KR102475977B1 - 삼관능성 지환족 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지 제조용 조성물 및 이를 이용한 경화물 - Google Patents

삼관능성 지환족 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지 제조용 조성물 및 이를 이용한 경화물 Download PDF

Info

Publication number
KR102475977B1
KR102475977B1 KR1020210007408A KR20210007408A KR102475977B1 KR 102475977 B1 KR102475977 B1 KR 102475977B1 KR 1020210007408 A KR1020210007408 A KR 1020210007408A KR 20210007408 A KR20210007408 A KR 20210007408A KR 102475977 B1 KR102475977 B1 KR 102475977B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epoxy resin
composition
preparing
cured
epoxy
Prior art date
Application number
KR1020210007408A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220104959A (ko
Inventor
김현국
시바네산 다마린감
서봉국
임충선
김태순
유영창
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020210007408A priority Critical patent/KR102475977B1/ko
Publication of KR20220104959A publication Critical patent/KR20220104959A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102475977B1 publication Critical patent/KR102475977B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic
    • C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
    • C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/56—Amines together with other curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 삼관능성 지환족 에폭시와 이미다졸계 경화제를 포함하는 내열성이 우수한 에폭시 수지 제조용 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다. 본 발명은 비스페놀A 및 그 구조유사체를 포함하지 않아 인체에 무해할 뿐만 아니라 황변 경향이 낮은 지환족 기반의 삼관능성 에폭시 화합물 및 이미다졸계 화합물을 포함하는 내열성이 우수한 에폭시 수지 제조용 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 상기 에폭시 수지 제조용 조성물은 건축용 접착제, 프라이머, 코팅제, 바닥재 및 경화성 컴파운드의 용도나, 전기 및 전자재료의 밀봉, 코팅, 절연 및 접착용으로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 경화물은 기판, 필름, 프리프레그, 적층판, 배선판, 반도체 장치 및 패키징 재료나 유리섬유 강화복합재료, 탄소섬유 강화복합재료에 포함되어 항공 우주 재료, 레저 스포츠 기구 용도로 사용될 수 있다.

Description

삼관능성 지환족 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지 제조용 조성물 및 이를 이용한 경화물 {THE COMPOSITION CONTAINING TRIFUNCTIONAL CYCLOALIPHATIC EPOXY COMPOUNDS AND THE CURED PRODUCT USING THE SAME}
본 발명은 삼관능성 지환족 에폭시 화합물과 이미다졸계 경화제를 포함하는 내열성이 우수한 에폭시 수지 제조용 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 높은 기계적 강도, 내화학성 내열성 및 우수한 절연성으로 인해 열경화성 폴리머로 널리 사용되고 있다. 특히 디글리시딜에테르 비스페놀A(DGEBA)을 포함한 에폭시 수지는 우수한 기계적 특성, 우수한 열안정성, 내화학성 및 가공성 등의 특성이 있어, 전자, 자동차, 항공 우주, 접착제 및 코팅 산업에 전반적으로 적용되고 있다.
하지만 디글리시딜에테르 비스페놀A(DGEBA)의 전구체인 비스페놀A(BPA)가 체내로 유입될 경우 내분비계의 정상적인 기능을 방해하거나 혼란시키는 환경호르몬으로 작용하여 인체에 매우 유해한 영향을 끼친다는 연구결과가 발표되었다. 따라서 캐나다 및 프랑스와 같은 선진국가에서 식품 포장재에 DGEBA 기반 에폭시 폴리머를 적용하는 것을 금지하는 등 세계적으로 비스페놀A(BPA)의 사용을 매우 제한하고 있는 추세이다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 디글리시딜에테르 비스페놀A(DGEBA)를 대체하려는 다양한 방법이 시도되고 있다. 예로 비스페놀A 대신 그 구조유사체인 비스페놀F, 비스페놀S 및 비스페놀Z 등이 개발되어 대체물질로 사용되었지만, 이 또한 인체에 유입될 경우 호르몬 교란에 영향을 끼친다는 연구결과가 보고되어 사용이 제한적이다.
