TW201431899A - 作爲可硬化環氧樹脂之２－苯基－１，３－丙二醇之二環氧丙基醚衍生物及其寡聚物 - Google Patents

作爲可硬化環氧樹脂之２－苯基－１，３－丙二醇之二環氧丙基醚衍生物及其寡聚物 Download PDF

Info

Publication number
TW201431899A
TW201431899A TW102140203A TW102140203A TW201431899A TW 201431899 A TW201431899 A TW 201431899A TW 102140203 A TW102140203 A TW 102140203A TW 102140203 A TW102140203 A TW 102140203A TW 201431899 A TW201431899 A TW 201431899A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
phenyl
epoxy resin
propanediol
group
diepoxypropyl ether
Prior art date
Application number
TW102140203A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI607030B (zh
Inventor
Ulrich Karl
Monika Charrak
Hans-Josef Thomas
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of TW201431899A publication Critical patent/TW201431899A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI607030B publication Critical patent/TWI607030B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

由於硬化環氧樹脂之傑出機械及化學特性，其為分佈廣泛的。通常使用基於雙酚A二環氧丙基醚或雙酚F二環氧丙基醚之環氧樹脂，但由於其內分泌效應，此等環氧樹脂對許多部門為有問題的。本發明係關於2-苯基-1,3-丙二醇二環氧丙基醚衍生物及基於其之可硬化環氧樹脂組成物，作為雙酚A或雙酚F二環氧丙基醚及基於其之環氧樹脂組成物的替代物。

