CN104768999B - 作为可固化环氧树脂的2-苯基-1,3-丙二醇的缩水甘油醚衍生物和其低聚物 - Google Patents
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Abstract
固化环氧树脂由于其优异机械和化学性能而广泛使用。通常使用基于双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚的环氧树脂,但由于其对内分泌体系的影响,这些环氧树脂在许多领域中存在问题。本发明涉及作为双酚A或双酚F二缩水甘油醚和基于其的环氧树脂组合物的替代物的2‑苯基‑1,3‑丙二醇二缩水甘油醚衍生物和基于其的可固化环氧树脂组合物。
Description
本发明涉及2-苯基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物,制备其的方法和其在生产粘合剂、复合材料、模制品或涂层中的用途。本发明进一步涉及包含固化组分和树脂组分的可固化环氧树脂组合物,该树脂组分包含至少一种2-苯基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物或基于其的低聚物作为聚环氧化物化合物,且还涉及用于固化这些可固化环氧树脂组合物的方法和可通过或通过固化这些可固化环氧树脂组合物获得的环氧树脂。
环氧树脂为对于平均每分子具有超过一个环氧基的低聚化合物的惯用名称,这些化合物通过与合适的固化剂(硬化剂)反应或通过环氧基的聚合而转化为热固性材料或固化环氧树脂。固化环氧树脂,由于其优异机械和化学特性,例如高抗冲击强度、高耐磨性、良好耐热性和化学品耐受性,更特别是对于碱、酸、油和有机溶剂的高水平的耐受性,和高耐候性、对于大量材料的优异粘合性和高电绝缘能力而广泛应用。其用作用于纤维复合体的基质且通常为电层合物、结构粘合剂、浇铸树脂、涂层和粉末涂料中的主要组分。
大部分市售(未固化)环氧树脂通过将表氯醇偶联至具有至少两个反应性氢原子的化合物,例如多酚、单胺和二胺、氨基酚、杂环酰亚胺和酰胺、脂族二醇或多元醇或二聚脂肪酸来制备。衍生自表氯醇的环氧树脂称作基于缩水甘油基的树脂。通常,将双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚或对应低聚物用作环氧树脂。
尤其对用于储存食品和饮料的容器的涂层施加严格要求。涂层因此要强耐受酸性或咸味食品(例如蕃茄)或饮料,使得金属不会发生腐蚀,否则该腐蚀又可导致内容物的污染。此外,涂层必须不影响食品的风味或外观。由于容器的生产通常涉及已经涂覆的容器的进一步成型,因此涂层必须为挠性。许多内容物,例如食品,直至其在罐中才进行巴氏杀菌;因此涂层需要耐受在121℃下的加热至少2小时而无损坏且无成分的迁移。
使用基于双酚A或双酚F二缩水甘油醚的环氧树脂在逐渐增加数目的领域中变为一个问题,这是因为对应二醇由于其对内分泌的影响而被视为有问题的。
为解决此问题,已提出多种方案:
US 2012/0116048公开双酚A(BPA)和双酚F(BPF)自由聚合物,该聚合物除酯键之外还包含羟基醚桥键,其中使用双环氧化合物,这些双环氧化合物基于开链脂族二醇如新戊二醇(NPG)、基于简单环脂族二醇如1,4-环己烷二甲醇或基于芳族二醇如间苯二酚。然而,根据经验,描述的脂族和环脂族二醇产生非常软且具有低温和化学品耐受性的涂层。
WO 2012/089657公开包含成膜树脂和粘合促进剂的不含BPA的制剂。树脂为例如由NPG、乙二醇、丙二醇或二丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇的二缩水甘油醚制备的环氧化树脂。此处,预期对涂层的特性具有与在之前实例中相同的限制。
US 2012/0130040和US 2009/0264669尤其提及2-苯基-1,2-丙二醇的二缩水甘油醚和其作为可固化环氧化物的用途,但没有公开该化合物的制备和其固化的任何细节。
WO 2010/100122提出可通过环氧化植物油与羟基官能化合物,例如丙二醇、丙烷-1,3-二醇、乙二醇、NPG、三羟甲基丙烷、二甘醇等的反应获得的涂层体系。
US 2004/0147638描述一种2层(核心/壳层)体系,其中核心由基于BPA或BPF的环氧树脂形成,且外层由例如丙烯酸酯树脂形成。此处的关键问题为外层是否真正能够完全防止BPA或双酚A二缩水甘油醚(BADGE)迁移至内容物中。
WO 2012/091701提出作为用于环氧树脂的BPA或BADGE的替代物的各种二醇和其二缩水甘油醚,包括BPA和环氢化BPA的衍生物、基于环丁烷的脂环族二醇和具有呋喃环作为其母体结构的二醇。
本发明所基于的目的为提供用于环氧树脂体系,尤其作为对应环氧树脂体系中的BADGE的至少部分替代物,特别是用于容器的涂层中的单体和/或低聚二缩水甘油醚化合物。
本发明因此涉及式I的2-苯基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物(PPDDGE衍生物):
其中
R1为烷基或芳基,优选为具有1至5个C原子的烷基或具有6至10个C原子的芳基,更优选为甲基,
R2至R6各自彼此独立地为氢原子、具有1至4个C原子的烷基、卤素原子(F、Cl、Br、I)或硝基,优选为氢原子或具有1至4个C原子的烷基,R7为氢原子或缩水甘油基,且
n为0至100,优选为0至30,
且其中,R2和R3或R3和R4此外还可一起为稠合芳族或杂芳族基团,因此整体地产生例如萘基或吲哚基取代基。
在一个具体实施方案中,本发明涉及式I的2-苯基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物(PPD DGE衍生物),其中
R1为烷基或芳基,优选为具有1至5个C原子的烷基或具有6至10个C原子的芳基,更优选为甲基,
R2至R6各自彼此独立地为氢原子、具有1至4个C原子的烷基、卤素原子(F、Cl、Br、I)或硝基,优选为氢原子或具有1至4个C原子的烷基,R7为氢原子或缩水甘油基,且
n为0至100,优选为0至30。
在式I的PPD DGE衍生物具有2个或更多个R7基团(n=2至100)的情况下,R7在每种情况下独立于任何其他地为氢原子或缩水甘油基。
就本发明而言,烷基具有1至20个C原子。其可为直链、支化或环状的。其优选不具有含杂原子的取代基。杂原子为除C和H原子之外的所有原子。
就本发明而言,芳基具有6至20个C原子。其优选不含具有杂原子的取代基。杂原子为除C和H原子之外的所有原子。
本发明的一个实施方案涉及式I的低聚PPD DGE衍生物,其中n为1至100,优选为1至30。就本发明而言,式I的低聚PPD DGE衍生物还包括具有不同n和对于R7的不同取代模式(氢原子或缩水甘油基)的低聚PPD DGE衍生物的混合物。
本发明的一个实施方案涉及n=0的式I的单体PPD DGE衍生物。
本发明的一个实施方案涉及式I的单体和低聚PPD DGE衍生物的混合物。