또한, 비스페놀A(BPA)의 인체 유해성말고도, 기존 방향족 기반의 에폭시 수지는 점도가 높고 유동성이 낮으며, 자외선에 의해 쉽게 황변이 발생하여 투명성이 좋지 않다는 단점이 있다. 때문에 통상적으로 에폭시 수지를 사용할 때, 용매 또는 희석제를 혼합하여 점도를 낮추고 유동성을 높이는 방법을 사용한다. 이러한 방법은 희석제를 추가로 사용해야 한다는 점과 작업시 휘발성 유기 화합물의 사용으로 작업자 안정성에 영향을 준다는 점에서 문제가 있다.
종래의 에폭시 화합물의 문제를 해결하기 위해서 KR 10-2004-0027095 A 및 JP 2015-536958 A에서는 비스페놀A를 대체하는 비스페놀-Ｓ 및 2-페닐-1,3-프로판디올 유도체의 디글리시딜 에테르를 개발하였다. 이는 비스페놀A를 함유하지 않고 내열성이 우수하지만, 여전히 방향족 에폭시 화합물을 포함하기 때문에 자외선에 의한 황변 현상이 쉽게 발생한다는 단점이 있다.
KR 10-2020-0063571 A에서는 유기수지 및 무기수지를 혼합한 유무기 복합 에폭시 코팅 조성물을 개발하여 종래의 에폭시 수지보다 내황변성을 개선시켰다. 하지만 여전히 비스페놀A를 함유하기 때문에 인체에 유해하며, 투명성 및 내열성이 미흡하다는 문제점이 여전히 존재한다.
따라서 앞서 설명한 종래의 에폭시 수지의 문제점을 해결하고자, 비스페놀A 및 그 구조유사체를 포함하지 않고, 기존 방향족 기반 에폭시 수지의 고내열성, 우수한 기계적 강도, 내화학성 및 절연성 등과 같은 물성을 유지하면서, 우수한 투명성, 내열성 및 저점도의 특성을 갖는 에폭시 화합물에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
KR 10-2004-0027095 A (2004.04.01) JP 2015-536958 A (2015.12.24) KR 10-2020-0063571 A (2020.06.05)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은 비스페놀A 및 그 구조유사체를 포함하지 않아 인체에 무해할 뿐만 아니라 종래의 비스페놀A계 에폭시 수지에 비하여 황변 경향이 낮은 지환족 기반의 삼관능성 에폭시 화합물 및 이미다졸계 화합물을 포함하는 내열성이 우수한 에폭시 수지 제조용 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 상기 에폭시 수지 제조용 조성물을 포함하여 경화시킨 고내열성을 갖는 에폭시 수지 경화물을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들은 비스페놀A 및 그 구조유사체를 포함하지 않아 황변성이 낮고, 우수한 내열성을 갖는 에폭시 화합물 및 에폭시 수지 경화물을 개발하기 위하여 끊임없는 연구를 거듭한 끝에, 놀랍게도 하기 구조식 1로 표시되는 삼관능성 에폭시 화합물 및 하기 구조식 2로 표시되는 이미다졸계 화합물을 경화제로 포함하는 에폭시 수지 제조용 조성물의 경우, 비스페놀형 구조를 포함하지 않으면서 저황변성 및 고내열성의 특성을 갖는다는 것을 발견하였다.
구체적으로, 하기 구조식 1의 에폭시 화합물을 하기 구조식 2의 이미다졸계 경화제와 함께 사용하는 경우, 다른 경화제를 사용하는 경우에 비하여 더욱 우수한 저황변성 및 고내열성의 특징을 나타낸다는 것을 확인하였다.
또한, 상기 화합물을 특정 함량비로 포함하여 에폭시 수지 경화물을 제조할 경우, 아주 견고한 3차원 에폭시 네트워크 구조를 제공하여 매우 놀라운 수준의 내열성을 나타냄을 발견하여 본 발명을 완성하기 이르렀다.
[구조식 1]
Figure 112021006998111-pat00001
[구조식 2]
Figure 112021006998111-pat00002
상기 에폭시 수지 제조용 조성물은 상기 에폭시 화합물 및 상기 경화제의 몰비는 1:0.2 내지 0.5, 더 좋게는 1:0.2 내지 0.4 인것 일 수 있다.
상기 에폭시 수지 제조용 조성물은 이미다졸(IM), 헥사메틸렌디아민(HMDA), 1,4- 비스(3-아미노프로필)피페라진(BAPP), 디아미노디페닐설폰(APS) 및 디아미노디페닐메탄(DDM) 등으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 경화제를 더 포함할 수 있다.
