窒素原子又はカルボニル基を介してＲ^３基に結合されているアミド基を含有し、ｘ、ｙ、Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^５は上記定義のとおりである。いくつかの実施形態において、式ＩＩＩの化合物は、ｍ及びｎが同じでありかつＲ^２及びＲ^４が同じである式Ｉ及び式ＩＩの化合物である。いくつかの実施形態において、Ｒ^１及びＲ^５基は水素である。他の実施形態において、水素以外の１つ以上のＲ^１又はＲ^５基（例えば、本明細書に記載されている有機Ｒ^１又はＲ^５基）は、一方又は両方（好ましくは両方）の描写されたフェニレン環上に位置し得る。ある実施形態において、Ａ及びＢは同じである。別の実施形態において、Ａ及びＢは同じであり、かつＲ^３に対して鏡像様式にて配列される。別の実施形態において、Ａは−Ｒ^２ _ｍＣＯＮＨ−、Ｂは−ＮＨＣＯＲ^２ _ｍ−、又はＡは−Ｒ^２ _ｍＮＨＣＯ−、Ｂは−ＣＯＮＨＲ^２ _ｍであり、式中、ｍ及びＲ^２は上記定義のとおりである。

[0008]
式Ｉ及びＩＩの化合物、並びに式ＩＩＩのポリフェノールは、上記の反応により、又は同じ最終生成物をもたらすその他の好適な反応若しくはプロセスにより、製造され得る。

[0009]
上述の反応体を結合することにより式Ｉ及びＩＩの化合物並びに式ＩＩＩのポリフェノールを製造する方法もまた、提供されている。選択された反応の収率は、例えば、アミン及びエステル基の立体障害、アミン若しくはエステル官能基をもつ置換基の供与体又は受容体による電子的影響、並びに芳香族環上の置換基の位置及び性質をはじめとする様々な要因に影響される可能性がある。例えば、アルコール副生成物の除去、加熱又は好適な触媒の使用により、反応収率を向上させることができる。

[0010]
本開示のジ（アミド（アルキル）フェノール）化合物は、（例えば、芳香族環の活性化又は安定化した炭素原子上の求電子性芳香族置換に対して反応性であり、とりわけヒドロキシル基に対して環炭素原子のオルト又はパラで反応性であることにより）他のフェノール化合物に類似する反応性を有するものとする。よって、本開示のジ（アミド（アルキル）フェノール）化合物は、フェノール環上のヒドロキシル基と反応する様々な材料と結合して、ポリエーテル、ポリエステル、ビニルエステル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリカーボネート及びフェノール樹脂をはじめとする様々なホモポリマー並びにコポリマー（例えば、直鎖ホモポリマー及びコポリマー）を生じ得る。結果として得られるホモポリマー及びコポリマーは、いくつかの所望される側面において、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦから誘導されたホモポリマー及びコポリマーの所望される特性に類似する特性（例えば、強化された可撓性、接着性、加水分解抵抗又は溶媒抵抗を有する）を提供できる一方、他の有用又は重要な側面においては、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦから誘導されるホモポリマー及びコポリマーとは異なる特性（例えば、低減されたエストロゲン活性を有する）を提供できる。

[0011]
実施例１において調製されたジ（アミド（アルキル）フェノール）化合物のプロトンＮＭＲスペクトルである。 実施例２において調製されたジ（アミド（アルキル）フェノール）化合物のプロトンＮＭＲスペクトルである。 実施例５において調製されたジ（アミド（アルキル）フェノール）化合物のプロトンＮＭＲスペクトルである。

[0012]
本明細書において用いられる「１つの（a）」、「１つの（an）」、「その（the）」、「少なくとも１つの」、及び「１つ以上の」は、互換可能に使用される。したがって、例えば、「１つの（ａ）」安定剤を含有するコーティング組成物は、そのコーティング組成物が「１つ以上の」安定剤を含むことを意味すると解釈され得る。

[0013]
用語「ビスフェノール」は、２つのフェニレン基を有する多価ポリフェノールにおいて、各フェニレン基が、炭素原子６個からなる環とその環の炭素原子に結合したヒドロキシル基とを含み、２つのフェニレン基の環が原子を共有しない多価ポリフェノールを指す。

[0014]
「含む（comprises）」という用語及びその変形は、それらの用語が明細書及び請求項に出現する箇所において、限定的な意味を有するものではない。

[0015]
用語「架橋剤」は、コポリマー間（例えば、ポリマー間）、又は同じコポリマーの２つの異なる領域間に共有結合を形成することができる分子を指す。

[0016]
用語「イージーオープンエンド（easy open end）」は、（ｉ）脆弱な開口部分（いくつかの飲料用缶端部では飲み口として機能する）と、（ｉｉ）脆弱な開口部分を開けて缶又は容器の内部に収容された製品に到達する目的でプルタブを取り付けるためのリベット加工部分と、を含む缶端部（典型的には食品又は飲料用容器の端部）を指す。

[0017]
用語「エストロゲン活性」又は「エストロゲンアゴニスト活性」は、内因性エストロゲン受容体、典型的には内因性ヒトエストロゲン受容体との相互作用を介してのホルモン様活性を模倣する化合物の能力を指す。

[0018]
用語「食品接触面」は、食品若しくは飲料製品と接触する物品又は接触するのに適した物品（例えば、食品又は飲料用容器）の表面を指す。

[0019]
用語「遊離状態の（mobile）」は、コーティング組成物中の化合物に関して用いられる場合、最終用途に応じていくつかの規定された条件一式に関して、コーティング（典型的には、約１ｍｇ／ｃｍ^２）を試験媒体に曝露したときに、コーティング組成物から化合物を抽出できることを意味する。こうした試験条件の例は、硬化コーティングをＨＰＬＣグレードのアセトニトリルに２５℃にて２４時間曝露することである。

[0020]
用語「上に（on）」は、表面又は基材上（on）に塗布されたコーティングという文脈で用いられる場合、表面若しくは基材に直接塗布されたコーティング又は間接的に塗布されたコーティングの両方を含む。したがって、例えば、基材を覆うプライマー層に塗布されるコーティングは、基材に塗布されるコーティングを含む。

[0021]
用語「有機基」は、脂肪族基、環状基（例えば、芳香族基及び環式脂肪族基）、又は脂肪族基と環状基との組み合わせ（例えば、アルカリル及びアラルキル基）として更に分類され得る、炭化水素基（酸素、窒素、硫黄及びケイ素等の、炭素及び水素以外の任意元素を有する）を意味する。用語「脂肪族基」は、飽和又は不飽和である直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を意味する。この用語は、例えばアルキル、アルケニル及びアルキニル基を包含するのに使用される。用語「アルキル基」は、飽和直鎖又は分岐鎖の炭化水素基（例えば、ｎ−プロピルイソプロピル基）を意味する。用語「アルケニル基」は、例えば、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する不飽和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基（例えば、ビニル基）を意味する。用語「環状基」は、脂環式基又は芳香族基として分類される閉環炭化水素基を意味し、どちらの基もヘテロ原子を含み得る。用語「脂環式基」は、脂肪族基の特性と類似する特性を有する環状炭化水素基を意味する。他の基と同じであっても異なっていてもよい基は、「独立して」何かであると称される。本開示のポリフェノールの有機基上での置換が想到される。用語「基」及び「部分」は、置換され得る又は置換されていてもよい化学種と、置換され得ない又は置換されていなくてもよい化学種とを区別するために使用され得る。用語「基」は、特定の部分の記述、並びにその部分を含む広範な部類の置換及び非置換構造の記述の両方であることが意図される。したがって、用語「基」が化学置換基の説明に用いられている場合、説明される化学物質には、非置換基、及び（アルコキシ基中のように）例えば鎖中にＯ、Ｎ、Ｓｉ又はＳ原子を有する基、並びにカルボニル基又はその他の従来の置換が含まれる。用語「部分」が化学化合物又は置換基の説明に用いられている場合、非置換化学物質だけが含まれることが意図されている。例えば、語句「アルキル基」は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘプチル、ドデシル、オクタデシル、アミル、２−エチルヘキシル及び同様物等の純粋な開鎖飽和炭化水素基だけでなく、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルスルホニル、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシル等の当技術分野にて既知の更なる置換基を支持するアルキル置換基も含むことを意図する。したがって、「アルキル基」は、エーテル基、ハロアルキル、ニトロアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアルキル等を含む。一方、語句「アルキル部分」は、である、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘプチル、ドデシル、オクタデシル、アミル、２−エチルヘキシル及び同様物等の純粋な開鎖飽和炭化水素アルキル置換基のみを含むように限定される。

[0022]
用語「ポリフェノール」は、２つのフェニレン基を有する多価物質において、各フェニレン基が、炭素原子６個からなる環とその環の炭素原子に結合したヒドロキシル基とを含み、２つのフェニレン基の環が原子を共有しない多価物質を指す。

[0023]
用語「好ましい」及び「好ましくは」は、所定の状況下で所定の利益を提供し得る、本発明の実施形態を指す。しかしながら、同一の又は他の状況下で、他の実施形態が好ましい場合もある。更に、１つ以上の好ましい実施形態の記述は、他の実施形態が有用でないことを示すものではなく、本発明の範囲から他の実施形態を排除することを意図するものでもない。

[0024]
用語「実質的に含まない」は、特定の遊離化合物を含有し得るコーティング組成物に関して用いられている場合、コーティング組成物が記載の遊離化合物を１，０００ｐｐｍ（百万分率）未満含有することを意味する。用語「本質的に含まない」は、特定の遊離化合物を含有し得るコーティング組成物に関して用いられている場合、コーティング組成物が記載の遊離化合物を１００ｐｐｍ（百万分率）未満含有することを意味する。用語「本質的に完全に含まない」は、特定の遊離化合物を含有し得るコーティング組成物に関して用いられている場合、コーティング組成物が記載の遊離化合物を５ｐｐｍ（百万分率）未満含有することを意味する。用語「完全に含まない」は、特定の遊離化合物を含有し得るコーティング組成物に関して用いられている場合、コーティング組成物が記載の遊離化合物を２０ｐｐｂ（十億分率）未満含有することを意味する。上記語句が「遊離状態」という用語なしで（例えば、「ＢＰＡ化合物を実質的に含まない」のように）使用されている場合、該化合物が、コーティング内遊離状態であろうと、あるいはコーティングの成分と結合した状態であろうと、本開示の組成物は、該化合物を上記の量未満の量で含有する。

[0025]
本明細書では更に、端点による数の範囲の記載には、その範囲内の全ての数が含まれる（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５、などが含まれる）。

[0026]
本開示のジ（アミド（アルキル）フェノール）化合物を調製する目的で、例えば、フェノール及び酸官能基、又はフェノール及びエステル官能基の両方を有する化合物などの多様な化合物が使用され得る。フェノール酸又はエステルの好ましい部類は、以下の式ＩＶを有する。