本发明的一个实施方案涉及式I的2-苯基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物,其中R1为具有1至4个C原子的烷基,优选为甲基,且R2至R7和n如上文所定义。其更特别是涉及式I的2-苯基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物,其中R1为具有1至4个C原子的烷基,优选为甲基,且R2至R6各自为氢原子,n为0至100,优选为0至30,且R7如上文所定义(分别为单体或低聚2-烷基-2-苯基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚和单体或低聚2-甲基-2-苯基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚)。
本发明的优选实施方案为对应于式I的单体2-甲基-2-苯基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚(MPPD DGE),其中R1为甲基且R2至R6各自为氢原子且n为0,以及对应于式I的低聚MPPDDGE,其中R1为甲基且R2至R6各自为氢原子,n为1至100,优选为1至30,且R7为氢原子或缩水甘油基(彼此独立),以及单体和低聚MPPD DGE的混合物。
本发明进一步涉及一种用于制备式I的PPD DGE衍生物的方法,该方法包括使式II的对应2-苯基-1,3-丙二醇衍生物(PPD衍生物)与表氯醇反应
其中
R1至R6具有与式I的PPD DGE衍生物相同的定义。
反应通常产生单体和低聚PPD DGE衍生物的混合物。所用表氯醇的过量越高,单体PPD DGE衍生物的比例越大。借助于本领域熟练技术人员已知的分离技术,例如层析、萃取或蒸馏方法可由低聚PPD DGE衍生物分离单体PPD DGE衍生物。
在一个具体实施方案中,将1至20当量,优选2至10当量表氯醇用于制备式I的PPDDGE衍生物。通常在-10℃至120℃,优选为20℃至60℃范围内的温度下进行反应。为加速反应,可添加碱如无机盐如LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2或Ba(OH)2的水溶液或醇溶液或分散体。此外,可使用合适的催化剂,例如叔胺。
在另一具体实施方案中,在作为催化剂的路易斯酸存在下,优选在氯化锡(IV)或三氟化硼加合物如三氟化硼醚合物的存在下,在20℃至180℃,优选为70℃至150℃范围内的温度下使用1至20当量,优选1至10当量表氯醇进行式II的PPD衍生物至对应式I的PPDDGE衍生物的本发明转化。随后,将反应混合物与碱(例如稀氢氧化钠溶液)混合且加热另一段时间(例如1至5h)(例如在回流下)。此后,可借助于相分离和通过水的洗涤步骤分离产物。
本发明进一步涉及通过使式I的单体PPD DGE衍生物与二醇反应(扩链)制备基于PPD DGE衍生物的低聚物的方法。这通过使式I的单体PPDDGE衍生物(n=0)或具有不同n的两种或更多种式I的PPD DGE衍生物的混合物(其中n主要为0)与一种或多种二醇反应而进行。该两种或更多种式I的PPD DGE衍生物的混合物优选包含至少60重量%的单体PPD DGE衍生物(n=0)。为此,优选使用基于所用PPD DGE衍生物为0.01至0.95,更优选为0.05至0.8,更特别是0.1至0.4当量的二醇。优选使用次化学计算量的量的一种或多种二醇以使得在所得基于PPD DGE衍生物的低聚物中平均每分子具有超过1个,优选为超过1.5个,更优选为超过1.9个环氧基。通常在50℃至200℃,优选为60℃至160℃范围内的温度下进行反应。合适的二醇通常为芳族、环脂族或脂族二羟基化合物,实例为呋喃二甲醇、环氢化双酚A、环氢化双酚F、新戊二醇、双酚A、双酚F或双酚S,优选为呋喃二甲醇、环氢化双酚A或环氢化双酚F。
因此,本发明还提供基于PPD DGE衍生物的低聚物,其可通过或通过使式I的单体PPD DGE衍生物(n=0)或具有不同n的两种或更多种式I的PPD DGE衍生物的混合物(其中n主要为0)与一种或多种二醇反应获得。该两种或更多种式I的PPD DGE衍生物的混合物优选包含至少60重量%的单体PPD DGE衍生物(n=0)。在一个具体实施方案中,所用一种或多种二醇与对应于式I的PPD DGE衍生物的式II的PPD衍生物不相同,且因此,其结果是可获得或获得基于PPD DGE衍生物的共低聚物。
在一个具体实施方案中,本发明涉及由式I的单体PPD DGE衍生物出发制备基于PPD DGE衍生物的低聚物的方法,其中使式I的单体PPDDGE衍生物(n=0)或具有不同n的两种或更多种式I的PPD DGE衍生物的混合物(其中n主要为0)与式II的对应PPD衍生物反应。该两种或更多种式I的PPD DGE衍生物的混合物优选包含至少60重量%的单体PPD DGE衍生物(n=0)。为此,优选使用基于所用式I的PPD DGE衍生物为0.01至0.95,更特别是0.1至0.4当量的式II的PPD衍生物。优选使用次化学计算量的量的式II的PPD衍生物以在所得基于PPD DGE衍生物的低聚物中产生平均每分子超过1个,优选为超过1.5个,更优选为超过1.9个环氧基。通常在50℃至200℃,优选为60℃至160℃范围内的温度下进行反应。
以类似方式,还可由具有较低低聚程度的式I的低聚PPD DGE衍生物出发进行更高分子质量的式I的低聚PPD DGE衍生物的特定制备。
本发明还涉及可固化环氧树脂组合物,包含固化组分,该固化组分包含至少一种固化剂,和树脂组分,其包含至少一种选自式I的PPD DGE衍生物(单体和/或低聚的)和基于PPD DGE衍生物的共低聚物的基于PPDDGE衍生物的聚环氧化物化合物。
本发明优选涉及可固化环氧树脂组合物,包含固化组分,其包含至少一种固化剂,和树脂组分,其包含至少一种选自式I的PPD DGE衍生物(单体和/或低聚的)的基于PPD DGE衍生物的聚环氧化物化合物。
在一个具体实施方案中,本发明涉及可固化环氧树脂组合物,包含固化组分,其包含至少一种固化剂,和树脂组分,其包含至少一种式I的低聚PPD DGE衍生物(n=1至100,优选为1至30),所用式I的低聚PPD DGE衍生物的环氧当量(EEW)平均在130与3000g/mol之间,更特别是在140与1000g/mol之间。
在一个具体实施方案中,本发明的可固化环氧树脂组合物含有基于总树脂组分为小于40重量%,优选小于10重量%,更优选小于5重量%,非常优选小于1重量%的基于双酚A或F的化合物。本发明的可固化环氧树脂组合物优选不含基于双酚A或F的化合物。就本发明而言,基于双酚A或F的化合物为双酚A和F本身、其二缩水甘油醚以及基于其的低聚物或聚合物。
在本发明的可固化环氧树脂组合物的一个具体实施方案中,基于PPDDGE衍生物的聚环氧化物化合物基于总树脂组分总计为至少40重量%,优选为至少60重量%,更特别是至少80重量%的比例。
本发明的式I化合物还适合用作反应性稀释剂,尤其作为用于基于BADGE、双酚F二缩水甘油醚、四缩水甘油基亚甲基二苯胺、甲酚、酚醛清漆或三缩水甘油基氨基酚的环氧树脂的反应性稀释剂,因为这些组合物适合降低树脂组分和可固化组合物中的其他环氧树脂,尤其为基于BADGE、双酚F二缩水甘油醚、四缩水甘油基亚甲基二苯胺、甲酚、酚醛清漆或三缩水甘油基氨基酚的环氧树脂的粘度。有利地,添加本发明的式I化合物作为反应性稀释剂导致玻璃化转变温度的相对小的降低。