상기 에폭시 수지 제조용 조성물은 경화촉진제, 충진재, 산화방지제 및 UV흡수제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
상기 경화촉진제는 이미다졸류, 3차 아민류 및 유기포스핀류 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 에폭시 수지 제조용 조성물은 건축용 접착제, 프라이머, 코팅제, 바닥재 및 경화성 컴파운드 등의 용도로 사용될 수 있다.
상기 에폭시 수지 제조용 조성물은 전기 및 전자재료의 밀봉, 코팅, 절연 및 접착 등의 용도로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태는 상기 에폭시 수지 제조용 조성물을 포함하여 경화시킨 에폭시 수지 경화물을 제공할 수 있다.
상기 에폭시 수지 경화물은 5% 중량 손실 온도가 250 ℃내지 360 ℃일 수 있다.
상기 에폭시 수지 경화물은 300℃에서 총 중량 손실 비율이 10 % 이하이고, 500℃에서 총 중량 손실 비율이 96 % 이하일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 에폭시 수지 경화물은 전자재료의 용도로 사용되는 것일 수 있다. 상기 전자재료는 기판, 필름, 프리프레그, 적층판, 배선판, 반도체 장치 및 패키징 재료 등에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시 수지는 비스페놀형 구조를 포함하지 않아 인체에 무해하며, 저황변성, 저점도성 및 고내열성의 특징을 가져, 기존 비스페놀형 구조를 대체하여 건축용 접착제, 프라이머, 코팅제, 바닥재 및 경화성 컴파운드 등의 용도나, 전기 및 전자재료의 밀봉, 코팅, 절연 및 접착 등의 용도로 다양한 산업분야에 적용하기에 적합하다.
또한, 상기 특정 구조의 에폭시 화합물과 경화제를 포함하는 에폭시 수지 제조용 조성물을 사용함으로써, 아주 견고한 3차원 에폭시 네트워크 구조를 제공하여 매우 놀라운 수준의 내열성을 나타낼 수 있다. 또한, 특정 구조의 에폭시 화합물 및 경화제를 특정 몰비로 포함하여 에폭시 수지 경화물을 제조할 경우, 더욱 우수한 내황변성과 내열성을 발현할 수 있으며, 상기 에폭시 수지 경화물은 기판, 필름, 프리프레그, 적층판, 배선판, 반도체 장치 및 패키징 재료와 같은 전자재료에 적용할 수 있다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태는, 하기 구조식 1로 표시되는 삼관능성 에폭시 화합물 및 하기 구조식 2로 표시되는 이미다졸계 화합물을 경화제로 포함하는 에폭시 수지 제조용 조성물을 제공한다. 상기 에폭시 수지 제조용 조성물은 하기 구조식 1의 삼관능성 에폭시 화합물과 하기 구조식 2의 이미다졸계 화합물의 조합에 특징이 있으며, 이들의 조합에 의해 비스페놀형 구조를 포함하지 않으면서 저황변성, 저점도성 및 고내열성의 특성을 발현할 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112021006998111-pat00003
[구조식 2]
Figure 112021006998111-pat00004
상기 구조식 1로 표시되는 에폭시 화합물은 삼관능성 지환족 에폭시 화합물이며, 시클로헥산 구조에 3개의 에폭사이드 그룹을 포함하며, 이는 경화제와 반응하여 에폭시 수지 경화물을 형성할 수 있다. 또한, 상기 에폭시 화합물은 방향족 관능기를 포함하지 않아 자외선에 안정하여, 이를 포함하여 에폭시 수지 경화물을 제조할 경우, 경화물이 우수한 내열성 및 내황변성을 발현할 수 있게 한다.
상기 구조식 2로 표시되는 이미다졸계 화합물은 치환된 이미다졸계 화합물이며 상기 삼관능성 지환족 에폭시 화합물과 반응하여 매우 견고한 에폭시 가교구조를 형성할 수 있다. 상기 이미다졸계 화합물을 경화제로 포함하여 에폭시 수지 경화물을 제조할 경우, 경화물의 열 안정성이 향상될 수 있다.