Description

作為可硬化環氧樹脂之2-苯基-1,3-丙二醇之二環氧丙基醚衍生物及其寡聚物
本發明係關於2-苯基-1,3-丙二醇二環氧丙基醚衍生物，用於製備其之方法及其用於產生黏著劑、複合材料、模製物或塗層的用途。本發明進一步係關於包含硬化組分及樹脂組分之可硬化環氧樹脂組成物，該樹脂組分包含至少一種2-苯基-1,3-丙二醇二環氧丙基醚衍生物或基於其之寡聚物作為聚環氧化物化合物，且亦係關於用於硬化此等可硬化環氧樹脂組成物之方法及藉由硬化此等可硬化環氧樹脂組成物可獲得或獲得之環氧樹脂。
環氧樹脂為對於平均每分子具有超過一個環氧基之寡聚化合物的慣用名稱，該等化合物藉由與合適之硬化劑(curing agent/hardener)反應或藉由環氧基之聚合而轉化為熱固物或硬化環氧樹脂。硬化環氧樹脂，由於其傑出機械及化學特性，諸如高抗衝擊強度、高耐磨性、良好耐熱及化學品性，更特定言之對於鹼、酸、油及有機溶劑之高水準的耐性及高耐候性、對於大量材料之極佳黏附性及高電絕緣能力，為分佈廣泛的。其充當用於纖維複合物之基質且通常為電層合物、結構黏著劑、澆鑄樹脂、 塗層及粉末塗料中之主要組分。
大部分市售(未硬化)環氧樹脂係藉由將表氯醇偶合至具有至少兩個活性氫原子之化合物，諸如多酚、單胺及二胺、胺基酚、雜環醯亞胺及醯胺、脂族二醇或多元醇或二聚脂肪酸來製備。衍生自表氯醇之環氧樹脂稱作基於縮水甘油基之樹脂。一般而言，將雙酚A二環氧丙基醚或雙酚F二環氧丙基醚或對應寡聚物用作環氧樹脂。
尤其對用於儲存食品及飲料之容器的塗層強加嚴格要求。塗層因此強有力地抵抗酸性或鹹味食品(例如蕃茄)或飲料，使得金屬不會發生腐蝕，否則該腐蝕又可導致內容物之污染。此外，塗層必須不影響食品之風味或外觀。由於容器之產生通常涉及已經塗佈之容器的進一步成型，因此塗層必須可撓。許多內容物，諸如食品，直至其在罐中才進行巴氏殺菌；因此塗層需要耐受在121℃下之加熱至少2小時而無損壞且無成份之遷移。
使用基於雙酚A或雙酚F二環氧丙基醚之環氧樹脂在逐漸增加數目之部門中正變得確定為一個問題，此係因為對應二醇由於其內分泌效應而被視為有問題的。
為解決此問題，已提出多種建議：US 2012/0116048揭示雙酚A(BPA)及雙酚F(BPF)自由聚合物，該聚合物除酯鍵之外亦包含羥基醚橋鍵，用雙環氧化合物製成，該等雙環氧化合物基於諸如新戊二醇(NPG)之開鏈脂族二醇、基於諸如1,4-環己烷二甲醇之單一環脂族二醇或基於諸如間苯二酚之芳族二醇。然而，根據經驗，描述之脂族及環脂族二醇產生極軟且具有耐低溫及化學品 性之塗層。
WO 2012/089657揭示包含成膜樹脂及黏著促進劑之不含BPA的製備。樹脂為例如由NPG、乙二醇、丙二醇或二丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇之二環氧丙基醚製備的環氧化樹脂。此處，預期對塗層之特性具有與在先前實施例中相同的限制。
US 2012/0130040及US 2009/0264669在不揭示2-苯基-1,2-丙二醇之二環氧丙基醚之製備及其硬化之任何細節的情況下尤其提及該化合物及其作為可硬化環氧化物的用途。
WO 2010/100122提出可藉由環氧化植物油與羥基官能基化合物，諸如例如丙二醇、丙烷-1,3-二醇、乙二醇、NPG、三羥甲基丙烷、二甘醇等之反應獲得的塗層系統。
US 2004/0147638描述一種2層(核心/殼層)系統，其中核心由基於BPA或BPF之環氧樹脂形成，且外層由例如丙烯酸酯樹脂形成。此處之關鍵問題為外層是否真正能夠完全預防BPA或雙酚A二環氧丙基醚(BADGE)遷移至內容物中。
WO 2012/091701提出作為用於環氧樹脂之BPA或BADGE之代用品的各種二醇及其二環氧丙基醚，包括BPA及環氫化BPA之衍生物、基於環丁烷之脂環二醇及具有呋喃環作為其母結構之二醇。
本發明所基於之目標為提供用於環氧樹脂系統，尤其作為對應環氧樹脂系統中之BADGE的至少部分代用品，特定言之用於容器之塗層中之單體及/或寡聚二環氧丙基醚化合物。
本發明因此係關於式I之2-苯基-1,3-丙二醇二環氧丙基醚衍生物(PPD DGE衍生物) 其中R1為烷基或芳基，較佳為具有1至5個C原子之烷基或具有6至10個C原子之芳基，更佳為甲基，R2至R6各自彼此獨立地為氫原子、具有1至4個C原子之烷基、鹵素原子(F、Cl、Br、I)或硝基，較佳為氫原子或具有1至4個C原子之烷基，R7為氫原子或縮水甘油基，且n為0至100，較佳為0至30，且其中，R2及R3或R3及R4另外亦可共同為稠合芳族或雜芳族基，因此整體地產生例如萘基或吲哚基取代基。
圖1顯示在40℃下以IPDA硬化的情況下MPPD DGE環氧樹脂及BADGE環氧樹脂之黏度特徵(以mPas為單位之黏度(y軸)相對於以min為單位之時間(x軸))。
在一個特定具體實例中，本發明係關於式I之2-苯基-1,3-丙二醇二環氧丙基醚衍生物(PPD DGE衍生物)，其中R1為烷基或芳基，較佳為具有1至5個C原子之烷基或具有6至10個C原子之芳基，更佳為甲基，R2至R6各自彼此獨立地為氫原子、具有1至4個C原子之烷基、鹵素原子(F、Cl、Br、I)或硝基，較佳為氫原子或具有1至4個C原子之烷基，R7為氫原子或縮水甘油基，且n為0至100，較佳為0至30。
在式I之PPD DGE衍生物具有2個或更多個R7基團(n=2至100)之情況下，R7在各情況下獨立於任何其他地為氫原子或縮水甘油基。
出於本發明之目的，烷基具有1至20個C原子。其可為直鏈、分支鏈或環狀的。其較佳無具有雜原子之取代基。雜原子為除C及H原子之外的所有原子。
出於本發明之目的，芳基具有6至20個C原子。其較佳不含具有雜原子之取代基。雜原子為除C及H原子之外的所有原子。
本發明之一個具體實例係關於式I之寡聚PPD DGE衍生物，其中n為1至100，較佳為1至30。出於本發明之目的，式I之寡聚PPD DGE衍生物亦包括具有不同n及對於R7之不同取代模式(氫原子或縮水甘油基)之寡聚PPD DGE衍生物的混合物。
本發明之一個具體實例係關於n=0之式I之單體PPD DGE 衍生物。
本發明之一個具體實例係關於式I之單體及寡聚PPD DGE衍生物之混合物。
本發明之一個具體實例係關於式I之2-苯基-1,3-丙二醇二環氧丙基醚衍生物，其中R1為具有1至4個C原子之烷基，較佳為甲基，且R2至R7及n為如上文所定義。其更特定言之係關於式I之2-苯基-1,3-丙二醇二環氧丙基醚衍生物，其中R1為具有1至4個C原子之烷基，較佳為甲基，且R2至R6各自為氫原子，n為0至100，較佳為0至30，且R7為如上文所定義(分別為單體或寡聚2-烷基-2-苯基-1,3-丙二醇二環氧丙基醚及單體或寡聚2-甲基-2-苯基-1,3-丙二醇二環氧丙基醚)。
本發明之較佳具體實例為對應於式I之單體2-甲基-2-苯基-1,3-丙二醇二環氧丙基醚(MPPD DGE)，其中R1為甲基且R2至R6各自為氫原子且n為0，以及對應於式I之寡聚MPPD DGE，其中R1為甲基且R2至R6各自為氫原子，n為1至100，較佳為1至30，且R7為氫原子或縮水甘油基(彼此獨立)，以及單體及寡聚MPPD DGE之混合物。
本發明進一步係關於一種用於製備式I之PPD DGE衍生物的方法，包含將式II之對應2-苯基-1,3-丙二醇衍生物(PPD衍生物)與表氯醇反應 其中 R1至R6具有對於式I之PPD DGE衍生物之相同定義。
反應通常產生單體及寡聚PPD DGE衍生物之混合物。所用表氯醇之過量愈高，單體PPD DGE衍生物之分率愈大。藉助於熟習此項技術者已知之分離技術，諸如例如層析、萃取或蒸餾方法可自寡聚PPD DGE衍生物分離單體PPD DGE衍生物。
在一個特定具體實例中，將1至20當量，較佳2至10當量表氯醇用於製備式I之PPD DGE衍生物。典型地在-10℃至120℃，較佳為20℃至60℃範圍內之溫度下進行反應。為加速反應，可能添加諸如無機鹽之水溶液或醇溶液或分散液之鹼，諸如例如LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2或Ba(OH)2。另外，可使用合適之催化劑，諸如三級胺。
