JP2003055437A - 光学材料用エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】その硬化物の屈折率が極めて高いエポキシ樹脂
組成物を提供すること。 【解決手段】エポキシ樹脂としてビフェニルノボラック
型エポキシ樹脂（１）、硬化剤としてビフェニルノボラ
ック（２）を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は屈折率及び耐熱性の
高い硬化物を与える光学材料用エポキシ樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。また光学用レンズ、眼鏡レン
ズ、光ディスク用基板、プラスチック光ファイバなどの
分野では、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）が、
また更に高屈折率が求められる場合にはＰＳ（ポリスチ
レン）が一般的な樹脂材料として使用されてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらＰＭＭＡ
やＰＳは熱可塑性樹脂であるためフレキシビリティーは
有するものの、耐熱性の要求される分野では信頼性の面
で問題があった。また通常のエポキシ樹脂の硬化物は高
い信頼性は有するものの、フレキシビリティーに欠け、
屈折率は通常１．５前後であり光学材料用途に用いるに
は不十分であった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、耐熱性が高く、しかもフィルム状に成形した
場合でも十分なフレキシビリティーを有ししかも屈折率
の高い材料を求めて鋭意検討した結果、特定の構造を有
するエポキシ樹脂と硬化剤の組み合わせが、これらの特
性を満たすことを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。

【０００５】すなわち本発明は（１）式（１）

【０００６】

【化３】 （式中ｎは正数を表す。）で表されるエポキシ樹脂及び
硬化剤を含有することを特徴とする光学材料用エポキシ
樹脂組成物、（２）エポキシ樹脂及び式（２）

【０００７】

【化４】 （式中ｎは正数を表す。）で表されるフェノール樹脂を
含有することを特徴とする光学材料用エポキシ樹脂組成
物、（３）硬化剤が、式（２）で表されるフェノール樹
脂である上記（１）記載の光学材料用エポキシ樹脂組成
物、（４）フェノール樹脂の重量平均分子量が３０００
以上である上記（２）又は（３）記載の光学材料用エポ
キシ樹脂組成物、（５）溶剤を含有する上記（１）乃至
（４）のいずれか1項に記載の光学材料用エポキシ樹脂
組成物、（６）上記（１）乃至（５）のいずれか1項に
記載のエポキシ樹脂組成物から得られるフィルム状成形
物、（７）上記（１）乃至（６）のいずれか1項に記載
のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物を提供する
ものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において式（１）で表され
るエポキシ樹脂は公知のものが使用できる。例えば日本
化薬（株）製ＮＣ−３０００Ｓ（エポキシ当量２８４ｇ
／ｅｑ、軟化点５８℃）、ＮＣ−３０００Ｓ−Ｈ（エポ
キシ当量２９０ｇ／ｅｑ、軟化点７０℃）などが挙げら
れる。尚、式（１）においてｎは正数を表し、特に限定
されるものではないが、平均値で通常０．１〜７、好ま
しくは０．２〜６である。

【０００９】式（２）で表されるフェノール樹脂も公知
のものが使用できる。例えば明和化成（株）製ＭＥＨ−
７８５１ＳＳ（水酸基当量２０３ｇ／ｅｑ、軟化点６８
℃）等が挙げられる。またフィルム状に成形した場合に
フレキシビリティーを付与するためにはエポキシ樹脂、
フェノール樹脂いずれも重量平均分子量が大きい方が好
ましい。しかしながらエポキシ樹脂の場合は合成プロセ
スがフェノール樹脂に比べて複雑であるため、フェノー
ル樹脂の分子量増大化を図る方が容易である。式（２）
で表されるフェノール樹脂は下記式（３）

【００１０】

【化５】 （式中、Ｘは塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、水酸
基のいずれかを表す。）で表される化合物とフェノール
とを酸触媒の存在下で縮合反応させることにより得るこ
とが出来る。式（２）で表されるフェノール樹脂の重量
平均分子量はフェノールと式（３）で表される化合物の
仕込み比率によりコントロールすることが出来る。フェ
ノールと式（３）で表される化合物のモル仕込み比率は
通常１０：１〜１．０５：１であるが、好ましくは８：
１〜１．１：１である。重量平均分子量はＧＰＣを用い
て測定することが出来る。通常は５００〜２００００で
あるが、硬化物をフィルム状に成形してフレキシビリテ
ィーを付与したい場合は、通常３０００以上、好ましく
は３０００〜２００００である。尚、式（２）において
ｎは正数を表し、特に限定されるものではないが、平均
値で通常０．１〜２５、好ましくは０．２〜２０であ
る。

【００１１】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
式（１）で表されるエポキシ樹脂以外に他のエポキシ樹
脂を併用することも可能である。併用する場合、式
（１）で表されるエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占
める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％
以上が好ましい。

【００１２】式（１）で表されるエポキシ樹脂と併用し
得る他のエポキシ樹脂の具体例としては、クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキ
シ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジ
エンフェノール共縮合型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポ
キシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など
が挙げられる。

【００１３】本発明のエポキシ樹脂組成物においては式
（２）で表されるフェノール樹脂以外に他の硬化剤を併
用することも可能である。併用する場合、式（２）で表
されるフェノール樹脂の全硬化剤中に占める割合は３０
重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好まし
い。

【００１４】式（２）で表されるフェノール樹脂と併用
し得る硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水
物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物など
が挙げられる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジア
ミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソ
ホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量
体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹
脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性
物、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘
導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。

【００１５】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に
対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当
量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬
化物性が得られない恐れがある。

【００１６】また本発明のエポキシ樹脂組成物において
は硬化促進剤を使用しても差し支えない。用い得る硬化
促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−
エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニル
ホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属
化合物、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウ
ム塩等の各種オニウム塩等が挙げられる。硬化促進剤は
エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量
部が必要に応じ用いられる。

【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により
無機充填材を含有しうる。用いうる無機充填材の具体例
としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無
機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜
９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポ
キシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加す
ることができる。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ
樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易
にその硬化物とすることができる。例えばエポキシ樹脂
及び硬化剤並びに必要により硬化促進剤、無機充填材及
び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を
用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成
物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいは
トランスファ−成型機などを用いて成型し、さらに８０
〜２００℃で１〜１０時間加熱することにより硬化物を
得ることができる。また、オニウム塩を硬化触媒として
使用する場合は熱だけでなく紫外線などの光照射によっ
ても硬化物を得ることが可能である。

【００１９】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させてワニスを調製
し、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポ
リアミド繊維、アルミナ繊維、紙などに含浸させ加熱半
乾燥して得たプリプレグを熱プレス成型して硬化物を得
ることもできる。更にこのワニスを銅箔、ＰＥＴ（ポリ
エチレングリコールテレフタレート）フィルム、ポリイ
ミドフィルムなどの基材に塗布し加熱することによりフ
ィルム状の硬化物を得ることも出来、例えば光ディスク
の基板用接着剤として用いることが出来る。この際の溶
剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中
で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％
を占める量を用いる。

【００２０】

【実施例】次に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部
である。

【００２１】実施例１ 式（１）で表されるエポキシ樹脂としてＮＣ−３０００
Ｓ（日本化薬（株）製、軟化点℃、エポキシ当量２８０
ｇ／ｅｑ）２８部、式（２）で表されるフェノール樹脂
としてカヤハードＨＢＰＮ（日本化薬（株）製、軟化点
１３０℃、水酸基当量２４２ｇ／ｅｑ、ＧＰＣによる重
量平均分子量１５８００）を２４．２部、硬化促進剤と
してトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を０．２８部、
溶剤としてメチルエチルケトン５２．５部を均一に溶解
させワニス（本発明のエポキシ樹脂組成物）を調製し
た。次いでアプリケーターを用いてＰＥＴフィルム上に
乾燥後の厚さが２００μｍになるように均一に塗布し、
１６０℃のオーブン中で２時間、乾燥、硬化を行いフィ
ルム状の硬化物を得た。この硬化物は折り曲げても割れ
ることはなく十分なフレキシビリティーを有していた。
この硬化物のガラス転移温度をＤＭＡ（動的粘弾性測定
装置）を用いて測定したところ１６１℃であった。また
下記の条件にて屈折率を測定したところ１．６５５であ
った。

【００２２】 ＧＰＣの測定条件 機種：ＳＹＳＴＥＭ−２１（Ｓｈｏｄｅｘ製） カラム：ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０３Ｌ（×２本）連結 溶離液：ＴＨＦ （１ｍｌ／ｍｉｎ．,４０℃） 検出器：ＲＩ（ＲＩ−７１Ｓ） ＵＶ（２５４ｎｍ；ＵＶ−４１） サンプル：約０．４重量％ＴＨＦ溶液 （１００μｌインジェクト） 検量線：Ｓｈｏｄｅｘ製標準ポリスチレン使用 ガラス転移点測定条件 機種：ＲＨＥＯＬＯＧＲＰＨ−ＳＯＬＩＤ（東洋精機製） 昇温速度：２℃／分 周波数：１０ヘルツ モード：引っ張りモード 屈折率測定条件 測定装置：多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２（株式会社アタゴ製） 測定波長：１．５８９ｎｍ（Ｄ線）

【００２３】このように本発明のエポキシ樹脂組成物か
ら得られた硬化物はフィルム状に成形してもフレキシビ
リティーを有し、しかも高い耐熱性（ガラス転移点が高
いことから判断される）及び高屈折率を示した。

【００２４】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は従来一般
的に使用されてきたエポキシ樹脂と比較して極めて高い
屈折率を有する硬化物を与える。従って、本発明のエポ
キシ樹脂組成物は光学用レンズ、眼鏡レンズ、光ディス
ク用基板、プラスチック光ファイバなどの光学材料用途
にきわめて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 63:00 Ｃ０８Ｌ 63:00

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中ｎは正数を表す。）で表されるエポキシ樹脂及び
   硬化剤を含有することを特徴とする光学材料用エポキシ
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】エポキシ樹脂及び式（２） 【化２】 （式中ｎは正数を表す。）で表されるフェノール樹脂を
   含有することを特徴とする光学材料用エポキシ樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】硬化剤が、式（２）で表されるフェノール
   樹脂である請求項１記載の光学材料用エポキシ樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】フェノール樹脂の重量平均分子量が３００
   ０以上である請求項２又は３記載の光学材料用エポキシ
   樹脂組成物。
5. 【請求項５】溶剤を含有する請求項１乃至４のいずれか
   １項に記載の光学材料用エポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】請求項１乃至５記載のいずれか１項に記載
   のエポキシ樹脂組成物から得られるフィルム状成形物。
7. 【請求項７】請求項１乃至６のいずれか１項に記載のエ
   ポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。