WO2022070921A1 - 変性フェノキシ樹脂、その製造方法、樹脂組成物、硬化物、電気・電子回路用積層板 - Google Patents

変性フェノキシ樹脂、その製造方法、樹脂組成物、硬化物、電気・電子回路用積層板 Download PDF

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WO2022070921A1
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WO
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resin
group
phenoxy resin
epoxy resin
modified phenoxy
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PCT/JP2021/033919
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圭太 秋葉
洋 佐藤
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日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a modified phenoxy resin having excellent dielectric properties and storage stability. Further, the present invention relates to a resin composition containing the modified phenoxy resin and a curing agent, which has excellent storage stability, a cured product having excellent dielectric properties, and a laminated board for an electric / electronic circuit made of the resin composition.
  • Epoxy resin is widely used in fields such as paints, civil engineering, adhesives, and electrical materials because it has excellent heat resistance, adhesiveness, chemical resistance, water resistance, mechanical strength, and electrical characteristics. Then, the film-forming property is imparted by increasing the molecular weight by various methods.
  • the high molecular weight epoxy resin is called a phenoxy resin.
  • bisphenol A type phenoxy resin is mainly used as a base resin for paint varnish, a base resin for film molding, and added to epoxy resin varnish to adjust fluidity, improve toughness and adhesiveness when made into a cured product. Used for improvement purposes. Further, those having a phosphorus atom or a bromine atom in the skeleton are used as a flame retardant to be blended in an epoxy resin composition or a thermoplastic resin.
  • Phenoxy resin which is used as an electrical material such as laminated plates for electrical and electronic circuits, is required to have excellent dielectric properties in order to suppress deterioration of insulating properties and occurrence of defects in electrical and electronic circuits.
  • phenoxy resin When phenoxy resin is used as an electric material such as a laminated board for electric / electronic circuits, it is generally used as a mixture with multiple materials such as an epoxy resin and a curing agent. However, it is clear that the phenoxy resin produced by using amines, ammonium salts, and alkaline compounds as catalysts as described in Non-Patent Document 1 below has insufficient storage stability when mixed with other materials. became.
  • An object of the present invention is to provide a phenoxy resin having excellent dielectric properties and storage stability. Further, the resin composition containing the same is cured to provide a cured product having excellent dielectric properties.
  • the present inventor has diligently studied a phenoxy resin and found that a phenoxy resin having a specific structure is excellent in dielectric properties and storage stability, and further obtained a resin composition containing the same. We have found that the cured product is excellent in dielectric properties, and completed the present invention.
  • the present invention is a modified phenoxy resin represented by the following formula (1) and having a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000.
  • X is a divalent group.
  • Y is an acyl group or a hydrogen atom having 2 to 20 carbon atoms.
  • Z is an acyl group or a hydrogen atom having 2 to 20 carbon atoms, and 5 mol% or more is the above acyl group.
  • n is an average value of the number of repetitions, which is 15 or more and 500 or less.
  • the present invention is a resin composition containing the above-mentioned modified phenoxy resin and a curing agent.
  • the resin composition may contain 0.1 to 100 parts by mass of the curing agent as a solid content with respect to 100 parts by mass of the solid content of the modified phenoxy resin.
  • the resin composition contains the above-mentioned modified phenoxy resin, an epoxy resin, and a curing agent, and the mass ratio of the solid content of the modified phenoxy resin and the epoxy resin can be 99/1 to 1/99.
  • This resin composition may contain 0.1 to 100 parts by mass of the curing agent as a solid content with respect to a total of 100 parts by mass of the solid content of the modified phenoxy resin and the epoxy resin.
  • Examples of the curing agent to be blended in the above resin composition include acrylic acid ester resin, melamine resin, urea resin, phenol resin, acid anhydride compound, amine compound, imidazole compound, amide compound, and cationic polymerization initiator. There is at least one selected from the group consisting of organic phosphines, polyisocyanate compounds, blocked isocyanate compounds, and active ester-based curing agents.
  • the present invention is a cured product obtained by curing the above resin composition. Further, the present invention is a laminated board for an electric / electronic circuit using the above resin composition.
  • the present invention is a method for producing the modified phenoxy resin, which comprises reacting a bifunctional epoxy resin represented by the following formula (2) with a compound represented by the following formula (3).
  • X is a divalent group.
  • Y 1 is an acyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • G is a glycidyl group.
  • m is the average value of the number of repetitions, and is 0 or more and 6 or less.
  • 1.0 mol or more and 2.0 mol or less of the acid anhydride represented by the following formula (5) is used with respect to 1 mol of the alcoholic hydroxyl group equivalent of the phenoxy resin represented by the following formula (4).
  • L is independently a glycidyl group or a hydrogen atom
  • X is a divalent group
  • Y 1 is an acyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • n is an average value of the number of repetitions, which is 15 or more and 500 or less.
  • a modified phenoxy resin having excellent dielectric properties and storage stability. Further, a resin composition using this modified phenoxy resin can provide a cured product having excellent dielectric properties.
  • the modified phenoxy resin of the present invention is represented by the above formula (1) and has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 200,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the Mw is preferably 15,000 to 160,000, more preferably 20,000 to 120,000, still more preferably 20,000 to 120,000. Mw can be measured by the gel permeation chromatography method (GPC method) described in Examples.
  • the terminal group Y is an acyl group or a hydrogen atom, and further has a structure in which a part or all of hydrogen atoms in the hydroxyl group of a normal phenoxy resin is substituted with an acyl group.
  • modified phenoxy resin of the present invention can be advantageously obtained by the production method of the present invention.
  • modified phenoxy resin obtained by the production method of the present invention may be referred to as "modified phenoxy resin of the present invention”.
  • X represents a divalent group.
  • X may have a divalent hydrocarbon group or a group such as -O-, -CO-, -S-, -COO-, -SO-, -SO 2- in the hydrocarbon chain. It is a hydrocarbon group.
  • the divalent group include an aromatic skeleton representing a residual skeleton obtained by removing two hydroxyl groups from an aromatic diol compound, an aliphatic skeleton representing a residual skeleton obtained by removing two hydroxyl groups from an aliphatic diol compound, and a fat.
  • Examples thereof include an alicyclic skeleton representing a residual skeleton obtained by removing two hydroxyl groups from a ring diol compound. These groups are derived from the residual skeleton obtained by removing the two glycidyl groups from the bifunctional epoxy resin, the residual skeleton obtained by removing the two ester structures from the diester compound, and the residual skeleton obtained by removing the two aquatic groups from the bifunctional phenol compound. ..
  • the aromatic skeleton having a structure in which two hydroxyl groups are removed from the aromatic diol compound is bisphenol A, bisphenol acetophenone, bisphenol AF, bisphenol AD, bisphenol B, bisphenol BP, bisphenol C, bisphenol E, bisphenol F, bisphenol. G, bisphenol M, bisphenol S, bisphenol P, bisphenol PH, bisphenol trimethylcyclohexane, bisphenolcyclohexane and other unsubstituted or bisphenol type which may have an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent, hydroquinone, and the like.
  • Substituted benzene type such as resorcin, catechol or the like or optionally having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent, or an unsubstituted or alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is substituted.
  • Naphthalene type such as dihydroxynaphthalene which may have as a group
  • biphenyl type such as dihydroxybiphenyl which may have an unsubstituted or alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent
  • bisphenol fluorene such as dihydroxynaphthalene which may have as a group
  • bisphenol fluorene such as dihydroxynaphthalene which may have as a group
  • bisphenol fluorene such as dihydroxynaphthalene which may have as a group
  • bisphenol fluorene such as dihydroxynaphthalene which may have as a group
  • bisphenol fluorene such as dihydroxynaphthalene which
  • bisphenol fluorenes such as bisphenol fluorene or bisphenol fluorene which may have an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent, fluorene type such as bisnaphthol fluorene, and 10- (2,5-dihydroxy).
  • aliphatic skeleton examples include alkylene glycol skeletons such as ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol.
  • alicyclic skeleton examples include hydrogenated bisphenol skeletons such as hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F and hydrogenated bisphenol acetophenone.
  • Y is independently an acyl group of 2 to 20 or a hydrogen atom.
  • Y is an acyl group
  • an ester group is given to the terminal
  • Y is a hydrogen atom
  • a hydroxyl group is given to the terminal.
  • the acyl group is represented by R-CO-, and R is a hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms.
  • the proportion of these terminal groups may be controlled according to the application.
  • the hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms is preferable.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and may be, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group or a sec-butyl group.
  • n-butyl group n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cycloheptyl group, methylcyclohexyl group, n- Examples thereof include an octyl group, a cyclooctyl group, an n-nonyl group, a 3,3,5-trimethylcyclohexyl group, an n-decyl group, a cyclodecyl group, an n-undecyl group, an n-dodecyl group and a cyclododecyl group.
  • aryl group having 6 to 12 carbon atoms examples include a phenyl group, a tolyl group, an ethylphenyl group, a xsilyl group, an n-propylphenyl group, an isopropylphenyl group, a mesityl group, a naphthyl group, a methylnaphthyl group and the like.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms include a benzyl group, a methylbenzyl group, a dimethylbenzyl group, a trimethylbenzyl group, a phenethyl group, a 2-phenylisopropyl group, a naphthylmethyl group and the like.
  • a acyl group when Y is an acyl group an acyl group having a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms is more preferable, and an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a benzoyl group, and a methylbenzoyl group are preferable. More preferably, an acetyl group and a benzoyl group are particularly preferable.
  • the acetyl group is understood to be an acyl group having 2 carbon atoms.
  • Z is an acyl group having 2 to 20 carbon atoms (hereinafter, may be simply referred to as an “acyl group”) or a hydrogen atom. More than 5 mol% of Z is an acyl group and the rest is a hydrogen atom.
  • the content rate (mol%) of the acyl group in the total Z in the formula (1) is also referred to as the acylation rate.
  • the acylation rate is preferably 10 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more. Further, the upper limit is preferably 100%, but it may be substantially 95%.
  • the acyl group having 2 to 20 carbon atoms is the same as that exemplified in Y above, and the preferred acyl group is also the same.
  • the modified phenoxy resin of the present invention does not contain a secondary hydroxyl group, and the dielectric properties can be further improved. It can also be expected to improve solubility and moisture resistance.
  • the modified phenoxy of the present invention is used. It is also possible to intentionally allow an appropriate amount of secondary hydroxyl groups to be present in the resin.
  • n is the number of repetitions and is an average value.
  • the range of the value is 15 or more and 500 or less. From the viewpoint of moldability and handleability, it is preferably 17 or more and 400 or less, and more preferably 20 or more and 300 or less.
  • the n number can be calculated from the number average molecular weight (Mn) obtained by the GPC method.
  • the modified phenoxy resin of the present invention is obtained by acylating a part or all of the secondary hydroxyl group or the terminal hydroxyl group of a normal phenoxy resin, and can be obtained by various methods.
  • a preferable manufacturing method for example, there are the following manufacturing methods.
  • a manufacturing method (B) The phenoxy resin represented by the above formula (4) and an acid component (acylating agent) such as an acid anhydride of an organic acid, a halide of an organic acid, and an esterified product of an organic acid, preferably an organic acid.
  • a production method for reacting with an acid anhydride hereinafter, it may be referred to as a manufacturing method (B).
  • the modified phenoxy resin obtained by the production methods (A) and (B) is the modified phenoxy resin of the present invention.
  • the production method (A) is a method of reacting a bifunctional epoxy resin represented by the formula (2) with a diester compound represented by the formula (3).
  • G is a glycidyl group
  • m is the number of repetitions
  • the average value thereof is 0 or more and 6 or less, preferably 0 or more and 3 or less.
  • Y 1 is an acyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the X in the equations (2) and (3) is selected to give the X in the equation (1).
  • the bifunctional epoxy resin used in the production method (A) of the present invention is an epoxy resin represented by the above formula (2), and for example, a bifunctional phenol compound represented by HO-X-OH and epihalohydrin.
  • Epoxy resin obtained by reacting in the presence of an alkali metal compound and the like can be mentioned.
  • X is the same as X in the above formula (1).
  • Examples of epichlorohydrin include epichlorohydrin and epibromohydrin.
  • Examples of the alkali metal compound include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal salts such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium chloride, lithium chloride and potassium chloride, and the like.
  • Examples thereof include alkali metal alkoxides such as sodium methoxydo and sodium ethoxydo, alkali metal salts of organic acids such as sodium acetate and sodium stearate, alkali metal phenoxide, sodium hydride, lithium hydride and the like.
  • the reaction between the bifunctional phenol compound and epihalohydrin to obtain the raw material epoxy resin is 0.80 to 1.20 times mol, preferably 0.85 to 1.05 times the functional group in the bifunctional phenol compound.
  • a molar alkali metal compound is used. If it is less than this, the amount of residual hydrolyzable chlorine increases, which is not preferable.
  • the alkali metal compound it is used in an aqueous solution, an alcohol solution or a solid state.
  • an excess amount of epihalohydrin is used for the bifunctional phenol compound.
  • 1.5 to 15 times mol of epihalohydrin is used with respect to 1 mol of the functional group in the bifunctional phenol compound, preferably 2 to 10 times mol, more preferably 5 to 8 times mol. If it is more than this, the production efficiency will decrease, and if it is less than this, the amount of high molecular weight epoxy resin produced will increase, making it unsuitable as a raw material for phenoxy resin.