式中、
ｘ、ｍ、Ｒ^１及びＲ^２は上記定義のとおりであり、かつ
Ｒ^６は水素又は一価脂肪族基であり、Ｒ^６は直鎖であってもよいし分岐鎖であってもよく、ヘテロ原子又は芳香族環を含有していてもよく、好ましくは、Ｒ^６は水素、メチル又はエチルであり。

[0027]
フェノール及び酸又はエステル官能基を有する例示的な化合物としては、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニルアセテート、ヒドロキシフェニルプロピオネート、ヒドロキシベンゾエート、クマリンエステル、及びクマリン自体から得ることの可能なフェノールエステルが挙げられる。好ましいフェノール酸としては３−ヒドロキシ安息香酸が挙げられ、好ましいフェノールエステルとしてはヒドロキシフェニルアセテート、ヒドロキシベンゾエート及びクマリンが挙げられる。

[0028]
様々なジアミンがそのようなフェノール酸又はエステルと反応することにより、本開示のジ（アミド（アルキル）フェノール）化合物が調製され得る。ジアミンの好ましい部類は、以下の式Ｖを有する。

Ｈ_２ＮＲ^３ＮＨ_２
式Ｖ
式中、Ｒ^３は上記定義のとおりである。

[0029]
例示的なジアミンとしては、分岐鎖又は非分岐鎖の脂肪族ジアミン（例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、ブタン−１，４−ジアミン、ペンタン−１，５−ジアミン、１，４−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、ヘキサン−１，６−ジアミン、１，１０−デカンジアミン及びトリエチレンテトラアミン、並びにその同族体）；脂肪族ジアミン（例えば、シクロヘキシルジアミン及びトリシクロデカンジアミン）；芳香族ジアミン（例えば、キシリレンジアミン）；アミノ末端ポリアミド（例えば、エチレンジアミン及び二量体脂肪酸又はそれらの類似体の付加物のような、ジアミン及び二酸の付加物）；ポリエーテルジアミン（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｄ、ＥＤ及びＥＤＲシリーズポリエーテルアミン）並びに二量体ジアミン（例えば、Ｃｒｏｄａ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製のＰＲＩＡＭＩＮＥ １０７１、１０７４及び１０７５二量体ジアミン）が挙げられる。好ましいジアミンとしては、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンなどの分岐鎖脂肪族ジアミン、ヘキサン−１，６−ジアミンなどの非分岐鎖脂肪族ジアミン、及びアミノ末端ポリアミドが挙げられる。

[0030]
本開示のジ（アミド（アルキル）フェノール）化合物はまた、フェノール及びアミン官能基の両方を有する化合物を用いて調製され得る。そのような化合物の好ましい部類は、以下の式ＶＩを有する。

式中、ｘ、ｍ、Ｒ^１及びＲ^２は上記定義のとおりである。
[0031]
例示的なフェノールアミンとしては、アミノフェノール、アミノエチルフェノール、アミノプロピルフェノール、４−（２−アミノエチル）フェノール）及び５−アミノ−２−メチルフェノールが挙げられる。好ましいフェノールアミンとしては、３−（１−アミノエチル）フェノールなどのアミノエチルフェノールが挙げられる。

[0032]
様々な二酸又はジエステルがそのようなフェノールアミンと反応することにより、本開示のジ（アミド（アルキル）フェノール）化合物が調製され得る。二酸又はジエステルの好ましい部類は、以下の式ＶＩＩを有する。

Ｒ^６ＯＯＣＲ^３ＣＯＯＲ^６
式ＶＩＩ
式中、
Ｒ^３及びＲ^６は上記定義のとおりである。

[0033]
例示的な二酸としては、エタン二酸、プロパン二酸、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、二酸の混合物、テレフタル酸、酸類の混合物、並びに上記の異性体（例えば、マレイン酸及びフマル酸）などの脂肪族直鎖二酸が挙げられる。好ましい二酸としては、ペンタン二酸の様々な異性体が挙げられる。

[0034]
例示的なジエステルとしては、脂肪族直鎖ジエステル、例えば、エタン二酸ジメチルエステル、プロパン二酸ジメチルエステル、ブタン二酸ジメチルエステル、ペンタン二酸ジメチルエステル、ヘキサン二酸ジメチルエステル、ヘプタン二酸ジメチルエステル、オクタン二酸ジメチルエステル、ノナン二酸ジメチルエステル、デカン二酸ジメチルエステル、ウンデカン二酸ジメチルエステル、ドデカン二酸ジメチルエステル、ジエステルの混合物、例えば、スクシネートの混合物、及びグルタレート、スクシネート、ＲｈｏｄｉａからＲＨＯＤＩＡＳＯＬＶ（商標）ＲＰＤＥとして市販されているアジペート混合物、ジメチルテレフタレート及びその同族体；並びにマレイン酸及びフマル酸ジエステルなどの二量体酸脂肪ジエステルが挙げられる。

[0035]
様々な温度及び圧力条件並びに様々なタイプの機器を用いて、本開示のジ（アミド（アルキル）フェノール）化合物を調製するための反応を実行することができる。選択された条件は、選択された出発物質、その生成物に対して所望される最終用途、及び利用可能な反応容器又は真空剥離器をはじめとする、様々な要因に基づき得る。反応は、各反応体を適切な化学量論的量で、例えば、フェノール酸若しくはエステル：ジアミン、又はフェノールアミン：二酸若しくはジエステルを約２：１の比率で用いて実行されるのが一般的であるが、状況によっては、より広い範囲（例えば、約２．３：１〜２．７：１のように）が有用である。結果として得られる生成物であるジ（アミド（アルキル）フェノール）化合物は、ゲル浸透クロマトグラフィ及びポリスチレン標準物質を用いて評価した場合、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）が約３００、最大約１５００、又は最大約１０００、又は最大約５００ダルトン（Ｄａ）であり得る。

[0036]
本開示のジ（アミド（アルキル）フェノール）化合物を調製するのに用いられる出発物質がそれぞれ、所望される反応温度にて液体形態である場合、又はそのような反応温度にて互いに結合することにより、液体混合物を形成し得る場合には、必要に応じて、溶媒（類）を加えることなしに無希釈で反応を実行してもよい。溶媒（類）は、使用する場合、反応容器に加えてから出発物質の供給を開始してもよいし、出発物質供給原料（類）と一緒に加えてもよいし、又は別個の供給原料として反応容器に加えてもよい。特定の溶媒の選択、及びその添加量は、選択された出発物質、その生成物に対して所望される最終用途、及び利用可能な反応容器又は真空剥離器をはじめとする、様々な要因に基づき得る。一般的に、溶媒の使用量を可能な限り少なくすることにより、分離及び回収要件を減じ、汚染物質又は場合により所望されないオリゴマー（例えば、二量体又は三量体）の形成を最小限に抑えることが好ましい。しかしながら、溶媒により、（例えば、吸熱器として作用して暴走反応を防止し、冷却要件を減ずることで）低い反応温度の使用が可能になる、撹拌器トルクの低減、最終生産物の粘着性の低減又は可塑性の向上、分子量の低減、共沸混合物の形成によりアルコール除去が容易になる、といった可能性がある。反応体又は反応生成物が不溶性の溶媒を用いることにより、反応生成物の分離又は精製を促進することができる。選択された溶媒（類）は、出発物質又は生成物ジ（アミド（アルキル）フェノール）化合物と不必要に反応せず、かつ選択された反応条件下で不必要に分解されないことが望ましい。アルコールは、出発物質と反応し得るうえに、反応が通常アルコールの除去により加速されることから、アルコールを回避することが望ましい。沸点の高い溶媒（例えば、沸点が約１００℃超又は約１５０℃超の溶媒）は、高温にて蒸気圧が低いため好ましい。使用され得る例示的な溶媒としては、トルエン（沸点１１０℃）、キシレン（沸点１４０℃）、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｏｒｐ．製の「ＡＲＯＭＡＴＩＣ」シリーズ流体（例えば、ＡＲＯＭＡＴＩＣ １５０及びＡＲＯＭＡＴＩＣ ２００）、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ製のＳＨＥＬＬＳＯＬ（商標）シリーズ流体（例えば、ＳＨＥＬＬＳＯＬ Ａ１００及びＳＨＥＬＬＳＯＬ Ａ１５０）、ＤＨＣ ＳｏｌｖｅｎｔＣｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製のＨＹＤＲＯＳＯＬ Ａ１７０（沸点１４０〜２００℃）などの市販材料、及びそれらの混合物などの芳香族炭化水素；石油ナフサ、ＶＭ＆Ｐナフサ、ストッダード溶媒、灯油（沸点１５０℃）及びそれらの混合物などの石油溶媒；メチルイソブチルケトン（沸点１１７℃）、メチルイソアミルケトン（沸点１４４℃）、メチルアミルケトン（沸点１５０℃）、シクロヘキサノン（沸点１５６℃）、イソブチルケトン（沸点１６８℃）、メチルヘキシルケトン（沸点１７３℃）、メチルヘプチルケトン（沸点１９２℃）及びそれらの混合物などのケトン類；並びにＣｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なグリム及びジグリム溶媒のシリーズが挙げられる。使用される場合、溶媒量は広範囲に異なり得、例えば、反応混合物の約５〜約９８重量％、約１０〜８０重量％、又は約３０〜約５０重量％であり得る。

[0037]
好ましくは、１つ以上の触媒を用いることで、出発物質を本開示のジ（アミド（アルキル）フェノール）化合物に変換する助けになり得る。例示的な触媒としては、当業者が精通するエステル交換及びアミノ化触媒を含む。触媒は、異種成分からなるもの（すなわち、液体、気体若しくはその他の流体形態であり得る反応混合物に接触する固形物）、同種成分からなるもの（すなわち、反応混合物中に溶解される触媒）、又はそれらの組み合わせであってよい。触媒は、当業者が精通する様々な基材上で支持されている場合もあれば支持されていない場合もある。同様に当業者が精通する回収又は再生成手順を用いて、触媒の再使用を可能にすることもできる。例示的な触媒及び触媒支持体としては、国際出願第ＷＯ ２０１２／０６４４８３３（Ａ１）号及び同第ＷＯ ２０１２／０６４４８３３（Ａ１）号、並びに同出願に引用されている特許及び特許出願に記載されているものが挙げられる。好ましい触媒としては、有機チタネート又はジルコネートを主成分とする溶解性触媒（例えば、テトラブチルジルコネート、チタンイソプロポキシド、Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌから入手可能なＴＹＺＯＲ（商標）ＡＣ４２２及びＴＹＺＯＲ ＰＣ−６４触媒、並びに２−ヒドロキシピリジン）が挙げられる。触媒のタイプ及び量は、選択された出発物質、生成物に対して所望される最終用途、及び選択された反応容器をはじめとする、様々な要因に応じて、異なり得る。バッチ条件下で、触媒量は、１００重量部の反応出発物質当たり、例えば、約０．１〜約２０重量％又は約１〜約１５重量％の触媒であり得る。継続的な条件下で、出発物質の空間速度は、通常、所望される触媒曝露度、生成物の収率及び選択性をもたらすように調整される。