因此,在一个具体实施方案中,本发明涉及可固化组合物,包含固化组分,其包含至少一种固化剂,和树脂组分,其包含至少一种选自式I的PPD DGE衍生物(单体)的基于PPDDGE衍生物的聚环氧化物化合物,和至少一种选自双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚(BFDGE)、环氢化双酚A的二缩水甘油醚、环氢化双酚F的二缩水甘油醚、四缩水甘油基亚甲基二苯胺、甲酚环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂和三缩水甘油基氨基酚和其低聚物的环氧树脂。在这种情况下,该至少一种基于PPD DGE衍生物的聚环氧化物化合物基于可固化组合物的树脂组分(环氧树脂和基于PPD DGE衍生物的聚环氧化物化合物)占优选至多30重量%,更优选至多25重量%,非常优选1至20重量%,特别是2至20重量%,非常特别是5至15重量%的总比例。
因此,本发明还涉及一种树脂组分,包含至少一种选自式I的PPDDGE衍生物(单体)的基于PPD DGE衍生物的聚环氧化物化合物,和至少一种选自双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚(BFDGE)、环氢化双酚A的二缩水甘油醚、环氢化双酚F的二缩水甘油醚、四缩水甘油基亚甲基二苯胺、甲酚环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂和三缩水甘油基氨基酚和其低聚物的环氧树脂。在这种情况下,该至少一种基于PPD DGE衍生物的聚环氧化物化合物基于可固化组合物的树脂组分(环氧树脂和基于PPD DGE衍生物的聚环氧化物化合物)占优选至多30重量%,更优选至多25重量%,非常优选1至20重量%,特别是2至20重量%,非常特别是5至15重量%的比例。
在本发明的可固化环氧树脂组合物的一个优选实施方案中,总树脂组分基于总可固化环氧树脂组合物为至少10重量%,更特别是至少25重量%。
就本发明而言,将可固化环氧树脂组合物的所有环氧化物化合物且仅环氧化物化合物指定为树脂组分。就本发明而言,环氧化物化合物为具有至少一个环氧基的化合物,因此包括例如对应反应性稀释剂。
树脂组分的环氧化物化合物优选地平均每分子含有至少1.1个,更优选为至少1.5个,更特别是至少1.9个环氧基。
就本发明而言,固化剂为适合导致本发明基于PPD DGE衍生物的聚环氧化物化合物的交联的化合物。
与固化剂的反应可用于将聚环氧化物化合物转化为不熔的三维“交联”热固性材料。
在环氧树脂的固化中,在两种类型的固化之间加以区别。在第一种情况下,固化剂具有至少两个官能团,其能够与聚环氧化物化合物的氧化乙烯基和/或羟基反应并形成共价键(加聚反应)。在固化过程中,随后形成聚合物网,其由源自聚环氧化物化合物的单元和源自固化剂分子的单元构成,这些单元彼此共价地连接,且可经由固化剂和聚环氧化物化合物中的官能团的相对量控制交联程度。在第二种情况下,使用引起聚环氧化物化合物彼此均聚的化合物。该化合物通常还称为引发剂或催化剂。诱发均聚的催化剂为路易斯碱(阴离子均聚;阴离子固化催化剂)或路易斯酸(阳离子均聚;阳离子固化催化剂)。其引起环氧化物化合物之间的醚桥键形成。假定催化剂与第一环氧基反应,连同开环,形成反应性羟基,其又与另一环氧基反应,形成醚桥键,因此产生新反应性羟基。由于该反应机理,使用次化学计算量的这些催化剂足以用于固化。咪唑为诱导环氧化物化合物的阴离子均聚的催化剂的实例。三氟化硼为触发阳离子均聚的催化剂的实例。此外,进入加聚反应的不同固化剂的混合物,和诱发均聚的固化剂的混合物以及进行加聚反应的固化剂与诱发均聚的固化剂的混合物可用于聚环氧化物化合物的固化。
能够进入与聚环氧化物化合物(环氧树脂)的氧化乙烯基的加聚反应中的合适官能团为例如氨基、羟基、硫醇和其衍生物、异氰酸酯和羧基和/或其衍生物如酸酐。因此,用于环氧树脂的固化剂通常包括脂族、环脂族和芳族聚胺、羧酸酐、聚酰氨基胺、氨基树脂(例如三聚氰胺的甲醛缩合产物)、尿素、苯代三聚氰二胺或酚醛树脂(例如酚醛清漆)。还使用在侧链中具有羟基官能团或缩水甘油基官能团的低聚或聚合的基于丙烯酸酯的固化剂以及环氧乙烯基酯树脂。本领域熟练技术人员熟悉使用快速或缓慢起作用的固化剂的那些应用。例如为稳定储存单组分配制剂,其将使用非常缓慢起作用的固化剂(或仅在相对高温下起作用的固化剂)。任选地,使用仅在应用条件下以活性形式释放的固化剂,实例为酮亚胺或醛亚胺。已知固化剂具有线性结构或具有至多略微交联的结构。这些固化剂描述于例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版(CD-ROM上),1997,Wiley-VCH,“Epoxy Resins”章,将其全文通过引用并入本文。
用于本发明的可固化环氧树脂组合物的合适固化剂的实例包括多酚、聚羧酸、聚硫醇、聚胺、伯单胺、磺酰胺、氨基酚、氨基羧酸、羧酸酐、含酚羟基的羧酸、对氨基苯磺酰胺及其混合物。就本发明而言,相应聚化合物(例如聚胺)还包括对应二聚化合物(例如二胺)。
用于本发明的可固化环氧树脂组合物的优选固化剂为氨基固化剂和酚醛树脂。
在一个具体实施方案中,本发明的可固化环氧树脂组合物包含氨基固化剂作为固化剂。适合加聚反应的氨基固化剂为具有至少两个仲氨基或至少一个伯氨基的化合物。氨基固化剂的氨基与聚环氧化物化合物的环氧基连接形成其单元源自氨基固化剂和聚环氧化物化合物的聚合物。因此通常以与环氧化物化合物的化学计算量比使用氨基固化剂。例如如果氨基固化剂具有两个伯氨基,且可因此与至多四个环氧基偶联,则可形成交联结构。
本发明的可固化环氧树脂组合物的氨基固化剂具有至少一个伯氨基或两个仲氨基。由具有至少两个环氧基的聚环氧化物化合物出发,可使用具有至少两个氨基官能团的氨基化合物通过加聚反应(扩链)实现固化。本文中的氨基化合物的官能度对应于其NH键的数目。伯氨基因此具有2官能度,而仲氨基具有1官能度。氨基固化剂的氨基与聚环氧化物化合物的环氧基的连接由氨基固化剂和聚环氧化物化合物产生聚合物,环氧基反应而形成自由OH基。优选使用具有至少3的官能度(例如至少3个仲氨基或至少一个伯氨基和一个仲氨基)的氨基固化剂,更特别是具有两个伯氨基(4的官能度)的那些氨基固化剂。
优选氨基固化剂为3,3'-二甲基-4,4'-二氨基环己基甲烷(Dimethyl Dicykan,DMDC)、双氰胺(DICY)、异佛尔酮二胺(IPDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、双(对氨基环己基)甲烷(PACM)、亚甲基二苯胺(例如4,4'-亚甲基二苯胺)、聚醚胺(例如聚醚胺D230)、二氨基二苯基甲烷(DDM)、二氨基二苯砜(DDS)、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、2,4-二氨基-1-甲基环己烷、2,6-二氨基-1-甲基环己烷、2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯、2,6-二氨基-3,5-二乙基甲苯、1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、二氨基二苯基氧化物、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基联苯和3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基,以及氨基塑料树脂,例如醛,例如甲醛、乙醛、巴豆醛、或苯甲醛与三聚氰胺、尿素或苯代三聚氰二胺的缩合产物及其混合物。用于本发明的可固化组合物的尤其优选氨基固化剂为3,3'-二甲基-4,4'-二氨基环己基甲烷(DMDC)、双氰胺(DICY)、异佛尔酮二胺(IPDA)和亚甲基二苯胺(例如4,4'-亚甲基二苯胺)以及氨基塑料树脂,例如醛,例如甲醛、乙醛、巴豆醛或苯甲醛与三聚氰胺、尿素或苯代三聚氰二胺的缩合产物。
