JP2001220419A - ノボラック型樹脂及びその製法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

ノボラック型樹脂及びその製法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

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JP2001220419A
JP2001220419A JP2000030008A JP2000030008A JP2001220419A JP 2001220419 A JP2001220419 A JP 2001220419A JP 2000030008 A JP2000030008 A JP 2000030008A JP 2000030008 A JP2000030008 A JP 2000030008A JP 2001220419 A JP2001220419 A JP 2001220419A
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epoxy resin
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acid
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Yasumasa Akatsuka
泰昌 赤塚
Uzuhiko Ueda
珍比古 上田
Koji Nakayama
幸治 中山
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Nippon Kayaku Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】溶融粘度が低く、その硬化物の耐熱性が高いエ
ポキシ樹脂硬化剤及びその効率的な製法を提供するこ
と。 【解決手段】レゾルシンをアルコール類に溶解し、酸の
存在下でホルムアルデヒドを添加して縮合反応を行い、
反応終了後そのままアルコール類及び酸などを留去する
ことによりノボラック型樹脂を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は溶融粘度が低く、し
かもその硬化物の耐熱性が極めて高いノボラック型樹脂
の製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関す
る。
【0002】
【従来の技術】エポキシ樹脂の硬化剤としては、従来酸
無水物、アミン系化合物、フェノールノボラック類など
が一般的に使用されてきた。その中でも特に、半導体封
止材など電子部品用途にはフェノールノボラック類が機
械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質など
に優れた硬化物を与えしかも貯蔵性にも優れているため
最も一般的に使用されている。また更に高耐熱が必要と
される特殊用途においてはフェノール類とヒドロキシベ
ンズアルデヒド類とを縮合して得られるトリフェニルメ
タン型樹脂が知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、トリフ
ェニルメタン型樹脂はその硬化物は極めて高い耐熱性を
示すものの、150℃における溶融粘度も1Pa・s前
後と高く、エポキシ樹脂組成物として使用した場合、高
フィラー充填ができないために、硬化物の吸湿性や線膨
張率を低減できない点や、半導体封止材として使用した
場合、トランスファーモールド時に半導体のボンディン
グワイヤーをなぎ倒してしまうワイヤースウィープと呼
ばれる問題が生じる点などが指摘されている。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、その硬化物の耐熱性が極めて高く、しかも溶
融粘度の低いエポキシ樹脂硬化剤及びその効率的な製造
方法を求めて鋭意研究した結果、特定の製法によって得
られるノボラック型樹脂が、これらの要求を満たすもの
であることを見いだし本発明を完成させるに到った。
【0005】すなわち本発明は(1)レゾルシン、アル
コール類及び酸の混合物にホルムアルデヒドを添加し反
応せしめることを特徴とするノボラック型樹脂の製造方
法、(2)上記(1)記載の製造方法により得られるノ
ボラック型樹脂、(3)(a)エポキシ樹脂 (b)上記(2)記載のノボラック型樹脂 を含有してなるエポキシ樹脂組成物、(4)硬化促進剤
を含有する上記(3)記載のエポキシ樹脂組成物、
(5)上記(3)または(4)記載のエポキシ樹脂組成
物を硬化してなる硬化物を提供するものである。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法は、レゾルシ
ン、アルコール類及び酸を含有する混合物を調製し、こ
れにホルムアルデヒドを加え、反応せしめるものである
が本製造方法においてアルコール類は反応溶媒として、
又酸は触媒としてそれぞれ機能するものである。
【0007】用いうるアルコール類の具体例としてはメ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ター
シャリーブチルアルコール等が挙げられるが、メタノー
ル又はエタノールが好ましい。アルコール類の使用量と
してはレゾルシンの重量に対し通常5〜150重量%、
好ましくは10〜100重量%である。
【0008】用いうる酸の具体例としては、酢酸、シュ
ウ酸、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げら
れるが、酢酸又はシュウ酸が好ましい。酸の使用量とし
てはレゾルシンの仕込み量に対して通常0.01〜10
重量%、好ましくは0.05〜8重量%である。
【0009】ホルムアルデヒドはホルマリン水溶液であ
っても固形のパラホルムアルデヒドでも構わないが、添