[0038]
反応温度は、例えば、約２００℃未満、好ましくは約１８０℃未満、より好ましくは約１３０℃〜約１８０℃に維持され得る。これらの好ましい温度を下回る場合、反応が低速になりすぎて、商業規模の生産では実用的ではない可能性がある。これらの好ましい温度を超える場合、選択性が低減される可能性があるため、所望されない副生成物が得られることもあれば、又は所望されない量で得られることもあり得る。好ましい方法においては、周囲圧力にて還流を用いて反応が実行されて、アルコール及びその他の副生成物が除去される。

[0039]
結果として得られるジ（アミド（アルキル）フェノール）化合物は、現状のまま使用してもよいし、又は精製してから使用してもよい。一般的に、精製方法の使用は、選択された反応スキーム、収率、副生成物及び生成物が得られる形態（例えば、固形物又は液体）などの要因に依存し得る。例示的な精製方法に当業者は精通しており、それには、溶媒での洗浄、溶媒抽出、浮選、濾過、遠心、蒸発、結晶化、再結晶化、分画、電気分解、昇華、吸着、蒸留、並びに発酵、微生物及び酵素などの生物学的方法が含まれる。好ましくは、生成物は固形物であり、出発物質の１つ以上に対する溶媒で洗浄することにより精製され得る。

[0040]
本開示のジ（アミド（アルキル）フェノール）化合物は、様々なホモポリマー及びコポリマーの調製に有用な原料又は出発物質を提供する。例えば、式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩの化合物は、エポキシド（例えば、エピクロロヒドリン）と反応して、オキシラン末端基をもつ式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩの化合物のジエポキシド類似体（つまり、ジグリシジルエーテル即ち「ＤＧＥ」）を形成し得る。結果として得られる化合物は、その後、２つの同一の又は異なるオキシラン反応性基（例えば、ヒドロキシル基、ヒドロキシフェニル基、酸基又はアミン基）をもつ任意の好適な展延剤、あるいは展延剤の組み合わせと反応することにより、分子量を増加させることができる。ヒドロキシフェニル基（例えば、二価フェノール）を含有する化合物は、式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩの化合物のジエポキシド類似体と反応して、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−又は−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−セグメントを含むポリマーであって式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩの出発化合物に比べて改善された分子量を有するポリマーを提供し得る、好ましい展延剤である。いくつかの実施形態において、展延剤は式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩの化合物である。他の好適な展延剤としては、米国特許出願第１３／５７０，７４３号（Ｎｉｅｄｅｒｓｔらの‘７４３）に記載されているような、ヒンダードジフェノール（例えば、４，４'−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）；やはりＮｉｅｄｅｒｓｔらの‘７４３に記載されているような、低エストロゲン性を有する非置換ジフェノール（例えば、４，４'−（１，４−フェニレンビス（プロパン−２，２−ジイル））ジフェノール及び２，２’メチレンビス（フェノール））；米国特許第８，１２９，４９５（Ｂ２）号（Ｅｖａｎｓらの‘４９５）に記載されているものなどのジフェノール（例えば、シクロヘキサンジメタノールのビス−４−ヒドロキシベンゾエート）；及び以下の式Ｅの二価化合物が挙げられる。

式中、
各Ｒは、存在する場合、好ましくは独立して原子又は基であり、好ましくはエポキシ基と実質的に非反応性である少なくとも１５ダルトンの原子量を有することが好ましく、
ｖは０〜４であり、
２つ以上のＲ基は、任意に結合して１つ以上の環状基を形成し得る。

[0041]
式Ｅの例示的な二価化合物としては、カテコール及び置換カテコール（例えば、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなど）；ヒドロキノン及び置換ヒドロキノン（例えば、メチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、テトラメチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、２，５−ジエチルヒドロキノン、トリエチルヒドロキノン、テトラエチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンなど）；レゾルシノール及び置換レゾルシノール（例えば、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、４−ブチルレゾルシノール、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシノールなど）；並びにそれらの変異型及び混合物が挙げられる。更なる好適な二価化合物は、米国特許出願公開第ＵＳ ２０１３／０２０６７５６（Ａ１）号（Ｎｉｅｄｅｒｓｔらの‘７５６）及び国際特許出願第ＷＯ ２０１３／１１９６８６（Ａ１）号（Ｎｉｅｄｅｒｓｔらの‘６８６）に開示されている。

[0042]
式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩの化合物はまた、ジエポキシドと反応して、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−又は−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−セグメントを含むポリマーであって式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩの出発化合物に比べて改善された分子量を有するポリマーを提供し得る。例示的なかかるジエポキシドとしては、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系のものが挙げられ、好ましくは、上述のＥｖａｎｓらの‘４９５の特許、並びＮｉｅｄｅｒｓｔらの‘７４３、Ｎｉｅｄｅｒｓｔらの‘７５６及びにＮｉｅｄｅｒｓｔらの‘６８６の出願に記載されているものを含む、様々な非ビスフェノールＡ（「非ＢＰＡ」）及び非ビスフェノールＦ（「非ＢＰＦ」）化合物のいずれかを主成分とするものが挙げられる。例えば、例示的な非ＢＰＡ及び非ＢＰＦエポキシドとしては、式Ｉ及び式ＩＩの化合物のジエポキシド類似体；Ｎｉｅｄｅｒｓｔらの‘７４３に記載されているようなヒンダードジフェノールのジグリシジルエーテル（例えば、４，４'−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノールジグリシジルエーテル）；Ｎｉｅｄｅｒｓｔらの‘７４３にやはり記載されている低エストロゲン性を有する非置換ジフェノールのジグリシジルエーテル（例えば、４，４'−（１，４−フェニレンビス（プロパン−２，２−ジイル））ジフェノールジグリシジルエーテル及び２，２’メチレンビス（フェノール）ジグリシジルエーテル）；Ｅｖａｎｓらの‘４９５に記載されているものなどのジフェノールのジグリシジルエーテル（例えば、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルのビス−４−ヒドロキシベンゾエート）；上記式Ｅの化合物のジグリシジルエーテル（好ましくは置換されたかかる化合物）；１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＣＨＤＭＤＧＥ）；レゾルシノールジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル；２−メチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル；
並びに環式ジオール、例えばシクロブタンジオールのジエポキシド（例えば、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールのジグリシジルエーテル）、及びトリシクロデカンジメタノールのジエポキシド（例えば、トリシクロデカンジメタノールのジグリシジルエーテル）が挙げられる。結果として得られるポリマーを様々な追加成分と調合することで、堅い又は柔軟なパッケージングだけでなく様々な他の用途にも対応したコーティングが提供され得る。エポキシ反応の条件は一般的に、当業者に公知される標準的な技術を用いて遂行される。例えば、式Ｉのジ（アミド（アルキル）フェノール）は、エピクロロヒドリンなどの好適なハロゲン化エポキシと反応して、以下の式ＶＩＩＩに示すジグリシジルエーテル末端ジアミドを提供し得る。

式中、ｎ及びＲ^３は上記定義のとおりである。反応は、アルカリ媒質中で実行されることが好ましい。水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムなどの塩基性物質を、好ましくはエピクロロヒドリンに化学量論的過剰にて加えることにより、所望されるアルカリ性が得られる。反応は５０℃〜１５０℃の温度で実行することが好ましい。加熱を好ましくは数時間にわたって継続して、反応を実行し、次いで生成物を塩及び塩基なしで洗浄する。類似の反応の手順は、例えば、米国特許第２，６３３，４５８号に開示されている。

[0043]
式ＶＩＩＩにおいて、識別子Ｚは、角括弧で囲まれたポリマー鎖のセグメントを示す。セグメントＺは一般的に、末端フェノール水素原子を式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩの化合物のいずれかから除去することにより誘導される化合物であってよく、以下にセグメントＺとして示してある。

式中、Ａ、Ｂ、ｘ、ｙ、Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^５は上記定義のとおりである。ｘ又はｙが１より大きい実施形態において、結果として得られるセグメントＺ’は分岐鎖構造の一部分となる。ある実施形態において、Ａ及びＢは同じである。別の実施形態では、Ａ及びＢは同じであり、かつＲ^３に対して鏡像様式にて配列される。別の実施形態において、Ａは−Ｒ^２ _ｍＣＯＮＨ−、Ｂは−ＮＨＣＯＲ^２ _ｍ−であるか、又はＡは−Ｒ^２ _ｍＮＨＣＯ−、Ｂは−ＣＯＮＨＲ^２ _ｍであり、式中、ｍ及びＲ^２は上記定義のとおりである。

[0044]
セグメントＺ’は、例えば、分子量が約３００〜約１５００であってよく、本開示のジ（アミド（アルキル）フェノール）化合物を用いて製造される改善された分子量のポリマーにおいて１つより多く存在し得る。例えば、式ＶＩＩＩのジグリシジルエーテル末端ジアミドは、式Ｉ又はＩＩの化合物のようなジフェノール、あるいは上述のＥｖａｎｓらの‘４９５特許、並びにＮｉｅｄｅｒｓｔらの‘７４３、Ｎｉｅｄｅｒｓｔらの‘７５６及びＮｉｅｄｅｒｓｔらの‘６８６の出願に記載されているもののようなジフェノールと反応して、改善された分子量を有するポリエーテルを提供し得る。化学量論に応じて、結果として得られるポリエーテルは、エポキシ又はフェノキシで終端する場合があり、市販のＢＰＡ系エポキシ材料（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ製のＥＰＯＮ ８２８、１００１、１００７及び１００９などの商標で入手可能であるもの）の分子量などの様々な分子量を有し得る。好ましい改善された分子量のポリマー（例えば、改善された分子量のポリエーテル）は、少なくとも２，０００、より好ましくは少なくとも３，０００、更により好ましくは少なくとも４，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。改善された分子量のポリマーの分子量は、所望の用途に必要とされるほど高くてよい。