就本发明的可固化环氧树脂组合物而言,优选以就环氧官能团和氨基官能团而言的大致化学计算量比使用聚环氧化物化合物和氨基固化剂。环氧基与氨基官能团的尤其合适比例为1:0.8至0.8:1。
在一个具体实施方案中,本发明的可固化环氧树脂组合物包含酚醛树脂作为固化剂。适合加聚反应的酚醛树脂具有至少两个羟基。酚醛树脂的羟基与聚环氧化物化合物的环氧基连接形成其单元源自酚醛树脂和聚环氧化物化合物的聚合物。可通常以与环氧化物化合物的化学计算量比和次化学计算量比使用酚醛树脂。当使用次化学计算量的量的酚醛树脂时,通过使用合适的催化剂促进现有环氧树脂的仲羟基与环氧基的反应。
合适的酚醛树脂的实例为酚醛清漆、甲阶酚醛树脂、醛(优选为甲醛和乙醛)通常与酚的缩合产物。优选酚为苯酚、甲酚、二甲苯酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、环戊基苯酚以及对壬基和对辛基苯酚。
本发明的可固化环氧树脂组合物还可包含用于固化的加速剂。合适的固化加速剂为例如咪唑或咪唑衍生物或尿素衍生物(乌龙(uron)),例如1,1-二甲基-3-苯基脲(非草隆(fenuron))。还已描述将叔胺,例如三乙醇胺、苯甲基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚和四甲基胍用作固化加速剂(US4,948,700)。已知例如可通过添加非草隆加速用DICY固化环氧树脂。
本发明的可固化环氧树脂组合物还可包含稀释剂。
就本发明而言,稀释剂为常规稀释剂或反应性稀释剂。添加稀释剂至可固化环氧树脂组合物通常降低其粘度。
常规稀释剂通常为有机溶剂或其混合物,实例为酮,例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、二乙基酮或环己酮;脂族羧酸的酯,例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸甲氧基丙酯或乙酸丁酯;二醇,例如乙二醇、二甘醇、三甘醇或丙二醇等;二醇衍生物,例如乙氧基乙醇、乙氧基乙醇乙酸酯、乙二醇或丙二醇单甲基或二甲基醚;芳族烃,例如甲苯或二甲苯;脂族烃,例如庚烷;以及烷醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇或丁醇。在固化环氧树脂过程中,其由树脂组合物蒸发。这可导致树脂体积的不希望的减少(收缩)或形成孔隙,且因此可不利地影响固化材料的机械特性,例如抗断裂性,或甚至表面特性。
反应性稀释剂为低分子质量的物质,其相比于常规溶剂具有官能团,通常为氧化乙烯基,这些基团能够与树脂的羟基和/或固化剂的官能团反应并形成共价键。在本发明的意义上,反应性稀释剂为脂族或环脂族化合物。其在固化过程中不蒸发,而是在固化过程中在形成树脂基质时共价结合至树脂基质中。合适的反应性稀释剂的实例为单官能或多官能氧化乙烯。单官能反应性稀释剂的实例为通常具有2至20个C原子的脂族和环脂族单羟基化合物的缩水甘油醚,例如乙基己基缩水甘油醚,以及通常具有2至20个C原子的脂族或环脂族单羧酸的缩水甘油酯。多官能反应性稀释剂的实例特别是通常具有2至20个C原子,且通常平均含有1.5至4个缩水甘油基的多官能醇的缩水甘油醚,例如1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚或三羟甲基丙烷或季戊四醇的缩水甘油醚。迄今描述的反应性稀释剂确实提高环氧树脂组合物的粘度特性,但在多数情况下其削弱固化树脂的硬度且产生相对较低耐溶剂性。还已知反应性稀释剂降低用其配制的环氧树脂组合物的反应性,导致固化时间更长。
本发明的可固化环氧树脂组合物还可包括填料,例如颜料。合适的填料为金属氧化物如二氧化钛、氧化锌和氧化铁或这些或其他金属的氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐和硅酸盐,实例为碳酸钙、氧化铝和硅酸铝。其他合适的填料为例如二氧化硅、热解法二氧化硅或沉淀二氧化硅以及碳黑、滑石、重晶石或其他无毒颜料。还可使用这些填料的混合物。涂层中的填料的重量比例和其粒度和颗粒硬度以及其纵横比将由本领域熟练技术人员根据应用的要求进行选择。
本发明的可固化环氧树脂组合物可根据要求包含其他添加剂,实例为消泡剂、分散剂、润湿剂、乳化剂、增稠剂、生物杀伤剂、共溶剂、碱、腐蚀抑制剂、阻燃剂、脱模剂和/或蜡。
本发明的可固化环氧树脂组合物还可包含增强纤维,例如玻璃纤维或碳纤维。这些纤维可例如采取长度为几mm至cm的短纤维段或者连续纤维、纤维绕带或织造纤维织物的形式。
本发明进一步涉及一种用于制备固化环氧树脂的方法,包括固化可固化环氧树脂组合物。
固化可在大气压力和小于250℃的温度,更特别是小于235℃的温度,优选为小于220℃的温度,更特别是在40℃至220℃的温度范围内进行。
通常在模具中将可固化环氧树脂组合物固化为模制品直至实现尺寸稳定性且可由模具中移除工件。将用于移除工件中的固有应力和/或用于完成可固化环氧树脂的交联的后续操作称为热调节。原则上,例如出于完成交联的目的,还可在由模具移除工件之前进行热调节程序。通常在尺寸刚度(dimensional stiffness)限制下的温度下进行热调节操作(Menges等,“Werkstoffkunde Kunststoffe”(2002),Hanser-Verlag,第5版,第136页)。通常在120℃至220℃的温度下,优选在150℃至220℃的温度下进行热调节。将固化工件暴露至热调节条件下通常30至240分钟的时段。取决于工件的尺寸,更长热量调节时间也可能是合适的。
在固化可固化环氧树脂组合物以形成涂层时,首先用可固化环氧树脂组合物处理待涂覆的基板,其后固化基板上的可固化环氧树脂组合物。
可在通过浸渍、喷雾、辊涂、展涂或刮刀涂覆等(在液体配制剂的情况下)或通过涂覆粉末涂料在所需制品进行成型之前或在其之后处理可固化环氧树脂组合物。施用可对于单独工件(例如罐部分)或对于基本上连续的基板进行,例如在卷材涂料的情况下剥除钢辊。合适的基板通常为钢、锡板(tinplate)(镀锌钢)或铝(例如用于饮料罐)的那些。通常在20℃至250℃,优选为50℃至220℃,更优选为100℃至220℃的温度范围内在施用至基板之后固化可固化环氧树脂组合物。时间通常为0.1至60min,优选为0.5至20min,更优选为1至10min。
金属封装的常见类型和其产生、所用金属和合金和涂覆技术的综合性描述给于P.K.T.Oldring和U.Nehring:Packaging Materials,7th Metal Packaging forFoodstuffs,ILSI Report,2007中,其以引用的方式并入本文中。
本发明进一步涉及通过或可通过固化本发明的可固化环氧树脂组合物获得的固化环氧树脂,更特别是呈金属基板上的涂层形式。
本发明进一步涉及本发明的式I化合物和本发明的可固化环氧树脂组合物在生产粘合剂、复合材料、模制品和涂层,更特别是涂层,优选在容器上,更特别是在用于储存食品的容器上的涂层中的用途。