상기 에폭시 수지 제조용 조성물은 상기 에폭시 화합물 및 상기 경화제의 몰비는 1:0.2 내지 0.5, 좋게는 1:0.2 내지 0.4, 더 좋게는 1: 0.25 내지 0.35인 에폭시 수지 제조용 조성물일 수 있다. 상기 범위에서 에폭시 수지 제조용 조성물은 낮은 비율의 이온 부가물과 높은 비율의 에테르 결합을 갖는 가교구조를 형성하여, 매우 우수한 내열성이 발현될 수 있어 매우 좋다.
구체적으로, 상기 가교구조는 상기 구조식 1로 표시되는 삼관능성 에폭시 화합물 및 상기 구조식 2로 표시되는 이미다졸계 화합물을 포함하여 경화시킬 경우에 형성될 수 있다. 상기 삼관능성 에폭시 화합물의 에폭사이드 그룹과 상기 이미다졸계 화합물의 활성수소가 반응하면 하이드록시 그룹이 포함된 이온 부가물(구조식 3)이 형성되며, 이는 양성자 재배열 후 또 다른 에폭시 화합물의 에폭사이드 그룹과 반응할 수 있다. 이 반응의 결과로 분자구조 내에 알콕사이드 이온을 형성하게 되고(구조식 4), 이는 다시 또 다른 에폭시 화합물의 에폭사이드 그룹과 반응하여 에테르 결합(구조식 5)을 형성할 수 있다. 상기 범위의 몰비에서 상기 에테르 결합의 비율이 높게 형성될 수 있고, 이는 더욱 견고한 가교구조를 부여하여 매우 우수한 내열성을 발현할 수 있다.
[구조식 3]
Figure 112021006998111-pat00005
[구조식 4]
Figure 112021006998111-pat00006
[구조식 5]
Figure 112021006998111-pat00007
상기 에폭시 수지 제조용 조성물은 필요에 따라 상기 구조식 2로 표시되는 경화제 이외에 이미다졸(IM), 헥사메틸렌디아민(HMDA), 1,4- 비스(3-아미노프로필)피페라진(BAPP), 디아미노디페닐설폰(APS), 디아미노디페닐메탄(DDM) 등으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 경화제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 디아미노디페닐메탄(DDM)을 포함할 경우 방향족 구조를 함유하여 내열성을 좀더 높일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 에폭시 수지 제조용 조성물은 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 경화촉진제, 충진재, 산화방지제 및 UV흡수제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
상기 경화촉진제는 이미다졸류, 3차 아민류 및 유기포스핀류 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 구체적으로는 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2-운데실이미다졸, 3-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸린, 1,2-디메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 및 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸과 같은 이미다졸류, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에틸아민, N-메틸피페라진, N-아미노에틸피페라진, N,N-디메틸아미노시클로헥산, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸아미노벤젠, N,N-디메틸벤질아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5와 같은 3차 아민류 및 트리페닐포스핀, 트리벤질포스핀, 및 트리부틸포스핀과 같은 유기포스핀류 등이 사용될 수 있지만, 그 종류와 함량이 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 충진재는 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산 칼슘, 탄산칼슘, 탄화 규소, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 뮬라이트 및 이산화티타늄 등으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있지만, 그 종류와 함량이 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 산화방지제는 디부틸하이드록시톨루엔 등의 페놀계 산화방지제, 메르캅토프로피온산유도체 등의 황계 산화방지제 및 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 인계 산화방지제 등이 사용될 수 있지만, 그 종류와 함량이 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 UV흡수제로는 벤조트리아졸계(BASF Japan Ltd. TINUBIN P 및 TINUVIN 234), 트리아진계(TINUVIN 1577ED) 및 힌더드아민계(CHIMASSOLV 2020FDL) 등이 사용될 수 있지만, 그 종류와 함량이 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 에폭시 수지 제조용 조성물은 건축용 접착제, 프라이머, 코팅제, 바닥재 및 경화성 컴파운드 등의 용도로 사용될 수 있다. 상기 건축용 접착제 및 바닥재 등의 용도는 상기 에폭시 수지 제조용 조성물과 건축 산업에서 보편적으로 사용되는 시멘트 및 콘크리트 등과 같은 시멘트질 재료와 혼합되어 사용될 수 있다. 뿐만 아니라 건축용 프라이머, 코팅, 경화성 컴파운드 및 콘크리트용 실란트로서의 조성물의 용도를 포함하나 이에 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 에폭시 수지 제조용 조성물을 프라이머 또는 실란트로 사용할 경우, 코팅의 적용 전에 접착 결합을 개선시키기 위해 표면에 적용될 수 있다.