在另一特定具體實例中，在作為催化劑之路易斯酸(Lewis acid)存在下，較佳在氯化錫(IV)或諸如三氟化硼醚合物之三氟化硼加合物存在下，在20℃至180℃，較佳為70℃至150℃範圍內之溫度下使用1至20當量且較佳藉由1至10當量表氯醇實現式II之PPD衍生物至對應式I之PPD DGE衍生物的本發明轉化。隨後，將反應混合物與鹼(例如稀氫氧化鈉溶液)混合且加熱另一時段(例如1至5h)(例如在回流下)。此後，可藉助於相分離及藉由水之洗滌步驟分離產物。
本發明進一步係關於藉由將式I之單體PPD DGE衍生物與二醇反應(擴鏈)製備基於PPD DGE衍生物之寡聚物的方法。此係藉由將式I之單體PPD DGE衍生物(n=0)或具有不同n之兩種或兩種以上式I之PPD DGE衍生物的混合物(其中n主要為0)與一或多種二醇反應而進行。此兩種或兩種以上式I之PPD DGE衍生物的混合物較佳包含至少60重量% 之程度的單體PPD DGE衍生物(n=0)。為此目的，較佳使用以所用PPD DGE衍生物計0.01至0.95，更佳為0.05至0.8，更特定言之0.1至0.4當量二醇。較佳使用次化學計算量之量的一或多種二醇以使得在所得基於PPD DGE衍生物之寡聚物中平均每分子具有超過1個，較佳為超過1.5個，更佳為超過1.9個環氧基。典型地在50℃至200℃，較佳為60℃至160℃範圍內之溫度下進行反應。合適之二醇通常為芳族、環脂族或脂族二羥基化合物，實例為呋喃二甲醇、環氫化雙酚A、環氫化雙酚F、新戊二醇、雙酚A、雙酚F或雙酚S，較佳為呋喃二甲醇、環氫化雙酚A或環氫化雙酚F。
因此，本發明亦提供基於PPD DGE衍生物之寡聚物，其為藉由將式I之單體PPD DGE衍生物(n=0)或具有不同n之兩種或兩種以上式I之PPD DGE衍生物的混合物(其中n主要為0)與一或多種二醇反應可獲得或獲得的。此兩種或兩種以上式I之PPD DGE衍生物的混合物較佳包含至少60重量%之程度的單體PPD DGE衍生物(n=0)。在一個特定具體實例中，所用一或多種二醇與對應於式I之PPD DGE衍生物之式II之PPD衍生物不相同，且因此，其結果是可獲得或獲得基於PPD DGE衍生物之共寡聚物。
在一個特定具體實例中，本發明係關於以式I之單體PPD DGE衍生物為起始物製備基於PPD DGE衍生物之寡聚物的方法，其中將式I之單體PPD DGE衍生物(n=0)或具有不同n之兩種或兩種以上式I之PPD DGE衍生物的混合物(其中n主要為0)與式II之對應PPD衍生物反應。此兩種或兩種以上式I之PPD DGE衍生物的混合物較佳包含至少60重量%之程度的單體PPD DGE衍生物(n=0)。為此目的，較佳使用以所用式I之 PPD DGE衍生物計0.01至0.95，更特定言之0.1至0.4當量式II之PPD衍生物。較佳使用次化學計算量之量的式II之PPD衍生物以在所得基於PPD DGE衍生物之寡聚物中產生平均每分子超過1個，較佳為超過1.5個，更佳為超過1.9個環氧基。典型地在50℃至200℃，較佳為60℃至160℃範圍內之溫度下進行反應。
亦有可能以類似方式，以具有較低寡聚程度之式I之寡聚PPD DGE衍生物為起始物進行更高分子質量之式I之寡聚PPD DGE衍生物的特定製備。
本發明亦關於可硬化環氧樹脂組成物，包含硬化組分，該硬化組分包含至少一種硬化劑，及樹脂組分，其包含至少一種選自由以下組成之群的基於PPD DGE衍生物之聚環氧化物化合物：式I之PPD DGE衍生物(單體及/或寡聚的)及基於PPD DGE衍生物之共寡聚物。
本發明較佳係關於可硬化環氧樹脂組成物，包含硬化組分，其包含至少一種硬化劑，及樹脂組分，其包含至少一種選自由以下組成之群的基於PPD DGE衍生物之聚環氧化物化合物：式I之PPD DGE衍生物(單體及/或寡聚的)。
在一個特定具體實例中，本發明係關於可硬化環氧樹脂組成物，包含硬化組分，其包含至少一種硬化劑，及樹脂組分，其包含至少一種式I之寡聚PPD DGE衍生物(n=1至100，較佳為1至30)，所用式I之寡聚PPD DGE衍生物之環氧當量(EEW)平均在130與3000g/mol之間，更特定言之在140與1000g/mol之間。
在一個特定具體實例中，本發明之可硬化環氧樹脂組成物 含有以總樹脂組分計小於40重量%，較佳小於10重量%，更佳小於5重量%，極佳小於1重量%基於雙酚A或F之化合物。本發明之可硬化環氧樹脂組成物較佳不含基於雙酚A或F之化合物。出於本發明之目的，基於雙酚A或F之化合物為雙酚A及F本身、其二環氧丙基醚以及基於其之寡聚物或聚合物。
在本發明之可硬化環氧樹脂組成物之一個特定具體實例中，基於PPD DGE衍生物之聚環氧化物化合物以總樹脂組分計總計佔至少40重量%，較佳為至少60重量%，更特定言之至少80重量%之分率。
本發明之式I化合物亦適合用作活性稀釋劑，尤其作為用於基於BADGE、雙酚F二環氧丙基醚、四縮水甘油基亞甲二苯胺、甲酚、酚醛清漆或三縮水甘油基胺基酚之環氧樹脂的活性稀釋劑，因為該等組成物適合於降低樹脂組分及可硬化組成物中之其他環氧樹脂，尤其為基於BADGE、雙酚F二環氧丙基醚、四縮水甘油基亞甲二苯胺、甲酚、酚醛清漆或三縮水甘油基胺基酚之環氧樹脂的黏度。有利地，添加本發明之式I化合物作為活性稀釋劑導致玻璃轉化溫度之相當小之降低。
因此，在一特定具體實例中，本發明係關於可硬化組成物，包含硬化組分，其包含至少一種硬化劑，及樹脂組分，其包含至少一種選自由以下組成之群的基於PPD DGE衍生物之聚環氧化物化合物：式I之PPD DGE衍生物(單體)，及至少一種選自由以下組成之群的環氧樹脂：雙酚A之二環氧丙基醚、雙酚F之二環氧丙基醚(BFDGE)、環氫化雙酚A之二環氧丙基醚、環氫化雙酚F之二環氧丙基醚、四縮水甘油基亞甲二苯胺、甲酚環氧樹脂、酚醛清漆環氧樹脂及三縮水甘油基胺基酚及其寡聚物。在此 狀況下，該至少一種基於PPD DGE衍生物之聚環氧化物化合物以可硬化組成物之樹脂組分(環氧樹脂及基於PPD DGE衍生物之聚環氧化物化合物)計佔較佳至多30重量%，更佳至多25重量%，極佳1至20重量%，特定言之2至20重量%，極特定言之5至15重量%之總比例。
因此，本發明亦關於一種樹脂組分，包含至少一種選自由以下組成之群的基於PPD DGE衍生物之聚環氧化物化合物：式I之PPD DGE衍生物(單體)，及至少一種選自由以下組成之群的環氧樹脂：雙酚A之二環氧丙基醚、雙酚F之二環氧丙基醚(BFDGE)、環氫化雙酚A之二環氧丙基醚、環氫化雙酚F之二環氧丙基醚、四縮水甘油基亞甲二苯胺、甲酚環氧樹脂、酚醛清漆環氧樹脂及三縮水甘油基胺基酚及其寡聚物。在此狀況下，該至少一種基於PPD DGE衍生物之聚環氧化物化合物以可硬化組成物之樹脂組分(環氧樹脂及基於PPD DGE衍生物之聚環氧化物化合物)計佔較佳至多30重量%，更佳至多25重量%，極佳1至20重量%，特定言之2至20重量%，極特定言之5至15重量%之比例。
在本發明之可硬化環氧樹脂組成物之一個較佳具體實例中，總樹脂組分以總可硬化環氧樹脂組成物計佔至少10重量%，更特定言之至少25重量%。
出於本發明之目的，將可硬化環氧樹脂組成物之所有環氧化物化合物且僅環氧化物化合物指派為樹脂組分。出於本發明之目的，環氧化物化合物為具有至少一個環氧基，因此包括例如對應活性稀釋劑之化合物。
樹脂組分之環氧化物化合物較佳地平均每分子含有至少1.1 個，更佳為至少1.5個，更特定言之至少1.9個環氧基。
出於本發明之目的，硬化劑為適合於產生本發明基於PPD DGE衍生物之聚環氧化物化合物之交聯的化合物。
與硬化劑之反應可用於將聚環氧化物化合物轉化為不熔的三維「交聯」熱固性材料。
在環氧樹脂之硬化中，在兩種類型之硬化之間加以區別。在第一種情況下，硬化劑具有至少兩個官能基，其能夠與聚環氧化物化合物之環氧乙烷基及/或羥基反應，形成共價鍵(加成聚合反應)。在硬化過程中，隨後形成聚合物網，其由源自聚環氧化物化合物之單元及源自硬化劑分子之單元構成，此等單元彼此共價地鍵聯，且可藉助於硬化劑及聚環氧化物化合物中之官能基之相對量控制交聯程度。在第二種情況下，使用引起聚環氧化物化合物彼此之均聚合反應的化合物。該化合物通常亦稱為引發劑或催化劑。誘發均聚合反應之催化劑為路易斯鹼(Lewis base)(陰離子均聚合反應；陰離子硬化催化劑)或路易斯酸(陽離子均聚合反應；陽離子硬化催化劑)。其引起環氧化物化合物之間的醚橋鍵形成。假定催化劑與第一環氧基反應，連同開環，形成活性羥基，其又與另一環氧基反應，形成醚橋鍵，因此產生新活性羥基。由於此反應機制，使用次化學計算量的該等催化劑足以用於硬化。咪唑為誘導環氧化物化合物之陰離子均聚合反應之催化劑的實例。三氟化硼為觸發陽離子均聚合反應之催化劑的實例。另外，進入至加成聚合反應中之不同硬化劑之混合物，及誘發均聚合反應之硬化劑之混合物以及進行加成聚合反應之硬化劑與誘發均聚合反應之硬化劑的混合物可用於聚環氧化物化合物之硬化。