加の容易さの面からはホルマリン水溶液の方が有利であ
る。ホルムアルデヒドの使用量は仕込んだレゾルシン1
モルに対し通常0.1〜0.9モル、好ましくは0.1
5〜0.8モルである。ここでホルマリンとしては通常
その濃度が35重量%前後のものが使用される。
【0010】反応温度は通常50℃〜溶媒の還流温度で
あるが、60℃〜溶媒の還流温度が好ましい。反応は、
レゾルシン、酸及びアルコール類を反応容器に仕込み所
定の温度まで昇温した後、ホルムアルデヒドを添加す
る。ホルムアルデヒドは、一度に仕込むよりも分割添加
するのが好ましい。分割添加する場合のホルムアルデヒ
ドの添加時間は通常20分〜3時間、好ましくは30分
〜2時間である。ホルムアルデヒドの添加終了後更に後
反応を行う。後反応の反応時間は通常30分〜10時
間、好ましくは1〜5時間である。反応終了後、加熱減
圧下でアルコール類、酸などを留去することにより本発
明のノボラック型樹脂を得ることができる。
【0011】こうして得られた本発明のノボラック型樹
脂は、未反応レゾルシンの含有量が従来法で得られるそ
れよりも少量となり、通常12〜35重量%であるが、
好ましい条件下で得られたものは15〜30重量%とな
る。また150℃における溶融粘度は通常0.6Pa・
s以下であるが、好ましい条件下で得られたものは0.
5Pa・s以下である。尚、エポキシ樹脂の硬化剤とし
ては、通常未反応のレゾルシンを含有したままで使用に
供される。
【0012】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において本発
明のノボラック型樹脂は、種々のエポキシ樹脂の硬化剤
として含有される。本発明のエポキシ樹脂組成物におい
て使用されるエポキシ樹脂としては、通常のエポキシ樹
脂がいずれも使用できるが、使用し得るエポキシ樹脂の
具体例としてはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹
脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型
エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いて
もよく、2種以上併用してもよい。
【0013】本発明のエポキシ樹脂組成物において本発
明のノボラック型樹脂は単独でまた他の硬化剤と併用し
て使用することが出来る。併用する場合、本発明のノボ
ラック型樹脂の全硬化剤中に占める割合は10重量%以
上が好ましく、特に20重量%以上が好ましい。併用し
得る硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物
系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが
挙げられる。併用し得る硬化剤の具体例としては、ジア
ミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソ
ホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の2量
体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹
脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性
物、イミダゾ−ル、BF−アミン錯体、グアニジン誘
導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。
【0014】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対し
て0.7〜1.2当量が好ましい。エポキシ基1当量に
対して、0.7当量に満たない場合、あるいは1.2当
量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬
化物性が得られない恐れがある。
【0015】また本発明のエポキシ樹脂組成物において
は硬化促進剤を使用しても差し支えない。用いうる硬化
促進剤の具体例としては2−メチルイミダゾール、2−
エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾ
ール等のイミダゾ−ル類、2−(ジメチルアミノメチ
ル)フェノール、1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,
0)ウンデセン−7等の第3級アミン類、トリフェニル
ホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属
化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂10
0重量部に対して0.1〜5.0重量部が必要に応じ用
いられる。
【0016】本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により
無機充填材を含有しうる。用いうる無機充填材の具体例
としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無
機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において0〜
90重量%を占める量が用いられる。更に本発明のエポ
キシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加す
ることができる。
【0017】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ
樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易
にその硬化物とすることができる。例えばエポキシ樹脂
と本発明の硬化剤並びに必要により硬化促進剤、無機充
