JP2001329051A - ノボラック型樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

ノボラック型樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

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Yasumasa Akatsuka
泰昌 赤塚
Koji Nakayama
幸治 中山
Shiyouichi Tomita
匠一 富田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】溶融粘度が低くそれを配合したエポキシ樹脂組
成物において高フィラー充填が可能であるノボラック型
樹脂、その硬化物の耐水性が優れたエポキシ樹脂組成物
を提供すること。 【解決手段】ビフェニル骨格を有する化合物にフェノー
ルを特定の割合で縮合反応させることにより得られるノ
ボラック型樹脂を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は溶融粘度が極めて低
いノボラック型樹脂及び吸水性が極めて低い硬化物を与
えるエポキシ樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来工業的に最も使用されてい
るエポキシ樹脂としてビスフェノールAにエピクロルヒ
ドリンを反応させて得られる液状及び固形のビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂がある。また半導体封止材などの
用途においては硬化物により高い信頼性が要求されるた
めクレゾールノボラック型エポキシ樹脂に対し硬化剤と
してフェノールノボラックを用いる組み合わせが最も一
般的に用いられている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たようなクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノ
ールノボラックの組み合わせでは高耐熱性は得られるも
のの吸水率は比較的高く、更に粘度が比較的高いため高
フィラー充填ができないといった欠点が指摘されてい
る。近年の半導体パッケージの薄型化や半田リフロー温
度の上昇などに伴い、半導体封止材にはより低い吸水性
や線膨張率を下げるための高フィラー充填が可能な低粘
度が要求されるようになっている。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み。溶融粘度が低くしかも吸水性の低いエポキシ
樹脂硬化剤を求めて鋭意検討した結果、特定の原料から
得られた特定の分子構造を有するノボラック型樹脂が極
めて低い溶融粘度を有し、その硬化物において優れた耐
水性を発現するものであることを見出し、本発明を完成
させるに至った。
【0005】すなわち本発明は(1)式(1)
【0006】
【化4】
【0007】で表される化合物1モルに対しフェノール
を4モル以上の割合で縮合反応せしめることにより得ら
れる式(2)
【0008】
【化5】
【0009】(式中nは平均値を表し、1.01〜5で
ある。)で表されるノボラック型樹脂、(2)上記
(1)記載のノボラック型樹脂、エポキシ樹脂を含有し
てなるエポキシ樹脂組成物、(3)エポキシ樹脂が式
(3)
【0010】
【化6】
【0011】(式中nは平均値を表し、1.01〜10
である。)で表されるエポキシ樹脂である上記(2)記
載のエポキシ樹脂組成物、(4)硬化促進剤を含有する
上記(2)または(3)記載のエポキシ樹脂組成物、
(5)無機充填剤を含有する上記(2)、(3)または
(4)のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物、
(6)上記(2)、(3)、(4)または(5)のいず
れか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬
化物を提供するものである。
【0012】
【発明の実施の形態】上記(1)記載の式(2)で表さ
れるノボラック型樹脂は式(1)で表される化合物とフ
ェノールとの縮合反応を、特定の原料割合で酸の存在下
で行うことにより得ることが出来る。
【0013】フェノールと式(1)で表される化合物と
の仕込み比率は、式(1)で表される化合物1モルに対
してフェノールが通常4モル以上、好ましくは4〜30
モル、特に好ましくは5〜25モルである。反応は無溶
媒で行ってもよく、溶媒を使用してもよい。溶媒を使用
する場合、その使用量はフェノールと式(1)で表され
る化合物の合計重量に対して10〜300重量%が好ま
しく、特に20〜200重量%が好ましい。使用する溶
媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられるがこ
れらに限定されるものではない。
【0014】反応は、反応器にフェノール及び式(1)
で表される化合物、必要に応じて溶媒を仕込み撹拌下で
行う。用いうる触媒として酸の具体例としては塩酸、硫
酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。酸の使用
量は通常式(1)で表される化合物1モルに対し通常
0.001〜0.05重量部、好ましくは0.005〜
0.04部である。
【0015】反応温度は、通常40〜150℃、好まし
くは50〜130℃である。反応時間は、通常1〜15
時間であり、好ましくは2〜10時間である。
【0016】反応終了後、中和もしくは水洗などを行っ
て酸を失活或いは除去する。必要により用いる中和剤と
しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド等が挙げら
れる。次いで加熱減圧下で未反応のフェノール、溶媒な
どを除去することにより本発明のノボラック型樹脂を得