[0045]
所望により、１つ以上のコモノマー又はコオリゴマーも、本開示のポリマーを生成するのに使用される反応体と共に含まれてよい。そのようなコモノマー又はコオリゴマーの非限定的な例としては、アジピン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びこれらの組み合わせが挙げられる。このコモノマー又はコオリゴマーは、例えば、ポリエポキシドと展延剤（例えば、多価フェノール）との初期反応混合物中に含まれてもよく、又は得られたポリエーテルオリゴマー又はポリマーと後反応されてもよい。現状で好ましい実施形態において、コモノマー又はコオリゴマーは、本開示のポリマーを製造する目的には利用されていない。

[0046]
所望される反応を促進するのに十分な量の好適な触媒を使用することにより、分子量向上が増強され得る。例えば、ジエポキシド（式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩのジエポキシド類似体であるか、あるいは別のジエポキシドであるかを問わず）と式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩの化合物との縮合反応において、例示的な触媒は、アミン、水酸化物（例えば、水酸化カリウム）、ホスホニウム塩などを含む。現状で好ましい触媒は、ホスホニウム触媒である。

[0047]
本開示のエポキシ末端ポリマーは、様々なその他の反応性材料と反応して、所望される生成物を形成し得る。例えば、エポキシ末端ポリマーを脂肪酸と反応させて、不飽和の（例えば、空気酸化性）反応性基を有するポリマーを形成してもよく、又はアクリル酸若しくはメタクリル酸と反応させて、フリーラジカル硬化性ポリマーを形成してもよい。エポキシ末端ポリマーはまた、（アジピン酸などの）好適な二酸と反応して、更にポリマー分子量を高めることができる。

[0048]
本開示のジ（アミド（アルキル）フェノール）化合物、及び本開示の改善された分子量のフェノキシ末端化合物はまた、様々なその他の反応性材料と反応して、望ましい生成物を形成することができる。例えば、それらは、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートなどの環式カーボネートと反応して、ポリオールを生成することができる。ポリオールは、所望される場合、好適なポリ酸（例えば、イソフタル酸）と更に反応して、必要な場合、更なるポリオール（例えば、エチレングリコール）になり、ポリエステルを作ることができる。例示的なポリ酸及びポリオール反応体並びに反応条件に、当業者は精通するようになるが、それには米国特許第６，９７４，６３１（Ｂ２）号（Ｈａｙｅｓら）及び同第７，３８１，４７２（Ｂ２）号（Ｂｒａｎｄｅｎｂｕｒｇｅｒら）並びに公開済み国際出願第ＷＯ ２０１０／０７５３９５（Ａ２）号（Ｍａｒｔｉｎｏｎｉら）に記載されているものなどの材料及び条件が含まれる。ポリオールはまたイソシアネートと反応して、ポリウレタンを生成し得る。例示的なイソシアネート及び反応条件にも、当業者は精通している。

[0049]
本開示のジ（アミド（アルキル）フェノール）化合物、及び本開示の改善された分子量のフェノキシ末端化合物はまた、ホスゲンと反応して、ポリカーボネートを提供し得る。そのようなポリカーボネートを製造するための例示的な反応条件は、国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０３２２６２号（Ｎｉｅｄｅｒｓｔら）に記載されており、これにも当業者は精通するであろう。

[0050]
本開示のジ（アミド（アルキル）フェノール）化合物、及び本開示の改善された分子量のフェノキシ末端化合物はまた、縮合反応にて様々なアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）と反応して、フェノール樹脂を提供し得る。例示的なアルデヒド及び反応条件に当業者は精通するようになるが、それには、米国特許出願公開第ＵＳ ２０１１／０３１５５９１（Ａ１）号（Ｌｅｓｐｉｎａｓｓｅら）に記載されているものなどの材料及び条件が含まれる。

[0051]
本開示の改善された分子量のポリマーは、液体又は粉末系コーティング組成物として様々な基材に塗布され得る。液体コーティング組成物（典型的には、ポリマー及び液体キャリアを含む）は多くの最終用途（and uses）に好適であり得、とりわけ感熱基材上での使用、又は特に薄いコーティングが望まれる基材に好適である。例示的な液体キャリアとしては、水、有機溶媒、及び液体キャリアの混合物が挙げられる。例示的な有機溶媒としては、グリコールエーテル、アルコール、芳香族又は脂肪族炭化水素、二塩基のエステル、ケトン、エステル等が挙げられる。好ましくは、ポリマーの分散液又は溶液をもたらすように、そのようなキャリアが選択されるが、そのようなキャリアを更なる添加物と組み合わせて、最終的なコーティング調合物を提供することができる。一実施形態において、本開示の液体コーティング組成物は、僅少量の水（例えば、２重量％未満の水）しか含まない溶媒系システムである。本開示の溶媒系液体コーティング組成物は、例えば、少なくとも２０重量％の不揮発性成分（すなわち「固形物」）、及びより好ましくは少なくとも２５重量％の不揮発性成分を含有し得る。本開示の溶媒系液体コーティング組成物はまた、例えば、５０重量％以下の不揮発性成分、及びより好ましくは４０重量％以下の不揮発性成分を含有し得る。そのような有機溶剤系組成物の場合、不揮発性フィルム形成成分は、好ましくは、本開示の改善された分子量のポリマーを少なくとも５０重量％、より好ましくは、このポリマーを少なくとも５５重量％、更により好ましくはこのポリマーを少なくとも６０重量％含む。そのような有機溶剤系組成物の場合、不揮発性フィルム形成成分は、好ましくは本開示の改善された分子量のポリマーを９５重量％以下、より好ましくはこのポリマーを８５重量％以下含む。

[0052]
水系システムは、例えば、米国特許第３，９４３，１８７号、同第４，０７６，６７６号、同第４，２１２，７８１号、同第４，２４７，４３９号、同第４，２８５，８４７号、同第４，４１３，０１５号、同第４，４４６，２５８号、同第４，５１７，３２２号、同第４，９６３，６０２号、同第５，２９６，５２５号、同第５，５２７，８４０号、同第５，８３０，９５２号、同第５，９２２，８１７号、同第７，１８９，７８７号及び同第８，０９２，８７６号、並びに米国特許出願公開第ＵＳ ２００５／０１９６６２９（Ａ１）号に記載されているように作製され得る。水系コーティングシステムは、任意に、１つ以上の有機溶媒を含んでもよく、これは、典型的には水に相溶性であるように選択される。水系コーティング組成物の液体キャリアシステムは、典型的には少なくとも５０重量％の水、より典型的には少なくとも７５重量％の水を含み、実施形態によっては、９０重量％超、又は９５重量％超の水を含む。本開示のポリマーを水に相溶性にさせるために、任意の好適な技術を用いてよい。例えば、ポリマーは、ポリマーを水に混和させるためのイオン性又はカチオン性の塩基（又はそのような塩基を形成し得る基）などの好適な量の塩基を含み得る。中和された酸又は塩基性基が、好ましい塩基である。例えば、水分散性ポリマーは、アミン又はその他の好適な塩基（より好ましくは第三級アミン）の存在下で、エポキシ末端ポリマーと酸官能性ポリマーとを組み合わせることにより、形成され得る。所望される場合、酸官能性ポリマーを、アミン（例えば、第三級アミン）と組み合わせて、エポキシ末端ポリマーとの反応に先立ってそのポリマーを少なくとも部分的に中和させてよい。別の実施形態においては、エポキシ末端ポリマーをエチレン性不飽和酸性モノマーと反応させて酸官能性ポリマーを形成することにより、水分散性のフリーラジカル重合性ポリマーを形成してよく、この酸官能性ポリマーを、次いで、例えばアミン又はその他の好適な塩基（より好ましくは第三級アミン）で中和させてよい。所望される場合、酸性モノマーの代わりに無水物を使用してもよい。これはまた、酸官能性をもたらし、これはアミンと組み合わされると、少なくとも部分的に酸官能性を中和するため、生成物が水分散性になる。いくつかの実施形態において、本開示のコーティング組成物はアクリル材料を実質的に含まず、例えば、約１重量％未満の重合されたアクリルモノマーを含有し得る。本開示の水系組成物は、例えば、少なくとも１５重量％の不揮発性成分を含有し得る。本開示の水系組成物はまた、例えば、５０重量％以下の不揮発性成分、及びより好ましくは４０重量％以下の不揮発性成分を含有し得る。そのような水系組成物の場合、不揮発性フィルム形成成分は、好ましくは、本開示の改善された分子量のポリマーを少なくとも５重量％、より好ましくは、このポリマーを少なくとも２５重量％、更により好ましくは、このポリマーを少なくとも３０重量％、最適には、このポリマーを少なくとも４０重量％含む。そのような水系組成物の場合、不揮発性フィルム形成成分は、好ましくは本開示の改善された分子量のポリマーを７０重量％以下、より好ましくはこのポリマーを６０重量％以下含む。

[0053]
本開示のポリマーは、本開示のコーティング組成物において結合剤ポリマーとしての役目を果たし得る。結合剤ポリマーの量は、塗布方法、他のフィルム形成材料の存在、コーティング組成物が水系システムであるか溶媒系システムであるかなどを含む様々な考慮事項に応じて、広範に異なり得る。液体系コーティング組成物の場合、結合剤ポリマーは、典型的には、コーティング組成物中の樹脂固形物の総重量を基準として、コーティング組成物の少なくとも１０重量％、より典型的には少なくとも３０重量％、更により典型的には少なくとも５０重量％を構成する。このような液体系コーティング組成物の場合、結合剤ポリマーは、典型的には、コーティング組成物中の樹脂固形物の総重量を基準として、コーティング組成物の約９０重量％未満、より典型的には約８０重量％未満、更により典型的には約７０重量％未満を構成する。

[0054]
好ましいコーティング組成物は、遊離ＢＰＡ及び遊離ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）を実質的に含まず、より好ましくは、これらの化合物を本質的に含まず、最も好ましくは、これら化合物を完全に含まない。本開示のコーティング組成物はまた、好ましくは、結合ＢＰＡ及び結合ＢＡＤＧＥを実質的に含まず、より好ましくは、これらの化合物を本質的に含まず、最も好ましくはこれらの化合物を完全に含まない。

[0055]
本開示のコーティング組成物が、好適な反応性基（例えば、エポキシ基、フェノキシ基又はエチレン性不飽和基）を有するポリマーを含む場合、コーティング組成物はまた、１つ以上の任意の硬化剤（例えば、「架橋剤」とも呼ばれる架橋用樹脂）を用いて調合されることが好ましい。特定の架橋剤の選択は、典型的には、調合される特定の生成物に依存する。例えば、いくつかのコーティング組成物は、高度に着色されている（例えば、金色のコーティング）。これらのコーティングは、典型的には、それら自体が黄色を帯びた色を有する傾向がある架橋剤を使用して調合され得る。対照的に、白色コーティングは、一般的に、非黄色若しくは非黄色化架橋剤を使用して調合されるか、又は少量の黄色若しくは黄色化架橋剤のみを使用して調合される。