填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−
ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹
脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あ
るいはトランスファ−成型機などを用いて成型し、さら
に80〜200℃で2〜10時間加熱することにより硬
化物を得ることができる。
【0018】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱半乾燥して得た
プリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることもでき
る。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該
溶剤の混合物中で通常10〜70重量%、好ましくは1
5〜70重量%を占める量を用いる。
【0019】
【実施例】次に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部
である。
【0020】実施例1 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに窒素ガスパージを施しながらレゾルシン110
部、酢酸1.1部、メタノール33部を仕込み撹拌下で
70℃まで昇温した。次いで35%ホルマリン水溶液4
2.9部を1時間かけて滴下した。滴下終了後、更に還
流温度下で3時間撹拌を続けた。反応終了後ロータリー
エバポレーターを使用して150℃で減圧下メタノー
ル、水分、酢酸などを留去し、本発明のノボラック型樹
脂(A)111部を得た。得られたノボラック型樹脂
(A)の150℃における溶融粘度は0.34Pa・
s、軟化点は85.4℃、GPC分析における未反応レ
ゾルシンの含有量は20.4重量%であった。
【0021】実施例2 実施例1で得られたノボラック型樹脂(A)に対しエポ
キシ樹脂としてEPPN−502H(日本化薬(株)
製、エポキシ当量170g/eq、150℃での溶融粘
度0.18Pa・s、軟化点65℃)、硬化促進剤とし
てトリフェニルホスフィン(TPP)、充填材として球
状シリカ(平均粒径30ミクロン)及び破砕シリカ(平
均粒径5ミクロン)を用いて表1の配合物の組成の欄に
示す重量比で配合し、70℃で15分ロールで混練し、
175℃、成型圧力70Kg/cm の条件でスパイラ
ルフローを測定した。また、この組成物を180秒間ト
ランスファー成型してその後160℃で2時間、更に1
80℃で8時間硬化せしめて試験片を作成し、下記の条
件でガラス転移温度を測定し表1の硬化物の物性の欄に
示した。
【0022】ガラス転移点 熱機械測定装置(TMA):真空理工(株)製 TM−
7000 昇温速度:2℃/min.
【0023】
【0024】このように本発明の製造方法によるノボラ
ック型樹脂を硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物は
溶融粘度が低く(スパイラルフローが大きいことから判
断される)、高フィラー充填が可能であり、しかも表1
に示されるようにその硬化物は極めて高い耐熱性(ガラ
ス転移点が高いことから判断される)を示した。
【0025】
【発明の効果】本発明のノボラック型樹脂を硬化剤とし
て含有するエポキシ樹脂組成物は、従来一般的に使用さ
れてきたエポキシ樹脂組成物と比較して低粘度で高フィ
ラー充填が可能であり、しかも耐熱性に優れた硬化物を
与える。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は電気・
電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着
剤、レジスト、光学材料などの広範囲の用途にきわめて
有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J002 CC06W CD05X CD06X CD07X EG046 EN106 EU116 EU136 EW016 FD010 FD140 FD156 FD160 GQ05 4J033 CA02 CA03 CA09 CA13 CA28 HA12 HB06 4J036 AA01 AC01 AD01 AD07 AD08 AF06 DB06 DB15 DB27 DC02 DC41 FA03 FA10 FB08 JA01 JA06 JA09

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】レゾルシン、アルコール類及び酸の混合物
    にホルムアルデヒドを添加し反応せしめることを特徴と
    するノボラック型樹脂の製造方法。
  2. 【請求項2】請求項1記載の製造方法により得られるノ
    ボラック型樹脂。
  3. 【請求項3】(a)エポキシ樹脂 (b)請求項2記載のノボラック型樹脂 を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
  4. 【請求項4】硬化促進剤を含有する請求項3記載のエポ
    キシ樹脂組成物。
  5. 【請求項5】請求項3または4記載のエポキシ樹脂組成
    物を硬化してなる硬化物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009073990A (ja) * 2007-09-21 2009-04-09 Panasonic Electric Works Co Ltd エポキシ樹脂組成物、金属張積層板の連続生産方法及び金属張積層板
JP6269904B1 (ja) * 2016-04-06 2018-01-31 Dic株式会社 ノボラック型樹脂の製造方法

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