상기 조성물은 전기 및 전자재료의 밀봉, 코팅, 절연 및 접착 등의 용도로 사용될 수 있다. 예를 들면 반도체 밀봉재, 광반도체 밀봉재, 빌드업 프린트 기판의 층간 절연용 코팅제, 다이본딩제, 언더필 등의 반도체용 접착제, BGA 보강용 언더필, 이방성 도전성 필름(ACF) 및 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 구현용 접착제 등의 용도로 사용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태는 상기 에폭시 수지 제조용 조성물을 포함하여 경화시킨 에폭시 수지 경화물을 제공할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화물은 낮은 비율의 이온 부가물과 높은 비율의 에테르 결합을 갖는 가교구조를 가져 고내열성을 발현할 수 있다.
상기 에폭시 수지 경화물은 유리전이온도가 120℃ 내지 160℃ 일 수 있으며, 구체적으로 140℃ 내지 160℃일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 에폭시 수지 경화물은 5% 중량 손실 온도가 250 ℃내지 360 ℃일 수 있고, 구체적으로 260 ℃내지 360 ℃, 더욱 구체적으로 290 ℃내지 360 ℃일 수 있다. 구체적으로 330 ℃내지 350 ℃일 수 있다.
상기 에폭시 수지 경화물은 300 ℃에서 총 중량 손실 비율이 10 % 이하이고, 500 ℃에서 총 중량 손실 비율이 96 % 이하일 수 있다. 구체적으로 300℃에서 총 중량 손실 비율이 1 % 내지 8 %이고, 500℃에서 총 중량 손실 비율이 90% 내지 96%일 수 있다. 더 구체적으로는 300℃에서 총 중량 손실 비율이 3 % 내지 6 %이고, 500℃에서 총 중량 손실 비율이 92 % 내지 96 %일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 에폭시 수지 경화물은 전자재료의 용도로 사용되는 것일 수 있다. 상기 전자재료는 기판, 필름, 프리프레그, 적층판, 배선판, 반도체 장치 및 패키징 재료 등에서 선택되는 것일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 에폭시 수지 제조용 조성물을 포함하는 섬유강화 구조재를 제공할 수 있다. 예를들어 유리섬유 강화복합재료, 탄소섬유 강화복합재료에 포함되어 항공 우주 재료, 레저 스포츠 기구 용도 등으로 경량이며 기계물성이 우수한 재료로 사용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[열분해온도, Td]
TGA는 질소의 일정한 흐름에서(40mL/min) 열중량분석(Thermal Gravimetric Analysis, TGA Q50 시스템(TA Instruments))을 이용하여 10℃/min 가열속도에서 5% 중량 손실 온도(5% Td), 300℃및 500℃에서의 중량 손실 비율을 측정하였다.
[유리전이온도, Tg]
DSC는 질소의 일정한 흐름에서(40mL/min) 0℃ 내지 300℃의 비등온 방법을 사용하여 Modulated DSC-Q100 시스템(TA Instruments)을 이용하여 10℃/min 가열속도에서 유리전이온도를 측정하였다.
이하 실시예에서 사용된 약어는 아래와 같다.
CHE : 1,2,4- 트리스(옥시란)시클로헥산(1,2,4-tris(oxirane)cyclohexane)
DGEBA : 디글리시딜 에테르 비스페놀A(diglycidyl ether bisphenolA)
EMIM : 2-에틸-4-메틸이미다졸(2-ethyl-4-methylimidazole)
IM : 1-메틸이미다졸(1-methylimidazole)
BAPP : 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진(1,4-Bis(3-aminopropyl)piperazine)
DDM : 디아미노디페닐메탄(diaminodiphenylmethane)
[제조예 1]
<1,2,4- 트리스(옥시란)시클로헥산(CHE)의 제조>
0℃에서 무수디클로로메탄 150mL와 1,2,4-트리비닐시클로헥산 18.48gmmol을 혼합한 혼합물에 m-클로로퍼벤조산 92.40mmol를 천천히 첨가하였다. 이 혼합물을 6시간 동안 교반하고 천천히 실온으로 만들고, 생성된 백색 침전물을 여과하여 여액을 10% 아황산나트륨(Na2SO3) 200mL 및 10% 탄산수소나트륨(NaHCO3) 150mL 용액으로 추출하였다. 그 다음 무수디클로로메탄층을 포화 염화나트륨 100mL 용액으로 세척하고 황산나트륨(Na2SO4)를 사용하여 건조하였다. 감압 하에서 용매를 제거하고 생성된 무색 액체를 고진공 하에서 건조하여 하기 구조식 1로 표시되는 에폭시 화합물(CHE)을 제조하였다. (수율 : 92 %).