[0056]
好ましい硬化剤は、遊離ＢＰＡ及び遊離ＢＡＤＧＥを実質的に含まず、より好ましくは結合ＢＰＡ及び結合ＢＡＤＧＥを完全に含まない。フェノキシ基含有のポリマーと共に用いるためのかかる硬化剤の好適な例としては、フェノプラスト、アミノプラスト、ブロック若しくは非ブロックイソシアネート又はこれらの混合物などのヒドロキシル反応性硬化樹脂が挙げられる。

[0057]
例示的なフェノプラスト樹脂は、アルデヒドとフェノールとの縮合生成物を含む。ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドが、好ましいアルデヒドである。フェノール、クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、及びシクロペンチルフェノールなどの様々なフェノールを使用することができる。

[0058]
例示的なアミノプラスト樹脂は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド及びベンズアルデヒドなどのアルデヒドと、尿素、メラミン及びベンゾグアナミンなどのアミノ基含有物質又はアミド基含有物質との縮合生成物である。好適なアミノプラスト架橋用樹脂の例としては、限定されるものではないが、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、エーテル化メラミン−ホルムアルデヒド、及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。

[0059]
例示的なその他の一般的に好適な硬化剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート等の、ブロック又は非ブロックの脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の二価、三価、又は多価のイソシアネートが挙げられる。一般的に好適なブロックイソシアネートの更なる非限定的な例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートの異性体、及びこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、少なくとも約３００、より好ましくは少なくとも約６５０、更により好ましくは少なくとも約１，０００のＭｎを有するブロックイソシアネートが使用され得る。ポリマーブロックイソシアネートは、特定の実施形態において有用である。例示的なポリマーブロックイソシアネートとしては、ジイソシアネートのビウレット又はイソシアヌレート、三官能性「三量体」、又はそれらの混合物が挙げられる。市販のブロックポリマーイソシアネートとしては、Ｔｒｉｘｅｎｅ（商標）ＢＩ ７９５１，Ｔｒｉｘｅｎｅ ＢＩ ７９８４，Ｔｒｉｘｅｎｅ ＢＩ ７９６３，Ｔｒｉｘｅｎｅ ＢＩ ７９８１（Ｂａｘｅｎｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｌｔｄ．，Ａｃｃｒｉｎｇｔｏｎ，Ｌａｎｃａｓｈｉｒｅ，Ｅｎｇｌａｎｄから入手可能）；Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）ＢＬ ３１７５Ａ，Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＢＬ３２７２，Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＢＬ３３７０，Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＢＬ ３４７５，Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＢＬ ４２６５，Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＰＬ ３４０，Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＶＰ ＬＳ ２０７８，Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＶＰ ＬＳ ２１１７、及びＤｅｓｍｏｄｕｒ ＶＰ ＬＳ ２３５２（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡから入手可能）；及びそれらの組み合わせが挙げられる。例示的な三量体としては、平均３つのジイソシアネート分子から調製された三量体化生成物、又は、１モルの、例えばトリオール（例えば、トリメチロールプロパン）のような別の化合物と反応させた平均３モルのジイソシアネート（例えば、ＨＭＤＩ）から調製された三量体が挙げられる。

[0060]
使用される硬化剤（すなわち、架橋剤）のレベルは、典型的には、硬化剤の種類、焼き付けの時間及び温度、並びに結合剤ポリマーの分子量に依存する。架橋剤は、使用される場合、典型的には、コーティング組成物中の樹脂固形物の総重量を基準として、５０重量％までの量、好ましくは３０重量％までの量、より好ましくは１５重量％までの量で存在する。架橋剤は、使用される場合、樹脂固形物の総重量を基準として、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも１重量％、更により好ましくは少なくとも１．５重量％の量で存在する。

[0061]
本開示のコーティング組成物はまた、コーティング組成物又はその硬化コーティングに悪影響を及ぼすことのない、他の任意のポリマーも含み得る。そのような任意のポリマーは、典型的には非反応性充填剤材料として含まれるが、反応性架橋剤として、又は他の所望される特性を提供するために含まれ得る。このような任意の非反応性充填剤ポリマーとしては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリエーテル、及びノボラックが挙げられる。あるいは、このような追加的ポリマー材料又はモノマーは、この組成物の他の構成成分（例えば、酸官能性又は不飽和ポリマー）と反応性であり得る。例えば、本開示の改善された分子量のポリマーを架橋すること又は水中へ分散させるのを補助することを含む、多様な目的のための追加的な官能性をもたらすために、所望される場合は、反応性ポリマーを本開示の組成物に組み込んでもよい。このような反応性ポリマーの例としては、例えば、官能化ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、及びポリエーテルが挙げられる。好ましい任意のポリマーは、遊離ＢＰＡ及び遊離ＢＡＤＧＥを実質的に含まず、より好ましくはそのような化合物を完全に含まない。

[0062]
別の好ましい任意成分は、硬化速度を増大させるための触媒である。触媒の例としては、リン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ、ＣｙｔｅｃからＣＹＣＡＴ ６００として入手可能）、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、及びトリフルオロメタンスルホン酸をはじめとする強酸；第四級アンモニウム化合物；リン酸化合物；並びにスズ化合物、チタン化合物、及び亜鉛化合物が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な例としては、テトラアルキルハロゲン化アンモニウム、テトラアルキルヨウ化ホスホニウム、テトラアルキルアセテート、テトラアリールヨウ化ホスホニウム、テトラアリールアセテート、スズオクトエート、亜鉛オクトエート、トリフェニルホスフィン、及び当業者に公知の同様な触媒が挙げられるが、これらに限定されない。触媒は、使用される場合、コーティング組成物中の不揮発性物質の重量を基準として、好ましくは少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％の量で存在する。触媒は、使用される場合、コーティング組成物中の不揮発性物質の重量を基準として、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下の量で存在する。

[0063]
別の有用な任意成分は、潤滑剤（例えば、ワックス）であり、これは、潤滑性をコーティングされた金属基材シートに付与することによって、加工された金属物品（例えば、容器の閉鎖物、及び食品又は飲料用缶端部）の製造を容易にする。好適な潤滑剤の非限定的な例としては、例えば、カルナバワックス又はラノリンワックスなどの天然ワックス、ポリテトラフルオロエタン（ＰＴＦＥ）及びポリエチレンタイプの潤滑剤が挙げられる。潤滑剤は、使用される場合、コーティング組成物中の不揮発性材料の総重量を基準として、好ましくは少なくとも０．１重量％の量、好ましくは２重量％以下の量、より好ましくは１重量％以下の量でコーティング組成物中に存在する。

[0064]
別の有用な任意成分は、二酸化チタンなどの顔料である。顔料は、使用される場合、コーティング組成物中の固形物の総重量を基準として、７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、更により好ましくは４０重量％以下の量で本開示のコーティング組成物中に存在する。

[0065]
界面活性剤は任意に、基材の流れ及び湿潤を補助するために本開示のコーティング組成物中に添加されてよい。界面活性剤の例としては、ノニルフェノールポリエーテル及び塩、並びに当業者に既知の同様な界面活性剤が挙げられるが、それらに限定されない。界面活性剤は、使用される場合、樹脂固形物の重量を基準として、好ましくは少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％の量で存在する。界面活性剤は、使用される場合、樹脂固形物の重量に基づいて、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下の量で存在する。

[0066]
本開示のコーティング組成物はまた、コーティング組成物又はその硬化コーティングに悪影響を及ぼすことのない、他の任意成分も含み得る。そのような任意成分をコーティング組成物中に含める目的は、通常、組成物の美観を強化すること；組成物の製造、加工処理、ハンドリング又は塗布を促進すること；又はコーティング組成物若しくはその硬化コーティングの特定の官能性特性を更に向上させることにある。例えば、本開示のコーティング組成物は、任意に、既に上述した以外の充填剤、染料、着色剤、トナー、合着剤、増量剤、防食剤、流れ調整剤、チキソトロープ剤、分散剤、酸化防止剤、酸素−スカベンジング材料、接着促進剤、光安定剤、及びそれらの混合物を必要に応じて含んで、所望のフィルム特性をもたらすことができる。各任意成分は、その意図する目的を果たすのに十分な量であるが、コーティング組成物又はその硬化コーティングに悪影響を及ぼすことのない量で含まれることが好ましい。

[0067]
本開示のコーティング組成物は、単層コーティング系の１つの層として又は多層コーティング系の１つ以上の層として存在し得る。このコーティング組成物は、下塗り塗料、中塗り塗料、上塗り塗料、又はこれらの組み合わせとして使用され得る。特定の層及びコーティング系全体のコーティング厚さは、使用されるコーティング材料、基材、コーティング塗布方法、及びコーティングされた物品の最終用途に応じて異なる。本開示のコーティング組成物から形成される１つ以上の層を含む、単層又は多層コイルコーティング系は、任意の好適な全体的コーティング厚さを有してもよいが、典型的には、約２〜約６０マイクロメートル、より典型的には約３〜約１２マイクロメートルの全平均の乾燥コーティング厚さを有する。

[0068]
本開示のコーティング組成物は、基材が、例えば、食品若しくは飲料用容器又はそれらの一部などの物品に形成される前又は後のいずれかで、基材に塗布されてもよい。一実施形態では、本明細書に記載のコーティング組成物を金属基材に塗布すること（例えば、この組成物を、平面コイル又はシートの形態の金属基材に塗布すること）と、この組成物を硬化させることと、この基材を包装用容器又はその一部分（例えば、食品若しくは飲料用缶又はそれらの一部分）へと（例えば打抜加工によって）形成することと、を含む、食品若しくは飲料用缶の形成方法が提供される。例えば、二片若しくは三片からなる缶又はその一部分、例えば、リベット加工の飲料用缶端部の表面上に本開示のコーティング組成物の硬化コーティングを施したものは、そのような方法で形成され得る。別の実施形態においては、金属基材を包装用容器又はその一部（例えば、食品若しくは飲料用缶又はその一部）に（例えば、打抜加工によって）形成することと、本明細書に記載のコーティング組成物を、そのような包装用容器の内側、外側、若しくは内側及び外側部分の両方、又はその一部に塗布することと、組成物を硬化させることと、を含む、食品若しくは飲料用缶の形成方法が提供される。本開示の改善された分子量のポリマーは、そのような食品若しくは飲料用容器の内側又は内装部分における使用、及び食品若しくは飲料接触表面を伴う又は金属基材を伴うその他の用途に特に所望される。例示的なかかる用途としては、二片からなる延伸された食品用缶、三片からなる食品用缶、食品用缶端部、延伸及びしごき加工された食品又は飲料用缶、飲料用缶端部、イージーオープン缶端部、ツイストオフ閉鎖蓋などが挙げられる。