本发明进一步涉及本发明的式I化合物作为反应性稀释剂,更特别是作为用于基于BADGE或BFDGE的环氧树脂的反应性稀释剂的用途。本发明的式I化合物适合降低树脂组分和可固化组合物中的其他环氧树脂,尤其为基于BADGE或BFDGE的环氧树脂的粘度。有利地,添加式I的本发明化合物作为反应性稀释剂引起玻璃化转变温度的相当小的降低。
可例如根据标准DIN EN ISO 6721借助于动态机械分析(DMA),或例如根据标准DIN 53765通过差示量热计(DSC)测定玻璃化转变温度(Tg)。DMA涉及使矩形试样在施加的频率且具有限定的变形下经受扭转负载。温度以限定的斜坡上升,且以固定时间间隔记录储存模量和损耗模量。前者表示粘弹性材料的刚度。后者与消耗于材料中的功成比例。通过相角δ表征动态应力和动态变形之间的相位移。可通过不同方法测定玻璃化转变温度:以正切δ曲线的最大值形式、以损耗模量的最大值形式或借助于储存模量的切线法。在使用差示量热计测定玻璃化转变温度的情况下,在铝坩埚中加热非常少量的样品(约10mg)且相对于参考坩埚测量热通量。重复该循环三次。将玻璃化转变测定为第二和第三次测量的平均值。可借助于转向点、通过半宽或通过中间点温度的方法确定对热通量曲线的Tg水平的评估。
术语“适用期”理解为意指通常用于比较各种树脂/固化剂或树脂/固化剂混合物组合的反应性的参数。适用期的测量为借助于温度测量表征层合体系的反应性的方法。根据施用,与其中描述的参数(量、测试条件和测量方法)的偏差已变为确定的。如下测定适用期:将包含环氧树脂和固化剂或固化剂混合物的100g可固化组合物加入容器(通常为纸杯)。将温度传感器浸至该可固化组合物中且以特定时间间隔测量和记录温度。一旦该可固化组合物固化,结束测量且得到在达到最高温度之前的时间。若可固化组合物的反应性太低,则在高温下进行该测量。当陈述适用期时,还始终必须陈述测试温度。
根据DIN 16 945,凝胶时间(还称为胶凝时间)表示添加固化剂至反应混合物和反应性树脂组合物由液态过渡至凝胶状态之间的时间。温度起重要作用,且因此在每种情况下对于预定温度得到凝胶时间。借助动态机械方法,尤其为旋转粘度法,可以准等温方式检验甚至少量的样品且记录其总体粘度或刚度特征。根据标准ASTM D 4473,储存模量G'和损耗模量G"(其中阻尼(damping)tanδ具有1的值)之间的交叉点为凝胶点,且添加固化剂至反应混合物直至达到凝胶点的时间为凝胶时间。由此测定的凝胶时间可视为固化速率的度量。
肖氏硬度为聚合物,例如固化环氧树脂的特性参数,其直接与压头至试样中的穿透深度相关,且因此为对于试样硬度的度量。其例如根据标准DIN ISO 7619-1进行测定。在肖氏A、C和D方法之间加以区别。所用压头为由硬化钢制成的弹簧负载式针头。通过弹簧力将压头按压至试样中,且穿透深度表示肖氏硬度的度量。尽管用于肖氏硬度A和C的测定的压头为具有0.79mm的直径和35°的开度角(opening angle)的端面的截锥,用于肖氏D硬度测试的压头为具有0.1mm的半径和30°的开度角的锥尖的截锥。对于肖氏硬度特性的测定,已引入在0肖氏(穿透深度2.5mm)至100肖氏(穿透深度0mm)范围内的标度。标度值0对应于最大可能凹陷,意指材料对于压头的穿透无抗性。相比之下,标度值100对应于材料对于穿透具有非常高抗性,且几乎不产生凹陷。
在肖氏硬度的测定中,温度起关键作用,且因此必须按照标准在23℃±2℃的限制温度区间内进行测量。
图1显示在40℃下以IPDA固化的MPPD DGE环氧树脂和BADGE环氧树脂的粘度特征(以mPas为单位的粘度(y轴)相对于以min为单位的时间(x轴))。
现在通过以下非限制性实施例说明本发明。
实施例1
制备单体MPPD DGE
将2-甲基-2-苯基-1,3-丙二醇(MPPD;0.05mol,8.31g)溶解于表氯醇(0.4mol,37.01g)中且在室温下搅拌30分钟。随后小心地分批添加粉末KOH(0.3mol,16.83g)且在室温下搅拌混合物直至转化完成。在此之后添加100ml水且在室温下搅拌30分钟。以甲基叔丁基醚(MTBE)反复萃取反应混合物。将合并的有机相经MgSO4干燥、过滤和浓缩。
所得环氧树脂具有150-170g/当量的环氧当量(EEW)且以约70重量%的程度由单体MPPD DGE(通过GPC-MALDI-MS半定量地测定)组成。
剩余的30重量%由低聚MPPD DGE组成,该MPPD DGE以约50重量%的程度由二聚体组成,该二聚体的仲羟基同样进行缩水甘油化(总体而言,与环氧基有关的三官能化合物)。剩余部分由在仲羟基上未缩水甘油化的二聚体和更高分子质量的MPPD DGE低聚物组成。
可层析地纯化单体MPPD DGE以移除低聚物。
实施例1a
替换制备单体MPPD DGE
将6mol MPPD在90℃下与38mmol氯化锡(IV)混合。在3h内以小份添加12mol表氯醇,在该过程中温度不应降至低于90℃或升至高于120℃。冷却至室温之后,添加25%氢氧化钠溶液(11mmol)且加热混合物至回流并保持2h。随后,分离各相且用水反复洗涤产物。以定量产率获得产物。
由此获得的环氧树脂具有150至210g/当量的环氧当量(EEW)且以60至90重量%的程度由单体MPPD DGE(通过NMR测定)组成。剩余10%至40%包含二聚和低聚MPPD DGE,其可包含一部分有机结合的氯。
还有可能使用其他路易斯酸代替氯化锡(IV),和其他碱代替氢氧化钠溶液。
可通过蒸馏或层析纯化单体MPPD DGE以使其不含低聚物。
实施例2
制备低聚MPPD DGE
将19.5g MPPD溶解于在60g乙酸甲氧基丙酯中的来自实施例1的40g反应产物(70重量%单体MPPD DGE)中且在140℃下加热约3天,连续添加2.5g催化剂(Anchor 10-40,来自Air Products)直至已达到所需EEW。
实施例2a
替换制备低聚MPPD DGE
将19.5g MPPD与40g来自实施例1a的反应产物一起溶解于60g乙酸甲氧基丙酯中,且在140℃下逐滴添加在乙酸甲氧基丙酯中的2.5g催化剂(Anchor 1040,来自AirProducts)的5%-50%溶液。在添加结束之后,搅拌反应溶液直至已获得所需EEW。
实施例3
由单体MPPD DGE制备固化环氧树脂
将来自实施例1的MPPD DGE(70重量%单体MPPD DGE,EEW155g/当量)紧邻制备之后且不经进一步纯化与化学计算量的胺固化剂混合。所用固化剂为IPDA、TETA或聚醚胺D230。为进行比较,制备基于双酚A的环氧树脂(BADGE;来自Leuna Harze的Epilox A19-03,EEW182g/当量)与胺固化剂的对应化学计算量混合物。在23℃、40℃或75℃下保温混合物。
在不同温度下,在具有15mm的板直径和0.25mm的槽距的剪切率控制的板/板式流变仪(来自Anton Paar的MCR 301)上进行用于研究反应性特征的流变性测量。
在23℃和75℃下在旋转振荡下的上述流变仪上测量凝胶时间。损耗模量(G")和储存模量(G')的交叉点得到凝胶时间。在23℃、40℃和75℃下测量在制备混合物之后的2至5分钟期间的平均起始粘度。测量的结果汇编于表1至5中。
对于在40℃下以化学计算量的IPDA进行的固化,在图1中显示粘度特征。
根据ASTM D 3418借助于固化反应的DSC分析(差示扫描量热法)在第二次运行中测量玻璃化转变温度(Tg)。对于测量所操作的温度特征如下:0℃→5K/min 180℃→30min180℃→20K/min 0℃→20K/min 220℃。这些Tg测量的结果汇编于表6和7中。