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 2.99 - 2.83 (m, 1H), 2.81 - 2.66 (m, 5H), 2.65 - 2.41 (m, 3H), 2.16 - 1.74 (m, 3H), 1.67 - 1.39 (m , 3H), 1.24 - 1.01 (m, 3H).
13C NMR (75MHz, CDCl3) δ 56.1, 54.8, 53.1, 47.3, 45.5, 42.4, 39.1, 27.8, 27.0, 25.7.
계산된 원소 분석; C, 68.55; H, 8.63, 실측치; C, 69.01; H, 8.74.
계산된 질량; C12H18O3 (M.W 210.27), 실측치; (C12H18O3 + Na)+ (M.W 233.20)
FT-IR (cm-1) 2993 (w), 2923 (s), 2855 (m), 1482 (m), 1453 (m), 1412 (m), 1258 (s), 1131 (m), 918 (m), 854 (s), 835 (s), 804 (m), 744 (m).
[구조식 1]
Figure 112021006998111-pat00008
[실시예 1]
상기 제조예 1의 에폭시 화합물(CHE)과 경화제로 이미다졸계 화합물인 2-에틸-4-메틸이미다졸(EMIM)을 1:0.25의 몰비로 균일하게 혼합하여 에폭시 수지 제조용 조성물을 제조한다. 감압 하에서 용매를 제거한 뒤, 상기 조성물을 테플론 몰드에 붓고 60 ℃오븐에서 2시간, 100 ℃오븐에서 2시간, 140 ℃오븐에서 2시간, 180 ℃에서 6시간 동안 경화한 뒤, 실온으로 냉각하여 물성을 측정하였다. 측정된 물성은 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
제조예 1에서 제조된 에폭시 화합물(CHE)과 경화제로 이미다졸계 화합물인 2-에틸-4-메틸이미다졸(EMIM)을 1:0.35의 몰비를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
제조예 1에서 제조된 에폭시 화합물(CHE)과 경화제로 이미다졸계 화합물인 2-에틸-4-메틸이미다졸(EMIM)을 1:0.5의 몰비를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
제조예 1에서 제조된 에폭시 화합물(CHE)과 경화제로 이미다졸계 화합물인 2-에틸-4-메틸이미다졸(EMIM)을 1:1의 몰비를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
제조예 1에서 제조된 에폭시 화합물(CHE)과 경화제로 이미다졸계 화합물인 1-메틸이미다졸(IM)을 1:1의 몰비를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
제조예 1에서 제조된 에폭시 화합물(CHE)과 경화제로 아민계 화합물인 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진(BAPP)을 1:1의 몰비를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
에폭시 화합물로 DGEBA(Sigma-Aldrich사)를 사용하고 경화제로 아민계 화합물인 디아미노디페닐메탄(DDM)을 1:1의 몰비를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
조성물 (몰비) 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
CHE 1 1 1 1 1 1 -
DGEBA - - - - - - 1
EMIM 0.25 0.35 0.5 1 - - -
IM - - - - 1 - -
BAPP - - - - - 1 -
DDM - - - - - - 1
경화물 5% Td (℃) 343 336 299 256 217 273 346
중량 손실 비율 (300℃, %) 4.0 5.2 6.4 8.0 13.0 6.0 1.0
중량 손실 비율 (500℃, %) 95.2 94.2 94.9 95.4 95.8 98.4 76.0
표 1의 실시예 1 내지 4에서 보는 바와 같이, 제조예 1의 삼관능성 에폭시 화합물(CHE)과 경화제로 2-에틸-4-메틸이미다졸(EMIM)를 사용하는 경우, 비스페놀계 에폭시 화합물을 사용하지 않아도 내열성이 우수하다는 것을 확인하였다. 또한, 비교예 3과 같은 종래 비스페놀계 에폭시 수지 경화물보다 황색도가 낮고 투명성이 우수하다는 것을 확인하였다.상기 표 1의 실시예 1 내지 3에서와 같이 삼관능성 에폭시 화합물(CHE)과 경화제로 2-에틸-4-메틸이미다졸(EMIM)를 1 : 0.25 내지 0.5 몰비로 사용하는 경우, 실시예 4에 비하여 5% 중량손실온도(5% Td)가 더욱 높고, 중량손실비율이 더욱 낮음을 확인하였다. 또한, 실시예 1과 실시예 4의 유리전이온도(Tg)를 측정해본 결과, 각각 148 ℃, 118 ℃로 측정된 것으로 보아, 상기 에폭시 화합물(CHE) 및 상기 경화제의 몰비가 1:0.2 내지 0.5인 범위에서 내열특성이 더욱 향상됨을 확인하였다.