[0069]
コーティング組成物を基材上に塗布した後、この組成物は、例えば、従来法若しくは対流法のいずれかによるオーブン焼成、又はコーティングの硬化に好適な高温をもたらすその他の任意の方法などの、多様なプロセスを使用して硬化され得る。硬化プロセスは、個別の工程又は組み合わせた工程のいずれかで実施できる。例えば、基材は、コーティング組成物を大部分が架橋されていない状態にしておくために、周囲温度で乾燥させることができる。次いで、コーティングされた基材を加熱して、組成物を完全に硬化させることができる。特定の例では、本開示のコーティング組成物は、１つの工程で乾燥及び硬化させてもよい。

[0070]
硬化条件は、塗布の方法及び意図される最終用途に応じて異なる。硬化プロセスは、例えば、約１００℃〜約３００℃、より典型的には約１７７℃〜約２５０℃の範囲の炉温などの任意の好適な温度で実行され得る。金属コイルがコーティング対象の基材である場合、例えば、コーティングされた金属基材を好適な期間にわたって、好ましくは約１７７℃超のピーク金属温度（「ＰＭＴ」）まで加熱することにより、塗布されたコーティング組成物の硬化が実行され得る。より好ましくは、コーティングされた金属コイルは好適な期間（例えば、約５〜９００秒）にわたって少なくとも約２１８℃のＰＭＴまで加熱される。

[0071]
以下の実施例は、本開示の化合物、組成物及び方法を理解するのを助けるために提供されるものであり、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。別途記載のない限り、全ての部及び割合は重量基準である。実施例に記載されているもののようなポリマーは、以下のような様々な試験を用いて評価することができる。

[0072]
溶媒耐性
コーティングの「硬化」若しくは架橋の程度は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）又はイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などの溶媒に対する耐性として測定することができる。この試験は、ＡＳＴＭ Ｄ５４０２−９３に記載されるように実施される。ダブル摩擦の数（すなわち、前後の動作の数）を記録する。

[0073]
大域的抽出
大域的抽出試験は、コーティングから、コーティングされた缶の中に詰められた食品内へと移行する可能性のある遊離材料の総量を評価するように設計されている。典型的には、様々な条件の下で、コーティングされた基材を水又は溶媒配合物に曝露させることで、所与の最終用途がシミュレーションされる。容認可能な抽出条件及び媒質は、連邦規則第２１条（21 CFR）１７５．３００節（ｄ）及び（ｅ）項に見出すことができる。このＦＤＡ規制により規定される現在の許容可能な大域的抽出限度は、５０百万分率（ｐｐｍ）である。連邦規則第２１条１７５．３００節（ｅ）（４）（ｘｖ）項に記載されている手順を用いて抽出を評価できるが、最悪の場合のシナリオ性能を保証する目的から、以下：１）アルコール含有量を１０重量％に増加し、２）充填された容器を１０日間の均衡期間にわたって３７．８℃で保持するという修正を施す。これらの修正は、食品接触告示書（Food Contact Notifications）の準備に関するＦＤＡ出版物「Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ ｆｏｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」に準ずる。コーティングされた飲料用缶を１０重量％の水性エタノールで充填し、低温殺菌条件（６５．６℃）に２時間供し、続いて３７．８℃にて１０日間均衡させる。抽出物量の測定を連邦規則第２１条１７５．３００節（ｅ）（５）項の記載に従って測定し、端部無しの缶の表面積２８３．９ｃｍ^２及び体積３５５ミリリットル（ｍｌ）に基づいてｐｐｍ値を計算する。好ましいコーティングの大域的抽出結果は５０ｐｐｍ未満、より好ましい結果は１０ｐｐｍ未満、及び更により好ましい結果は１ｐｐｍ未満である。大域的抽出結果は、最適には検出不可能であることが最も好ましい。

[0074]
接着性
コーティングされた基材にコーティングが接着するかどうかを評価する目的で、接着性試験を実施してもよい。接着性試験は、ＳＣＯＴＣＨ（商標）６１０テープ（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａより入手可能）を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９試験方法Ｂに従って行われる。一般的に、接着性は０〜１０段階で評価をつけ、ここで評価「１０」は、接着破壊がないことを示し、評価「９」は、コーティングの９０％が接着したままであることを示し、評価「８」は、コーティングの８０％が接着したままであることを示し、以下同様である。１０の接着性評価は、通常、商業的に実現可能なコーティングに望ましい。

[0075]
白化耐性試験
白化耐性は、様々な溶液による攻撃に抵抗する、コーティングの能力を測定する。典型的には、白化は、コーティングされたフィルムに吸収される水の量によって測定される。フィルムが水を吸収すると、フィルムは通常曇ったようになるか、又は白く見える。白化は、０〜１０段階を使用して、一般的に視覚的に測定され、ここで「１０」の評価は白化がないことを示し、「０」の評価はフィルムの完全な白化を示す。商業的に実現可能なコーティングの場合、白化評価は、少なくとも７が通常望ましく、最適には９又はそれ以上である。

[0076]
プロセス又はレトルト耐性
これは、熱及び水などの液体を使用した圧力に曝露された後の、コーティングされた基材のコーティング一体性の尺度である。レトルト性能は必ずしも全ての食品用及び飲料用コーティングに必要ではないが、レトルト条件下で包装されるいくつかの製品のタイプにとっては望ましい。コーティングされた基材に、１０５℃〜１３０℃の範囲の熱、及び０．７ｋｇ／ｃｍ^２〜１．０５ｋｇ／ｃｍ^２の範囲の圧力を１５分〜９０分間加えることにより、試験が行われる。現在の評価に合わせて、コーティングされた基材を脱イオン水に浸漬し、１２１℃の熱及び１．０５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を９０分間加えることができる。次いで、コーティングされた基材に対し、上述したように接着性及び白化試験を行ってもよい。レトルト性能を必要とする食品又は飲料用途において、商業的に実現可能なコーティングは典型的に、接着性評価が１０で白化評価が少なくとも７であることが望ましい。

[0077]
亀甲割れ−背面衝撃耐性
背面衝撃耐性とは、コーティングされた基材が、半球状ヘッドを用いたスチールパンチによる衝撃に遭った際の変形に耐える能力の測定値である。本評価に関しては、ＢＹＫ−ＧＡＲＤＮＥＲ（商標）「Ｃｏｖｅｒａｌｌ」Ｂｅｎｄ ａｎｄ Ｉｍｐａｃｔ Ｔｅｓｔｅｒ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ，Ｉｎｃ．から入手可能）を使用して、コーティングされた基材に６．３５Ｎの力を加え、マイクロクラックすなわち微小破砕（一般に亀甲割れと呼ばれる）の視覚評価を行った。試験片の未コーティング面すなわち背面に衝撃を与えた。評点１０は亀甲割れがないことを意味し、十分な柔軟性及び硬化を示唆する。評点０は完全な破壊を意味する。商用にすることのできるコーティングは、好ましくは背面衝撃試験時に示す亀甲割れが僅かであるか、又は全く亀甲割れを示さない。

[0078]
ウェッジ曲げ試験
ＥＲＩＣＨＳＥＮ（商標）Ｍｏｄｅｌ ４７１ Ｂｅｎｄ ａｎｄ Ｉｍｐａｃｔ Ｔｅｓｔｅｒ（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧから入手可能）を使用し、コーティングされたパネルが５×１４ｃｍでなく８×１２ｃｍであったことを除きメーカー推奨の試験手順を用いて、コーティングの柔軟性を評価した。その結果は、未破裂のコーティング長さをコーティングの折り目ライン全体のパーセントとして報告された。一般的に、値が少なくとも７５％なら良好な性能を表し、値が９０％以上なら優良な性能を表す。

[0079]
２０６端部の製作
この試験は、コーティング製作能力の測定である。標準サイズの２０６缶端部は、コーティングされた鋼板からプレス（press）にて形成される。この端部の初期破壊に関する評価を行う。次いで、この端部を、６９部の脱イオン水、２０部の無水硫酸銅、１０部の濃塩酸及び１部のＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１界面活性剤（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）を含有する硫酸銅溶液に１０分間浸漬する。腐食していない端部外周の割合を記録する。

[0080]
２０６端部のコーティング気孔率
この試験は、形成後のコーティング気孔率の測定である。コーティングされたサイズ２０６の缶端部は上記のとおり調製される。端部を様々な溶液に浸漬し、上記のとおりレトルト条件に供する。コーティング上に電極を配置し、ミリアンペア計を用いて基材から電極までの電流の流れを測定する。結果を電流の流れのミリアンペアで報告する。

[0081]
食品模擬物試験
コーティングされたプレートから形成された打抜加工の標準サイズ２０２の端部を３つの食品模擬物で１２１℃及び１．０５ｋｇ／ｃｍ^２にて６０分間処理（レトルト）することにより、抵抗特性の評価を行った。３つの食品模擬物は、脱イオン水、１重量％乳酸の脱イオン水溶液、並びに２重量％塩化ナトリウム及び３重量％酢酸の脱イオン水溶液であった。更なる模擬物である２％塩化ナトリウムの脱イオン水溶液を、１２１℃及び１．０５ｋｇ／ｃｍ^２にて９０分間処理する。接着試験を上記のとおり実行する。白化及び腐食を視覚評価する。

[0082]
（実施例１）
メチル４−ヒドロキシフェニルアセテートと１，１０−デカンジアミンとの反応
一連の実験において、以下の表１に更に記載されている様々な触媒の存在下又は不在下で、エステル：ジアミンのモル比を２：１．１とし、１４３℃にて２４時間、メチル４−ヒドロキシフェニルアセテート（ＣＡＳ番号１４１９９−１５−６）及び１，１０−デカンジアミン（ＣＡＳ番号６４６−２５−３）を、キシレン中で還流しながら加熱した。

[0083]
反応中に黄色〜褐色の固体生成物が沈殿し、クロロホルムでの洗浄によって容易に精製された。未反応の原材料及び触媒は主に溶媒相に残留した。生成物の収率及び構造を、プロトンＮＭＲ分析を用いて特定した。表１の実験番号１−３の精製済み生成物のＮＭＲスペクトルを図１に示す。残りの小量の未反応原材料に対して起こり得るピークは化学シフト約３．６ｐｐｍにて丸で囲まれている。生成物、すなわちパラ−クレゾール末端ジアミドは、ＮＭＲによる純度が９７．５重量％であり、この生成物を以下の式ＩＡに示す。