表1:在23℃下的凝胶时间(以min为单位)
IPDA | TETA | |
BADGE(EEW 182g/当量) | 451 | 325 |
MPPD DGE(EEW 155g/当量) | 2019 | 551 |
表2:在23℃下的起始粘度(以mPas为单位)
IPDA | TETA | |
BADGE(EEW 182g/当量) | 2629 | 2900 |
MPPD DGE(EEW 155g/当量) | 14 | 13 |
表3:在75℃下的凝胶时间(以min为单位)
IPDA | TETA | D230 | |
BADGE(EEW 182g/当量) | 39 | 18 | 60 |
MPPD DGE(EEW 155g/当量) | 61 | 12 | 99 |
表4:在75℃下的起始粘度(以mPas为单位)
IPDA | TETA | D230 | |
BADGE(EEW 182g/当量) | 93 | 106 | 39 |
MPPD DGE(EEW 155g/当量) | 17 | 17 | 13 |
表5:在40℃下的起始粘度(以mPas为单位)
IPDA | |
BADGE(EEW 182g/当量) | 426 |
MPPD DGE(EEW 155g/当量) | 15 |
表6:在无事先固化下在DSC分析的第二次运行中的组合物的玻璃化转变温度(以℃为单位)
所用树脂 | IPDA | TETA | D230 |
基于BPA(EEW 182g/当量) | 159 | 143 | 93 |
基于MPPD(EEW 155g/当量) | 73 | 59 | 30 |
表7:在固化(在1K/min下至180℃且随后在180℃下30分钟)之后在DSC分析的第二次运行中的组合物的玻璃化转变温度(以℃为单位)
所用树脂 | IPDA | TETA | D230 |
基于BPA(EEW 182g/当量) | 169 | 137 | 96 |
基于MPPD(EEW 155g/当量) | 86 | 56 | 39 |
测量显示在基于MPPD DGE的树脂下实现低得多的玻璃化转变温度,其表明经提高的挠性。此外,在以常规氨基固化剂进行固化的情况下,得到显著降低的起始粘度以及降低的反应性。
实施例4
由基于低聚MPPD DGE的固化环氧树脂生产涂层
将来自实施例2的低聚MPPD DGE不经进一步后处理用作用于在镀锌钢板上由固化环氧树脂生产涂层的环氧树脂。为进行比较,使用基于双酚A的环氧树脂(Beckopox EP307,EEW:1400至1900g/当量;来自Cytec Industries公司)。首先,制备乙酸甲氧基丙酯(MPA)中的环氧树脂的浓度为50%的溶液。随后将环氧树脂溶液与酚醛树脂(来自CytecIndustries公司的Phenodur PR 516/60B)混合作为固化剂且与基于磷酸的催化剂(来自Cytec Industries公司的Cycat XK 406N)以及与其他MPA混合。混合物的比例(基于总混合物的重量%的量)汇编于表8中。随后使用刮刀拉伸装置(Graf,MTV Messtechnik OHG,20μm金属线刮刀,80mm/s拉伸速度)通过刮刀涂覆将混合物施加至事先除脂的基板(E 2.8/2.8,在两侧上每平方米涂覆有2.8g锡的锡板,如常用于生产用于食物的罐)上。
将涂层在200℃下烘烤12分钟。形成5至6μm的干膜厚度。镀锌钢片上的烘烤产生常用于内罐涂层的种类(金色清漆)的涂层的金黄色着色。
表8:用于涂层实验的环氧树脂混合物的组合物
实施例5
基于低聚MPPD DGE的固化环氧树脂的涂层的测试
根据DIN EN ISO 2409借助于交叉切割测试进行来自实施例4的涂层与未预处理的镀锌钢片的粘合。相对薄和透明涂层中的交叉切口非常难以用裸眼进行评估,且因此制备10倍放大率下的显微镜图像。所有涂层给出GT 0的最佳得分。
根据DIN EN ISO 6272和DIN EN 13523-5借助于Erichsen冲击测试来测试来自实施例4的涂层的可挠性(冲击测试仪型号304)。进行具有20、50、70和100cm的球下落高度的测试。没有涂层显示裂纹(在任何下落高度下)。基板在测试中凹进。
为测试对于酸性介质的耐受性,以市售含柠檬酸的苏打进行实际测试。对于此测试,以恒定体积的柠檬酸苏打润湿来自实施例4的固化涂层,且润湿区域覆盖有表玻璃。在5小时和24小时的暴露时间之后,检验润湿区域。涂层在任何情况下都没有产生损坏(起边、起泡、变色或脱落)。
实施例6
单体MPPD DGE用作反应性稀释剂
将基于双酚A的环氧树脂(BADGE;来自LEUNA Harze的Epifox A19-03,EEW 182g/当量)与作为反应性稀释剂的来自实施例1a的10重量%MPPD DGE混合(至约70+/-10重量%单体MPPD DGE(通过NMR测定),EEW 187g/当量,紧邻制备之后且不经进一步纯化)。将该树脂混合物与化学计算量的胺化固化剂MXDA(间二甲苯二胺,Sigma-Aldrich)混合。
为进行比较,制备无反应性稀释剂或具有10重量%己二醇二缩水甘油醚(HDDGE)(Epilox P13-20LEUNA Harze)或C12-C14单缩水甘油基醚(C12-C14-MGE)(Epilox P13-18,LEUNA Harze)作为反应性稀释剂的对应树脂混合物且同样与适当化学计算量的胺化固化剂MXDA混合。将混合物在10℃、23℃或75℃下保温。
根据实施例3进行流变性测量。
根据实施例3在10℃、23℃和75℃下进行凝胶时间的测量。在23℃下测量在生产混合物之后2至5分钟内的平均起始粘度。测量的结果汇编于表9和10中。
表9:在10℃、23℃和75℃下的凝胶时间(以min为单位)
10℃ | 23℃ | 75℃ | |
BADGE | 1011 | 383 | 19.5 |
BADGE+HDDGE | 1165 | 462 | 18.0 |
BADGE+C12-C14-MGE | 1446 | 565 | 21.0 |
BADGE+MPPD-DGE | 471 | 416 | 17.5 |
表10:在23℃下的起始粘度(以mPas为单位)
BADGE | 12000 |
BADGE+HDDGE | 3253 |
BADGE+C12-C14-MGE | 2123 |
BADGE+MPPD-DGE | 7600 |
为测定适用期,100g相应反应性树脂组合物由树脂混合物组成且在具备温度传感器的纸杯中搅拌且在23℃下储存。样品的温度作为时间的函数进行记录。样品获得最高温度的时间为适用期。此外,测定达到50℃之前的时间。测量的结果汇编于表11中。
表11:23℃下的适用期(t0)和最高温度(Tmax)和达到50℃之前的时间(t50)
如实施例3中所述测量玻璃化转变温度。测量的结果汇编于表12中。
表12:玻璃化转变温度(以℃为单位)
BADGE | 126.6 |
BADGE+HDDGE | 96.7 |
BADGE+C12-C14MGE | 100.9 |
BADGE+MPPD DGE | 115.6 |