  • the epoxidation reaction is usually carried out at a temperature of 120 ° C. or lower. During the reaction, if the temperature is high, the amount of so-called persistently hydrolyzable chlorine increases, making it difficult to achieve high purity.
  • the temperature is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 85 ° C. or lower.
  • m is usually larger than 0.
  • the epoxy resin produced by a known method is highly purified by a method such as distillation or crystallization, or the above bifunctional phenol compound is allylated and then the olefin moiety is oxidized. There is a method of epoxidation with.
  • the diester compound used in the production method (A) of the present invention is, for example, an acylation of the above bifunctional phenol compound by a condensation reaction with an acid anhydride of an organic acid, a halide of an organic acid, or an organic acid. can get.
  • the modified phenoxy resin of the present invention does not contain a secondary hydroxyl group, and the dielectric properties and moisture resistance can be further improved. Further, for example, when finely adjusting the adhesiveness to a metal, by using an epoxy resin having an appropriate number of m, the modified phenoxy resin can be used as long as it does not significantly affect other physical properties such as moisture resistance. It is also possible to dare to have an appropriate amount of secondary hydroxyl groups.
  • the amount of the bifunctional epoxy resin and the diester compound used is preferably 1.0 to 1.2 equivalents, more preferably 1.02 to 1.15 equivalents, relative to 1 equivalent of the epoxy group. This equivalent ratio is preferable because it facilitates the progress of molecular weight increase in the state of having an acyl group at the end of the molecule. It is also possible to replace a part of the diester compound with the above-mentioned bifunctional phenol compound. As a result, the physical properties can be finely adjusted by intentionally allowing an appropriate amount of secondary hydroxyl groups to be present in the modified phenoxy resin. In the production method (A), Mw is increased to form a modified phenoxy resin, and at the same time, a part of the OH groups of the phenoxy resin is esterified.
  • a catalyst may be used, and the catalyst may be any compound having a catalytic ability to promote the reaction between the epoxy group and the ester group.
  • the catalyst may be any compound having a catalytic ability to promote the reaction between the epoxy group and the ester group.
  • tertiary amines, cyclic amines, imidazole compounds, organic phosphorus compounds, quaternary ammonium salts and the like can be mentioned. Further, these catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • tertiary amine examples include triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, triethanolamine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and the like. , Not limited to these.
  • cyclic amines examples include 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane (DABCO), 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo [ 4,3,0] Nonen-5 (DBN), N-methylmorpholin, pyridine, N, N-dimethylaminopyridine (DMAP) and the like, but are not limited thereto.
  • imidazole compound examples include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole and 1-benzyl-2.
  • organophosphorus compound examples include tri-n-propylphosphine, tri-n-butylphosphine, diphenylmethylphosphine, triphenylphosphine, tris (p-tril) phosphine, tricyclohexinephosphine, tri (t-butyl) phosphine, and the like.
  • Phosphines such as tris (p-methoxyphenyl) phosphine, paramethylphosphine, 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane, 1,4-bis (diphenylphosphine) butane, tetramethylphosphonium bromide, tetramethylphosphonium.
  • Iodide tetramethylphosphonium hydroxide, tetrabutylphosphonium hydroxide, trimethylcyclohexylphosphonium chloride, trimethylcyclohexylphosphonium bromide, trimethylbenzylphosphonium chloride, trimethylbenzylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, triphenylmethylphosphonium bromide, triphenylmethylphosphonium Examples thereof include, but are not limited to, phosphonium salts such as iodide, triphenylethylphosphonium chloride, triphenylethylphosphonium bromide, triphenylethylphosphonium iodide, triphenylbenzylphosphonium chloride, and triphenylbenzylphosphonium bromide.
  • phosphonium salts such as iodide, triphenylethylphosphonium chloride, triphenylethylphosphonium bromide,
  • Examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium hydroxide, triethylmethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, tetrapropylammonium bromide, and tetra.
  • Examples thereof include propylammonium hydroxide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyltributylammonium chloride, phenyltrimethylammonium chloride and the like. However, it is not limited to these.
  • the amount of the catalyst used is usually 0.001 to 1% by mass in the reaction solid content, but when these compounds are used as a catalyst, these catalysts remain as a residue in the obtained phenoxy resin, and the printed wiring is printed. There is a risk of deteriorating the insulation properties of the board and shortening the pot life of the composition. Therefore, the nitrogen content derived from the catalyst in the phenoxy resin is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less.
  • the catalyst-derived phosphorus content in the phenoxy resin is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass.
  • a solvent for reaction may be used, and the solvent may be any solvent as long as it dissolves the phenoxy resin.
  • the solvent may be any solvent as long as it dissolves the phenoxy resin. Examples thereof include aromatic solvents, ketone solvents, amide solvents, glycol ether solvents, ester solvents and the like. Further, these solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic solvent examples include benzene, toluene, xylene and the like.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, 2-octanone, cyclohexanone, acetylacetone, diisobutyl ketone, isophorone, methylcyclohexanone, acetophenone and the like.
  • amide solvent examples include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide (DMF), acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. Will be.
  • glycol ether-based solvent examples include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol mono-n.
  • ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol mono-n.
  • -Diethylene glycol monoalkyl ethers such as butyl ether
  • propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and ethylene glycol.
  • Ethylene glycol dialkyl ethers such as dibutyl ether, polyethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol dibutyl ether, and propylene glycol dimethyl ether.
  • Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol diethyl ether and propylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol.
  • Polypropylene glycol dialkyl ethers such as dibutyl ether, ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, and ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl.
  • Polyethylene Glycol Monoalkyl Ether Acetates such as Ether Acetate, Diethylene Glycol Monobutyl Ether Acetate, Triethylene Glycol Monomethyl Ether Acetate, Triethylene Glycol Monoethyl Ether Acetate, Triethylene Glycol Monobutyl Ether Acetate, etc.
  • Examples thereof include setates and propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate and propylene glycol monobutyl ether acetate.
  • ester solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, benzyl acetate, ethyl propionate, ethyl butyrate, butyl butyrate, valerolactone, butyrolactone and the like.
  • solvents examples include dioxane, dimethylsulfoxide, sulfolane, and the like.
  • the solid content concentration at the time of reaction is preferably 35 to 95% by mass. It is more preferably 50 to 90% by mass, still more preferably 70 to 90% by mass. Further, when a highly viscous product is generated during the reaction, an additional solvent can be added to continue the reaction. After completion of the reaction, the solvent can be removed or further added, if necessary.
  • the reaction temperature should be within the temperature range where the catalyst used does not decompose. If the reaction temperature is too high, the catalyst may decompose and the reaction may stop, or the phenoxy resin produced may deteriorate. If the reaction temperature is too low, the reaction may not proceed sufficiently and the target molecular weight may not be achieved. Therefore, the reaction temperature is preferably 50 to 230 ° C, more preferably 120 to 200 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 12 hours, preferably 3 to 10 hours. When a low boiling point solvent such as acetone or methyl ethyl ketone is used, the reaction temperature can be secured by carrying out the reaction under high pressure using an autoclave. When it is necessary to remove the heat of reaction, it is usually carried out by the evaporation / condensation / reflux method of the solvent used by the heat of reaction, the indirect cooling method, or a combination thereof.
  • the manufacturing method (B) of the present invention will be described.
  • 0.05 mol or more of the acid anhydride represented by the formula (5) is added to 1 mol of the phenoxy resin represented by the formula (4) and the alcoholic hydroxyl group equivalent of the phenoxy resin.
  • This phenoxy resin can be obtained by a conventionally known method.
  • a method for producing a bifunctional phenol compound by reacting it with epihalohydrin in the presence of an alkali metal compound (hereinafter referred to as “one-step method”), or a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol compound in the presence of a catalyst. (Hereinafter, referred to as “two-step method”) can be mentioned.
  • the phenoxy resin may be obtained by any production method, but it is generally preferable to use the two-step method because the two-step method is easier to obtain the phenoxy resin than the one-step method.
  • the molar ratio of epihalohydrin and the bifunctional phenol compound charged in the one-step method is appropriately adjusted, and the charged molar ratio of the bifunctional epoxy resin and the bifunctional phenol compound is appropriately adjusted in the two-step method. This makes it possible to manufacture a product in the desired range.
  • Examples of the bifunctional phenol compound used in the production of the one-step method and the two-step method include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol B, bisphenol E, bisphenol C, bisphenol acetophenone, bisphenol fluorene, dihydroxybiphenyl ether and dihydroxy.
  • Examples thereof include bisphenols such as biphenylthioether, biphenols such as 4,4'-biphenol and 2,4'-biphenol, 1,1-bi-2-naphthol, catechol, resorcin, hydroquinone and dihydroxynaphthalene.
  • a plurality of these bifunctional phenol compounds may be used in combination.
  • the one-step method In the case of the one-step method, 0.98 to 1.0 mol of epihalohydrin, preferably 0.985 to 0.997 mol, more preferably 0.99 to 0.995 mol, per 1 mol of the bifunctional phenol compound.
  • a phenoxy resin can be obtained by reacting in a non-reactive solvent in the presence of an alkali metal compound so that epihalohydrin is consumed and the weight average molecular weight is 10,000 or more. After the reaction is completed, it is necessary to remove the by-produced salt by filtration or washing with water.
  • the alkali metal compound include the same alkali metal compounds used in the production of the bifunctional epoxy resin represented by the above formula (2) used in the production method (A) of the present invention.
  • the reaction temperature is usually preferably 20 to 200 ° C., more preferably 30 to 170 ° C., still more preferably 40 to 150 ° C., and particularly preferably 50 to 100 ° C. in the case of a reaction under normal pressure.
  • 20 to 100 ° C. is preferable, 30 to 90 ° C. is more preferable, and 35 to 80 ° C. is further preferable. If the reaction temperature is within this range, side reactions are unlikely to occur and the reaction is likely to proceed.
  • the reaction pressure is usually normal pressure. When it is necessary to remove the heat of reaction, it is usually carried out by the evaporation / condensation / reflux method of the solvent used, the indirect cooling method, or a combination thereof by the heat of reaction.
  • alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, and butyl alcohol can be used in addition to the reaction solvent exemplified in the production method (A) of the present invention. Only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the two-step method As the bifunctional epoxy resin used as the raw material epoxy resin of the two-step method, the same bifunctional epoxy resin represented by the above formula (2) used in the production method (A) of the present invention is used.
  • Examples of the bifunctional epoxy resin used as the raw material of the two-step method include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol acetophenone type epoxy resin, diphenyl sulfide type epoxy resin, and diphenyl ether type epoxy resin.
  • Examples thereof include bisphenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, diphenyldicyclopentadiene type epoxy resin, alkylene glycol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, benzene type epoxy resin, aliphatic cyclic epoxy resin and the like.
  • These epoxy resins may be substituted with a substituent having no adverse effect such as an alkyl group or an aryl group. A plurality of types of these epoxy resins may be used in combination.
  • the amount of the bifunctional epoxy resin used is preferably 0.85 to 1.00 mol, more preferably 0.90 to 1.00 mol, and 0.95 to 1. 00 mol is more preferable, and 0.97 to 0.99 mol is particularly preferable.
  • the blending amount of the bifunctional epoxy resin is within this range, the molecular weight of the obtained phenoxy resin is sufficiently extended, which is preferable.
  • any compound can be used as long as it can use a catalyst and has a catalytic ability to promote the reaction between the epoxy group and the phenolic hydroxyl group.
  • the same as the catalyst exemplified in the production method (A) of the present invention can be mentioned.
  • an alkali metal compound used in the production of the bifunctional epoxy resin represented by the above formula (2) can also be used.
  • These catalysts may be used alone or in combination of two or more. Further, the amount used is the same as the amount used exemplified in the production method (A) of the present invention.
  • a solvent may be used, and the solvent may be any solvent as long as it dissolves a phenoxy resin and does not adversely affect the reaction.
  • the same solvent as that exemplified in the production method (A) of the present invention is exemplified. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent to be used can be appropriately selected according to the reaction conditions, but for example, in the case of the two-step method, the solid content concentration is preferably 35 to 95% by mass. If a highly viscous product is produced during the reaction, a solvent can be added during the reaction to continue the reaction. After completion of the reaction, the solvent can be removed by distillation or the like, if necessary, or can be further added.
  • the reaction temperature should be within the temperature range where the catalyst used does not decompose. If the reaction temperature is too high, the catalyst may decompose and the reaction may stop, or the phenoxy resin produced may deteriorate. If the reaction temperature is too low, the reaction may not proceed sufficiently and the target molecular weight may not be achieved. Therefore, the reaction temperature is preferably 50 to 230 ° C, more preferably 100 to 210 ° C, and even more preferably 120 to 200 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 12 hours, preferably 3 to 10 hours. When a low boiling point solvent such as acetone or methyl ethyl ketone is used, the reaction temperature can be secured by carrying out the reaction under high pressure using an autoclave. When it is necessary to remove the heat of reaction, it is usually carried out by the evaporation / condensation / reflux method of the solvent used by the heat of reaction, the indirect cooling method, or a combination thereof.
  • the modified phenoxy resin of the present invention can be obtained by acylating the hydroxyl group in the phenoxy resin represented by the above formula (4) thus obtained. Acylation may be performed not only by direct esterification but also by a method such as transesterification.
  • Examples of the acid component used for the acylation include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, pentanoic acid, octanoic acid, capric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, benzoic acid, and t-butylbenzoic acid.
  • Organic acids such as hexahydrobenzoic acid, phenoxyacetic acid, acrylic acid, and methacrylic acid, acid anhydrides of organic acids, halides of organic acids, esterified products of organic acids, and the like can be used. It is preferably an acid anhydride represented by the formula (5).
  • Examples of the acid anhydride of the organic acid include acetic anhydride, benzoic acid anhydride, phenoxyacetic anhydride and the like.
  • Examples of the esterified product of the organic acid include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, ethyl benzoate and the like.
  • Examples of the halide of the organic acid include acetic acid chloride, benzoic acid chloride, phenoxyacetic acid chloride and the like.
  • Examples of the compound used for esterification include halides of organic acids such as chloride, benzoic acid chloride and phenoxyacetic acid chloride, acid halides such as anhydrous acetic acid, benzoic acid anhydride and phenoxyacetic acid anhydride, and acid anhydride of organic acids.
  • Acid anhydrides such as anhydrous acetic acid and benzoic acid anhydride are more preferable in the sense that they are preferable, do not require washing with water after esterification, and avoid mixing of halogens that are disliked in electrical material applications.
  • the charging ratio when reacting the phenoxy resin with acid components such as the organic acid used for esterifying the hydroxyl group of the phenoxy resin, the acid anhydride of the organic acid, the halide of the organic acid, and the esterified product of the organic acid is determined.
  • the charging ratio may be the same as the desired esterification ratio. If the reactivity is low, the above acid component is excessively charged with respect to the hydroxyl group, reacted to the desired esterification rate, and then the unreacted acid component is removed. You may.
  • esterifications such as acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid and phosphoric acid and metal catalysts such as tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, dibutyl tin oxide, dioctyl tin oxide and zinc chloride. It can be carried out while dehydrating using a catalyst. Usually, it is preferably carried out at 100 to 250 ° C. in a nitrogen atmosphere, and more preferably 130 to 230 ° C.
  • a method of filtering the salt after neutralization using a basic compound, or washing with water after neutralization using a basic compound Any of the method, the method of washing with water without neutralization, and the method of removing by distillation, adsorption, or the like may be used, or may be used in combination.
  • removing an acid having a boiling point lower than that of the reaction solvent it is preferable to remove the acid by distillation.
  • the phenoxy resin When the phenoxy resin is esterified by ester exchange, it is usually organic such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, stanoxane catalyst, tetraisopropyl titanate, tetrabutyltitanate, lead acetate, zinc acetate, antimony trioxide, etc. under a nitrogen atmosphere. It is desirable to carry out the process while dealcoholizing using a known esterification catalyst such as a metal catalyst, an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or sulfonic acid, or a basic catalyst such as lithium hydroxide or sodium hydroxide.
  • a known esterification catalyst such as a metal catalyst, an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or sulfonic acid, or a basic catalyst such as lithium hydroxide or sodium hydroxide.
  • a solvent for reaction may be used, and the solvent may be any solvent as long as it dissolves a phenoxy resin.
  • the solvent exemplified in the production method (A) of the present invention can be mentioned. These solvents may be the same as those used in the preparation of the phenoxy resin, or may be different. Further, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the resin composition of the present invention is a resin composition containing at least the modified phenoxy resin of the present invention and a curing agent, but preferably contains an epoxy resin.
  • various additives such as an inorganic filler, a coupling agent, and an antioxidant can be appropriately added to the resin composition of the present invention, if necessary.
  • the resin composition of the present invention provides a cured product that sufficiently satisfies various physical properties required for various uses.
  • a curing agent can be blended with the modified phenoxy resin of the present invention to prepare a resin composition.
  • the curing agent refers to a substance that contributes to a cross-linking reaction and / or a chain length extension reaction with a modified phenoxy resin.
  • a curing accelerator even if it is usually called a "curing accelerator", if it is a substance that contributes to the cross-linking reaction and / or the chain length extension reaction of the modified phenoxy resin, it is regarded as a curing agent.
  • the content of the curing agent in the resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 100 parts by mass in terms of solid content with respect to 100 parts by mass in solid content of the modified phenoxy resin. Further, it is more preferably 80 parts by mass or less, still more preferably 60 parts by mass or less.
  • the weight ratio of the solid content of the modified phenoxy resin and the epoxy resin is 99/1 to 1/99.
  • the "solid content” means a component excluding the solvent, and includes not only solid modified phenoxy resin and epoxy resin but also semi-solid and viscous liquid material.
  • the "resin component” means the total of the modified phenoxy resin of the present invention and the epoxy resin described later.
  • Examples of the curing agent used in the resin composition of the present invention include those having two or more functional groups that react with the residual hydroxyl groups of the modified phenoxy resin.
  • an acid anhydride-based curing agent, an isocyanate-based curing agent, a blocked isocyanate-based curing agent, and the like can be mentioned.
  • These curable agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition of the present invention can contain an epoxy resin and a curing agent.
  • the epoxy resin preferably has two or more epoxy groups in the molecule, and more preferably an epoxy resin having three or more epoxy groups. Examples thereof include polyglycidyl ether compounds, polyglycidyl amine compounds, polyglycidyl ester compounds, alicyclic epoxy compounds, and other modified epoxy resins. These epoxy resins may be used alone, two or more kinds of epoxy resins of the same system may be used in combination, or epoxy resins of different systems may be used in combination.
  • polyglycidyl ether compound examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, bisphenol Z type epoxy resin, bisphenol fluorene type epoxy resin, and diphenyl sulfide type epoxy resin.
  • Diphenyl ether type epoxy resin Diphenyl ether type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, resorsinol type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, alkyl novolac type epoxy resin, styrated phenol novolak type epoxy resin, bisphenol novolak type Epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, ⁇ -naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthalenediol aralkyl type epoxy resin, ⁇ -naphthol aralkyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl phenol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, Various epoxy resins such as triphenylmethane type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, alkylene glycol type epoxy resin, and aliphatic cyclic epoxy resin can be used.
  • polyglycidylamine compound examples include a diaminodiphenylmethane type epoxy resin, a metaxylene diamine type epoxy resin, a 1,3-bisaminomethylcyclohexane type epoxy resin, an isocyanurate type epoxy resin, an aniline type epoxy resin, and a hydridein type epoxy resin.
  • Aminophenol type epoxy resin and the like can be mentioned.
  • polyglycidyl ester compound examples include a dimer acid type epoxy resin, a hexahydrophthalic acid type epoxy resin, and a trimellitic acid type epoxy resin.
  • alicyclic epoxy compound examples include aliphatic cyclic epoxy resins such as Celoxide 2021 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
  • modified epoxy resins include, for example, urethane-modified epoxy resin, oxazolidone ring-containing epoxy resin, epoxy-modified polybutadiene rubber derivative, carboxyl group-terminated butadiene nitrile rubber (CTBN) -modified epoxy resin, and polyvinyl allene polypeptide (for example, divinylbenzene dioxide). , Trivinylnaphthalene trioxide, etc.), phenoxy resin, etc.
  • CBN butadiene nitrile rubber
  • the curing agent used in the resin composition of the present invention containing an epoxy resin is not particularly limited, and all generally known as epoxy resin curing agents can be used.
  • the curing agent other than the above include a phenol-based curing agent, an amide-based curing agent, an imidazole-based compound, an active ester-based curing agent, an amine-based curing agent, a hydrazide-based curing agent, and the like.
  • Phenol-based curing agents, active ester-based curing agents, amide-based curing agents, imidazole-based compounds and the like are preferable from the viewpoint of enhancing heat resistance, and phenol-based curing agents and activities are preferable from the viewpoint of enhancing water resistance.
  • ester-based curing agents include ester-based curing agents. These curable agents may be used alone or in combination of two or more.
  • phenolic curing agent examples include bisphenol A, bisphenol F, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 1,4-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene, and 1,3-bis ( 4-Hyhydroxyphenoxy) benzene, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylketone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2'-dihydroxybiphenyl, 10- (2,5-Dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphafenanslen-10-oxide, phenol novolak, bisphenol A novolak, o-cresol novolak, m-cresol novolak, p-cresol novolak , Xylenol novolak, poly-p-hydroxystyrene, hydroquinone, phenol
  • amide-based curing agent examples include dicyandiamide and its derivatives, polyamide resins and the like.
  • imidazole-based compound examples include 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4 (5) -methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenyl.
  • Imidazole 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyano-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4 -Diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- (1')]- Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl- Examples thereof include 4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-
  • active ester-based curing agent examples include reaction products of polyfunctional phenol compounds and aromatic carboxylic acids as described in Japanese Patent No. 5152445, and commercially available products include Epicron HPC-8000-65T (DIC Corporation). (Made), etc., but not limited to these.
  • the blending amount of the epoxy resin is preferably 1 to 99 in all the components of the modified phenoxy resin and the epoxy resin as solids. It is by mass, more preferably 5 to 97% by mass, still more preferably 10 to 95% by mass, still more preferably 10 to 90% by mass.
  • the epoxy resin is within the above blending amount, heat resistance and mechanical strength can be improved when a cured product made of the resin composition of the present invention is obtained.
  • the resin composition of the present invention may contain a solvent or a reactive diluent in order to appropriately adjust the viscosity of the resin composition at the time of handling at the time of forming the coating film.
  • the solvent or the reactive diluent is used to ensure handleability and workability in molding of the resin composition, and the amount used thereof is not particularly limited.
  • the word "solvent” and the above-mentioned word “solvent” are used separately according to their usage modes, but the same kind or different ones may be used independently.
  • Examples of the solvent that can be contained in the resin composition of the present invention include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate, ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, N and N. -Includes amides such as dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, alcohols such as methanol and ethanol, alkanes such as hexane and cyclohexane, and aromatics such as toluene and xylene.
  • the above-mentioned solvents may be used alone or in admixture of two or more in any combination and ratio.
  • the reactive diluent examples include monofunctional glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether, bifunctional glycidyl ethers such as propylene glycol diglycidyl ether, polyfunctional glycidyl ethers such as trimethylolpropane polyglycidyl ether, and glycidyl esters. , Glycidylamines and the like.
  • solvents or reactive diluents are preferably used in an amount of 90% by mass or less as a non-volatile content, and the appropriate type and amount thereof are appropriately selected depending on the intended use.
  • a polar solvent having a boiling point of 160 ° C. or lower such as methyl ethyl ketone, acetone, or 1-methoxy-2-propanol, is preferable, and the amount used is preferably 40 to 80% by mass in terms of non-volatile content.
  • ketones, acetic acid esters, carbitols, aromatic hydrocarbons, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like are preferably used, and the amount used is a non-volatile content. 30 to 60% by mass is preferable.
  • a curing accelerator (excluding those contained in the “curing agent”) can be used in the resin composition of the present invention, if necessary.
  • the curing accelerator include imidazole compounds, tertiary amines, phosphorus compounds such as phosphines, metal compounds, Lewis acids, amine complex salts and the like. These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the curing accelerator to be blended may be appropriately selected according to the purpose of use, but 0.01 to 15 parts by mass is used as necessary with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin component in the resin composition. 0.01 to 10 parts by mass is preferable, 0.05 to 8 parts by mass is more preferable, and 0.1 to 5 parts by mass is further preferable.
  • the curing accelerator By using the curing accelerator, the curing temperature can be lowered and the curing time can be shortened.
  • various known flame retardants can be used in the resin composition of the present invention as long as the reliability is not lowered.
  • the flame retardants that can be used include halogen-based flame retardants, phosphorus-based flame retardants, nitrogen-based flame retardants, silicone-based flame retardants, inorganic flame retardants, organic metal salt-based flame retardants, and the like. From the viewpoint of the environment, halogen-free flame retardants are preferable, and phosphorus-based flame retardants are particularly preferable.
  • These flame retardants may be used alone, two or more kinds of flame retardants of the same system may be used in combination, or flame retardants of different systems may be used in combination.
  • the resin composition of the present invention may contain components other than those listed above (may be referred to as "other components" in the present invention) for the purpose of further improving its functionality. ..
  • Such other components include fillers, thermoplastic resins, thermosetting resins, photocurable resins, UV inhibitors, antioxidants, coupling agents, plasticizers, fluxes, rock release agents, smoothing agents. , Colorants, pigments, dispersants, emulsifiers, low elastic agents, mold release agents, defoaming agents, ion trapping agents and the like.
  • the filler examples include molten silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, boehmite, talc, mica, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, and the like.
  • Inorganic fillers such as barium carbonate, zinc oxide, titanium oxide, magnesium oxide, magnesium silicate, calcium silicate, zirconium silicate, barium sulfate, carbon, carbon fiber, glass fiber, alumina fiber, silica alumina fiber, silicon carbide
  • fibrous fillers such as fibers, polyester fibers, cellulose fibers, aramid fibers, and ceramic fibers, and fine particle rubber.
  • thermoplastic resin other than the phenoxy resin of the present invention may be used in combination with the resin composition of the present invention.
  • the thermoplastic resin include phenoxy resins, polyurethane resins, polyester resins, polyethylene resins, polypropylene resins, polystyrene resins, ABS resins, AS resins, vinyl chloride resins, polyvinyl acetate resins, and polymethyl methacrylate resins other than the present invention.
  • a phenoxy resin other than the present invention is preferable from the viewpoint of compatibility, and a polyphenylene ether resin or a modified polyphenylene ether resin is preferable from the viewpoint of low dielectric property.
  • Other components include organic pigments such as quinacridone, azo, and phthalocyanine, inorganic pigments such as titanium oxide, metal foil pigments, and rust preventive pigments, and ultraviolet absorption such as hindered amines, benzotriazoles, and benzophenones.
  • Agents antioxidants such as hindered phenol-based, phosphorus-based, sulfur-based, and hydrazide-based, mold release agents such as stearic acid, palmitic acid, zinc stearate, and calcium stearate, leveling agents, leology control agents, and pigment dispersion.
  • Additives such as agents, anti-repellent agents, antifoaming agents and the like can be mentioned.
  • the blending amount of these other components is preferably in the range of 0.01 to 20% by mass with respect to the total solid content in the resin composition.
  • the resin composition of the present invention is obtained by uniformly mixing each of the above components.
  • a resin composition containing a phenoxy resin, a curing agent, and if necessary, various components can be easily made into a cured product by the same method as a conventionally known method.
  • This cured product has an excellent balance of low hygroscopicity, dielectric properties, heat resistance, adhesion and the like, and exhibits good cured product properties.
  • the term "curing" as used herein means that the resin composition is intentionally cured by heat and / or light, and the degree of curing may be controlled according to desired physical properties and applications. The degree of progress may be completely cured or semi-cured, and is not particularly limited, but the reaction rate of the curing reaction between the epoxy group and the curing agent is usually 5 to 95%.
  • a method for obtaining a cured product from the resin composition of the present invention it may be in the form of casting, injection, potting, dipping, drip coating, transfer molding, compression molding or the like, a resin sheet, a copper foil with resin, a prepreg or the like.
  • a method such as laminating and heat-pressurizing to form a laminated board is preferably used.
  • the curing temperature at that time is usually in the range of 80 to 300 ° C., and the curing time is usually about 10 to 360 minutes.
  • This heating is preferably performed by a two-step treatment of a primary heating at 80 to 180 ° C. for 10 to 90 minutes and a secondary heating at 120 to 200 ° C. for 60 to 150 minutes, and the glass transition temperature (Tg) is high.
  • tertiary heating In a compounding system that exceeds the temperature of the secondary heating, it is preferable to further perform the tertiary heating at 150 to 280 ° C. for 60 to 120 minutes. Curing defects can be reduced by performing such secondary heating and tertiary heating.
  • the curing reaction of the resin composition is usually advanced to the extent that the shape can be maintained by heating or the like.
  • the resin composition contains a solvent, most of the solvent is usually removed by a method such as heating, depressurization, or air drying, but a solvent of 5% by mass or less remains in the resin semi-cured product. May be good.
  • the prepreg obtained by using the resin composition of the present invention will be described.
  • the sheet-like base material woven fabrics or non-woven fabrics of inorganic fibers such as glass and organic fibers such as polyamine, polyacrylic, polyimide, Kevlar, and cellulose such as polyester can be used, but are limited thereto. is not.
  • the method for producing a prepreg from the resin composition and the base material of the present invention is not particularly limited, and for example, the above base material is impregnated by immersing the above base material in a resin varnish whose viscosity is adjusted with a solvent. After that, the resin component is semi-cured (B-staged) by heating and drying, and can be heat-dried at 100 to 200 ° C. for 1 to 40 minutes, for example.
  • the amount of resin in the prepreg is preferably 30 to 80% by mass of the resin content.
  • a method of manufacturing a laminated board using a prepreg or an insulating adhesive sheet will be described.
  • a laminated board using a prepreg one or a plurality of prepregs are laminated, and metal foils are arranged on one side or both sides to form a laminated product, and the laminated material is heated and pressed to integrate the laminated sheets. do.
  • the metal foil a single metal leaf such as copper, aluminum, brass, nickel or the like, an alloy, or a composite metal leaf can be used.
  • the temperature can be set to 160 to 220 ° C.
  • the pressure can be set to 49 to 490 N / cm 2 (5 to 50 kgf / cm 2 )
  • the heating time can be set to 40 to 240 minutes.
  • a multilayer plate can be produced by using the single-layer laminated plate thus obtained as an inner layer material.
  • a circuit is formed on the laminated board by an additive method, a subtractive method, or the like, and the formed circuit surface is treated with an acid solution and blackened to obtain an inner layer material.
  • An insulating layer is formed on one side or both sides of the circuit forming surface of the inner layer material with a prepreg or an insulating adhesive sheet, and a conductor layer is formed on the surface of the insulating layer to form a multilayer plate.
  • the insulating adhesive sheet When the insulating layer is formed by the insulating adhesive sheet, the insulating adhesive sheet is arranged on the circuit forming surface of a plurality of inner layer materials to form a laminate. Alternatively, an insulating adhesive sheet is placed between the circuit forming surface of the inner layer material and the metal foil to form a laminate. Then, by heating and pressurizing this laminate and integrally molding it, a cured product of the insulating adhesive sheet is formed as an insulating layer, and a multi-layered inner layer material is formed. Alternatively, the inner layer material and the metal foil which is the conductor layer are formed as the insulating layer by forming the cured product of the insulating adhesive sheet.
  • the same metal leaf as that used for the laminated board used as the inner layer material can be used. Further, the heat and pressure molding can be performed under the same conditions as the molding of the inner layer material.
  • the resin composition is applied to the laminated board to form an insulating layer
  • the circuit forming surface resin of the outermost layer of the inner layer material is applied to the above resin composition to a thickness of preferably 5 to 100 ⁇ m, and then 100 to 200. Heat and dry at ° C for 1 to 90 minutes to form a sheet. It is formed by a method generally called the casting method. It is desirable to form the thickness after drying to 5 to 80 ⁇ m.
  • a printed wiring board can be formed by further forming a via hole or a circuit on the surface of the multilayer laminated board thus formed by an additive method or a subtractive method. Further, by repeating the above-mentioned construction method using this printed wiring board as an inner layer material, it is possible to further form a multi-layer laminated board.
  • the insulating layer is formed by the prepreg
  • one or a plurality of prepregs are arranged on the circuit forming surface of the inner layer material, and a metal foil is further arranged on the outside to form the laminate. ..
  • a cured product of the prepreg is formed as an insulating layer, and a metal foil on the outer side thereof is formed as a conductor layer.
  • the metal foil the same metal leaf as that used for the laminated board used as the inner layer material can also be used. Further, the heat and pressure molding can be performed under the same conditions as the molding of the inner layer material.
  • a printed wiring board can be formed by further forming a via hole or a circuit on the surface of the multilayer laminated board thus formed by an additive method or a subtractive method. Further, by repeating the above method using this printed wiring board as an inner layer material, a multi-layer board can be further formed.
  • the cured product obtained from the resin composition of the present invention and the laminated board for electric / electronic circuits have excellent flame retardancy and heat resistance.
  • Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) Obtained by GPC measurement. Specifically, a main body HLC8320GPC (manufactured by Tosoh Corporation) equipped with columns (TSKgel SuperH-H, SuperHR2000, SuperHM-H, SuperHM-H, and above, manufactured by Tosoh Co., Ltd.) in series is used, and the column temperature is set. The temperature was set to 40 ° C. Tetrahydrofuran (THF) was used as the eluent, the flow rate was 1.0 mL / min, and a differential refractive index detector was used as the detector.
  • THF Tetrahydrofuran
  • Non-volatile content Measured according to JIS K 7235 standard. The drying temperature was 200 ° C. and the drying time was 60 minutes.
  • Dielectric characteristics It was evaluated by the dielectric loss tangent when measured at 1 GHz by the cavity resonator perturbation method. Specifically, using a PNA network analyzer N5230A (manufactured by Agilent Technologies Co., Ltd.) and a cavity resonator CP431 (manufactured by Kanto Electronics Applied Development Co., Ltd.), the width is set in a measurement environment of room temperature 23 ° C. and humidity 50% RH. The measurement was performed using a test piece having a size of 1.5 mm ⁇ length 80 mm ⁇ thickness 150 ⁇ m.
  • A1 Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., YD-128, epoxy equivalent 186, m ⁇ 0.11)
  • A2 Fluorene type epoxy resin (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., ESF-300, epoxy equivalent 250, m ⁇ 0.08)
  • A3 Hydroquinone type epoxy resin (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., ZX-1027, epoxy equivalent 131, m ⁇ 0.18)
  • A4 Biphenyl type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, YX-4000, epoxy equivalent 196, m ⁇ 0.13)
  • A5 Naphthalene type epoxy resin (manufactured by DIC Corporation, Epicron HP4032D, epoxy equivalent 142, m ⁇ 0.07)
  • m has the same meaning as m in the above formula (2).
  • B3 Phosphorus-containing diester compound obtained in Synthesis Example 1.
  • C2: Bisphenol A (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., hydroxyl group equivalent 114)
  • E1 Acetic anhydride (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • E2 Benzoic anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • H1 Phenolic novolak resin (manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd., Shonor BRG-557, hydroxyl group equivalent 105)
  • H2 2-Ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Chemicals Corporation, Curesol 2E4MZ)
  • Synthesis example 1 In a glass reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas introduction device, cooling tube, and dropping device, 100 parts of C1, 315 parts of E1, 0.05 part of dibutyl summarate, and acetate at room temperature. The temperature was raised to 110 ° C. while stirring with flowing nitrogen gas, and the reaction was carried out for 2 hours. Then, it dried under reduced pressure for 3 hours under the condition of 130 degreeC and 1.3 kPa (10 torr), and 98 parts of B3 was obtained. The active equivalent was 204.
  • Example 1 In a glass reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introduction device, a cooling tube, and a dropping device, 100 parts of A1, 76 parts of B1 and 44 parts of S1 as a reaction solvent were charged at room temperature, and nitrogen was charged. The temperature was raised to 130 ° C. while flowing and stirring the gas, 0.2 part of D1 was added as a catalyst, the temperature was raised to 145 ° C., and the reaction was carried out at the same temperature for 7 hours. Using 44 parts of S1 and 176 parts of S2 as a diluting solvent, they were diluted and mixed to obtain a modified phenoxy resin varnish (R1) having a non-volatile content of 40%.
  • R1 modified phenoxy resin varnish
  • Example 2 is a phenoxy resin varnish.
  • the "equivalent ratio" in the table represents the total equivalent ratio (functional group ratio) of the functional group of the diester compound and the hydroxyl group of the bifunctional phenol compound to the epoxy group of the bifunctional epoxy resin.
  • Example 11 100 parts (40 parts in solid content) of the phenoxy resin varnish (RH2) obtained in Comparative Example 2 and 600 parts of S1 were mixed, the temperature was raised to 100 ° C., and 16 parts of E1 was added to carry out the reaction for 4 hours. ..
  • the obtained resin varnish was added to methanol, and the precipitated insoluble matter was filtered off, and then the filtrate was dried in a vacuum dryer at 150 ° C. and 0.4 kPa (3 torr) for 1 hour to obtain a phenoxy resin. ..
  • To the obtained phenoxy resin 23 parts of S1 and 45 parts of S2 were added and uniformly dissolved to obtain a modified phenoxy resin varnish (R11) having a non-volatile content of 40%.
  • Example 12 The same operation as in Example 11 was carried out except that 36 parts of E2 was used instead of E1, 27 parts of S1 of the diluting solvent and 54 parts of S2 were used to obtain a modified phenoxy resin varnish (R12).
  • the resin varnishes R1 to R12 and RH1 to RH2 obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3 were applied to an iron plate so that the film thickness after drying was 150 ⁇ m, and the temperature was 180 ° C. for 1 hour using a dryer. It was dried to obtain a resin film. Mw and storage stability were measured with a phenoxy resin varnish, and dielectric properties were measured with a resin film. The results are shown in Table 3.
  • the "acyllation rate" in the table represents the content rate (mol%) of the acyl group in all Z. Examples using the resin varnishes RH1 to RH2 are comparative examples.
  • Comparative Example 3 30 parts (12 parts in solid content) of the modified phenoxy resin varnish (R1-5, RH1) obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, 2 parts of A5 as an epoxy resin, and 50% of H1 as a curing agent.
  • a resin composition was obtained by blending 2.5 parts of MEK solution and 0.6 part of H2 with 20% MEK solution. Further, these were applied to an iron plate so that the film thickness after drying was 150 ⁇ m, and dried at 180 ° C. for 1 hour using a dryer to obtain a film-like cured product. The dielectric properties were measured and the results are shown in Table 4.
  • the modified phenoxy resin of the present invention shown in Examples 1 to 12 is excellent in dielectric properties and storage stability. Further, as can be seen from Table 4, the cured product made of the resin composition of the present invention also has excellent dielectric properties.
  • the modified phenoxy resin and resin composition of the present invention can be applied to various fields such as adhesives, paints, building materials for civil engineering, and insulating materials for electric / electronic parts, and in particular, insulating casting in the electric / electronic field, It is useful as a laminating material, a sealing material, and the like.
  • the phenoxy resin of the present invention and the resin composition containing the same can be used for multilayer printed wiring boards, laminated boards for electric and electronic circuits such as capacitors, film-like adhesives, adhesives such as liquid adhesives, semiconductor encapsulants, and underfills. It can be suitably used as a material, an interchip fill material for 3D-LSI, an insulating sheet, a prepreg, a heat dissipation substrate, and the like.

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Abstract

誘電特性及び貯蔵安定性に優れた変性フェノキシ樹脂、この変性フェノキシ樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物、及び誘電特性に優れたその硬化物、並びに電気・電子回路用積層板を提供する。この変性フェノキシ樹脂は、下記式（１）で表され、重量平均分子量が１０，０００～２００，０００である。式中、Ｘは２価の基であり、Ｙはアシル基又は水素原子であり、Ｚは水素原子又はアシル基であり、５モル％以上はアシル基である。

Description

変性フェノキシ樹脂、その製造方法、樹脂組成物、硬化物、電気・電子回路用積層板
　本発明は、誘電特性及び貯蔵安定性に優れた変性フェノキシ樹脂に関するものである。また、この変性フェノキシ樹脂と硬化剤を含む貯蔵安定性に優れる樹脂組成物、及び誘電特性優れたその硬化物、並びに該樹脂組成物からなる電気・電子回路用積層板に関するものである。
　エポキシ樹脂は耐熱性、接着性、耐薬品性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、塗料、土木、接着、電気材料用途等の分野で広く使用されている。そして種々の方法で高分子量化することで製膜性が付与される。その高分子量化されたエポキシ樹脂はフェノキシ樹脂と称される。特にビスフェノールＡ型のフェノキシ樹脂は、主に塗料用ワニスのベース樹脂、フィルム成形用のベース樹脂としてや、エポキシ樹脂ワニスに添加して流動性の調整や硬化物としたときの靭性改良、接着性改良の目的に使用される。また、リン原子や臭素原子を骨格中に有するものは、エポキシ樹脂組成物や熱可塑性樹脂に配合される難燃剤として使用されている。
　電気・電子回路用積層板等の電気材料用途となるフェノキシ樹脂には、絶縁性の低下や電気・電子回路の不具合発生を抑制するため、優れた誘電特性が要求される。
　また、フェノキシ樹脂を電気・電子回路用積層板等の電気材料として用いる場合、エポキシ樹脂や硬化剤を始めとする多材料との混合物として使用することが一般的である。しかしながら、下記非特許文献１に記載されているようなアミン類、アンモニウム塩、アルカリ性化合物を触媒として製造したフェノキシ樹脂は、他材料と混合した際の貯蔵安定性が不十分であることが明らかになった。
総説エポキシ樹脂 第１巻 基礎編Ｉ エポキシ樹脂技術協会（2003）
　本発明の課題は、誘電特性及び貯蔵安定性に優れたフェノキシ樹脂を提供することである。また、これを含む樹脂組成物を硬化して、誘電特性に優れた硬化物を提供することである。
　上記の課題を解決するために、本発明者はフェノキシ樹脂について鋭意検討した結果、特定の構造を有するフェノキシ樹脂が、誘電特性及び貯蔵安定性に優れることを見出し、更にこれを含む樹脂組成物を硬化させた硬化物が誘電特性に優れることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち本発明は、下記式（１）で表され、重量平均分子量が１０，０００～２００，０００である変性フェノキシ樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
　ここで、Ｘは２価の基である。Ｙは炭素数２～２０のアシル基又は水素原子である。Ｚは炭素数２～２０のアシル基又は水素原子であり、５モル％以上は上記アシル基である。ｎは繰り返し数の平均値であり、１５以上５００以下である。
　また、本発明は上記の変性フェノキシ樹脂と、硬化剤とを含む樹脂組成物である。
　上記樹脂組成物は、変性フェノキシ樹脂の固形分１００質量部に対し、硬化剤を固形分として０．１～１００質量部を含むことがよい。
　上記樹脂組成物は、上記の変性フェノキシ樹脂と、エポキシ樹脂及び硬化剤を含み、変性フェノキシ樹脂とエポキシ樹脂の固形分の質量比が、９９／１～１／９９であることができる。
　この樹脂組成物は、変性フェノキシ樹脂とエポキシ樹脂の固形分の合計１００質量部に対し、硬化剤を固形分として０．１～１００質量部を含むことがよい。
　上記の樹脂組成物に配合される硬化剤としては、アクリル酸エステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、酸無水物化合物、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、アミド系化合物、カチオン重合開始剤、有機ホスフィン類、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、及び活性エステル系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種がある。
　また本発明は、上記の樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。
　更に本発明は、上記の樹脂組成物を用いてなる電気・電子回路用積層板である。
　また本発明は、下記式（２）で表される２官能エポキシ樹脂と、下記式（３）で表される化合物とを反応させることを特徴とする上記変性フェノキシ樹脂の製造方法である。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　ここで、Ｘは２価の基である。Ｙ１は炭素数２～２０のアシル基である。Ｇはグリシジル基である。ｍは繰り返し数の平均値であり、０以上６以下である。
　更に本発明は、下記式（４）で表されるフェノキシ樹脂のアルコール性水酸基当量１モルに対して、下記式（５）で表される酸無水物を１．０モル以上２．０モル以下で反応させることを特徴とする上記の変性フェノキシ樹脂の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　ここで、Ｌは独立にグリシジル基又は水素原子であり、Ｘは２価の基である。Ｙ１は炭素数２～２０のアシル基である。ｎは繰り返し数の平均値であり、１５以上５００以下である。
　本発明によれば、誘電特性及び貯蔵安定性に優れた変性フェノキシ樹脂を提供することができる。また、この変性フェノキシ樹脂を用いた樹脂組成物で、誘電特性に優れた硬化物を提供することができる。
　本発明の変性フェノキシ樹脂は、上記式（１）で表され、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００～２００，０００である。
　ここで、Ｍｗが１０，０００より小さいと、製膜性や機械物性（特に耐折性）が低下する恐れがあり好ましくない。Ｍｗが２００，０００より大きいと相溶性が低下する恐れがあり、樹脂の取り扱いが困難となる場合があり好ましくない。Ｍｗは、１５，０００～１６０，０００が好ましく、２０，０００～１２０，０００がより好ましく、２０，０００～１２０，０００が更に好ましい。なお、Ｍｗは実施例に記載のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定することができる。
　式（１）において、末端基Ｙはアシル基又は水素原子であり、更に通常のフェノキシ樹脂が有する水酸基中の水素原子の一部又は全部がアシル基で置換された構造を有する。上記構造を有することにより、低極性となり、誘電特性に優れる効果が得られる。また、低吸湿性や溶剤溶解性が良好になる。
　本発明の変性フェノキシ樹脂は、本発明の製造方法で有利に得ることができる。本明細書において本発明の製造方法で得られる変性フェノキシ樹脂を「本発明の変性フェノキシ樹脂」ということがある。
　上記式（１）において、Ｘは２価の基を表す。好ましくは、Ｘは２価の炭化水素基又は炭化水素鎖中に－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－等の基を有してもよい炭化水素基である。２価の基としては、例えば、芳香族ジオール化合物から水酸基を２個除いた残骨格を表す芳香族骨格や、脂肪族ジオール化合物から水酸基を２個除いた残骨格を表す脂肪族骨格や、脂環ジオール化合物から水酸基を２個除いた残骨格を表す脂環式骨格が挙げられる。
　これらの基は２官能エポキシ樹脂から２つのグリシジル基を除いた残骨格、ジエステル系化合物から２つのエステル構造を除いた残骨格、２官能フェノール化合物から２つの水産基を除いた残骨格に由来する。
　芳香族ジオール化合物から水酸基を２個除いた構造の芳香族骨格は、具体的に、ビスフェノールＡ、ビスフェノールアセトフェノン、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ，ビスフェノールトリメチルシクロヘキサン及びビスフェノールシクロヘキサン等の無置換又は炭素原子数１～１０のアルキル基を置換基として有していてもよいビスフェノール型や、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール等の無置換又は炭素原子数１～１０のアルキル基を置換基として有していてもよいジヒドロキシフェニル類等のベンゼン型や、無置換又は炭素原子数１～１０のアルキル基を置換基として有していてもよいジヒドロキシナフタレン類等のナフタレン型や、無置換又は炭素原子数１～１０のアルキル基を置換基として有していてもよいジヒドロキシビフェニル類等のビフェニル型や、ビスフェノールフルオレン及びビスクレゾールフルオレン等の無置換又は炭素原子数１～１０のアルキル基を置換基として有していてもよいビスフェノールフルオレン類やビスナフトールフルオレン類等のフルオレン型や、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（ＤＯＰＯ－ＨＱ）、１０－（２，７－ジヒドロキシナフチル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（ＤＯＰＯ－ＮＱ）、１０－（１，４－ジヒドロキシ－２－ナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン、ジフェニルホスフィニル－１，４－ジオキシナフタリン、１，４－シクロオクチレンホスフィニル－１，４－フェニルジオール、１，５－シクロオクチレンホスフィニル－１，４－フェニルジオール等の無置換又は炭素原子数１～１０のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を置換基として有していてもよいリン含有フェノール型等が挙げられる。
　上記脂肪族骨格は具体的に、エチレングリコール、プロピレングリコール及びブチレングリコール等のアルキレングリコール骨格等が挙げられる。
　上記脂環式骨格は、具体的に、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ及び水素化ビスフェノールアセトフェノン等の水素化ビスフェノール骨格等が挙げられる。
　上記式（１）において、Ｙは独立に、２～２０のアシル基又は水素原子である。Ｙがアシル基である場合は末端にエステル基を与え、水素原子である場合は末端に水酸基を与える。アシル基はＲ－ＣＯ－で表され、Ｒは炭素数１～１９の炭化水素基である。これらの末端基は、用途に応じてその割合を制御することがよい。
　上記炭素数１～１９の炭化水素基としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数７～１３のアラルキル基が好ましい。
　炭素数１～１２のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、シクロオクチル基、ｎ－ノニル基、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル基、ｎ－デシル基、シクロデシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
　炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基等が挙げられる。
　炭素数７～１３のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、フェネチル基、２－フェニルイソプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｙがアシル基である場合のアシル基としては、炭素数１～７の炭化水素基を有するアシル基がより好ましく、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ベンゾイル基、メチルベンゾイル基が更に好ましく、アセチル基、ベンゾイル基が特に好ましい。なお、アセチル基は炭素数２のアシル基と解される。
　式（１）において、Ｚは炭素数２～２０のアシル基（以下、単に「アシル基」と呼ぶことがある。）又は水素原子である。Ｚの５モル％以上はアシル基であり、残りは水素原子である。式（１）における全Ｚ中のアシル基の含有率（モル％）を、アシル化率ともいう。アシル化率は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、更により好ましくは９０モル％以上である。また、上限は１００％が好ましいが、実質的には９５％あればよい。炭素数２～２０のアシル基は、上記Ｙで例示したものと同様であり、好ましいアシル基も同様である。
　Ｚが全て（１００モル％）がアシル基の場合、本発明の変性フェノキシ樹脂は二級水酸基を含まないものとなり、誘電特性を更に改良することができる。溶解性や耐湿性の改善も期待できる。一方で、例えば金属に対する接着性を微調整する際に、Ｚの一部を水素原子として残すことで、耐湿性を始めとする他の物性に大きな影響を及ぼさない範囲で、本発明の変性フェノキシ樹脂中に敢えて適量の二級水酸基を存在させることもできる。
　式（１）において、ｎは繰り返し数であり、平均値である。その値の範囲は１５以上５００以下である。成形性及び取り扱い性の観点から好ましくは１７以上４００以下であり、より好ましくは２０以上３００以下である。ｎ数はＧＰＣ法により得られた数平均分子量（Ｍｎ）より算出することができる。
　本発明の変性フェノキシ樹脂は、通常のフェノキシ樹脂が有する二級水酸基又は末端水酸基の一部又は全部がアシル化されたものであり、様々な方法で得ることができる。好ましい製造方法としては、例えば、次のような製造方法がある。
（Ａ）；上記式（２）で表される２官能エポキシ樹脂と、上記式（３）で表されるジエステル化合物を反応させる製造方法。以下、製造方法（Ａ）と称することがある。
（Ｂ）；上記式（４）で表されるフェノキシ樹脂と、有機酸の酸無水物、有機酸のハロゲン化物、有機酸のエステル化物等の酸成分（アシル化剤）、好ましくは有機酸の酸無水物とを反応させる製造方法。以下、製造方法（Ｂ）と称することがある。
　製造方法（Ａ）及び（Ｂ）で得られる変性フェノキシ樹脂は、本発明の変性フェノキシ樹脂である。
　製造方法（Ａ）は、式（２）で表される２官能エポキシ樹脂と、式（３）で表されるジエステル化合物とを反応させる方法である。
　上記式（２）において、Ｇはグリシジル基であり、ｍは繰り返し数であり、その平均値は０以上６以下であり、０以上３以下が好ましい。
　式（３）において、Ｙ１は炭素数２～２０のアシル基である。
　式（２）及び式（３）におけるＸは、式（１）のＸを与えるように選択される。
　本発明の製造方法（Ａ）に用いられる２官能エポキシ樹脂は、上記式（２）で表されるエポキシ樹脂であり、例えば、ＨＯ－Ｘ－ＯＨで表される２官能フェノール化合物と、エピハロヒドリンとを、アルカリ金属化合物存在下で反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。ここで、Ｘは上記式（１）のＸと同様である。
　エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロルヒドリンやエピブロモヒドリン等が挙げられる。
　アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩や、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシドや、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩や、アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム等が挙げられる。
　原料エポキシ樹脂を得るための２官能フェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応には、２官能フェノール化合物中の官能基に対して０．８０～１．２０倍モル、好ましくは０．８５～１．０５倍モルのアルカリ金属化合物が用いられる。これより少ないと残存する加水分解性塩素の量が多くなり好ましくない。アルカリ金属化合物としては、水溶液、アルコール溶液又は固体の状態で使用される。
　エポキシ化反応に際しては、２官能フェノール化合物に対しては過剰量のエピハロヒドリンが使用される。通常、２官能フェノール化合物中の官能基１モルに対して、１．５～１５倍モルのエピハロヒドリンが使用されるが、好ましくは２～１０倍モル、より好ましく５～８倍モルである。これより多いと生産効率が低下し、これより少ないとエポキシ樹脂の高分子量体の生成量が増え、フェノキシ樹脂の原料に適さなくなる。
　エポキシ化反応は、通常、１２０℃以下の温度で行われる。反応の際、温度が高いと、いわゆる難加水分解性塩素量が多くなり高純度化が困難になる。好ましくは１００℃以下であり、更に好ましくは８５℃以下の温度である。
　上記２官能フェノール化合物とエピハロヒドリンを反応させると、ｍは０より大きくなるのが通常である。ｍを０とするためには、公知の方法で製造したエポキシ樹脂を蒸留、晶析等の手法で高度に精製するか、又は上記２官能フェノール化合物をアリル化した後に、オレフィン部分を酸化することでエポキシ化する方法がある。
　また、本発明の製造方法（Ａ）に用いられるジエステル化合物は、例えば、上記２官能フェノール化合物を、有機酸の酸無水物、有機酸のハロゲン化物、又は有機酸との縮合反応でアシル化して得られる。
　式（２）におけるｍが０のエポキシ樹脂を原料にすることで、本発明の変性フェノキシ樹脂は二級水酸基を含まないものとなり、誘電特性や耐湿性を更に改良することができる。また、例えば金属に対する接着性を微調整する際に、適当なｍ数のエポキシ樹脂を使用することで、耐湿性を始めとする他の物性に大きな影響を及ぼさない範囲で、変性フェノキシ樹脂中に敢えて適量の二級水酸基を存在させることもできる。
　上記の２官能エポキシ樹脂とジエステル系化合物の使用量は、エポキシ基１当量に対し、エステル基は１．０～１．２当量が好ましく、１．０２～１．１５当量がより好ましい。この当量比であると、分子末端にアシル基を有した状態での高分子量化を進行させやすくなるために好ましい。また、ジエステル系化合物の一部を、上記２官能フェノール化合物に置き換えることも可能である。これにより、変性フェノキシ樹脂中に敢えて適量の二級水酸基を存在させることで物性の微調整ができる。
　製造方法（Ａ）では、Ｍｗが増加して変性フェノキシ樹脂が生成すると共に、フェノキシ樹脂のＯＨ基の一部がエステル化される。
　製造方法（Ａ）において、触媒を用いてもよく、その触媒としては、エポキシ基とエステル基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、第３級アミン、環状アミン類、イミダゾール系化合物、有機リン化合物、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。また、これらの触媒は単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　第３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられるが、これらに限定されない。
　環状アミン類としては、例えば、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５（ＤＢＮ）、Ｎ－メチルモルホリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
　イミダゾール系化合物としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール等が挙げられるが、これらに限定されない。
　有機リン化合物としては、例えば、トリ－ｎ－プロピルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ－トリル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｔ－ブチル）ホスフィン、トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィン、パラメチルホスフィン、１，２－ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等のホスフィン類や、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムヨージド、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロリド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロミド、トリメチルベンジルホスホニウムクロリド、トリメチルベンジルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、トリフェニルメチルホスホニウムブロミド、トリフェニルメチルホスホニウムヨージド、トリフェニルエチルホスホニウムクロリド、トリフェニルエチルホスホニウムブロミド、トリフェニルエチルホスホニウムヨージド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロミド等のホスホニウム塩類等が挙げられるが、これらに限定されない。
　第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられるが、これらに限定されない。
　以上に挙げた触媒の中でも、４－ジメチルアミノピリジン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５、２－エチル－４－メチルイミダゾール、トリス（ｐ－トリル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｔ－ブチル）ホスフィン、トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィンが好ましく、特に４－（ジメチルアミノ）ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５、２－エチル－４－メチルイミダゾールが好ましい。
　触媒の使用量は、反応固形分中、通常０．００１～１質量％であるが、これらの化合物を触媒として使用した場合、得られるフェノキシ樹脂中にこれらの触媒が残渣として残留し、プリント配線板の絶縁特性を悪化させたり、組成物のポットライフを短縮させたりする恐れがある。そのため、フェノキシ樹脂中の触媒由来の窒素含有量は、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましい。また、フェノキシ樹脂中の触媒由来のリン含有量は、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％がより好ましい。
　製造方法（Ａ）において、反応用の溶媒を用いてもよく、その溶媒としては、フェノキシ樹脂を溶解するものであればどのようなものでもよい。例えば、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。また、これらの溶媒は１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－オクタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、メチルシクロへキサノン、アセトフェノン等が挙げられる。
　アミド系溶媒としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　グリコールエーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類や、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類や、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類や、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類や、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類や、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類や、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類や、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類や、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類や、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等が挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ベンジル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、バレロラクトン、ブチロラクトン等が挙げられる。
　また、その他の溶媒としては、例えば、ジオキサン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン等が挙げられる
　製造方法（Ａ）において、反応時の固形分濃度は３５～９５質量％が好ましい。より好ましくは５０～９０質量％、更に好ましくは７０～９０質量％である。また、反応途中で高粘性生成物が生じたときは溶媒を追加添加して反応を続けることもできる。反応終了後、溶媒は必要に応じて、除去することもできるし、更に追加することもできる。
　反応温度は、使用する触媒が分解しない程度の温度範囲で行う。反応温度が高すぎると触媒が分解して反応が停止したり、生成するフェノキシ樹脂が劣化したりする恐れがある。反応温度が低すぎると反応が十分に進まずに目的の分子量にならない恐れがある。そのため反応温度は、好ましくは５０～２３０℃、より好ましくは１２０～２００℃である。また、反応時間は通常１～１２時間、好ましくは３～１０時間である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。また、反応熱の除去が必要な場合は、通常、反応熱による使用溶媒の蒸発・凝縮・還流法、間接冷却法、又はこれらの併用により行われる。
　次に、本発明の製造方法（Ｂ）について説明する。
　製造方法（Ｂ）は、式（４）で表されるフェノキシ樹脂と、フェノキシ樹脂のアルコール性水酸基当量１モルに対して、式（５）で表される酸無水物を０．０５モル以上２．０モル以下で反応させて、重量平均分子量が１０，０００～２００，０００である式（１）で表される変性フェノキシ樹脂、すなわち本発明の変性フェノキシ樹脂を得る方法である。
　このフェノキシ樹脂は従来知られている方法で得ることができる。２官能フェノール化合物類と、エピハロヒドリンとをアルカリ金属化合物存在下で反応させて製造する方法（以下、「一段法」と称する）や、２官能エポキシ樹脂類と２官能フェノール化合物類とを触媒存在下で反応させて製造する方法（以下、「二段法」と称する）が挙げられる。フェノキシ樹脂はいずれの製造方法により得られるものであってもよいが、一般的にフェノキシ樹脂は一段法よりも二段法の方が得やすいため、二段法を使用することが好ましい。
　フェノキシ樹脂の重量平均分子量やエポキシ当量は、一段法ではエピハロヒドリンと２官能フェノール化合物類の仕込みモル比を、二段法では２官能エポキシ樹脂類と２官能フェノール化合物類の仕込みモル比を適宜調整することで、目的の範囲のものを製造することができる。
　一段法及び二段法の製造で使用される２官能フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールアセトフェノン、ビスフェノールフルオレン、ジヒドロキシビフェニルエーテル、ジヒドロキシビフェニルチオエーテル等のビスフェノール類、４，４’－ビフェノール、２，４’－ビフェノール等のビフェノール類、１，１－ビ－２－ナフトール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
　また、これらの２官能フェノール化合物は複数種を併用してもよい。
　まず、一段法について説明する。
　一段法の場合は、２官能フェノール化合物類１モルに対して、エピハロヒドリン０．９８～１．０モル、好ましくは０．９８５～０．９９７モル、より好ましくは０．９９～０．９９５モルを、アルカリ金属化合物の存在下、非反応性溶媒中で反応させ、エピハロヒドリンが消費され、重量平均分子量が１０，０００以上になるように縮合反応させることにより、フェノキシ樹脂を得ることができる。なお、反応終了後に、副生した塩を濾別又は水洗により除去する必要がある。アルカリ金属化合物としては、本発明の製造方法（Ａ）に用いられる上記式（２）で表わされる２官能エポキシ樹脂の製造時に使用されるアルカリ金属化合物と同様のものが例示される。
　この反応は常圧下又は減圧下で行うことができる。反応温度は通常、常圧下の反応の場合は２０～２００℃が好ましく、３０～１７０℃がより好ましく、４０～１５０℃が更に好ましく、５０～１００℃が特に好ましい。減圧下の反応の場合は２０～１００℃が好ましく、３０～９０℃がより好ましく、３５～８０℃が更に好ましい。反応温度がこの範囲内であれば、副反応が起こしにくく反応を進行させやすい。反応圧力は通常、常圧である。また、反応熱の除去が必要な場合は、通常、反応熱により使用溶媒の蒸発・凝縮・還流法、間接冷却法、又はこれらの併用により行われる。
　反応性溶媒としては、本発明の製造方法（Ａ）で例示した反応用の溶媒の他、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類も使用できる。１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　次に、二段法について説明する。
　二段法の原料エポキシ樹脂となる２官能エポキシ樹脂としては、本発明の製造方法（Ａ）に用いられる上記式（２）で表わされる２官能エポキシ樹脂と同様のものを使用する。
　二段法の原料となる２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールアセトフェノン型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ジフェニルジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ベンゼン型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂はアルキル基、アリール基等の悪影響のない置換基で置換されていてもよい。これらのエポキシ樹脂は複数種を併用してもよい。
　２官能エポキシ樹脂の使用量は、２官能フェノール化合物１．００モルに対して、０．８５～１．００モルが好ましく、０．９０～１．００モルがより好ましく、０．９５～１．００モルが更に好ましく、０．９７～０．９９モルが特に好ましい。２官能エポキシ樹脂の配合量がこの範囲内であれば、得られるフェノキシ樹脂の分子量が十分伸長するので好ましい。
　二段法の場合は、触媒を使用することができ、エポキシ基とフェノール性水酸基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、本発明の製造方法（Ａ）の例示した触媒と同様のものが挙げられる。また、上記式（２）で表わされる２官能エポキシ樹脂の製造時に使用されるアルカリ金属化合物も使用可能である。これらの触媒は単独でも、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、使用量も本発明の製造方法（Ａ）で例示した使用量と同様である。
　二段法の場合、溶媒を用いてもよく、その溶媒としてはフェノキシ樹脂を溶解し、反応に悪影響のないものであればどのようなものでもよい。例えば、本発明の製造方法（Ａ）で例示した溶媒と同様のものが例示される。これらの溶媒は１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　使用する溶媒の量は反応条件に応じて適宜選択することができるが、例えば、二段法の場合は固形分濃度が３５～９５質量％が好ましい。また、反応中に高粘性生成物が生じる場合は反応途中で溶媒を添加して反応を続けることができる。反応終了後、溶媒は必要に応じて蒸留等により除去することもできるし、更に追加することもできる。
　反応温度は、使用する触媒が分解しない程度の温度範囲で行う。反応温度が高すぎると触媒が分解して反応が停止したり、生成するフェノキシ樹脂が劣化したりする恐れがある。反応温度が低すぎると反応が十分に進まずに目的の分子量にならない恐れがある。そのため反応温度は、５０～２３０℃が好ましく、１００～２１０℃がより好ましく、１２０～２００℃が更に好ましい。また、反応時間は通常１～１２時間であり、３～１０時間が好ましい。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。また、反応熱の除去が必要な場合は、通常、反応熱による使用溶媒の蒸発・凝縮・還流法、間接冷却法、又はこれらの併用により行われる。
　このようにして得られた上記式（４）で表されるフェノキシ樹脂中の水酸基をアシル化することにより、本発明の変性フェノキシ樹脂が得られる。アシル化は直接エステル化するだけでなくエステル交換等の方法を用いてもよい。
　上記アシル化に使用する酸成分としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、オクタン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、安息香酸、ｔ－ブチル安息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸、フェノキシ酢酸、アクリル酸、メタクリル酸等の有機酸や、有機酸の酸無水物や、有機酸のハロゲン化物や、有機酸のエステル化物等を使用することができる。好ましくは、式（５）で表される酸無水物である。
　有機酸の酸無水物としては、例えば、無水酢酸、安息香酸無水物、フェノキシ酢酸無水物等が挙げられる。
　有機酸のエステル化物としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル等が挙げられる。有機酸のハロゲン化物としては、例えば、酢酸クロリド、安息香酸クロリド、フェノキシ酢酸クロリド等が挙げられる。
　エステル化に使用する化合物としては、酢酸クロリド、安息香酸クロリド、フェノキシ酢酸クロリド等の有機酸のハロゲン化物や無水酢酸、安息香酸無水物、フェノキシ酢酸無水物等の酸ハロゲン化物や有機酸の酸無水物が好ましく、エステル化の後水洗が不要で、電材用途で嫌われるハロゲンの混入を避ける意味で、無水酢酸や安息香酸無水物等の酸無水物がより好ましい。
　フェノキシ樹脂が有する水酸基のエステル化に使用する上記有機酸、有機酸の酸無水物、有機酸のハロゲン化物、有機酸のエステル化物等の酸成分とフェノキシ樹脂とを反応させる際の仕込み割合は、目的のエステル化比率と同様の仕込み比率でもよく、反応性が低い場合には水酸基に対し過剰に上記酸成分を仕込み、目的のエステル化率まで反応させた後、未反応の酸成分を除去してもよい。
　酸成分により直接エステル化する場合、例えばパラトルエンスルホン酸、リン酸等の酸触媒やテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、塩化亜鉛等の金属触媒等の種々のエステル化触媒を用い脱水しながら行うことができる。通常、窒素雰囲気下で１００～２５０℃で行うのが好ましく、より好ましくは１３０～２３０℃である。
　エステル化に酸ハロゲン化物や酸無水物を使用する場合、生じた酸を除去するには、塩基性化合物を使用し中和後に塩を濾過する方法、塩基性化合物を使用し中和後水洗する方法、中和せずに水洗する方法、蒸留や吸着等で除去する方法のいずれの方法を用いてもよく、併用しても構わない。反応溶媒よりも低沸点の酸を除く場合には、蒸留し除くことが好ましい。
　フェノキシ樹脂をエステル交換によりエステル化する場合は、通常窒素雰囲気下で、例えばジブチル錫オキシドやジオクチル錫オキシド、スタノキサン触媒、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン等の有機金属触媒や塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸等の酸触媒、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒等公知のエステル化触媒を用いて脱アルコールしながら行うことが望ましい。
　本発明の製造方法（Ｂ）において、反応用の溶媒を用いてもよく、その溶媒としては、フェノキシ樹脂を溶解するものであればどのようなものでもよい。例えば、本発明の製造方法（Ａ）で例示した溶媒等が挙げられる。これらの溶媒はフェノキシ樹脂の調製で用いたものと同じものでもよく、異なるものでもよい。また、１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の樹脂組成物は、少なくとも本発明の変性フェノキシ樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物であるが、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、無機フィラー、カップリング剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合することができる。本発明の樹脂組成物は、各種用途に要求される諸物性を十分に満たす硬化物を与えるものである。
　本発明の変性フェノキシ樹脂に硬化剤を配合して樹脂組成物とすることができる。本発明において硬化剤とは、変性フェノキシ樹脂と架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質を示す。なお、本発明においては、通常「硬化促進剤」と呼ばれるものであっても変性フェノキシ樹脂の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質であれば、硬化剤とみなすこととする。
　本発明の樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、変性フェノキシ樹脂の固形分１００質量部に対して、好ましくは固形分で０．１～１００質量部である。また、より好ましくは８０質量部以下であり、更に好ましくは６０質量部以下である。
　本発明の樹脂組成物において、後述するエポキシ樹脂が含まれる場合には、変性フェノキシ樹脂とエポキシ樹脂との固形分の重量比が９９／１～１／９９である。本発明において、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味し、固体の変性フェノキシ樹脂やエポキシ樹脂のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。また、「樹脂成分」とは、本発明の変性フェノキシ樹脂と後述するエポキシ樹脂との合計を意味する。
　本発明の樹脂組成物に使用する硬化剤としては、変性フェノキシ樹脂が有する残存水酸基と反応する官能基を２以上有するものが挙げられる。例えば、酸無水物系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。これらの硬化性剤は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤を含むことができる。エポキシ樹脂を使用することで、不足する物性を補ったり、種々の物性を向上させたりすることができる。エポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましく、３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂がより好ましい。例えば、ポリグリシジルエーテル化合物、ポリグリシジルアミン化合物、ポリグリシジルエステル化合物、脂環式エポキシ化合物、その他変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、同一系のエポキシ樹脂を２種類以上併用してもよく、また、異なる系のエポキシ樹脂を組み合わせて使用してもよい。
　ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、スチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、β－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂、α－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂を使用することができる。
　ポリグリシジルアミン化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、メタキシレンジアミン型エポキシ樹脂、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　ポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、ダイマー酸型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、トリメリット酸型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業株式会社製）等の脂肪族環状エポキシ樹脂等が挙げられる。
　その他変性エポキシ樹脂としては、例えば、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリブタジエンゴム誘導体、カルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴム（ＣＴＢＮ）変性エポキシ樹脂、ポリビニルアレーンポリオキシド（例えば、ジビニルベンゼンジオキシド、トリビニルナフタレントリオキシド等）、フェノキシ樹脂等が挙げられる。
　エポキシ樹脂が含まれる本発明の樹脂組成物に使用する硬化剤としては、特に制限はなく一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものは全て使用できる。上記以外の硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、イミダゾール系化合物、活性エステル系硬化剤、アミン系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤等が挙げられる。耐熱性を高める観点から好ましいものとして、フェノール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、アミド系硬化剤、イミダゾール系化合物等が挙げられ、耐水性を高める観点から好ましいものとして、フェノール系硬化剤、活性エステル系硬化剤が挙げられる。これらの硬化性剤は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　フェノール系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ｍ－クレゾールノボラック、ｐ－クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ－ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４－ベンゼントリオール、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、１，８－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，４－ジヒドロキシナフタレン、２，５－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，８－ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が挙げられる。
　アミド系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
　イミダゾール系化合物としては、例えば、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４（５）－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノ－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加体、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、及びエポキシ樹脂と上記イミダゾール系化合物との付加体等が挙げられる。なお、イミダゾール系化合物は触媒能を有するため、一般的には後述する硬化促進剤にも分類されうるが、本発明においては硬化剤として分類するものとする。
　活性エステル系硬化剤としては、特許５１５２４４５号公報に記載されているような多官能フェノール化合物と芳香族カルボン酸類の反応生成物が挙げられ、市販品では、エピクロンＨＰＣ－８０００－６５Ｔ（ＤＩＣ株式会社製）等があるがこれらに限定されるものではない。
　本発明の樹脂組成物に使用することのできるその他の硬化剤として、例えば、アミン系硬化剤、第３級アミン、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤等が挙げられる。これらのその他の硬化剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
　本発明の樹脂組成物において、本発明の変性フェノキシ樹脂とエポキシ樹脂とを使用する場合、固形分としての変性フェノキシ樹脂及びエポキシ樹脂の全成分中、エポキシ樹脂の配合量は、好ましくは１～９９質量％であり、より好ましくは５～９７質量％であり、更に好ましくは１０～９５質量％であり、更に好ましくは１０～９０質量％である。エポキシ樹脂が上記配合量内であることにより、本発明の樹脂組成物からなる硬化物とした際に耐熱性及び機械的強度を向上させることができる。
　本発明の樹脂組成物には、塗膜形成時の取り扱い時に、樹脂組成物の粘度を適度に調整するために溶剤又は反応性希釈剤を配合してもよい。本発明の樹脂組成物において、溶剤又は反応性希釈剤は、樹脂組成物の成形における取り扱い性、作業性を確保するために用いられ、その使用量には特に制限がない。なお、本発明においては「溶剤」という語と前述の「溶媒」という語をその使用形態により区別して使用するが、それぞれ独立して同種のものを用いても異なるものを用いてもよい。
　本発明の樹脂組成物が含み得る溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等が挙げられる。以上に挙げた溶剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
　反応性希釈剤としては、例えば、アリルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル類、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二官能グリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類が挙げられる。
　これらの溶剤又は反応性希釈剤は、不揮発分として９０質量％以下で使用することが好ましく、その適正な種類や使用量は用途によって適宜選択される。例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、１－メトキシ－２－プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶媒であることが好ましく、その使用量は不揮発分で４０～８０質量％が好ましい。また、接着フィルム用途では、例えば、ケトン類、酢酸エステル類、カルビトール類、芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を使用することが好ましく、その使用量は不揮発分で３０～６０質量％が好ましい。
　本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、硬化促進剤（ただし、「硬化剤」に含まれるものを除く。）を使用することができる。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系化合物、第３級アミン類、ホスフィン類等のリン化合物、金属化合物、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これら硬化促進剤は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　硬化促進剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分１００質量部に対して、０．０１～１５質量部が必要に応じて使用され、０．０１～１０質量部が好ましく、０．０５～８質量部がより好ましく、０．１～５質量部が更に好ましい。硬化促進剤を使用することにより、硬化温度を下げることや、硬化時間を短縮することができる。
　本発明の樹脂組成物には、得られる硬化物の難燃性の向上を目的に、信頼性を低下させない範囲で、公知の各種難燃剤を使用することができる。使用できる難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられる。環境に対する観点から、ハロゲンを含まない難燃剤が好ましく、特にリン系難燃剤が好ましい。これらの難燃剤は単独で使用してもよく、同一系の難燃剤を２種類以上併用してもよく、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の樹脂組成物には、その機能性の更なる向上を目的として、以上で挙げたもの以外の成分（本発明において「その他の成分」と称することがある。）を含んでいてもよい。このようなその他の成分としては、充填材、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、紫外線防止剤、酸化防止剤、カップリング剤、可塑剤、フラックス、揺変性付与剤、平滑剤、着色剤、顔料、分散剤、乳化剤、低弾性化剤、離型剤、消泡剤、イオントラップ剤等が挙げられる。
　充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ベーマイト、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、硫酸バリウム、炭素等の無機充填剤や、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、セラミック繊維等の繊維状充填剤や、微粒子ゴム等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物には、本発明のフェノキシ樹脂以外の熱可塑性樹脂を併用してもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、本発明以外のフェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等が挙げられる。相溶性の面からは本発明以外のフェノキシ樹脂が好ましく、低誘電特性面からはポリフェニレンエーテル樹脂や変性ポリフェニレンエーテル樹脂が好ましい。
　その他の成分としては、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料や、酸化チタン、金属箔状顔料、防錆顔料等の無機顔料や、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤や、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤や、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、ハジキ防止剤、消泡剤等の添加剤等が挙げられる。これらのその他の成分の配合量は、樹脂組成物中の全固形分に対して、０．０１～２０質量％の範囲が好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。フェノキシ樹脂、硬化剤、更に必要により各種成分の配合された樹脂組成物は、従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。この硬化物は、低吸湿性、誘電特性、耐熱性、密着性等のバランスに優れ、良好な硬化物性を示すものである。ここでいう「硬化」とは熱及び／又は光等により樹脂組成物を意図的に硬化させることを意味するものであり、その硬化の程度は所望の物性、用途により制御すればよい。進行の程度は完全硬化であっても、半硬化の状態であってもよく、特に制限されないが、エポキシ基と硬化剤の硬化反応の反応率として通常５～９５％である。
　本発明の樹脂組成物から硬化物を得るための方法としては、注型、注入、ポッティング、ディッピング、ドリップコーティング、トランスファ一成形、圧縮成形等や樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の形態とし積層して加熱加圧硬化することで積層板とする等の方法が好適に用いられる。その際の硬化温度は通常、８０～３００℃の範囲であり、硬化時間は通常、硬化時間は１０～３６０分間程度である。この加熱は８０～１８０℃で１０～９０分の一次加熱と、１２０～２００℃で６０～１５０分の二次加熱との二段処理で行うことが好ましく、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が二次加熱の温度を超える配合系においては、更に１５０～２８０℃で６０～１２０分の三次加熱を行うことが好ましい。このような二次加熱、三次加熱を行うことで硬化不良を低減することができる。樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の樹脂半硬化物を作製する際には、通常、加熱等により形状が保てる程度に樹脂組成物の硬化反応を進行させる。樹脂組成物が溶媒を含んでいる場合には、通常、加熱、減圧、風乾等の手法で大部分の溶媒を除去するが、樹脂半硬化物中に５質量％以下の溶媒を残量させてもよい。
　本発明の樹脂組成物を用いて得られるプリプレグについて説明する。シート状基材としては、ガラス等の無機繊維や、ポリエステル等、ポリアミン、ポリアクリル、ポリイミド、ケブラー、セルロース等の有機質繊維の織布又は不織布を使用することができるが、これに限定されるものではない。本発明の樹脂組成物及び基材からプリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば上記の基材を、上記の樹脂組成物を溶剤で粘度調整した樹脂ワニスに浸漬して含浸した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して得られるものであり、例えば１００～２００℃で１～４０分間加熱乾燥することができる。ここで、プリプレグ中の樹脂量は、樹脂分３０～８０質量％とすることが好ましい。
　プリプレグや絶縁接着シートを用いて積層板を製造する方法を説明する。プリプレグを用いて積層板を形成する場合は、プリプレグを一枚又は複数枚積層し、片側又は両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を使用することができる。積層物を加熱加圧する条件としては、樹脂組成物が硬化する条件で適宜調整して加熱加圧すればよいが、加圧の圧量があまり低いと、得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があるため、成型性を満足する条件で加圧することが望ましい。例えば温度を１６０～２２０℃、圧力を４９～４９０Ｎ／ｃｍ２（５～５０ｋｇｆ／ｃｍ２）、加熱時間を４０～２４０分間にそれぞれ設定することができる。
　更にこのようにして得られた単層の積層板を内層材として、多層板を作成することができる。この場合、まず積層板にアディティブ法やサブトラクティブ法等にて回路形成を施し、形成された回路表面を酸溶液で処理して黒化処理を施して、内層材を得る。この内層材の片面又は両側の回路形成面に、プリプレグや絶縁接着シートにて絶縁層を形成するとともに、絶縁層の表面に導体層を形成して、多層板を形成するものである。
　絶縁接着シートにて絶縁層を形成する場合は、複数枚の内層材の回路形成面に絶縁接着シートを配置して積層物を形成する。あるいは内層材の回路形成面と金属箔の間に絶縁接着シートを配置して積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成型することにより、絶縁接着シートの硬化物を絶縁層として形成するとともに、内層材の多層化を形成する。あるいは内層材と導体層である金属箔を絶縁接着シートの硬化物を絶縁層として形成するものである。ここで、金属箔としては、内層材として用いられる積層板に用いたものと同様のものを使用することができる。
　また加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。積層板に樹脂組成物を塗布して絶縁層を形成する場合は、内層材の最外層の回路形成面樹脂を上記の樹脂組成物を好ましくは５～１００μｍの厚みに塗布した後、１００～２００℃で１～９０分加熱乾燥してシート状に形成する。一般にキャスティング法と呼ばれる方法で形成されるものである。乾燥後の厚みは５～８０μｍに形成することが望ましい。このようにして形成された多層積層板の表面に、更にアディティブ法やサブストラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を形成することができる。
　また更にこのプリント配線板を内層材として上記の工法を繰り返すことにより、更に多層の積層板を形成することができるものである。
　またプリプレグにて絶縁層を形成する場合は、内層材の回路形成面に、プリプレグを一枚又は複数枚を積層したものを配置し、更にその外側に金属箔を配置して積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成型することにより、プリプレグの硬化物を絶縁層として形成するとともに、その外側の金属箔を導体層として形成するものである。
　ここで、金属箔としては、内層材として用いられる積層板に用いたものと同様のものを使用することもできる。また加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。このようにして成形された多層積層板の表面に、更にアディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を成型することができる。
　また更にこのプリント配線板を内層材として上記の工法を繰り返すことにより、更に多層の多層板を形成することができる。
　本発明の樹脂組成物から得られる硬化物や電気・電子回路用積層板は、優れた難燃性及び耐熱性を有する。
　以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に断りがない限り、部は「質量部」を表し、％は「質量％」を表す。分析方法、測定方法を以下に示す。また、各種当量の単位は全て「ｇ／ｅｑ．」である。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）：
　ＧＰＣ測定により求めた。具体的には、本体ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）にカラム（ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ、ＳｕｐｅＨＲ２０００、ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ、ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ、以上東ソー株式会社製）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、１．０ｍＬ／分の流速とし、検出器は示差屈折率検出器を使用した。測定試料は固形分で０．１ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．４５μｍのマイクロフィルターでろ過したものを５０μＬ使用した。標準ポリスチレン（「ＰＳ－オリゴマーキット」東ソー株式会社製）より求めた検量線より換算して、Ｍｗ及びＭｎを求めた。なお、データ処理は東ソー株式会社製ＧＰＣ８０２０モデルＩＩバージョン６．００を使用した。
（２）不揮発分：
　ＪＩＳ　Ｋ　７２３５規格に準拠して測定した。乾燥温度は２００℃で、乾燥時間は６０分間とした。
（３）誘電特性：
　空洞共振器摂動法にて１ＧＨｚで測定した際の誘電正接で評価した。具体的には、ＰＮＡネットワークアナライザＮ５２３０Ａ（アジレント・テクノロジー株式会社製）及び空洞共振器ＣＰ４３１（関東電子応用開発株式会社製）を使用して、室温２３℃、湿度５０％ＲＨの測定環境下、幅１．５ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚み１５０μｍの試験片を用いて測定を行った。
（４）貯蔵安定性：
　下記実施例及び比較例にて得られたフェノキシ樹脂ワニス１００部に対して、２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）を１５部配合して、貯蔵安定性評価用樹脂組成物ワニスを作製し、２５℃で２４時間放置した後の状態を目視で観察し、以下の基準で貯蔵安定性を評価した。
　　○：ゲル化せずに流動性があるもの
　　×：ゲル化し流動性をもたなくなったもの
　実施例、比較例の使用する略号を以下の通りである。
［２官能エポキシ樹脂］
Ａ１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、ＹＤ－１２８、エポキシ当量１８６、ｍ≒０．１１）
Ａ２：フルオレン型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、ＥＳＦ－３００、エポキシ当量２５０、ｍ≒０．０８）
Ａ３：ヒドロキノン型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、ＺＸ－１０２７、エポキシ当量１３１、ｍ≒０．１８）
Ａ４：ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ＹＸ－４０００、エポキシ当量１９６、ｍ≒０．１３）
Ａ５：ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、エピクロンＨＰ４０３２Ｄ、エポキシ当量１４２、ｍ≒０．０７）
　ここで、ｍは上記式（２）におけるｍと同様の意味を有する。
［ジエステル系化合物］
Ｂ１：４，４’－ジアセトキシビフェニル（東京化成工業株式会社製、活性当量＝１３５）
Ｂ２：２，６－ジアセトキシナフタレン（東京化成工業株式会社製、活性当量＝１２２）
Ｂ３：合成例１で得られたリン含有ジエステル化合物
［２官能フェノール化合物］
Ｃ１：１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（三光化学株式会社製、ＨＣＡ－ＨＱ、水酸基当量＝１６２）
Ｃ２：ビスフェノールＡ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、水酸基当量＝１１４）
［触媒］
Ｄ１：４－ジメチルアミノピリジン（富士フィルム和光純薬株式会社製）
Ｄ２：２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）
［溶媒・溶剤］
Ｓ１：シクロヘキサノン
Ｓ２：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
［酸無水物］
Ｅ１：無水酢酸（富士フィルム和光純薬株式会社製）
Ｅ２：無水安息香酸（東京化成工業株式会社製）
［硬化剤］
Ｈ１：フェノールノボラック樹脂（アイカ工業株式会社製、ショウノールＢＲＧ－５５７、水酸基当量１０５）
Ｈ２：２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）
合成例１
　撹拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管、及び滴下装置を備えたガラス製反応容器に、室温下で、Ｃ１を１００部、Ｅ１を３１５部、ジブチルスズマレートを０．０５部、酢酸を１８６部仕込み、窒素ガスを流し撹拌しながら１１０℃まで昇温し、２時間反応を行った。その後、１３０℃、１．３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）の条件で３時間減圧乾燥を行い、Ｂ３を９８部得た。活性当量は２０４であった。
実施例１
　撹拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管、及び滴下装置を備えたガラス製反応容器に、室温下で、Ａ１を１００部、Ｂ１を７６部、反応溶媒としてＳ１を４４部仕込み、窒素ガスを流し撹拌しながら１３０℃まで昇温し、触媒としてＤ１を０．２部添加した後、１４５℃まで昇温し、同温度で７時間反応を行った。希釈溶剤としてＳ１を４４部、Ｓ２を１７６部使用して希釈混合して、不揮発分４０％の変性フェノキシ樹脂ワニス（Ｒ１）を得た。
実施例２～１０、比較例１～２
　表１～２に示す各原料の仕込み量（部）に従い、実施例１と同様操作を行い、変性フェノキシ樹脂ワニス（比較例２はフェノキシ樹脂ワニス）を得た。なお、表中の「当量比」は、２官能エポキシ樹脂のエポキシ基に対するジエステル化合物の官能基及び２官能フェノール化合物の水酸基の合計の当量比（官能基比）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
実施例１１
　比較例２で得られたフェノキシ樹脂ワニス（ＲＨ２）を１００部（固形分で４０部）、Ｓ１を６００部配合し、１００℃まで昇温後、Ｅ１を１６部加えて４時間反応を行った。得られた樹脂ワニスをメタノールに加え、析出した不溶解分を濾別した後、濾液を真空乾燥器にて１５０℃、０．４ｋＰａ（３ｔｏｒｒ）の条件で１時間乾燥させ、フェノキシ樹脂を得た。得られたフェノキシ樹脂に対して、Ｓ１を２３部、Ｓ２を４５部加えて、均一に溶解させて不揮発分４０％の変性フェノキシ樹脂ワニス（Ｒ１１）を得た。
実施例１２
　Ｅ１の代わりにＥ２を３６部、希釈溶媒のＳ１を２７部及びＳ２を５４部とした以外実施例１１と同様操作を行い、変性フェノキシ樹脂ワニス（Ｒ１２）を得た。
　実施例１～１２及び比較例１～３で得た樹脂ワニスＲ１～Ｒ１２及びＲＨ１～ＲＨ２を、乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるよう鉄板に塗布し、乾燥機を用いて１８０℃、１時間乾燥して樹脂フィルムを得た。
　フェノキシ樹脂ワニスでＭｗ及び貯蔵安定性を、樹脂フィルムで誘電特性をそれぞれ測定した。その結果を表３に示す。なお、表中の「アシル化率」は全Ｚ中のアシル基の含有率（モル％）をそれぞれ表す。樹脂ワニスＲＨ１～ＲＨ２を使用した例は比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
実施例１３～１７、比較例３
　実施例１～５及び比較例１で得られた変性フェノキシ樹脂ワニス（Ｒ１～５、ＲＨ１）を３０部（固形分で１２部）、エポキシ樹脂としてＡ５を２部、硬化剤としてＨ１を５０％ＭＥＫ溶液で２．５部、及びＨ２を２０％ＭＥＫ溶液で０．６部を配合して、樹脂組成物を得た。更にこれらを乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるよう鉄板に塗布し、乾燥機を用いて１８０℃、１時間乾燥して、フィルム状の硬化物を得た。誘電特性を測定し、その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表３からわかるように、実施例１～１２に示す本発明の変性フェノキシ樹脂は誘電特性、及び貯蔵安定性に優れる。また、表４からわかるように、本発明の樹脂組成物からなる硬化物も誘電特性に優れる。
産業上利用の可能性
　本発明の変性フェノキシ樹脂及び樹脂組成物は、接着剤、塗料、土木用建築材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能であり、特に電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。本発明のフェノキシ樹脂及びそれを含む樹脂組成物は、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ－ＬＳＩ用インターチップフィル材料、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等に好適に使用することができる。
 
 

Claims (10)

  1. 　下記式（１）で表され、重量平均分子量が１０，０００～２００，０００であることを特徴とする変性フェノキシ樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
       
    　ここで、Ｘは２価の基である。Ｙは炭素数２～２０のアシル基又は水素原子である。Ｚは炭素数２～２０のアシル基又は水素原子であり、５モル％以上は上記アシル基である。ｎは繰り返し数の平均値であり、１５以上５００以下である。
  2. 　請求項１に記載の変性フェノキシ樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物。
  3. 　変性フェノキシ樹脂の固形分１００質量部に対し、硬化剤を固形分として０．１～１００質量部を含む請求項２に記載の樹脂組成物。
  4. 　請求項１に記載の変性フェノキシ樹脂と、エポキシ樹脂及び硬化剤を含み、変性フェノキシ樹脂とエポキシ樹脂の固形分の質量比が、９９／１～１／９９である請求項２に記載の樹脂組成物。
  5. 　変性フェノキシ樹脂とエポキシ樹脂の固形分の合計１００質量部に対し、硬化剤を固形分として０．１～１００質量部を含む請求項４に記載の樹脂組成物。
  6. 　硬化剤が、アクリル酸エステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、酸無水物化合物、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、アミド系化合物、カチオン重合開始剤、有機ホスフィン類、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、及び活性エステル系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 　請求項２～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
  8. 　請求項２～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いてなる電気・電子回路用積層板。
  9. 　下記式（２）で表される２官能エポキシ樹脂と、下記式（３）で表される化合物とを反応させ、重量平均分子量が１０，０００～２００，０００である下記式（１）で表される変性フェノキシ樹脂を得ることを特徴とする変性フェノキシ樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    　ここで、Ｘは２価の基である。Ｇはグリシジル基である。Ｙ１は炭素数２～２０のアシル基である。Ｙは炭素数２～２０のアシル基又は水素原子である。Ｚは炭素数２～２０のアシル基又は水素原子であり、５モル％以上は上記アシル基である。ｍは繰り返し数の平均値であり、０以上６以下である。ｎは繰り返し数の平均値であり、１５以上５００以下である。
  10. 　下記式（４）で表されるフェノキシ樹脂のアルコール性水酸基１モルに対して、下記式（５）で表される酸無水物を１．０モル以上２．０モル以下で反応させ、重量平均分子量が１０，０００～２００，０００である下記式（１）で表される変性フェノキシ樹脂を得ることを特徴とする変性フェノキシ樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
       
    　ここで、Ｌは独立にグリシジル基又は水素原子であり、Ｘは２価の基である。Ｙ１は炭素数２～２０のアシル基である。Ｙは炭素数２～２０のアシル基又は水素原子である。Ｚは炭素数２～２０のアシル基又は水素原子であり、５モル％以上は上記アシル基である。ｎは繰り返し数の平均値であり、１５以上５００以下である。
     
     
     
     
     
     
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