式ＩＡは式Ｉの変型（version）であり、式中、ｘ及びｙは１、ｍ及びｎは１、Ｒ^１及びＲ^５は水素、並びにＲ^３はデシレンラジカル−（ＣＨ_２）_１０−である。
[0084]
適切な触媒の使用及び選択、適切な溶媒の選択、並びに適切な反応条件の選択は通常、生成物の収率に影響する。例えば、触媒を使用せずに、ＤＨＣ ＳｏｌｖｅｎｔＣｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製のＨＹＤＲＯＳＯＬ Ａ１７０（沸点１４０〜２００℃）を溶媒として用い、温度１５３℃で２４時間加熱して反応を繰り返した場合は、生成物が得られなかった。

[0085]
（実施例２）
メチル４−ヒドロキシフェニルアセテートと脂肪族ポリエーテルジアミンとの反応
実施例１の方法を用い、以下の表２に更に記載されているチタンイソプロポキシド触媒の存在下又は不在下で、エステル：ジアミンのモル比を２：１として、キシレン中又はＨＹＤＲＯＳＯＬ Ａ１７０溶媒中で還流しながら、メチル４−ヒドロキシフェニルアセテート及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ １７６ポリエーテルジアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）を加熱した。

[0086]
表２の実験番号２−４の精製済み生成物のＮＭＲスペクトルを図２に示す。残りの小量の未反応原材料に対して起こり得るピークは化学シフト約３．６ｐｐｍにて丸で囲まれている。生成物、すなわちパラ−クレゾール末端ジアミドは、ＮＭＲによる純度が９０重量％であり、この生成物を以下の式ＩＢに示す。

式ＩＢは式Ｉの変型であり、式中、ｘ及びｙは１、ｍ及びｎは１、Ｒ^１及びＲ^５は水素、並びにＲ^３はラジカル−（ＣＨ_２）_３Ｏ（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_３−である。
[0087]
（実施例３）
メチル４−ヒドロキシフェニルアセテートと脂肪族分岐鎖ジアミンとの反応
実施例１の方法を用い、以下の表３に更に記載されているチタンイソプロポキシド触媒の存在下又は不在下で、エステル：ジアミンのモル比を２：１として、キシレン中又はＨＹＤＲＯＳＯＬ Ａ１７０溶媒中で還流しながら、メチル４−ヒドロキシフェニルアセテート及びＰＲＩＡＭＩＮ １０７４脂肪族（Ｃ_３６）分岐鎖ジアミン（Ｃｒｏｄａ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手可能）を加熱した。

[0088]
生成物は沈殿せず、実験番号３−２で同種成分からなる反応混合物が得られた。しかしながら、ＰＲＩＡＭＩＮ １０７４はペンタンに可溶であるため、ペンタンでの洗浄を用いてジ（アミド（アルキル）フェノール）生成物を精製することができた。

[0089]
（実施例４）
４−（２−アミノエチル）フェノールと脂肪族ジメチルエステルとの反応
２回の実験において、以下の表４に更に記載するチタンイソプロポキシド触媒の存在下又は不在下で、アミン：ジエステルのモル比を２：１とし、１４３℃にて２４時間、４−（２−アミノエチル）フェノール（ＣＡＳ番号５１−６７−２）及びデカン二酸ジメチルエステル（ＣＡＳ番号１０６−７９−６）を、キシレン中で還流しながら加熱した。

[0090]
（実施例５）
１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンとｍ−ヒドロキシ安息香酸との反応
全縮器、撹拌器、温度調節器及び窒素雰囲気を備えるガラス製容器に、３０部の１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（Ｉｎｖｉｓｔａ製のＤＹＴＥＫ（商標）Ａアミン（別称：２−メチルペンタンエチレンジアミン））を１５０℃にて加熱した。８１．１部のｍ−ヒドロキシ安息香酸を撹拌しながらゆっくりと加え、ジアミンに溶解させた。温度を徐々に２１０℃まで上昇させ、その温度を１５分間維持した。次に、水及び未反応モノマーを除去するために、徐々に減圧（１０から１ｍＢａｒに）した。プロトンＮＭＲ分析を用いて、反応の進行を追跡した。約３時間後にアミンの特定の信号が消失してから、生成物を冷却させた。初期の原材料に基づいて算出された反応収率は、９５％であった。この生成物のＮＭＲスペクトルを図３に示す。所望される場合、例えばＳＯＬＶＥＳＳＯ（商標）１００芳香族流体（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）と２−ブトキシエタノールとの６０：４０混合物の溶媒で生成物を希釈してもよい。

[0091]
（実施例６）
ヒンダードジグリシジルエーテル及びジ（アミド（アルキル）フェノール）系ポリマー
以下の表５に示す成分を使用して、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテル及び上述のジ（アミド（アルキル）フェノール）（実施例２、実験番号２−３）から、改善された分子量のポリマーを調製した。

[0092]
５つのグラウンドネック（ground neck）（それぞれ作業温度センサー、窒素引入口、撹拌器、コンデンサ及びストッパーを装備）付きの扁平なフランジ蓋で閉じた２５０ｍＬ反応容器の中で、ジグリシジルエーテル及び第１のＤＭＳＯ充填物を結合した。電気加熱マントルを使用して、撹拌しながらバブリングした窒素流の下でフラスコの内容物を１２０℃に加熱した。次に、滴下漏斗を用い、ジ（アミド（アルキル）フェノール）及び第２のＤＭＳＯ充填物を含有する予混合物を、１２０℃にて３０分間加えた。エポキシド値当たりの重量が約２２００〜２８００グラムになるまで、温度を１１８〜１２３℃に維持した。１２０℃にて最終ＤＭＳＯ充填物を加えることにより、生成物を希釈した。

[0093]
（実施例７）
コーティング組成物
以下の表６に示す従来の追加成分を含有するコーティング組成物中に、実施例６のポリマーの５２．６重量％の不揮発性化合物（ＮＶＣ）溶液を、結合剤として使用した。

[0094]
電解スズプレート基材（２．８／２．８ｇ／ｍ^２スズコーティング重量）上にコーティング組成物を乾燥フィルム重量約６〜８ｇ／ｍ^２にて塗布し、通気されたオーブンの中で、ピーク金属温度が２００℃に達するまで、オーブン時間合計約１０〜１２分間硬化させた。コーティングされたパネルを冷却し１２時間熟成させた後にコーティングの評価を行い、以下の表７に示す性能結果を有することが見出された。

[0095]
ウェッジ曲げの結果は優良ないし良好であった。コーティングの気孔率は、コーティング重量の大きい調合物又は最適化度の高い調合物を用いた場合に得られた気孔率に比べて、幾らか高かった。ただし、表７の結果から明らかなように、水、酸及び塩溶液に曝露した後は、気孔率の増加が比較的制限される。

[0096]
本開示の化合物、組成物及び方法の好ましい実施形態をこれまで述べてきたが、本明細書に見られる教示が添付の特許請求の範囲内に含まれる更に他の実施形態にも適用され得ることは、当業者には容易に理解されるであろう。列挙される全ての特許、特許文献及び出版物（実施例に使用される原材料及び成分の物質安全データシート、テクニカルデータシート及び製品パンフレットを含む）の完全な開示は、本明細書においてあたかも個々に組み込まれているかのように参照により援用されている。
以下、出願時の特許請求の範囲の内容を記載する。
[１]
α，Ωテレキーレックジ（アミド（アルキル）フェノール）を含む、ジフェノール化合物。
［２］
次式を有するポリフェノール化合物であって、

式中、
ｘ及びｙは同じであってもよいし異なっていてもよく、それぞれ１〜３の整数であり、
Ａ及びＢは、窒素原子又はカルボニル基を介して前記Ｒ^３基に結合されているアミド基を含有し、
Ｒ^１及びＲ^５は同じであってもよいし異なっていてもよく、独立に一価原子又はヘテロ原子を含有し得る一価基であり、
Ｒ^３は、ヘテロ原子を含有し得る二価有機基である、ポリフェノール化合物。
［３］
次式を有するポリフェノール化合物であって、

式中、
ｘ及びｙは同じであってもよいし異なっていてもよく、それぞれ１〜３の整数であり、
ｍ及びｎは同じであってもよいし異なっていてもよく、０又は１であり、
Ｒ^１及びＲ^５は同じであってもよいし異なっていてもよく、独立に一価原子又はヘテロ原子を含有し得る一価有機基であり、
Ｒ^２及びＲ^４は同じであってもよいし異なっていてもよく、存在する場合、独立に直鎖若しくは分岐鎖であり得る二価脂肪族、環式脂肪族又は芳香族有機基であり、ヘテロ原子を含有してもよく、
Ｒ^３は、ヘテロ原子を含有し得る二価有機基である、ポリフェノール化合物。
［４］
次式を有するポリフェノール化合物であって、

式中、
ｘ及びｙは同じであってもよいし異なっていてもよく、それぞれ１〜３の整数であり、
ｍ及びｎは同じであってもよいし異なっていてもよく、０又は１であり、
Ｒ^１及びＲ^５は同じであってもよいし異なっていてもよく、独立に一価原子又はヘテロ原子を含有し得る一価有機基であり、
Ｒ^２及びＲ^４は同じであってもよいし異なっていてもよく、存在する場合、独立に直鎖若しくは分岐鎖であり得る二価脂肪族、環式脂肪族又は芳香族有機基であり、ヘテロ原子を含有してもよく、
Ｒ^３は、ヘテロ原子を含有し得る二価有機基である、ポリフェノール化合物。
［５］
分子量が約３００〜最大約１５００Ｄａである、前記１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
［６］
ｘ及びｙが１である、前記２〜５のいずれか一項に記載の化合物。
［７］
Ｒ^１及びＲ^５が水素である、前記２〜６のいずれか一項に記載の化合物。
［８］
Ｒ^３が二価直鎖脂肪族基である、前記２〜７のいずれか一項に記載の化合物。
［９］
Ｒ^２及びＲ^４が独立に二価直鎖脂肪族基である、前記３〜８のいずれか一項に記載の化合物。
［１０］
前記１〜９のいずれか一項に記載の化合物とエピクロロヒドリンとの反応生成物を含むポリマーであって、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−又は−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−セグメントを含むかかる化合物のジエポキシド類似体を形成する、ポリマー。
［１１］
前記１〜９のいずれか一項に記載の化合物とジエポキシドとの反応生成物を含むポリマーであって、フェノキシ末端基を有する改善された分子量のポリマーを提供する、ポリマー。
［１２］
前記１〜９のいずれか一項に記載の化合物とジエポキシドとの反応生成物を含むポリマーであって、オキシラン末端基を有する改善された分子量のポリマーを提供する、ポリマー。
［１３］
前記１〜９のいずれか一項に記載の化合物とジフェノール、二酸、酸無水物、又は酸基及びフェノール基の両方を有する化合物との反応生成物を含むポリマーであって、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−又は−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−セグメントを含む改善された分子量のポリマーを提供する、ポリマー。
［１４］
前記１〜１０いずれか一項に記載の化合物と脂肪酸との反応生成物を含むポリマーであって、空気酸化可能な反応性基を有する改善された分子量のポリマーを提供する、ポリマー。
［１５］
前記１〜１０のいずれか一項に記載の化合物とアクリル酸又はメタクリル酸との反応生成物を含むポリマーであって、改善された分子量のフリーラジカル硬化性ポリマーを提供する、ポリマー。
［１６］
前記１〜１０のいずれか一項に記載の化合物と二酸との反応生成物を含むポリマーであって、改善された分子量のポリマーを提供する、ポリマー。
［１７］
前記１〜１０のいずれか一項に記載の化合物とアルデヒドとの反応生成物を含むポリマーであって、縮合反応にてフェノール樹脂を提供する、ポリマー。
［１８］
前記１〜９のいずれか一項に記載の化合物と環状カーボネートとの反応生成物を含むポリマーであって、ポリエステル又はポリウレタンを提供する、ポリマー。
［１９］
前記１〜９のいずれか一項に記載の化合物とホスゲンとの反応生成物を含むポリマーであって、ポリカーボネートを提供する、ポリマー。
［２０］
次式の１つ以上のセグメントを含有するポリマーであって、