为检验对应热固性材料的机械特性,将由树脂混合物和固化剂构成的相应反应性树脂组合物在Speedmixer中进行混合(在2000rpm下的1min)、在23℃下通过施用减压(1mbar)进行脱气且然后固化为模制品(在80℃下2h,在125℃下3h)。按照ISO 527-2:1993和ISO 178:2006进行机械测试。此外,借助于硬度计(TI肖氏测试台,Sauter Messtechnik)在23℃下在对应模制品(厚度3mm)上测定由此固化的热固性材料的肖氏D硬度。测量的结果汇编于表13中。
表13:固化反应性树脂组合物的机械数据
在使用MPPD DGE作为反应性稀释剂的情况下,通常伴随反应性稀释剂的添加的玻璃化转变温度的降低相当小。相比于HDDGE(其中在添加其时观测到一定程度的脆化(拉伸和挠曲伸长率的降低)),机械数据仅相比于添加MPPD DGE的纯树脂略微地变化。
对比实施例1
2-苯基-1,2-丙二醇二缩水甘油醚(1,2-PD DGE)的制备和其固化
根据实施例1使2-苯基-1,2-丙二醇(1,2-PD)与表氯醇反应以得到二缩水甘油醚(具有192g/当量的EEW的1,2-PD DGE),且然后将其不经进一步纯化根据实施例3在化学计算量的混合物中以IPDA固化。根据实施例3测定在23℃和75℃下的凝胶时间和起始粘度以及玻璃化转变温度。测量的结果汇编于表14中。
表14:在23℃和75℃下以IPDA固化1,2-PD DGE的凝胶时间和起始粘度,和不经事先固化在DSC分析的第二次运行中的组合物的玻璃化转变温度
在23℃下的凝胶时间(以min为单位) | 2928 |
在75℃下的凝胶时间(以min为单位) | 53 |
在23℃下的起始粘度(以mPas为单位) | 240 |
在75℃下的起始粘度(以mPas为单位) | 23 |
玻璃化转变温度 | 56 |
可以良好产率制备MPPD DGE且甚至可不经进一步纯化用于固化。相比之下,相应地制备的1,2-PD DGE的固化产生具有明显更低玻璃化转变温度的固化环氧树脂组合物。
Claims (21)
1.一种式I的2-苯基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物
其中
R1为具有1至5个C原子的烷基,
R2至R6各自彼此独立地为氢原子、具有1至4个C原子的烷基、卤素原子或硝基,
R7为氢原子或缩水甘油基,且
n为0至100。
2.如权利要求1所要求的2-苯基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物,其中
R2至R6各自彼此独立地为氢原子或具有1至4个C原子的烷基,
R7为氢原子或缩水甘油基,且
n为0至30。
3.如权利要求2所要求的2-苯基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物,其中R1为具有1至4个C原子的烷基且R2至R6各自为氢原子。
4.一种制备如权利要求1-3中任一项所要求的2-苯基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物的方法,包括使式II的2-苯基-1,3-丙二醇衍生物与表氯醇反应
其中R1至R6具有对于2-苯基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物所述相同的定义。
5.一种制备基于2-苯基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物的低聚物的方法,其中将n为0的如权利要求1-3中任一项所要求的2-苯基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物或具有不同n且其中n主要为0的两种或更多种如权利要求1-3中任一项所要求的2-苯基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物的混合物与一种或多种二醇反应。
6.一种基于2-苯基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物的低聚物,其可通过使其中n为0的如权利要求1-3中任一项所要求的2-苯基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物或具有不同n且其中n主要为0的两种或更多种如权利要求1-3中任一项所要求的2-苯基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物的混合物与一种或多种二醇反应获得。
7.如权利要求6所要求的基于2-苯基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物的低聚物,其中所述一种或多种二醇与对应于2-苯基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物的2-苯基-1,3-丙二醇衍生物不相同。
8.一种可固化环氧树脂组合物,包含固化组分,该固化组分包含至少一种固化剂;和树脂组分,该树脂组分包含至少一种基于2-苯基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物的聚环氧化物化合物,该聚环氧化物化合物选自如权利要求1-3中任一项所要求的2-苯基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物和如权利要求7所要求的基于2-苯基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物的低聚物。
9.如权利要求8所要求的可固化环氧树脂组合物,其中该树脂组分包含至少一种选自如权利要求1-3中任一项所要求的2-苯基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物的聚环氧化物化合物。
10.如权利要求8所要求的可固化环氧树脂组合物,其中所述至少一种固化剂选自氨基固化剂和酚醛树脂。
11.如权利要求9所要求的可固化环氧树脂组合物,其中所述至少一种固化剂选自氨基固化剂和酚醛树脂。
12.如权利要求8-11中任一项所要求的可固化环氧树脂组合物,其中所述基于2-苯基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物的聚环氧化物化合物基于总树脂组分总计为至少40重量%的比例。
13.如权利要求8-11中任一项所要求的可固化环氧树脂组合物,其中所述可固化环氧树脂组合物包括基于总树脂组分为小于40重量%的比例的基于双酚A或F的化合物。
14.如权利要求12所要求的可固化环氧树脂组合物,其中所述可固化环氧树脂组合物包括基于总树脂组分为小于40重量%的比例的基于双酚A或F的化合物。
15.如权利要求9-11中任一项所要求的可固化环氧树脂组合物,其中所述树脂组分包含至少一种选自如下的环氧树脂:双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、环氢化双酚A的二缩水甘油醚、环氢化双酚F的二缩水甘油醚、四缩水甘油基亚甲基二苯胺、甲酚环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、三缩水甘油基氨基酚和其低聚物。