能夠進入與聚環氧化物化合物(環氧樹脂)之環氧乙烷基之加成聚合反應中之合適官能基為例如胺基、羥基、硫醇及其衍生物、異氰酸酯及羧基及/或其衍生物，諸如酸酐。因此，用於環氧樹脂之硬化劑典型地包括脂族、環脂族及芳族聚胺、羧酸酐、聚醯胺基胺、胺基樹脂(諸如例如三聚氰胺之甲醛縮合產物)、尿素、苯胍碍或酚系樹脂(諸如例如酚醛清漆)。亦使用在側鏈中具有羥基官能基或縮水甘油基官能基之寡聚或聚合的基於丙烯酸之硬化劑以及環氧乙烯基酯樹脂。熟習此項技術者瞭解使用快速或緩慢起作用之硬化劑的彼等應用。例如為穩定儲存單組分調配物，其將使用極緩慢起作用之硬化劑(或僅在相對高溫下起作用之硬化劑)。視需要，將使用僅在應用條件下以活性形式釋放之硬化劑，實例為酮亞胺或醛亞胺。已知硬化劑具有線性結構或具有至多略微交聯之結構。該等硬化劑係描述於例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版(CD-ROM上),1997,Wiley-VCH,「Epoxy Resins」章，其特此以引用的方式完全併入。
用於本發明之可硬化環氧樹脂組成物之合適硬化劑的實例包括多酚、聚羧酸、聚硫醇、聚胺、一級單胺、磺醯胺、胺基酚、胺基羧酸、羧酸酐、含酚系羥基之羧酸、胺苯磺醯胺以及其混合物。在本發明之情況下，各別聚化合物(例如聚胺)亦包括對應二化合物(例如二胺)。
用於本發明之可硬化環氧樹脂組成物之較佳硬化劑為胺基硬化劑及酚系樹脂。
在一個特定具體實例中，本發明之可硬化環氧樹脂組成物包含胺基硬化劑作為硬化劑。適合於加成聚合反應之胺基硬化劑為具有至 少兩個二級或至少一個一級胺基之化合物。胺基硬化劑之胺基與聚環氧化物化合物之環氧基鍵聯形成聚合物，該等聚合物之單元源自胺基硬化劑及聚環氧化物化合物。因此通常以與環氧化物化合物之化學計算量之比使用胺基硬化劑。若例如胺基硬化劑具有兩個一級胺基，且可因此與至多四個環氧基偶合，則可形成交聯結構。
本發明之可硬化環氧樹脂組成物之胺基硬化劑具有至少一個一級胺基或兩個二級胺基。以具有至少兩個環氧基之聚環氧化物化合物為起始物，可使用具有至少兩個胺基官能基之胺基化合物藉由加成聚合反應(擴鏈)實現硬化。本文中之胺基化合物之官能度對應於其NH鍵之數目。一級胺基因此具有2之官能度，而二級胺基具有1之官能度。胺基硬化劑之胺基與聚環氧化物化合物之環氧基之鍵聯自胺基硬化劑及聚環氧化物化合物產生聚合物，環氧基反應形成自由OH基。較佳使用具有至少3之官能度(例如至少3個二級胺基或至少一個一級胺基及一個二級胺基)的胺基硬化劑，更特定言之具有兩個一級胺基(4之官能度)之彼等胺基硬化劑。
較佳胺基硬化劑為3,3'-二甲基-4,4'-二胺基環己基甲烷(Dimethyl Dicykan，DMDC)、二氰二胺(DICY)、異佛爾酮二胺(IPDA)、二伸乙基三胺(DETA)、三伸乙基四胺(TETA)、雙(對胺基環己基)甲烷(PACM)、亞甲二苯胺(例如4,4'-亞甲二苯胺)、聚醚胺(例如聚醚胺D230)、二胺基二苯基甲烷(DDM)、二胺基二苯碸(DDS)、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、2,4-二胺基-1-甲基環己烷、2,6-二胺基-1-甲基環己烷、2,4-二胺基-3,5-二乙基甲苯、2,6-二胺基-3,5-二乙基甲苯、1,2-二胺基苯、1,3-二胺基苯、1,4-二胺基苯、二胺基二苯基氧化物、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯及3,3'-二 甲基-4,4'-二胺基二苯基，以及胺基塑膠樹脂，諸如例如醛，諸如甲醛、乙醛、巴豆醛、或苯甲醛與三聚氰胺、尿素或苯胍碍之縮合產物，以及其混合物。用於本發明之可硬化組成物之尤佳胺基硬化劑為3,3'-二甲基-4,4'-二胺基環己基甲烷(DMDC)、二氰二胺(DICY)、異佛爾酮二胺(IPDA)及亞甲二苯胺(例如4,4'-亞甲二苯胺)以及胺基塑膠樹脂，諸如例如醛，諸如甲醛、乙醛、巴豆醛或苯甲醛與三聚氰胺、尿素或苯胍碍之縮合產物。
在本發明之可硬化環氧樹脂組成物之情況下，較佳以就環氧官能基及胺基官能基而言之大致化學計算量之比使用聚環氧化物化合物及胺基硬化劑。環氧基與胺基官能基之尤其合適之比為1：0.8至0.8：1。
在一個特定具體實例中，本發明之可硬化環氧樹脂組成物包含酚系樹脂作為硬化劑。適合於加成聚合反應之酚系樹脂具有至少兩個羥基。酚系樹脂之羥基與聚環氧化物化合物之環氧基鍵聯形成聚合物，該等聚合物之單元源自酚系樹脂及聚環氧化物化合物。可通常以與環氧化物化合物之化學計算量之比及次化學計算量之比使用酚系樹脂。當使用次化學計算量之量的酚系樹脂時，藉由使用合適之催化劑促進現有環氧樹脂之二級羥基與環氧基之反應。
合適之酚系樹脂之實例為酚醛清漆、甲階酚醛樹脂、醛(較佳為甲醛及乙醛)與一般而言之酚的縮合產物。較佳酚為苯酚、甲酚、二甲苯酚、對苯基苯酚、對第三丁基苯酚、對第三戊基苯酚、環戊基苯酚及對壬基及對辛基苯酚。
本發明之可硬化環氧樹脂組成物亦可包含用於硬化之加速劑。合適之硬化加速劑為例如咪唑或咪唑衍生物或尿素衍生物(烏龍 (uron))，諸如例如1,1-二甲基-3-苯基脲(非草隆(fenuron))。亦已描述將三級胺，諸如例如三乙醇胺、苯甲基二甲胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚及四甲基胍用作硬化加速劑(US 4,948,700)。已知例如可藉由添加非草隆加速用DICY硬化環氧樹脂。
本發明之可硬化環氧樹脂組成物亦可包含稀釋劑。
出於本發明之目的，稀釋劑為習知稀釋劑或活性稀釋劑。添加稀釋劑至可硬化環氧樹脂組成物典型地降低其黏度。
習知稀釋劑通常為有機溶劑或其混合物，實例為酮，諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮(MIBK)、二乙基酮或環己酮；脂族羧酸之酯，諸如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸甲氧基丙酯或乙酸丁酯；二醇，諸如乙二醇、二伸乙甘醇、三伸乙甘醇或丙二醇等；二醇衍生物，諸如乙氧基乙醇、乙氧基乙醇乙酸酯、乙二醇或丙二醇單甲基或二甲基醚；芳族烴，諸如甲苯或二甲苯；脂族烴，諸如例如庚烷；以及烷醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇或丁醇。在硬化環氧樹脂過程中，其自樹脂組成物蒸發。此可導致樹脂體積之非吾人所樂見的減少(收縮)或形成孔隙，且因此可不利地影響硬化材料之機械特性，諸如例如抗斷裂性，或甚至表面特性。
活性稀釋劑為低分子質量之物質，其相比於習知溶劑具有官能基，通常為環氧乙烷基，該等基團能夠與樹脂之羥基及/或硬化劑之官能基反應，形成共價鍵。在本發明之意義上，活性稀釋劑為脂族或環脂族化合物。其在硬化過程中並不蒸發，而是在硬化過程中在形成樹脂基質時共價結合至樹脂基質中。合適之活性稀釋劑之實例為單官能或多官能環氧 乙烷。單官能活性稀釋劑之實例為一般而言具有2至20個C原子之脂族及環脂族單羥基化合物之縮水甘油醚，諸如例如乙基己基縮水甘油醚以及通常具有2至20個C原子之脂族或環脂族單羧酸之縮水甘油酯。多官能活性稀釋劑之實例特定言之為一般而言具有2至20個C原子，且典型地平均含有1.5至4個縮水甘油基之多官能醇之縮水甘油醚，諸如1,4-丁二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、二伸乙甘醇二環氧丙基醚或三羥甲基丙烷或季戊四醇之縮水甘油醚。描述之活性稀釋劑到目前為止確實提高環氧樹脂組成物之黏度特性，但在多數情況下其削弱硬化樹脂之硬度且產生相對較低耐溶劑性。亦已知活性稀釋劑降低藉由用其調配之環氧樹脂組成物之反應性，導致硬化時間更長。