ることができる。本発明のノボラック型樹脂の融点は分
子量分布等によって左右されるが通常90〜160℃で
あり、特に100〜150℃の範囲内にあることが作業
性の面から好ましい。
【0017】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。前記(2)、(3)、(4)、(5)記載
のエポキシ樹脂組成物において本発明のノボラック型樹
脂は単独でまたは他の硬化剤と併用して使用することが
出来る。併用する場合、本発明のノボラック型樹脂の全
硬化剤中に占める割合は30重量%以上が好ましく、特
に40重量%以上が好ましい。
【0018】本発明のエポキシ樹脂組成物において本発
明のノボラック型樹脂と併用し得る硬化剤としては、例
えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合
物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用い得る硬
化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミ
ノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアン
ジアミド、リノレン酸の2量体とエチレンジアミンとよ
り合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリ
メリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボ
ラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、BF
アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれ
らに限定されるものではない。これらは単独で用いても
よく、2種以上併用してもよい。
【0019】本発明のエポキシ樹脂組成物において使用
し得るエポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹
脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂などが挙げられ
るがこれらは単独で用いてもよく、2種以上併用しても
よい。また前記式(3)で表されるエポキシ樹脂を使用
すると耐水性に優れた硬化物が得られるため好ましい。
式(3)で表されるエポキシ樹脂は市販のものを入手か
のうであるが、例えば本発明のノボラック型樹脂をアル
カリ金属水酸化物の存在下エピクロルヒドリンと反応さ
せ得ることもできる。
【0020】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対し
て0.7〜1.2当量が好ましい。エポキシ基1当量に
対して、0.7当量に満たない場合、あるいは1.2当
量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬
化物性が得られない恐れがある。
【0021】また本発明のエポキシ樹脂組成物において
は硬化促進剤を使用しても差し支えない。用い得る硬化
促進剤の具体例としては2−メチルイミダゾール、2−
エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾ
ール等のイミダゾ−ル類、2−(ジメチルアミノメチ
ル)フェノール、1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,
0)ウンデセン−7等の第3級アミン類、トリフェニル
ホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属
化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂10
0重量部に対して0.1〜5.0重量部が必要に応じ用
いられる。
【0022】本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により
無機充填材を含有しうる。用いうる無機充填材の具体例
としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無
機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において0〜
90重量%を占める量が用いられる。更に本発明のエポ
キシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加す
ることができる。
【0023】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ
樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易
にその硬化物とすることができる。例えばエポキシ樹脂
と本発明の硬化剤並びに必要により硬化促進剤、無機充
填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−
ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹
脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あ
るいはトランスファ−成型機などを用いて成型し、さら
に80〜200℃で2〜10時間加熱することにより硬
化物を得ることができる。
【0024】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱半乾燥して得た
プリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることもでき
る。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該
溶剤の混合物中で通常10〜70重量%、好ましくは1
5〜70重量%を占める量を用いる。
【0025】
【実施例】次に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部
である。
【0026】実施例1 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに窒素ガスパージを施しながら前記式(1)で表さ
れる化合物126部、フェノール376部を仕込み撹拌
下で60℃まで昇温し、溶解させた。そのまま4時間撹
拌した後、80℃まで昇温し更に1時間撹拌を続けた。
反応終了後メチルイソブチルケトン500部及び水25
0部を加え水層が中性を示すまで水洗を行った。次いで
ロータリーエバポレーターを使用して加熱減圧下、メチ
ルイソブチルケトン及び未反応のフェノールを留去し前
記式(2)で表される本発明のノボラック型樹脂(A)
166部を得た。得られたノボラック型樹脂(式(2)
におけるn=1.44)は紫色の結晶であり、融点は1
23℃、150℃における溶融粘度0.08Pa・s、
水酸基当量は193g/eqであった。
【0027】実施例2、3 実施例1で得られたノボラック型樹脂(A)に対しエポ
キシ樹脂として前記式(3)で表されるNC−3000
P(日本化薬(株)製、エポキシ当量270g/eq、
軟化点55℃、150℃における溶融粘度0.08Pa
・s)、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン(T
PP)、充填材として球状シリカ(平均粒径30ミクロ
ン)及び破砕シリカ(平均粒径5ミクロン)を用いて表
1の配合物の組成の欄に示す重量比で配合し、70℃で
15分ロールで混練し、175℃、成型圧力70Kg/
cmの条件でスパイラルフローを測定した(実施例
2)。また、表1の配合物の組成の欄の実施例3に記載
された組成の組成物を180秒間トランスファー成型し
てその後160℃で2時間、更に180℃で8時間硬化
せしめて試験片を作成し、下記の条件で吸水率を測定し
表1の硬化物の物性の欄に示した(実施例3)。
【0028】吸水率 試験片として直径5cm×厚み3mmの円盤型の硬化物
を用いて、100℃の水中で20時間煮沸し、その前後
の重量変化より算出した(%)。
【0029】 表1 実施例2 実施例3 配合物の組成 NC−3000P 11.5 100 ノボラック型樹脂(A) 8.1 71.5 TPP 0.3 1 球状シリカ 57.2 破砕シリカ 22.8 組成物の物性 スパイラルフロー(cm) 91.2 硬化物の物性 吸水率(%) 0.87
【0030】このように本発明のノボラック型樹脂を用
いたエポキシ樹脂組成物は表1に示されるように極めて
低い粘度(フィラー含有量が80%と比較的高いにも関
わらすスパイラルフローが長いことから判断される)及
びその硬化物は優れた耐水性(吸水率が低いことから判
断される)を示した。
【0031】
【発明の効果】本発明のノボラック型樹脂を含有するエ
ポキシ樹脂組成物は、従来一般的に使用されてきたエポ
キシ樹脂組成物と比較して低粘度で高フィラー充填が可
能でありしかも耐水性に優れた硬化物を与える。従っ
て、本発明のエポキシ樹脂組成物は電気・電子材料、成
型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジス
ト、光学材料などの広範囲の用途にきわめて有用であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J002 CC042 CD051 CD061 CD071 CE002 CL032 DE148 DJ018 DJ048 EJ007 EL136 EL146 EN046 EN076 EN107 ER026 EU116 EU117 EU137 EW147 EY016 EZ047 FD018 FD142 FD146 FD157 GF00 GH01 GJ01 GQ00 4J032 CA04 CA14 CA53 CC01 CE05 CE22 CG07 4J036 AC02 AD07 AD08 AE05 AF06 DA05 DB20 DB21 DB22 DC03 DC06 DC10 DC13 DC19 DC26 DC31 DC40 DC46 DD07 FA01 FB06 FB08 FB13 GA09 JA01 JA06 JA07 JA08 JA09

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】式(1) 【化1】 で表される化合物1モルに対しフェノールを4モル以上
    の割合で縮合反応せしめることにより得られる式(2) 【化2】 (式中nは平均値を表し、1.01〜5である。)で表
    されるノボラック型樹脂。
  2. 【請求項2】請求項1記載のノボラック型樹脂、エポキ
    シ樹脂を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
  3. 【請求項3】エポキシ樹脂が式(3) 【化3】 (式中nは平均値を表し、1.01〜10である。)で
    表されるエポキシ樹脂である請求項2記載のエポキシ樹
    脂組成物。
  4. 【請求項4】硬化促進剤を含有する請求項2または3記
    載のエポキシ樹脂組成物。
  5. 【請求項5】無機充填剤を含有する請求項2、3または
    4のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  6. 【請求項6】請求項2、3、4または5のいずれか1項
    に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
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