본 발명의 실시예 1 내지 3과 비스페놀A를 포함하는 에폭시 화합물을 사용한 비교예 3을 비교하여 보면, 비교예 3의 5% 중량손실온도(5% Td)가 본 발명에 따른 에폭시 수지 경화물과 매우 유사함을 확인하였다. 또한, 실시예 1 내지 4가 비교예 3에 비하여 황변성이 낮고 더욱 투명한 것을 육안으로 확인하였다. 이는 비스페놀A를 대체하고자 하는 본 발명의 목적에 부합하며, 본 발명의 삼관능성 에폭시 화합물 및 경화제의 조합이 기존의 비스페놀계 에폭시 수지를 대체할 수 있는 우수한 내열성 및 투명성을 갖다는 것을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 구조식 1로 표시되는 삼관능성 에폭시 화합물 및 하기 구조식 2로 표시되는 이미다졸계 화합물을 경화제로 포함하고, 상기 에폭시 화합물 및 상기 경화제의 몰비는 1:0.2 내지 0.5인 에폭시 수지 제조용 조성물.
    [구조식 1]
    Figure 112022079693136-pat00009

    [구조식 2]
    Figure 112022079693136-pat00010
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물 및 상기 경화제의 몰비는 1:0.2 내지 0.4인 에폭시 수지 제조용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 제조용 조성물은 이미다졸(IM), 헥사메틸렌디아민(HMDA), 1,4- 비스(3-아미노프로필)피페라진(BAPP), 디아미노디페닐설폰(APS) 및 디아미노디페닐메탄(DDM)으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 경화제를 더 포함하는 것인 에폭시 수지 제조용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 제조용 조성물은 경화촉진제, 충진재, 산화방지제 및 UV흡수제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 더 포함하는 에폭시 수지 제조용 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 경화촉진제는 이미다졸류, 3차 아민류 및 유기포스핀류로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것인 에폭시 수지 제조용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 제조용 조성물은 건축용 접착제, 프라이머, 코팅제, 바닥재 및 경화성 컴파운드의 용도로 사용되는 에폭시 수지 제조용 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 제조용 조성물은 전기 및 전자재료의 밀봉, 코팅, 절연 및 접착용으로 사용되는 에폭시 수지 제조용 조성물.
  9. 제1항 및 제3항 내지 제8항에서 선택되는 어느 한 항의 에폭시 수지 제조용 조성물을 포함하여 경화시킨 에폭시 수지 경화물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 경화물은 5% 중량 손실 온도가 250℃내지 360℃인 것인 에폭시 수지 경화물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 경화물은 300℃에서 총 중량 손실 비율이 10 % 이하이고, 500℃에서 총 중량 손실 비율이 96 % 이하인 것인 에폭시 수지 경화물.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 경화물은 전자재료의 용도로 사용되는 것인 에폭시 수지 경화물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전자재료는 기판, 필름, 프리프레그, 적층판, 배선판, 반도체 장치 및 패키징 재료에서 선택되는 에폭시 수지 경화물.