本發明之可硬化環氧樹脂組成物亦可包括填料，諸如顏料。合適之填料為諸如二氧化鈦、氧化鋅及氧化鐵之金屬氧化物或此等或其他金屬之氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽及矽酸鹽，實例為碳酸鈣、氧化鋁及矽酸鋁。其他合適之填料為例如二氧化矽、煙霧狀或沈澱二氧化矽以及碳黑、滑石、重晶石或其他無毒顏料。亦可使用該等填料之混合物。塗層中之填料的重量分率及其粒度及粒子硬度以及其縱橫比將由熟習此項技術者根據應用之要求進行選擇。
本發明之可硬化環氧樹脂組成物可根據要求進一步包含添加劑，實例為消泡劑、分散劑、潤濕劑、乳化劑、增稠劑、殺生物劑、共溶劑、鹼、腐蝕抑制劑、阻燃劑、脫模劑及/或蠟。
本發明之可硬化環氧樹脂組成物亦可包含加強纖維，諸如玻璃纖維或碳纖維。此等纖維可例如採取長度為幾mm至cm之短纖維段或 者連續纖維、纖維繞組或編織纖維織物之形式。
本發明進一步係關於一種用於製備硬化環氧樹脂之方法，包含硬化可硬化環氧樹脂組成物。
硬化可發生於大氣壓及小於250℃之溫度，更特定言之小於235℃之溫度，較佳為小於220℃之溫度，更特定言之在40℃至220℃之溫度範圍內。
典型地在模具中將可硬化環氧樹脂組成物硬化為模製物直至已實現尺寸穩定性且可自模具中移除工件。將用於移除工件中之固有應力及/或用於完成可硬化環氧樹脂之交聯的後續操作稱為熱量調節。原則上，例如出於完成交聯之目的，亦有可能在自模具移除工件之前進行熱量調節程序。典型地在尺寸剛度限制下之溫度下進行熱量調節操作(Menges等人，「Werkstoffkunde Kunststoffe」(2002),Hanser-Verlag，第5版，第136頁)。典型地在120℃至220℃之溫度下，較佳在150℃至220℃之溫度下進行熱量調節。典型地持續30至240分鐘之時段將硬化工件暴露至熱量調節條件。取決於工件之尺寸，更長熱量調節時間亦可為適當的。
在硬化可硬化環氧樹脂組成物以形成塗層時，首先用可硬化環氧樹脂組成物處理待塗佈之基板，其後硬化基板上之可硬化環氧樹脂組成物。
可在藉由浸漬、噴霧、輥塗、展塗、刮刀塗佈或其類似者(在液體調配物之情況下)或藉由塗覆粉末塗料對所需物品進行塑形之前或在其之後處理可硬化環氧樹脂組成物。塗覆可對於個別工件(例如罐部分)或對於基本上連續之基板進行，以便例如在線圈塗膜之情況下剝除鋼輥。 合適之基板典型地為鋼、鍍錫鐵皮(鍍鋅鋼)或鋁(例如用於飲料罐)之彼等基板。典型地在20℃至250℃，較佳為50℃至220℃，更佳為100℃至220℃之溫度範圍內在塗覆至基板之後硬化可硬化環氧樹脂組成物。時間典型地為0.1至60min，較佳為0.5至20min，更佳為1至10min。
金屬封裝之常見類型及其產生、所用金屬及合金及塗佈技術之全面說明係提供於P.K.T.Oldring及U.Nehring：Packaging Materials,7th Metal Packaging for Foodstuffs,ILSI Report,2007中，其以引用的方式併入本文中。
本發明進一步係關於藉由硬化本發明之可硬化環氧樹脂組成物獲得或可獲得之硬化環氧樹脂，更特定言之呈金屬基板上之塗層形式。
本發明進一步係關於本發明之式I化合物及本發明之可硬化環氧樹脂組成物的用途，用於產生黏著劑、複合材料、模製物及塗層，更特定言之塗層，較佳在容器上，更特定言之在用於儲存食品之容器上。
本發明進一步係關於本發明之式I化合物作為活性稀釋劑，更特定言之作為用於基於BADGE或BFDGE之環氧樹脂之活性稀釋劑的用途。本發明之式I化合物適合於降低樹脂組分及可硬化組成物中之其他環氧樹脂，尤其為基於BADGE或BFDGE之環氧樹脂的黏度。有利地，添加式I之本發明化合物作為活性稀釋劑引起玻璃轉化溫度之相當小之降低。
可例如根據標準DIN EN ISO 6721藉助於動態機械分析(DMA)，或例如根據標準DIN 53765藉由差示量熱計(DSC)測定玻璃轉化溫度(Tg)。DMA涉及使矩形試驗樣本在施加之頻率且具有定義之變形下經受扭轉負載。溫度以定義之斜坡上升，且以固定時間間隔記錄儲存模數 及損耗模數。前者表示黏彈材料之剛度。後者與消耗於材料中之功成比例。藉由相角δ特性化動態應力及動態變形之間的相位移。可藉由不同方法測定玻璃轉化溫度：以正切δ曲線之最大值形式、以損耗模數之最大值形式或藉助於關於儲存模數之切線法。在使用差示量熱計測定玻璃轉化溫度之情況下，在鋁坩堝中加熱極少量之樣品(約10mg)且相對於參考坩堝量測熱通量。重複此循環三次。將玻璃轉化測定為第二及第三次量測之平均值。可藉助於轉向點、藉由半寬或藉由中間點溫度之方法確定對熱通量曲線之Tg水準之評估。
術語「適用期」理解為意謂典型地用於比較各種樹脂/硬化劑或樹脂/硬化劑混合物組合之反應性的參數。適用期之量測為用於藉助於溫度量測特性化層合系統之反應性的方法。根據塗覆，與其中描述之參數(量、測試條件及量測方法)之偏差已變為確定的。如下測定適用期：將包含環氧樹脂及硬化劑或硬化劑混合物之100g可固化組成物饋入容器(典型地為紙杯)。將溫度感測器浸沒至此可固化組成物中且以特定時間間隔量測及記錄溫度。一旦此可固化組成物固化，結束量測且得到在達到最高溫度之前的時間。若可固化組成物之反應性太低，則在高溫下進行此量測。當陳述適用期時，亦始終必須陳述測試溫度。
根據DIN 16 945，凝膠時間(亦稱為膠凝時間)表示添加硬化劑至反應混合物及反應性樹脂組成物自液態過渡至凝膠狀態之間的時段。溫度起重要作用，且因此在各情況下對於預定溫度得到凝膠時間。憑藉動態機械方法，尤其為旋轉黏度測定法，可以準等溫方式檢驗甚至少量之樣品且記錄其總體黏度或剛度特徵。根據標準ASTM D 4473，儲存模數 G'及損耗模數G"(其中阻尼(damping)tan δ具有1之值)之間的交叉點為凝膠點，且添加硬化劑至反應混合物直至達到凝膠點之時段為凝膠時間。由此測定之凝膠時間可視為硬化速率之量度。
蕭氏硬度(Shore hardness)為對於聚合物，例如硬化環氧樹脂之特性參數，其直接與壓頭至試驗樣本中之穿透深度相關，且因此為對於試驗樣本之硬度的量度。其係例如根據標準DIN ISO 7619-1進行測定。在蕭氏A、C及D方法之間加以區別。所用壓頭為由硬化鋼製成之彈簧負載式插銷。藉由彈簧力將壓頭按壓至試驗樣本中，且穿透深度表示肖氏硬度之量度。儘管用於蕭氏硬度A及C之測定的壓頭為具有0.79mm之直徑及35°之開度角(opening angle)之端面的截錐，用於蕭氏D硬度測試之壓頭為具有0.1mm之半徑及30°之開度角之錐尖的截錐。對於蕭氏硬度特性之測定，已引入在0蕭氏(穿透深度2.5mm)至100蕭氏(穿透深度0mm)範圍內之標度。標度值0對應於最大可能凹陷，意謂材料對於壓頭之穿透不提供抗性。相比之下，標度值100對應於材料對於穿透之極高抗性，且幾乎不產生凹陷。在蕭氏硬度之測定中，溫度起關鍵作用，且因此必須按照標準在23℃±2℃之限制溫度區間內進行量測。
現在藉由以下非限制性實施例說明本發明。
實施例1
製備單體MPPD DGE
將2-甲基-2-苯基-1,3-丙二醇(MPPD；0.05mol，8.31g)溶解於表氯醇(0.4mol，37.01g)中且在室溫下攪拌30分鐘。隨後小心地分批添加粉末KOH(0.3mol，16.83g)且在室溫下攪拌混合物直至轉化完成。 在此之後接著添加100ml水且在室溫下攪拌30分鐘。以甲基第三丁基醚(MTBE)反覆萃取反應混合物。將合併之有機相經MgSO4脫水、過濾及濃縮。
所得環氧樹脂具有150-170公克/當量之環氧當量(EEW)且由約70重量%之程度的單體MPPD DGE(藉由GPC-MALDI-MS半定量地測定)組成。
剩餘的30重量%由寡聚MPPD DGE組成，該MPPD DGE由約50重量%之程度的二聚體組成，該二聚體之二級羥基同樣進行縮水甘油化(總體而言，與環氧基有關之三官能化合物)。剩餘部分由在二級羥基上不進行縮水甘油化之二聚體及更高分子質量之MPPD DGE寡聚物組成。
可層析地純化單體MPPD DGE以移除寡聚物。
實施例1a
替代性製備單體MPPD DGE
6mol MPPD在90℃下與38mmol氯化錫(IV)混合。在3h內以小份添加12mol表氯醇，在該過程中溫度不應降至低於90℃或升至高於120℃。冷卻至室溫之後，添加25%氫氧化鈉溶液(11mmol)且加熱混合物至回流2h。隨後，分離各相且用水反覆洗滌產物。以定量產率獲得產物。
由此獲得之環氧樹脂具有150至210公克/當量之環氧當量(EEW)且由60至90重量%之程度的單體MPPD DGE(藉由NMR測定)組成。剩餘10%至40%包含二聚及寡聚MPPD DGE，其可包含一部分有機結合之氯。
亦有可能使用其他路易斯酸代替氯化錫(IV)，及其他鹼代替 氫氧化鈉溶液。
可藉由蒸餾或層析純化單體MPPD DGE以使其不含寡聚物。
實施例2
製備寡聚MPPD DGE
將19.5g MPPD溶解於60g乙酸甲氧基丙酯中之來自實施例1之40g反應產物(70重量%單體MPPD DGE)中且在140℃下加熱約3日，連續添加2.5g催化劑(Anchor 10-40，來自Air Products)直至已達到所需EEW。
實施例2a
替代性製備寡聚MPPD DGE
將19.5g MPPD連同40g來自實施例1a之反應產物溶解於60g乙酸甲氧基丙酯中，且在140℃下逐滴添加乙酸甲氧基丙酯中之2.5g催化劑(Anchor 1040，來自Air Products)之5%-50%溶液。在添加結束之後，攪拌反應溶液直至已獲得所需EEW。
實施例3
自單體MPPD DGE製備硬化環氧樹脂
將來自實施例1之MPPD DGE(70重量%單體MPPD DGE，EEW 155公克/當量)緊接著製備之後且不經進一步純化即與化學計算量之胺化硬化劑混合。所用硬化劑為IPDA、TETA或聚醚胺D230。為進行比較，製備基於雙酚A之環氧樹脂(BADGE；來自Leuna Harze之Epilox A19-03，EEW 182公克/當量)與胺化硬化劑之對應化學計算量混合物。在23℃、40℃ 或75℃下保溫混合物。
在不同溫度下，在具有15mm之板直徑及0.25mm之槽距的剪切率經控制之板/板式流變儀(來自Anton Paar之MCR 301)上進行用於研究反應性特徵之流變性量測。
在23℃及75℃下在旋轉振盪下之上述流變儀上量測凝膠時間。損耗模數(G")及儲存模數(G')之交叉點得到凝膠時間。在23℃、40℃及75℃下量測在製備混合物之後的2至5分鐘期間之平均起始黏度。量測之結果係彙編於表1至5中。
對於在40℃下以化學計算量之IPDA進行的硬化，在圖1中顯示黏度特徵。
根據ASTM D 3418藉助於硬化反應之DSC分析(差示掃描熱量測定)在第二次運行中量測玻璃轉化溫度(Tg)。對於量測所操作之溫度特徵如下：0℃→5K/min 180℃→30min 180℃→20K/min 0℃→20K/min 220℃。此等Tg量測之結果係彙編於表6及7中。
表3：在75℃下之凝膠時間(以min為單位)
量測顯示在基於MPPD DGE之樹脂的情況下實現低得多的玻璃轉化溫度，其表明經提高之可撓性。另外，在以慣用胺基硬化劑進行 硬化之情況下，得到顯著降低之起始黏度以及減少之反應性。
實施例4
自基於寡聚MPPD DGE之硬化環氧樹脂產生塗層
來自實施例2之寡聚MPPD DGE不經進一步處理即用作用於在鍍鋅鋼板上自硬化環氧樹脂產生塗層之環氧樹脂。為進行比較，使用基於雙酚A之環氧樹脂(Beckopox EP 307，EEW：1400至1900公克/當量；來自Cytec Industries公司)。首先，製備乙酸甲氧基丙酯(MPA)中之環氧樹脂之50%濃度溶液。隨後將環氧樹脂溶液與酚系樹脂(來自Cytec Industries公司之Phenodur PR 516/60B)混合作為硬化劑且與基於磷酸之催化劑(來自Cytec Industries公司之Cycat XK 406 N)以及與另外MPA混合。混合物之比例(以總混合物計之重量%形式的量)係彙編於表8中。隨後使用刮刀拉伸裝置(Graf，MTV Messtechnik OHG，20μm金屬線刮刀，80mm/s拉伸速度)藉由刮刀塗佈將混合物塗覆至預先除脂之基板(E 2.8/2.8，在兩側上每平方米塗佈有2.8g錫之鍍錫鐵皮，如常用於產生用於食物之罐)上。
將塗層在200℃下烘烤12分鐘。建立5至6μm之乾膜厚度。鍍鋅鋼片上之烘烤產生屬於慣用於內罐塗層之種類(金色清漆)的塗層之金黃色著色。
實施例5
基於寡聚MPPD DGE之硬化環氧樹脂之塗層的測試
根據DIN EN ISO 2409藉助於交叉切割測試進行來自實施例4之塗層與未預處理之鍍鋅鋼片的黏著。相對薄及透明塗層中之交叉切口極難以用裸眼進行評估，且因此製備10倍放大率下之顯微鏡圖像。所有塗層給出GT 0之最佳得分。
根據DIN EN ISO 6272及DIN EN 13523-5藉助於Erichsen衝擊測試來測試來自實施例4之塗層之可撓性(衝擊測試儀型號304)。進行具有20、50、70及100cm之球下落高度的測試。無塗層顯示裂紋(在任何下落高度下)。基板在測試中凹進。
為測試對於酸性介質之耐性，以市售含檸檬酸之蘇打進行實際測試。對於此測試，以恆定體積之檸檬酸蘇打潤濕來自實施例4之硬化塗層，且潤濕區域覆蓋有表玻璃。在5小時及24小時之暴露時間之後，檢驗潤濕區域。塗層在任何情況下都沒有產生損壞(起邊、起泡、變色或脫落)。
實施例6
單體MPPD DGE用作活性稀釋劑
將基於雙酚A之環氧樹脂(BADGE；來自LEUNA Harze之Epifox A19-03，EEW 182公克/當量)與作為活性稀釋劑之來自實施例1a之10重量% MPPD DGE混合(至約70+/-10重量%單體MPPD DGE(藉由NMR測定)，EEW 187公克/當量，緊接著製備之後且不經進一步純化)。將此樹脂混合物與化學計算量之胺化硬化劑MXDA(間二甲苯二胺，Sigma-Aldrich)摻合。
為進行比較，製備無活性稀釋劑或具有10重量%己二醇二環氧丙基醚(HDDGE)(Epilox P13-20 LEUNA Harze)或C12-C14單縮水甘油基醚(C12-C14-MGE)(Epilox P13-18，LEUNA Harze)作為活性稀釋劑之對應樹脂混合物且同樣與適當化學計算量之胺化硬化劑MXDA摻合。將混合物在10℃、23℃或75℃下保溫。
根據實施例3進行流變性量測。
根據實施例3在10℃、23℃及75℃下進行凝膠時間之量測。在23℃下量測在產生混合物之後2至5分鐘內的平均起始黏度。量測之結果係彙編於表9及10中。
為測定適用期，100g各別反應性樹脂組成物由樹脂混合物組成且在具備溫度感測器之紙杯中攪拌且在23℃下儲存。樣品之溫度作為時間之函數進行記錄。樣品獲得最高溫度之時間為適用期。此外，測定達到50℃之前的時間。量測之結果係彙編於表11中。
如實施例3中所述量測玻璃轉化溫度。量測之結果係彙編於表12中。
為檢驗對應熱固物之機械特性，將由樹脂混合物及硬化劑構成之各別反應性樹脂組成物在Speedmixer中進行混合(在2000rpm下之1 min)、在23℃下藉由施用減壓(1mbar)進行脫氣且接著硬化為模製物(在80℃下2h，在125℃下3h)。按照ISO 527-2：1993及ISO 178：2006進行機械測試。此外，藉助於硬度計(TI蕭氏測試台，Sauter Messtechnik)在23℃下在對應模製物(厚度3mm)上測定由此硬化之熱固物的蕭氏D硬度。量測之結果係彙編於表13中。
在使用MPPD DGE作為活性稀釋劑之情況下，通常伴隨活性稀釋劑之添加的玻璃轉化溫度之降低相當小。相比於HDDGE(其中在添加其時觀測到一定程度之脆化(拉伸及撓曲伸長率之降低))，機械資料僅相比於添加MPPD DGE之純樹脂略微地變化。
比較實施例1
2-苯基-1,2-丙二醇二環氧丙基醚(1,2-PD DGE)之製備及其硬化
根據實施例1將2-苯基-1,2-丙二醇(1,2-PD)與表氯醇反應以得到二環氧丙基醚(具有192公克/當量之EEW的1,2-PD DGE)，且接著將其不經進一步純化即根據實施例3在化學計算量之混合物中以IPDA硬化。根據實施例3測定在23℃及75℃下之凝膠時間及起始黏度及玻璃轉化溫度。量測之結果係彙編於表14中。
可製備良好產率之MPPD DGE且甚至可不經進一步純化即用於硬化。相比之下，相應地製備之1,2-PD DGE之硬化產生具有明顯更低玻璃轉化溫度之硬化環氧樹脂組成物。

Claims (19)

  1. 一種式I之2-苯基-1,3-丙二醇二環氧丙基醚衍生物 其中R1為烷基或芳基，R2至R6各自彼此獨立地為氫原子、具有1至4個C原子之烷基、鹵素原子或硝基，R7為氫原子或縮水甘油基，且n為0至100，且其中，R2及R3或R3及R4另外亦可共同為稠合芳族或雜芳族基。
  2. 根據申請專利範圍第1項之2-苯基-1,3-丙二醇二環氧丙基醚衍生物，其中R1為具有1至5個C原子之烷基或具有6至10個C原子之芳基，R2至R6各自彼此獨立地為氫原子或具有1至4個C原子之烷基，R7為氫原子或縮水甘油基，且n為0至30。
  3. 根據申請專利範圍第2項之2-苯基-1,3-丙二醇二環氧丙基醚衍生物，其中R1為具有1至4個C原子之烷基且R2至R6各自為氫原子。
  4. 一種用於製備根據申請專利範圍第1至3項中任一項之2-苯基-1,3-丙二 醇二環氧丙基醚衍生物之方法，包含將式II之2-苯基-1,3-丙二醇衍生物與表氯醇反應 其中R1至R6具有對於2-苯基-1,3-丙二醇二環氧丙基醚衍生物之相同定義。
  5. 一種用於製備基於2-苯基-1,3-丙二醇二環氧丙基醚衍生物之寡聚物之方法，其中將n為0之根據申請專利範圍第1至3項中任一項之2-苯基-1,3-丙二醇二環氧丙基醚衍生物或具有不同n，其中n主要為0之兩種或兩種以上根據申請專利範圍第1至3項中任一項之2-苯基-1,3-丙二醇二環氧丙基醚衍生物之混合物與一或多種二醇反應。
  6. 一種基於2-苯基-1,3-丙二醇二環氧丙基醚衍生物之寡聚物，其可藉由將其中n為0之根據申請專利範圍第1至3項中任一項之2-苯基-1,3-丙二醇二環氧丙基醚衍生物或具有不同n，其中n主要為0之兩種或兩種以上根據申請專利範圍第1至3項中任一項之2-苯基-1,3-丙二醇二環氧丙基醚衍生物之混合物與一或多種二醇反應獲得。
  7. 根據申請專利範圍第6項之基於2-苯基-1,3-丙二醇二環氧丙基醚衍生物之寡聚物，其中該一或多種二醇與對應於該等2-苯基-1,3-丙二醇二環氧丙基醚衍生物之2-苯基-1,3-丙二醇衍生物不相同。
  8. 一種可硬化環氧樹脂組成物，包含硬化組分，其包含至少一種硬化劑， 及樹脂組分，其包含至少一種選自由以下組成之群的基於2-苯基-1,3-丙二醇二環氧丙基醚衍生物之聚環氧化物化合物：根據申請專利範圍第1至3項中任一項之2-苯基-1,3-丙二醇二環氧丙基醚衍生物及根據申請專利範圍第7項之基於2-苯基-1,3-丙二醇二環氧丙基醚衍生物之寡聚物。
  9. 根據申請專利範圍第8項之可硬化環氧樹脂組成物，其中該樹脂組分包含至少一種選自由以下組成之群的基於2-苯基-1,3-丙二醇二環氧丙基醚衍生物之聚環氧化物化合物：根據申請專利範圍第1至3項中任一項之2-苯基-1,3-丙二醇二環氧丙基醚衍生物。
  10. 根據申請專利範圍第8項或第9項之可硬化環氧樹脂組成物，其中該至少一種硬化劑係選自由以下組成之群：胺基硬化劑及酚系樹脂。
  11. 根據申請專利範圍第8至10項中任一項之可硬化環氧樹脂組成物，其中該等基於2-苯基-1,3-丙二醇二環氧丙基醚衍生物之聚環氧化物化合物以該總樹脂組分計總計佔至少40重量%之分率。
  12. 根據申請專利範圍第8至11項中任一項之可硬化環氧樹脂組成物，其中該可硬化環氧樹脂組成物包括以該總樹脂組分計小於40重量%之分率的基於雙酚A或F之化合物。
  13. 根據申請專利範圍第9及10項中任一項之可硬化環氧樹脂組成物，其中該樹脂組分包含至少一種選自由以下組成之群的環氧樹脂：雙酚A之二環氧丙基醚、雙酚F之二環氧丙基醚、環氫化雙酚A之二環氧丙基醚、環氫化雙酚F之二環氧丙基醚、四縮水甘油基亞甲二苯胺、甲酚環氧樹脂、酚醛清漆環氧樹脂及三縮水甘油基胺基酚及其寡聚物。
  14. 根據申請專利範圍第13項之可硬化環氧樹脂組成物，其中該等基於2- 苯基-1,3-丙二醇二環氧丙基醚衍生物之聚環氧化物化合物佔至多30重量%之總比例。
  15. 一種用於產生硬化環氧樹脂之方法，包含硬化根據申請專利範圍第8至14項中任一項之該可硬化環氧樹脂組成物。
  16. 一種硬化環氧樹脂，其可藉由硬化根據申請專利範圍第8至14項中任一項之該可硬化環氧樹脂組成物獲得。
  17. 一種樹脂組分，包含至少一種選自由以下組成之群的基於2-苯基-1,3-丙二醇二環氧丙基醚衍生物之聚環氧化物化合物：根據申請專利範圍第1至3項中任一項之2-苯基-1,3-丙二醇二環氧丙基醚衍生物，及至少一種選自由以下組成之群的環氧樹脂：雙酚A之二環氧丙基醚、雙酚F之二環氧丙基醚、環氫化雙酚A之二環氧丙基醚、環氫化雙酚F之二環氧丙基醚、四縮水甘油基亞甲二苯胺、甲酚環氧樹脂、酚醛清漆環氧樹脂及三縮水甘油基胺基酚及其寡聚物。
  18. 一種根據申請專利範圍第8至14項中任一項之可硬化環氧樹脂組成物之用途，用於產生黏著劑、複合材料、模製物或塗層。
  19. 一種基於2-苯基-1,3-丙二醇二環氧丙基醚衍生物之聚環氧化物化合物用作活性稀釋劑之用途，該聚環氧化物化合物選自由以下組成之群：根據申請專利範圍第1至3項中任一項之2-苯基-1,3-丙二醇二環氧丙基醚衍生物。
TW102140203A 2012-11-08 2013-11-06 作爲可硬化環氧樹脂之２－苯基－１，３－丙二醇之二環氧丙基醚衍生物及其寡聚物 TWI607030B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12191862 2012-11-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201431899A true TW201431899A (zh) 2014-08-16
TWI607030B TWI607030B (zh) 2017-12-01