16.如权利要求15所要求的可固化环氧树脂组合物,其中所述基于2-苯基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物的聚环氧化物化合物占至多30重量%的总比例,基于环氧树脂和基于2-苯基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物的聚环氧化物化合物的总重量。
17.一种用于生产固化环氧树脂的方法,包括固化如权利要求8-16中任一项所要求的可固化环氧树脂组合物。
18.一种固化环氧树脂,其可通过固化如权利要求8-16中任一项所要求的可固化环氧树脂组合物获得。
19.一种树脂组分,包含至少一种选自如权利要求1-3中任一项所要求的2-苯基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物的聚环氧化物化合物和至少一种选自如下的环氧树脂:双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、环氢化双酚A的二缩水甘油醚、环氢化双酚F的二缩水甘油醚、四缩水甘油基亚甲基二苯胺、甲酚环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、三缩水甘油基氨基酚和其低聚物。
20.如权利要求8-16中任一项所要求的可固化环氧树脂组合物在生产粘合剂、复合材料、模制品或涂层中的用途。
21.选自如权利要求1-3中任一项所要求的2-苯基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物的聚环氧化物化合物作为反应性稀释剂的用途。
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EP3960786A1 (en) * | 2020-08-24 | 2022-03-02 | Covestro Deutschland AG | Method for the production of a thermoplastic polyoxyzolidinone |
CN112126318A (zh) * | 2020-09-29 | 2020-12-25 | 肇庆亿图化工有限公司 | 一种用于金属包装容器的新型不含双酚a的罐内防腐涂料 |
KR102475977B1 (ko) | 2021-01-19 | 2022-12-09 | 한국화학연구원 | 삼관능성 지환족 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지 제조용 조성물 및 이를 이용한 경화물 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4458063A (en) * | 1982-04-22 | 1984-07-03 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | 2-Methyl-1,3-propylene glycol mono- or di-alkylene oxide ether |
CN102143988A (zh) * | 2008-09-04 | 2011-08-03 | 巴斯夫欧洲公司 | 取代的2-芳基-2-烷基-1,3-丙二醇或取代的2-环己基-2-烷基-1,3-丙二醇在制造聚合物中的用途 |
CN102498146A (zh) * | 2009-06-29 | 2012-06-13 | 波利莫莱特股份有限公司 | 聚合物组合物及其制备和应用方法 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB672935A (en) * | 1948-06-19 | 1952-05-28 | Canadian Ind | Improvements in or relating to epoxy ethers |
JPS5471579A (en) * | 1977-11-17 | 1979-06-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Electron beam resist |
US4439517A (en) * | 1982-01-21 | 1984-03-27 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the formation of images with epoxide resin |
JPH0823694B2 (ja) | 1988-08-04 | 1996-03-06 | 富士写真フイルム株式会社 | 液状感光性樹脂組成物 |
JP2001019741A (ja) * | 1999-07-05 | 2001-01-23 | Uchu Kankyo Kogaku Kenkyusho:Kk | 低環境ホルモン性の熱硬化性樹脂組成物 |
US20040147638A1 (en) | 2002-12-23 | 2004-07-29 | Kyu-Jun Kim | Polymer dispersions and methods of making the same |
WO2007048094A2 (en) | 2005-10-18 | 2007-04-26 | Valspar Sourcing, Inc. | Coating compositions for containers and methods of coating |
WO2009041389A1 (ja) * | 2007-09-27 | 2009-04-02 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び発光ダイオード |
US20090264669A1 (en) * | 2008-04-21 | 2009-10-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods and Systems for Making Thiol Compounds from Terminal Olefinic Compounds |
CN101407504A (zh) * | 2008-08-27 | 2009-04-15 | 岳阳昌德化工实业有限公司 | 一种含环己基二元醚醇的甘油醚及其制备方法 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4458063A (en) * | 1982-04-22 | 1984-07-03 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | 2-Methyl-1,3-propylene glycol mono- or di-alkylene oxide ether |
CN102143988A (zh) * | 2008-09-04 | 2011-08-03 | 巴斯夫欧洲公司 | 取代的2-芳基-2-烷基-1,3-丙二醇或取代的2-环己基-2-烷基-1,3-丙二醇在制造聚合物中的用途 |
CN102498146A (zh) * | 2009-06-29 | 2012-06-13 | 波利莫莱特股份有限公司 | 聚合物组合物及其制备和应用方法 |
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