式中、
ｘ及びｙは同じであってもよいし異なっていてもよく、それぞれ１〜３の整数であり、
Ａ及びＢは、窒素原子又はカルボニル基を介して前記Ｒ^３基に結合されているアミド基を含有し、
Ｒ^１及びＲ^５は同じであってもよいし異なっていてもよく、独立に一価原子又は一価有機基であり、ヘテロ原子を含有してもよく、
Ｒ^３は、ヘテロ原子を含有し得る二価有機基である、ポリマー。
［２１］
Ａ及びＢは同じであり、Ｒ^３に対して鏡像様式にて配列される、前記２０に記載のポリマー。
［２２］
前記ポリマーがポリエステルを含む、前記２０に記載のポリマー。
［２３］
前記１０〜２２のいずれか一項に記載のポリマーを含むコーティング組成物であって、液体又は粉末の形態である、コーティング組成物。
［２４］
前記１０〜２２のいずれか一項に記載のポリマーを液体キャリア中に含む、コーティング組成物。
［２５］
前記液体キャリアが１種以上の溶媒を含む、前記２４に記載のコーティング組成物。
［２６］
前記液体キャリアが水を含む、前記２４に記載のコーティング組成物。
［２７］
前記１０〜２２のいずれか一項に記載のポリマーを粉末の形態で含む、コーティング組成物。
［２８］
反応性基を含有し、硬化剤を更に含む、前記２３〜２７のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
［２９］
前記組成物が、遊離ビスフェノールＡ及び遊離ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを実質的に含まない、前記２３〜２８のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
［３０］
前記２３〜２９のいずれか一項に記載の硬化コーティング組成物を上に有する基材を含む、コーティングされた物品。
［３１］
食品又は飲料との接触に適した、前記３０に記載のコーティングされた物品。
［３２］
前記基材が食品若しくは飲料用容器又はそれらの一部分に形成される、前記３１に記載のコーティングされた物品。
［３３］
前記基材が、二部分からなる延伸された食品用缶、三部分からなる食品用缶、食品用缶端部、延伸及びしごき加工された食品若しくは飲料用缶、飲料用缶端部、イージーオープン缶端部、又はツイストオフ閉鎖蓋に形成される、前記３２に記載のコーティングされた物品。
［３４］
前記硬化コーティング組成物が、遊離又は結合ビスフェノールＡ及び遊離又は結合ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを実質的に含まない、前記３０〜３３のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
［３５］
（ａ）フェノール酸若しくはエステルとジアミンとを併せる工程、又は（ｂ）フェノールアミンと二酸若しくはエステルとを併せてα，Ωテレキーレックジ（アミド（アルキル）フェノールを生成する工程を含む、前記１〜４のいずれか一項に記載の化合物の製法。
［３６］
フェノール酸とジアミンとを併せる工程を含む、前記３５に記載の製法。
［３７］
フェノールエステルとジアミンとを併せる工程を含む、前記３５に記載の製法。
［３８］
フェノールアミンと二酸又はジエステルとを併せる工程を含む、前記３５に記載の製法。
［３９］
前記化合物の分子量が約３００〜最大約１５００Ｄａである、前記３５〜３８のいずれか一項に記載の製法。
［４０］
ｘ及びｙが１であり、Ｒ^１及びＲ^５が水素である、前記３５〜３９のいずれか一項に記載の製法。
［４１］
Ｒ^３が二価直鎖脂肪族基である、前記３５〜４０のいずれか一項に記載の製法。
［４２］
前記ポリフェノールをエピクロロヒドリンと反応させて、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−又は−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−セグメントを含むジエポキシド類似体を形成する工程を更に含む、前記３５〜４１のいずれか一項に記載の製法。
［４３］
前記ポリフェノールをジエポキシドと反応させて、フェノキシ末端基を有する改善された分子量のポリマーを提供する工程を更に含む、前記３５〜４１のいずれか一項に記載の製法。
［４４］
前記ポリフェノールをジエポキシドと反応させて、オキシラン末端基を有する改善された分子量のポリマーを提供する工程を更に含む、前記３５〜４１のいずれか一項に記載の製法。

Claims (11)

1. ａ．金属基材を含む食品若しくは飲料接触面を有する食品若しくは飲料用包装容器又はそれらの一部分；及び
   ｂ．前記食品若しくは飲料接触面上に液状若しくは粉末の形態に配置されたコーティング組成物；
   を含む物品であって、該コーティング組成物はポリマーを含むが、遊離又は結合ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦを実質的に含まず、
   前記ポリマーが、（１）５００Ｄａ以下の分子量を有し、主鎖又は鎖の各末端部に反応性フェノール基を有するα，Ωテレキーレックジ（アミド（アルキル）フェノール）と（２）フェノール環上でヒドロキシル基と反応する物質と、から製造されたものである、上記物品。
2. ａ．金属基材を含む食品若しくは飲料接触面を有する食品若しくは飲料用包装容器又はそれらの一部分；及び
   ｂ．前記食品若しくは飲料接触面上に液体若しくは粉末の形態に配置されたコーティング組成物；
   を含む物品であって、前記コーティング組成物がポリフェノールおよびフェノール環上でヒドロキシル基と反応する物質から製造されたポリマーを含み、該コーティング組成物は遊離又は結合ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦを実質的に含まず、前記ポリフェノールが式：
   

   

   ［式中、
   ｘ及びｙは同じであってもよいし異なっていてもよく、それぞれ１〜３の整数であり、
   ｍ及びｎは同じであってもよいし異なっていてもよく、０又は１であり、
   Ｒ^１及びＲ^５は同じであってもよいし異なっていてもよく、独立に一価原子又はヘテロ原子を含有し得る一価有機基であり、
   Ｒ^２及びＲ^４は同じであってもよいし異なっていてもよく、存在する場合、独立して、１〜１２の炭素原子を有する二価脂肪族、二価の環式脂肪族又は二価の芳香族有機基であり、Ｒ ^２ 及びＲ ^４ は直鎖または分岐鎖であってよく、ヘテロ原子を含有してもよく、
   Ｒ^３は、ヘテロ原子を含有し得る二価有機基である］
   を有する、前記物品。
3. ａ．金属基材を含む食品若しくは飲料接触面を有する食品若しくは飲料用包装容器又はそれらの一部分；及び
   ｂ．前記食品若しくは飲料接触面上に液体若しくは粉末の形態に配置されたコーティング組成物；
   を含む物品であって、前記コーティング組成物がポリフェノールおよびフェノール環上でヒドロキシル基と反応する物質から製造されたポリマーを含み、該コーティング組成物は遊離又は結合ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦを実質的に含まず、前記ポリフェノールが式：
   

   

   ［式中、
   ｘ及びｙは同じであってもよいし異なっていてもよく、それぞれ１〜３の整数であり、
   ｍ及びｎは同じであってもよいし異なっていてもよく、０又は１であり、
   Ｒ^１及びＲ^５は同じであってもよいし異なっていてもよく、独立に一価原子又はヘテロ原子を含有し得る一価有機基であり、
   Ｒ^２及びＲ^４は同じであってもよいし異なっていてもよく、存在する場合、独立して、二価脂肪族、環式脂肪族又は芳香族有機基であり、Ｒ ^２ 及びＲ ^４ は直鎖または分岐鎖であってよく、ヘテロ原子を含有してもよく、
   Ｒ^３は、ヘテロ原子を含有し得る二価有機基である］
   を有する、前記物品。
4. ｘ及びｙが１であり、Ｒ^１及びＲ^５が水素であり、Ｒ^２及びＲ^４が１〜１２個の炭素原子を含有する独立に二価直鎖脂肪族基であり、Ｒ^３が二価直鎖脂肪族基である、請求項２または３に記載の物品。
5. ポリマーが式Ｉのパラ−クレゾール末端ジアミドから製造され、式：
   

   

   を有し、式Ｉ中のｘ及びｙは１、ｍ及びｎは１、Ｒ^１及びＲ^５は水素、並びにＲ^３はデシレンラジカル−（ＣＨ_２）_１０−であり、又はポリマーが式Ｉのパラ−クレゾール末端ジアミドから製造され、式：
   

   

   を有し、式Ｉ中のｘ及びｙは１、ｍ及びｎは１、Ｒ^１及びＲ^５は水素、並びにＲ^３はラジカル−（ＣＨ_２）_３Ｏ（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_３−である、請求項２に記載の物品。
6. フェノール環上のヒドロキシル基と反応する物質がエポキシドである、請求項１〜５のいずれかに記載の物品。
7. ポリマーが、エポキシ末端又はフェノキシ末端ポリエーテルである、請求項１〜６のいずれかに記載の物品。
8. ポリマーが、空気酸化性不飽和基を有するか、フリーラジカル硬化性であるか、又はポリエステル、ポリウレタン、ポリカルボネート若しくはフェノール性樹脂である、請求項１〜５のいずれかに記載の物品。
9. 前記コーティング組成物が、水を含む液体キャリヤー中のポリマーを含む、請求項１〜８のいずれかに記載の物品。
10. 前記コーティング組成物が潤滑剤をさらに含み、当該潤滑剤は、被覆金属基材、顔料、硬化剤、及び硬化速度を上げる触媒に潤滑性を与えることにより製造した金属物品の製造を容易にする、請求項１〜９のいずれかに記載の物品。
11. 前記基材が、二部分からなる延伸された食品用缶、三部分からなる食品用缶、食品用缶端部、延伸及びしごき加工された食品若しくは飲料用缶、飲料用缶端部、イージーオープン缶端部、又はツイストオフ閉鎖蓋に形成される、請求項１〜１０のいずれかに記載の物品。

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