KR1020210007408A 2021-01-19 2021-01-19 삼관능성 지환족 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지 제조용 조성물 및 이를 이용한 경화물 KR102475977B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210007408A KR102475977B1 (ko) 2021-01-19 2021-01-19 삼관능성 지환족 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지 제조용 조성물 및 이를 이용한 경화물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210007408A KR102475977B1 (ko) 2021-01-19 2021-01-19 삼관능성 지환족 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지 제조용 조성물 및 이를 이용한 경화물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220104959A KR20220104959A (ko) 2022-07-26
KR102475977B1 true KR102475977B1 (ko) 2022-12-09

Family

ID=82609505

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210007408A KR102475977B1 (ko) 2021-01-19 2021-01-19 삼관능성 지환족 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지 제조용 조성물 및 이를 이용한 경화물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102475977B1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011114935A1 (ja) * 2010-03-18 2011-09-22 新日鐵化学株式会社 エポキシ樹脂組成物及び硬化物
JP2011246531A (ja) 2010-05-25 2011-12-08 Nippon Kayaku Co Ltd 硬化性樹脂組成物、及びその硬化物
WO2012020661A1 (ja) 2010-08-09 2012-02-16 新日鐵化学株式会社 エポキシ樹脂組成物及び硬化物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100548922B1 (ko) 2002-09-27 2006-02-02 한국화학연구원 비스페놀-ｓ 에폭시 수지 및 이의 제조방법
CN103429632B (zh) * 2011-03-23 2016-07-06 日产化学工业株式会社 多官能环氧化合物
KR101897097B1 (ko) * 2012-05-31 2018-09-11 엘지이노텍 주식회사 에폭시 수지 조성물 및 발광장치
CN104768999B (zh) 2012-11-08 2018-05-25 巴斯夫欧洲公司 作为可固化环氧树脂的2-苯基-1,3-丙二醇的缩水甘油醚衍生物和其低聚物
KR102189124B1 (ko) 2018-11-28 2020-12-09 조광페인트주식회사 유무기 복합 에폭시 코팅 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011114935A1 (ja) * 2010-03-18 2011-09-22 新日鐵化学株式会社 エポキシ樹脂組成物及び硬化物
JP2011246531A (ja) 2010-05-25 2011-12-08 Nippon Kayaku Co Ltd 硬化性樹脂組成物、及びその硬化物
WO2012020661A1 (ja) 2010-08-09 2012-02-16 新日鐵化学株式会社 エポキシ樹脂組成物及び硬化物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220104959A (ko) 2022-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2818487B1 (en) Phosphor-containing phenol formaldhyde resin and flame-retardant epoxy resin hardener containing thereof
TWI786271B (zh) 含磷之苯氧基樹脂、含磷之苯氧基樹脂的樹脂組成物、及硬化物
US10123412B2 (en) Thermosetting polymer formulations, circuit materials, and methods of use thereof
EP1852451A1 (en) Epoxy resin, hardenable resin composition containing the same and use thereof
JP5783413B2 (ja) 新規リン原子を有するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
EP3412722B1 (en) Halogen-free thermosetting resin composition, prepreg containing same, laminate, and printed circuit board
JP6462539B2 (ja) トリアジン化合物、該化合物の合成方法およびその用途
TWI438216B (zh) 變性液性環氧樹脂、以及使用該樹脂的環氧樹脂組成物及其硬化物
EP3211035A1 (en) Epoxy resin composition as well as prepreg and laminated board using the same
JP2020015823A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板およびプリント配線板
KR102475977B1 (ko) 삼관능성 지환족 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지 제조용 조성물 및 이를 이용한 경화물
EP0322974B1 (en) Epoxy resins comprising an aromatic diamine curing agent
JP7325201B2 (ja) リン含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物
JP5569215B2 (ja) 高可撓性樹脂の製造方法
JPH07196770A (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
JP4650663B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、その硬化物、エポキシ樹脂の製造方法及びエポキシ樹脂
KR20120022730A (ko) 난연성 인 함유 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물
JP2001214037A (ja) エポキシ樹脂組成物
WO2022070921A1 (ja) 変性フェノキシ樹脂、その製造方法、樹脂組成物、硬化物、電気・電子回路用積層板
JP5653374B2 (ja) リン含有エポキシ樹脂、該樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、該樹脂を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物、及びそれらから得られる硬化物
EP3504283B1 (en) Solid homogeneous amorphous high heat epoxy blends, articles, and uses thereof
JP2019189798A (ja) エポキシ樹脂組成物、硬化物及びシート状成形体
JP4665410B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
KR101910134B1 (ko) 변성 에폭시 수지 및 그 제조방법
JP2023177655A (ja) イミド基を有するエポキシ樹脂及びその製造方法、硬化性樹脂組成物、硬化物、並びに、プリント配線板用絶縁材料

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant