JP2001019741A - 低環境ホルモン性の熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

低環境ホルモン性の熱硬化性樹脂組成物

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JP2001019741A
JP2001019741A JP11190540A JP19054099A JP2001019741A JP 2001019741 A JP2001019741 A JP 2001019741A JP 11190540 A JP11190540 A JP 11190540A JP 19054099 A JP19054099 A JP 19054099A JP 2001019741 A JP2001019741 A JP 2001019741A
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JP
Japan
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resin composition
thermosetting resin
epoxy resin
carbon atoms
type epoxy
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English (en)
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Toshikatsu Furunaga
利克 古永
Toshikazu Takada
十志和 高田
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UCHU KANKYO KOGAKU KENKYUSHO K
UCHU KANKYO KOGAKU KENKYUSHO KK
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UCHU KANKYO KOGAKU KENKYUSHO K
UCHU KANKYO KOGAKU KENKYUSHO KK
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的強度の優れた硬化物を与える低環境ホ
ルモン性のエポキシ系熱硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹
脂及び硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物。熱硬化性樹脂
組成物に可撓性を付与するため、必要に応じて非フェノ
ール系エポキシ樹脂を配合することもできる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【本発明の属する技術分野】本発明は、機械的強度の優
れた硬化物を与える低環境ホルモン性のエポキシ系熱硬
化性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ビスフ
ェノールA等のビスフェノール類にエピハロヒドリンを
反応して得られるビスフェノール系エポキシ樹脂は、純
度が高く、耐熱性、機械的特性、電気的特性などの物性
バランスが優れているため、従来から自動車用塗料、粉
体塗料、缶用塗料、電気絶縁材料、接着剤等に幅広く利
用されている。
【0003】このように身近に使用されているビスフェ
ノール型エポキシ樹脂は、徐々にその構成成分であるビ
スフェノールを遊離する。近年、この遊離ビスフェノー
ルが女性ホルモンであるエストロゲンの擬似ホルモンと
してエストロゲン受容体に結合することが明らかになっ
ている。
【0004】ビスフェノール類はエストロゲン受容体に
結合することにより、弱いエストロゲン作用を示す事が
知られているが、その作用機構はまだ完全に解明されて
おらず、エストロゲン受容体への結合能の高いビスフェ
ノール類を人体に直接的・間接的に接触する機会の多い
用途に使用することは好ましくない。従って、環境ホル
モン問題に対応したエポキシ樹脂の開発が求められてい
る。
【0005】従って本発明の目的は、熱硬化性樹脂組成
物としての基本的物性を保持しつつ環境ホルモン性の低
い熱硬化性樹脂組成物を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記事情に
鑑み、環境ホルモン問題に対応したビスフェノール型の
エポキシ系熱硬化性樹脂組成物を提供すべく、種々のビ
スフェノールの環境ホルモン性を評価した結果、下記式
(I) で表されるビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹
脂の環境ホルモン性が非常に低いことを発見し、ビスク
レゾールフルオレン型エポキシ樹脂及び硬化剤とを組み
合せることにより、環境ホルモン性が低くかつ機械的強
度に優れた硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物が得られ
ることを発見し、本発明に想到した。
【0007】
【化3】
【0008】また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、用
途に応じて非フェノール系エポキシ樹脂を配合すること
もできる。
【0009】すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物
は、人体への安全性の高い成分のみからなることを特徴
とする。
【0010】
【発明の実施の形態】[1] 熱硬化性樹脂組成物 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ビスクレゾールフルオ
レン型エポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とし、必要に
応じて非フェノール系エポキシ樹脂を配合したものであ
る。以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物の構成成分につ
いて詳細に説明する。
【0011】(A) ビスクレゾールフルオレン型エポキシ
樹脂 本発明に用いるビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹
脂は、他のビスフェノール型エポキシ樹脂、例えばビス
フェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂等と比較
して、環境ホルモン性が非常に低いという特徴を有す
る。当該ビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂を用
いることにより、環境ホルモン問題に対応し、かつ、機
械的強度に優れた硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物を
提供することが可能となる。
【0012】本発明に用いるビスクレゾールフルオレン
型エポキシ樹脂は下記式(I) で表される。
【0013】
【化4】
【0014】上記式(1)のビスクレゾールフルオレン
型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が251 〜6000g/eqであ
ることが好ましい。
【0015】(B) 非フェノール系エポキシ樹脂 非フェノール系エポキシ樹脂は、熱硬化性樹脂組成物の
粘度を下げ、可撓性を付与するための成分であり、必要
に応じて添加することができる。非フェノール系エポキ
シ樹脂は、本発明の目的に合致するよう環境ホルモン性
の低いものを選択する。本発明の熱硬化性樹脂組成物に
好適に使用できる非フェノール系エポキシ樹脂は、下記
一般式(II)により表される。
【0016】
【化5】 (ただし、R はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素
数2〜20のアルキル基、炭素数2〜20のオキシアルキル
基またはシクロヘキサン環を含む炭素数6〜30までの炭
化水素基であり、これらの基の炭素にいずれも有してい
てもよい置換基は、炭素数1〜5のアルキル基またはア
ルケニル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、フッ素、塩
素、臭素から選ばれるハロゲン原子、ジメチルポリシロ
キシ基である。)
【0017】非フェノール系エポキシ樹脂は、ビスクレ
ゾールフルオレン型エポキシ樹脂100 重量部に対して、
0〜30重量部の範囲で使用する。例えば本発明の熱硬化
性樹脂組成物を接着剤に用いる場合は10〜30重量部の範
囲で用いることが好ましく、特に15〜20重量部であるこ
とが好ましい。また注型材料に用いる場合は0〜20重量
部の範囲で用いることが好ましく、特に5〜10重量部で
あることが好ましい。
【0018】(C) 硬化剤 本発明の低環境ホルモン性の熱硬化性樹脂組成物に使用
できる硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水
物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物など
が挙げられる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジア
ミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソ
ホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の2量
体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹
脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性
物、イミダゾ−ル、BF3-アミン錯体、グアニジン誘導体
などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらは単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。
【0019】本発明の低環境ホルモン性の熱硬化性樹脂
組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポ
キシ基1当量に対して0.8 〜1.2 当量が好ましい。エポ
キシ基1当量に対して、0.8 当量に満たない場合、ある
いは1.2 当量を超える場合、いずれも硬化が不完全とな
り良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【0020】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾー
ル、2-エチル-4- メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル
類、2-(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジア
ザ- ビシクロ(5,4,0) ウンデセン-7等の第3級アミン
類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチ
ル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤は
エポキシ樹脂100 重量部に対して0.1 〜1.0 重量部が必
要に応じ用いられる。
【0021】(D) その他の成分 本発明の低環境ホルモン性の熱硬化性樹脂組成物は必要
に応じて無機充填材を配合する。用いうる無機充填材の
具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられ
る。無機充填材は本発明の低環境ホルモン性の熱硬化性
樹脂組成物中において0〜90重量%を占める量が用いら
れる。更に本発明の熱硬化性樹脂組成物には、シランカ
ップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等
の種々の配合剤を添加することができる。
【0022】[2] 低環境ホルモン性の熱硬化性樹脂組成
物の調整 本発明の低環境ホルモン性の熱硬化性樹脂組成物は、各
成分を均一に混合することにより得られる。本発明の熱
硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法
で容易にその硬化物とすることができる。例えばエポキ
シ樹脂と硬化剤、必要により硬化促進剤及び充填材等の
配合材とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用
いて均一になるまで充分に混合して熱硬化性樹脂組成物
を得、その熱硬化性樹脂組成物を溶融後注型あるいはト
ランスファ−成形機などを用いて成形し、さらに室温〜
200 ℃で10分〜36時間加熱することにより硬化物を得る
ことができる。
【0023】また本発明の低環境ホルモン性の熱硬化性
樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解さ
せ、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポ
リアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ
加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物
を得ることもできる。この際の溶剤は、本発明の低環境
ホルモン性の熱硬化性樹脂組成物と該溶剤の混合物中で
通常10〜70重量%、好ましくは15〜70重量%、より好ま
しくは15〜65重量%を占める量を用いる。
【0024】こうして得られる硬化物は機械強度に優れ
ており、具体的には封止材料、積層板、絶縁材料などの
電気・電子材料や成型材料、接着剤、複合材料、塗料な
どの分野にも用いることができる。
【0025】
【実施例】以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【0026】実施例1〜3、比較例1 下記表1に示す成分を溶融混合して4種の熱硬化性樹脂
組成物を製造した(実施例1〜3、比較例1)。
【0027】 表 1 エポキシ樹脂* 1 硬化剤 (重量部) (重量部) 実施例1 A(100) トリエチレンテトラミン(25) 実施例2 A(90)+B(10) トリエチレンテトラミン(25) 実施例3 A(80)+B(20) トリエチレンテトラミン(25) 比較例1 C(100) トリエチレンテトラミン(25) *1:エポキシ樹脂は下記のものを使用した。 エポキシ樹脂A:ビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂 エポキシ樹脂B:ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(東都化成( 株)製) エポキシ樹脂C:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(「エピコート828 」、油 化シェルエポキシ(株)製)
【0028】これらの熱硬化性樹脂組成物について以下
の(イ)〜(ハ)の諸特性を測定した。
【0029】(イ)環境ホルモン性 放射性リガンド(3nMの[ 3 H]- エストラジオール)と
エストロゲン受容体との特異的結合を50%置換するため
に必要な熱硬化性樹脂組成物の濃度IC50を、EDSTAC,Dra
ft Report:April 3,1998.Appendix J 及び新生化学実験
講座7「増殖分化因子とその受容体」P203〜211 (日本
生化学会編、東京化学同人)に記載された方法に従って
測定した。測定溶液は、熱硬化性樹脂組成物のジメチル
スルホキシド溶液(100 倍希釈)を水で希釈することに
より調整した。なお、IC50の値が小さいほど環境ホルモ
ン性が高いことを意味する。 (ロ)粘度 BM型回転粘度計ローターNO.4により粘度を測定した。 (ハ)硬化物の強度 実施例1〜3、比較例1の熱硬化性樹脂組成物を注型
し、100 ℃で24時間硬化せしめて試験片を作成し、引張
せん断強さを測定した。
【0030】 表2 熱硬化性樹脂組成物の物性 実施例1 実施例2 実施例3 比較例1 環境ホルモン性(IC 50(mg/L)) 100 > 100 > 100 > 12
【0031】表2から明らかなように、実施例1〜3で
はIC 50 は検出できなかった。このことから、本発明の
熱硬化性樹脂組成物は、硬化物から構成成分が遊離して
もエストロゲン受容体に結合する危険性は低い。従っ
て、人体への安全性の高い熱硬化性樹脂組成物であると
いえる。これと比較して、比較例1ではIC 50 が検出さ
れた。つまり、比較例1の硬化物は、長期使用により構
成成分が暴露した場合、環境ホルモン物質として人体に
悪影響を与える恐れがあることがわかる。
【0032】また、実施例1〜3と比較例1の粘度及び
引張せん断強さを比較したところ、実施例1〜3は比較
例と同程度であった。
【0033】
【発明の効果】以上詳述したとおり、本発明の熱硬化性
樹脂組成物は、環境ホルモン問題に対応した熱硬化性樹
脂組成物であり、生理学的に極めて安全性に優れた材料
である。また機械的強度に優れた硬化物を与えるので、
従来のビスフェノール系エポキシ樹脂の代替材料とし
て、成形材料、注型材料、塗料、接着剤、レジストなど
の各種分野への応用が期待される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J036 AA05 AD11 AD12 AJ01 AJ05 AJ06 AJ21 DA04 DB15 DB20 DB21 DB22 DC02 DC31 DC41 DC48 DD04 FB07 FB13 JA07 JA08

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記式(I) : 【化1】 により表されるビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹
    脂及び硬化剤を含むことを特徴とする低環境ホルモン性
    の熱硬化性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の低環境ホルモン性の熱
    硬化性樹脂組成物において、ビスクレゾールフルオレン
    型エポキシ樹脂100 重量部に対して非フェノール系エポ
    キシ樹脂を0〜30重量部を配合したことを特徴とする低
    環境ホルモン性の熱硬化性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 請求項2に記載の低環境ホルモン性の熱
    硬化性樹脂組成物において、前記非フェノール系エポキ
    シ樹脂が下記一般式(II): 【化2】 (ただし、R はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素
    数2〜20のアルキル基、炭素数2〜20のオキシアルキル
    基またはシクロヘキサン環を含む炭素数6〜30までの炭
    化水素基であり、これらの基の炭素にいずれも有してい
    てもよい置換基は、炭素数1〜5のアルキル基またはア
    ルケニル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、フッ素、塩
    素、臭素から選ばれるハロゲン原子、ジメチルポリシロ
    キシ基である。)で表されることを特徴とする低環境ホ
    ルモン性の熱硬化性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 請求項1〜3のいずれかに記載の低環境
    ホルモン性の熱硬化性樹脂組成物において、前記硬化剤
    が、ポリアミンまたは酸無水物であることを特徴とする
    低環境ホルモン性の熱硬化性樹脂組成物。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JP2015536958A (ja) * 2012-11-08 2015-12-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se 硬化性エポキシ樹脂としての2−フェニル−1,3−プロパンジオール誘導体のジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー
US9994673B2 (en) 2013-12-30 2018-06-12 Sabic Global Technologies B.V. Bisphenol polyether oligomers, methods of manufacture, and polycarbonates made therefrom
WO2021102229A1 (en) * 2019-11-21 2021-05-27 Swimc Llc Two-part epoxy compositions for adherent coatings of storage articles

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CN114929773A (zh) * 2019-11-21 2022-08-19 Swimc有限公司 用于储存制品的粘附涂层的两部分环氧组合物

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