Family

ID=47177799

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102140203A TWI607030B (zh) 2012-11-08 2013-11-06 作爲可硬化環氧樹脂之２－苯基－１，３－丙二醇之二環氧丙基醚衍生物及其寡聚物

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP2917259B1 (zh)
JP (1) JP6226999B2 (zh)
KR (1) KR20150083853A (zh)
CN (1) CN104768999B (zh)
BR (1) BR112015007773A8 (zh)
MX (1) MX2015005866A (zh)
TW (1) TWI607030B (zh)
WO (1) WO2014072216A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3057930B1 (en) 2013-10-17 2020-03-25 Swimc Llc Di(amido(alkyl)phenol) compounds and polymers formed therefrom
JP6545196B2 (ja) * 2014-05-19 2019-07-17 ヴァルスパー・ソーシング・インコーポレーテッド 非ビスフェノール環状基を含有するポリエーテル
EP3020699A1 (de) * 2014-11-14 2016-05-18 Basf Se 1,3-Propandiol-Derivate
EP3347391B1 (en) * 2015-09-10 2020-10-21 Dow Global Technologies LLC Blocked polyurethane tougheners for epoxy adhesives
CN109715619A (zh) * 2016-09-26 2019-05-03 沙特基础工业全球技术有限公司 均质无定形高热环氧共混复合材料组合物、其制品及用途
WO2019063391A1 (de) 2017-09-29 2019-04-04 Basf Se Thermoplastische polyoxazolidone aus diisocyanten und diglycidylether von 2-phenyl-1,3-propandiol-derivaten
WO2022043126A1 (en) * 2020-08-24 2022-03-03 Covestro Deutschland Ag Method for the production of a thermoplastic polyoxazolidinone
EP3960786A1 (en) * 2020-08-24 2022-03-02 Covestro Deutschland AG Method for the production of a thermoplastic polyoxyzolidinone
CN112126318A (zh) * 2020-09-29 2020-12-25 肇庆亿图化工有限公司 一种用于金属包装容器的新型不含双酚a的罐内防腐涂料
KR102475977B1 (ko) 2021-01-19 2022-12-09 한국화학연구원 삼관능성 지환족 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지 제조용 조성물 및 이를 이용한 경화물

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB672935A (en) * 1948-06-19 1952-05-28 Canadian Ind Improvements in or relating to epoxy ethers
JPS5471579A (en) * 1977-11-17 1979-06-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd Electron beam resist
US4439517A (en) * 1982-01-21 1984-03-27 Ciba-Geigy Corporation Process for the formation of images with epoxide resin
US4458063A (en) * 1982-04-22 1984-07-03 Daicel Chemical Industries, Ltd. 2-Methyl-1,3-propylene glycol mono- or di-alkylene oxide ether
JPH0823694B2 (ja) 1988-08-04 1996-03-06 富士写真フイルム株式会社 液状感光性樹脂組成物
JP2001019741A (ja) * 1999-07-05 2001-01-23 Uchu Kankyo Kogaku Kenkyusho:Kk 低環境ホルモン性の熱硬化性樹脂組成物
US20040147638A1 (en) 2002-12-23 2004-07-29 Kyu-Jun Kim Polymer dispersions and methods of making the same
WO2007048094A2 (en) 2005-10-18 2007-04-26 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions for containers and methods of coating
WO2009041389A1 (ja) * 2007-09-27 2009-04-02 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び発光ダイオード
US20090264669A1 (en) * 2008-04-21 2009-10-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods and Systems for Making Thiol Compounds from Terminal Olefinic Compounds
CN101407504A (zh) * 2008-08-27 2009-04-15 岳阳昌德化工实业有限公司 一种含环己基二元醚醇的甘油醚及其制备方法
CN102143988B (zh) * 2008-09-04 2013-01-16 巴斯夫欧洲公司 取代的2-芳基-2-烷基-1,3-丙二醇或取代的2-环己基-2-烷基-1,3-丙二醇在制造聚合物中的用途
KR101695168B1 (ko) 2009-03-05 2017-01-11 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 하이드록실 작용성 오일 폴리올 아크릴계 그라프트 코폴리머
MX2011013900A (es) * 2009-06-29 2012-04-02 Polymeright Inc Composiciones de polimericas y metodos para producir y usar las mismas.
WO2012091701A1 (en) 2010-12-29 2012-07-05 Empire Technology Development Llc Substances for use as bisphenol a substitutes
AU2011351532B2 (en) 2010-12-29 2016-03-10 Akzo Nobel Coatings International B.V. Adhesion promoter resin compositions and coating compositions having the adhesion promoter resin compositions
JP6219839B2 (ja) * 2011-12-15 2017-10-25 サン ケミカル コーポレイション スルフィドで伸長したエポキシ樹脂およびそのバリアコーティング用途
US9150685B2 (en) * 2012-11-08 2015-10-06 Basf Se Diglycidyl ethers of 2-phenyl-1,3-propanediol derivatives and oligomers thereof as curable epoxy resins

Also Published As

Publication number Publication date
CN104768999A (zh) 2015-07-08
JP2015536958A (ja) 2015-12-24
EP2917259A1 (de) 2015-09-16
BR112015007773A8 (pt) 2019-08-27
WO2014072216A1 (de) 2014-05-15
BR112015007773A2 (pt) 2017-07-04
KR20150083853A (ko) 2015-07-20
EP2917259B1 (de) 2020-12-09
JP6226999B2 (ja) 2017-11-08
MX2015005866A (es) 2016-02-05
CN104768999B (zh) 2018-05-25
TWI607030B (zh) 2017-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI607030B (zh) 作爲可硬化環氧樹脂之２－苯基－１，３－丙二醇之二環氧丙基醚衍生物及其寡聚物
US9150685B2 (en) Diglycidyl ethers of 2-phenyl-1,3-propanediol derivatives and oligomers thereof as curable epoxy resins
KR101805421B1 (ko) 에폭시 액체 경화제 조성물
US10556985B2 (en) Nitrogen-containing heterocyclic epoxy curing agents, compositions and methods
TWI379846B (en) Novel epoxy hardeners with improved cure and polymers with enhanced coating properties
WO2017147138A1 (en) Benzylated mannich base curing agents, compositions, and methods
CA2778906A1 (en) Curable compositions
EP3774718A1 (en) Process for producing phenalkamines
JP7009391B2 (ja) アミドアミンおよびポリアミド硬化剤、組成物、ならびに方法
US9695139B2 (en) Glycidyl ethers of limonene derivatives and oligomers thereof as curable epoxy resins
TW201704229A (zh) 作爲可固化環氧樹脂的四氫呋喃乙二醇的二縮水甘油醚衍生物和其低聚物
TW201509924A (zh) 作爲可硬化環氧樹脂之二乙烯苯衍生物之環氧丙基醚及其寡聚物
JP2020019975A (ja) 高温適用のための増大したゲル化時間を有するアミドポリアミン
JP6748112B2 (ja) 環状カーボネート
JP2022543472A (ja) 変性エポキシ樹脂
JP2011213869A (ja) 新規エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物
JP5509743B2 (ja) 加熱硬化型エポキシ樹脂組成物
TW201641531A (zh) 硬化劑組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees