JP2001131260A

JP2001131260A - 液状樹脂成形材料

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Publication number: JP2001131260A
Application number: JP31854199A
Authority: JP
Inventors: Koichi Fujishiro; 光一藤城; Hiroshi Ogata; 博緒方; Fumihiro Omori; 史博大森
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1999-11-09
Filing date: 1999-11-09
Publication date: 2001-05-15
Anticipated expiration: 2019-11-09
Also published as: JP4675443B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電気部品、半導体チップ等をポッティング又
はキャスティングで封止するに適した作業性、硬化後の
耐湿性に優れた液状樹脂成形材料を提供する。【解決手段】式（１）で表される反応性基を１分子中
に２つ以上もつ芳香族エピスルフィド化合物（Ａ）、【化１】（式中、ＸはＯ又はＳであり、Ｓの割合は５０モル％以
上である。Ｒ₁〜Ｒ₄はＨ、ハロゲン又はアルキル基を示
す）と、グリシジル基を１分子中に２つ以上持つグリシ
ジル化合物（Ｂ）、液状酸無水物（Ｃ）及び硬化触媒
（Ｄ）を含有し、且つ、Ａ、Ｂ及びＣ成分中の官能基の
比率が、酸無水物基に対して、グリシジル基とβ-エピ
チオプロピル基の総計が1.35〜3.5倍当量、β-エピチオ
プロピル基が0.5〜2.2倍当量、グリシジル基が0.5〜1.6
倍当量である液状樹脂成形材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気部品、電子部
品、半導体チップ等をポッティング又はキャスティング
で封止するに必要な作業性、硬化後の耐湿性に優れた液
状樹脂成形材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年のエレクトロニクスの急発展に伴
い、IC、LSI等の半導体素子は種々の分野で用いられ、
低コスト、高集積化の流れは新しい様々な実装形態を産
み出し、従来の金型を用いたトランスファー成形による
デュアルインラインパッケージに換わり、ハイブリッド
IC、チップオンボード、テープキャリアパッケージ、プ
ラスチックピングリッドアレイ等の金型なしで、ベアー
チップのスポット封止によって形成する実装形態へ移行
している。そして、これら液状エポキシ樹脂成形材料の
硬化剤としては、ジシアンジアミド、ジヒドラジドアミ
ンイミド化合物等のアミン硬化剤や、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイ
メック酸等の液状酸無水物が用いられいる。しかしなが
ら、前者については極性が強く、バイアス物性を低下さ
せ、後者についてはプレッシャークッカー（ＰＣＴ）試
験での加水分解性が大きいことや吸湿後の接着性劣化が
大きいという欠点があった。このため、固形のノボラッ
ク型フェノール樹脂を硬化剤として用いることが試みら
れたが、高粘度となって成形性が低下し、有機溶剤を併
用せざるをえない欠点があった。

【０００３】組成物の易加工性からビスフェノールA型
エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の液状エポキシ樹
脂を用いて酸無水物硬化剤で硬化を行う。この場合、最
もガラス転移温度を高く、最も吸水率を小さくするエポ
キシ樹脂／酸無水物硬化剤の最適組成が決まっており
（例えば、３級アミン触媒を用いた場合はエポキシ基／
酸無水物基=1.0／0.75〜0.9当量比）、依然吸水率が２
％を超えて高く、屈折率も１.５５以下と十分なもので
はない（例えばエポキシ樹脂ハンドブック、日刊工業新
聞社発行、III-3章、VI-2章など）。

【０００４】一方、本発明で用いられるエピスルフィド
化合物に類似する化合物として、特開平9-71580号公報
及び特開平9-110979号公報には、新規なアルキルスルフ
ィド型エピスルフィド化合物とその組成物並びに硬化物
が提案されている。アミン触媒を用いたアルキルスルフ
ィド型エピスルフィド化合物の硬化物は、１００℃以上
の軟化点、１.６９以上の屈折率、３５以上のアッベ数
を持つ好適な光学材料となる。硬化剤として１級アミン
又は酸無水物を硬化剤とした組成物の説明はあるが、１
級アミンを用いた実施例では軟化点が１００℃以下と低
く、また酸無水物との硬化物に関して、屈折率、吸水率
などの具体的記載がなく、効果は明らかでない。更に、
エポキシ基とエピスルフィド基とが混在する化合物から
得た硬化物は耐熱性及び／又は強度が低いという課題が
あり、また、それらと酸無水物を硬化剤として用いた組
成物及び硬化物特性に関する具体的な記載はない。

【０００５】更に、エピスルフィド化合物の重合におい
て、西久保らはチオエステル開始剤と４級アンモニウム
塩触媒の組み合わせが最も重合活性であることを報告し
ている（例えばPolymer Journal, 28(1), pp68-75, 199
6、又は、Prpg. Polym.Sci.Vol.18, pp963-995, 199
3）。また、J.P.Bellらは、エピスルフィド化合物と一
級アミンとの硬化反応について検討している。いずれの
公知の文献においてもエピスルフィド化合物と酸無水物
硬化剤との硬化反応に関して言及していない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、硬化前は液
状で、硬化時には硬化速度が速くて生産性に優れ、硬化
後の成形体はＰＣＴ試験温度（１２１℃）以上のガラス
転移温度を有して耐熱性優れ、かつ低吸湿で、作業性、
実装後の耐湿信頼性に優れる半導体封止用に適した液状
樹脂成形材料を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を達成するための手段】前記諸物性をバランス良
く達成する材料として、本発明者らは鋭意検討した結
果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、式（１）
で表される反応性基を１分子中に２つ以上もつ芳香族エ
ピスルフィド化合物（Ａ成分）、

【化２】（式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｘ中のＳの
占める割合は平均５０モル％以上である。また、Ｒ₁〜
Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアル
キル基であり、同じであっても、異なってもよい。）
と、グリシジル基を１分子中に２つ以上持つ液状芳香族
グリシジルエーテル化合物（Ｂ1）及びグリシジル基を
１分子中に２つ以上持つ液状グリシジルエステル化合物
（Ｂ2）から選ばれる少なくとも１種のグリシジル化合
物（Ｂ成分）、液状酸無水物（Ｃ成分）並びに硬化触媒
（Ｄ成分）を必須成分として含有し、且つ、Ａ成分、Ｂ
成分及びＣ成分中の官能基の比率が、酸無水物基１当量
に対して、グリシジル基とβ-エピチオプロピル基の総
計が１．３５〜３.５当量であり、β-エピチオプロピル
基が０．５〜２.２当量であり、グリシジル基が０．５
〜１．６当量であり、Ｄ成分がＡ成分、Ｂ成分及びＣ成
分の総重量を１００重量部としたときに０．０１〜５重
量部である液状樹脂成形材料である。

【０００８】式（１）で表される反応性基を持つ芳香族
エピスルフィド化合物（Ａ成分）は、１分子中にグリシ
ジルエーテル基をもつ公知の芳香族グリシジルエーテル
化合物（エポキシ樹脂ともいう）から公知の手法により
得られる。公知の芳香族グリシジルエーテル化合物とし
ては、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（4-
ヒドロキシフェニル）スルホン、2，2-ビス（4-ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、9，9-ビス（4-ヒドロキフェニル）フ
ルオレン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジメチルシラ
ン、4，4'-ビフェノール、テトラメチル-4，4'-ビフェ
ノール等のビスフェノール類、フェノールノボラック、
クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ナフト
ール又はナフタレンジオールと１，４-ビスキシレノー
ルとの縮合化合物などの多官能フェノール類、及びこれ
ら芳香環水素の一部又は全てがハロゲン原子、炭素数１
〜４のアルキル基に置換した置換フェノール類を、エピ
クロロヒドリンと反応させて１分子中にグリシジルエー
テル基を２つ以上有する芳香族グリシジルエーテル化合
物が挙げられる。これらは単独で用いても、併用しても
よい。

【０００９】エピスルフィド基を有する化合物は、これ
らグリシジルエーテル化合物をチオシアン酸塩、チオ尿
素、トリフェニルフォスフィンスルフィド、3-メチルベ
ンゾチアゾール-2-チオン等のチオ化合物と、好ましく
はチオシアン酸塩、チオ尿素と反応させて、グリシジル
基の一部又は全てをチイロニウム塩に変換して製造され
る。これらチオ化合物は量論的にエポキシ基に対して等
当量以上使用するが、生成物の純度、反応速度から考え
て、幾分の過剰量の使用が好ましい。一方、グリシジル
エーテル化合物中のグリシジル基の一部をエピチオプロ
ピル基に変換する目的であれば、等当量以下で差し支え
ない。一方、本発明の目的を達成する組成物を勘案すれ
ばエポキシ基からエピスルフィド基への変換は５０モル
％以上が必要であるので、１／２倍当量以上のチオ化合
物は必要である。

【００１０】反応は、無溶媒あるいは溶媒中のいずれで
もかまわないが、溶媒を使用するときは、チオ化合物あ
るいは芳香族グリシジルエーテル化合物を溶媒中に細か
く分散して不均一系で行うか、又はいずれかが可溶のも
のを使用することが目的物の収率向上に望ましい。具体
例としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサ
ン、ジグライム等のエーテル類、エチルセルソルブ、ブ
チルセルソルブ等のヒドロキシエーテル類、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホル
ム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げ
られ、これらの併用使用、例えば水と芳香族炭化水素類
との組み合わせで２相で行うことも可能で、この場合未
反応のグリシジルエーテル化合物を同時に洗浄除去可能
である。また、反応液中に酸を反応促進剤として添加す
ることが好ましい。酸の具体例としては、硝酸、硫酸、
塩酸、燐酸、酢酸、プロピオン酸等があげられ、これら
を併用してもよい。添加量は、反応総液量に対して０.
１〜２０ｗｔ％である。反応温度は、通常２０〜１００
℃で行われ、反応時間は通常２０時間以下である。ここ
で得られる反応中間生成物は通常固体で得られるので、
ろ別後、必要に応じて原料芳香族グリシルエーテル化合
物が溶解可能なトルエンなどの溶媒で洗浄して未反応原
料化合物を除去し、更に水にて洗浄液のpHが３〜５にな
るまで洗浄する。得られた中間体を粉砕し、過剰の炭酸
ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液中に２０〜７
０℃にて２〜２０時間分散させる。得られた反応固形物
を水洗、乾燥後、トルエン等の有機溶剤に溶解し、不溶
の未反応塩をろ別などして、目的の芳香族エピスルフィ
ド化合物溶液を得る。この溶液から溶剤を除去して芳香
族エピスルフィド化合物を得ることができる。

【００１１】本発明で用いられるグリシジル化合物（Ｂ
成分）は、液状芳香族グリシジルエーテル化合物（Ｂ
1）及びグリシジル基を１分子中に２つ以上持つ液状の
グリシジルエステル化合物（Ｂ2）から選択される少な
くとも１種である。Ｂ1としては、公知のものを使用で
き、具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポ
キシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、Ｂ2としては、公知のものが使用でき、具体的に
はジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロ
フタレート、グリシジルテトラヒドロフタレート等を例
示できる。より低い吸水率を得る目的には、Ｂ1成分の
方が好ましい。また、これらは単独でも２種類以上を混
合して用いてもよい。更に、これら液状グリシジル化合
物に、室温にて固体のグリシジル化合物を加熱溶融して
混合することにより、混合物として液状になるようにし
て用いてもよい。

【００１２】本発明では液状酸無水物（Ｃ成分）を硬化
剤として用いる。Ｃ成分としては、公知の液状酸無水物
を使用することができ、具体例としてはメチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、
無水メチルハイミック酸、トリアルキルテトラヒドロ無
水フタル酸、ドデセニル無水こはく酸などである。ま
た、これらは単独でも２種類以上を混合して用いてもよ
く、融点の低いヘキサヒドロ無水フタル酸と混合して、
混合物として液状となるように用いてもよい。

【００１３】本発明では組成物を加熱により硬化させる
目的で硬化触媒（Ｄ成分）を用いる。Ｄ成分としては、
エポキシ樹脂／酸無水物硬化系に用いられる公知のもの
を使用することが可能で、前記Ａ〜Ｃ成分に混合して、
５０〜１８０℃で加熱して目的の硬化物を与えるものが
用いられる。硬化触媒の例としては、３級アミン類、ホ
スフィン類、４級アンモニウム塩類、ルイス酸類等が使
用される。具体例としては、トリエチルアミン、トリフ
ェニルアミン、トリ-ｎ-ブチルアミン、N,N-ジメチルア
ニリン、ピリジンなどの３級アミン類、イミダゾール、
Ｎ-メチルイミダゾール、2-メチルイミダゾール、４-メ
チルイミダゾール、１‐ベンジル‐２‐メチルイミダゾ
ール等の各種イミダゾール類、1,8-ジアザビシクロ
（5、4、0）ウンデセン-7,1,5-ジアザビシクロ（4、3、
0）ノネン-5,6-ジブチルアミノ-1,8-ジアザビシクロ
（5、4、0）ウンデセン-7等のアミジン類、あるいはこ
れらに代表される３級アミン系化合物並びにこれらと有
機酸等との付加物、前記アミン類とハロゲン、ルイス
酸、有機酸、鉱酸、四フッ化ホウ素酸等との４級アンモ
ニウム塩、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、トリ-n-ブチルホスフィン等のホスフィン類、３
フッ化ホウ素、３フッ化ホウ素のエーテラート等に代表
されるルイス酸類等である。これらの中で半導体装置の
信頼性の観点から、イミダゾール類、ホスフィン類の使
用が好ましく、ポットライフの点からこれらのマイクロ
カプセル型潜在性硬化剤がより好ましい。また、これら
は単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。Ｄ成分
の硬化触媒は、Ａ、Ｂ及びＣ成分の総量１００重量部に
対して、通常０.０１〜５重量部であり、好ましくは０.
０１〜３重量部、より好ましくは０.１〜２重量部であ
る。硬化触媒の量が５重量部より多いと、硬化物の吸水
率が増加し、またこれより少ないと十分に硬化せずに耐
熱性が不十分となる。

【００１４】更に、本発明の成形材料には開始剤として
チオエステル化合物又はメルカプタン化合物を加えても
よく、組成物のポットライフが長いこと、硬化物の着色
が少ないことから沸点が１００℃以上のチオエステル化
合物が好ましい。メルカプタン化合物の具体例として
は、2-メルカプトエタノール、又はチオグリコール酸2-
エチルヘキシル、3-メルカプトプロピオン酸-2-エチル
ヘキシルなどの含エステル脂肪族メルカプタン化合物
類、トリメチロールプロパントリス（β-チオプロピオ
ネート）、ペンタエリストールテトラキス（β-チオグ
リコレート）などのポリメルカプト化合物であり、チオ
エステルの具体例としては、Ｓ-フェニルチオアセテー
ト、前記メルカプトン化合物の酢酸チオエステルや安息
香酸チオエステル類などである。これらの開始剤は、Ａ
〜Ｃ成分の総量１００重量部に対して、通常０.０１〜
５重量部であり、好ましくは０.０５〜３重量部、より
好ましくは０.０５〜２重量部である。開始剤の量が５
重量部より多いと、組成物のポットライフが短くなり、
また硬化物の耐熱性が損なわれる。

【００１５】本発明の液状樹脂成形材料から得られる硬
化物が低吸水率と耐熱性とを両立させるため、Ａ、Ｂ及
びＣ成分中の官能基の比率が、酸無水物基１当量に対し
て、グリシジル基とβ-エピチオプロピル基の総計が
１．３５〜３.５倍当量、好ましくは１．５〜３．２倍
当量であり、β-エピチオプロピル基が０．５〜２.２倍
当量、好ましくは０．５〜２．０倍当量であり、グリシ
ジル基が０．５〜１．６倍当量、好ましくは０．５〜
１．３倍当量となるように各成分の配合組成比を決定す
る。ここで、Ａ成分は、Xの種類によりグリシジル基と
β-エピチオプロピル基を有し得る。また、Ｂ成分は、
グリシジル基を有する。Ｃ成分は、酸無水物基（=(CO)₂
O）を有し、酸無水物基１モルを１当量と定義する。同
様に、グリシジル基１モルを１当量と、β-エピチオプ
ロピル基１モルを１当量と定義する。

【００１６】β-エピチオプロピル基をもつ化合物は一
般的には室温で固体状態であるために単独では無溶剤組
成物として扱いにくい。一方グリシジル基の単独硬化で
は十分な架橋構造をもった硬化物を得られない。また、
硬化物の屈折率を任意に調整する目的で、β-エピチオ
プロピル基及びグリシジル基を持つ化合物の混合系で触
媒共存下における硬化を行うと、β-エピチオプロピル
基の硬化速度がグリシジル基のそれよりも早く、また硬
化物の未反応グリシジル基が残存して相分離による白濁
やガラス転移点の低下が生じる。そこで、本発明では、
この系に酸無水物硬化剤を共存させることにより、硬化
触媒が酸無水物基を活性化して硬化反応を開始させ、β
-エピチオプロピル基とグリシジル基と共に硬化反応に
関与して、耐熱性に優れた硬化物を得ることを可能とし
た。

【００１７】更に、本発明ではグリシジル基、β-エピ
チオプロピル基及び酸無水物基の３成分が共存すること
で組成物の粘度調整範囲が広範になると同時に、前述の
官能基比率の範囲となるようにＡ、Ｂ、Ｃ成分の割合を
調整することで、目的の特性を得られることを見いだし
た。すなわち、酸無水物基１当量に対して、グリシジル
基とβ-エピチオプロピル基の総当量が１.３５倍当量以
上とすることで、まず硬化物中の未反応酸無水物基の残
存をなくし、吸水率を低くすることが可能となった。ま
た、β-エピチオプロピル基を０．５倍当量以上とする
ことで硬化物中のエステル結合の比率を下げて吸水率を
１％未満（８５℃、８５ＲＨに於ける飽和吸水率）と低
くすることを可能とした。一方、グリシジル基を０．５
倍当量以上共存させることで架橋点がチオエステル結合
主体となることによるガラス転移点の低下を抑制した。
更に、本発明の大きな特徴は、３つの官能基が共存する
ことで、またβ-エピチオプロピル基を２．２倍当量ま
での組成としても、硬化物中に未反応官能基を残すこと
なくガラス転移点を維持しながら、さらなる高屈折率化
と低吸水率化が可能となったことにある。

【００１８】一方で酸無水物基１当量に対して、グリシ
ジル基とβ-エピチオプロピル基の総当量が１.３５倍当
量を下回ると硬化物の吸水率が高くなり、３.５倍当量
を越えると硬化物中に未反応のグリシジル基が残存して
ガラス転移点が低下する。グリシジル基が０.５倍当量
を下回ったり、１．３倍当量を超えると硬化物のガラス
転移点が低下する。また、β-エピチオプロピル基が０.
５倍当量を下回ると、β-エピチオプロピル基の添加に
よるところの硬化物の低吸水率化が十分に達成されず、
２.２倍当量を越えると硬化物がもろくなる。

【００１９】グリシジル基のみをもつエポキシ化合物を
硬化触媒の共存下で酸無水物により硬化させた場合は、
酸無水物基１当量に対してグリシジル基を１.１〜１.２
５倍当量で最も高いガラス転移点、最も低い吸水率を示
すが吸水率は２％を越え、この範囲をはずれると未反応
基が多く残存してガラス転移点が低下する。β-エピチ
オプロピル基のみの化合物を酸無水物で硬化させた場合
は、硬化物中のチオエステル結合が多くなり、満足する
高いガラス転移点が得られない。

【００２０】以上のように本発明では、Ａ〜Ｄの４成分
を必須とする液状成形材料とすることにより組成物の広
範な粘度調整範囲を達成し、得られる硬化物が低吸水率
と耐熱性とを両立する。本発明の液状樹脂成形材料は、
上記Ａ〜Ｄの４成分を必須とし、少なくともこれらを混
合した状態で、溶媒を使用しなくても液状である必要が
ある。通常Ａ成分は室温で固体であるので、Ｂ成分又は
／及びＣ成分が液状で、硬化触媒であるＤ成分の不在
下、Ａ〜Ｃ成分を加熱混合して均一組成物とし、この組
成物が室温では粘調な液体となる必要がある。例えば、
硬化触媒であるＤ成分は液状酸無水物に溶解させるか、
別途少量の溶媒に溶解したのち、均一に混合して液状組
成物を得ることができるが、あるいは３級アミン系化合
物と有機酸等との付加物やマイクロカプセル型の硬化触
媒を液状のＡ〜Ｃ成分の混合物に分散させた液状組成物
の形態でもよい。

【００２１】本発明の液状樹脂成形材料は、上記Ａ〜Ｄ
の４成分からなる必須成分を樹脂構成成分の全部又は主
成分とするが、その使用の態様によっては樹脂構成成分
と相溶性を有する添加剤を、少量、例えば２０重量％以
下配合することができる。このような添加剤としては、
前記開始剤や酸化防止剤、離型剤、シランカップリング
剤、難燃剤等の機能付与剤が挙げられる。更に、本発明
の液状樹脂成形材料には、シリカ粒子、ゴム、顔料等の
充填材や増粘剤、着色剤、応力緩衝粒子などを分散配合
して、半導体封止用材料とすることができる。この場合
の充填材は本発明の液状樹脂成形材料に対して、等量以
上の多量に加えることが可能である。本発明の液状樹脂
成形材料は、充填材が配合された場合は、これを除いた
状態で液状を示せばよいことは言うまでもない。

【００２２】本発明における液状樹脂成形材料を硬化し
て硬化物を得るに際して、原料となる芳香族エピスルフ
ィド化合物（Ａ成分）とグリシジル基を１分子中に２つ
以上持つグリシジルエーテル化合物又はグリシジルエス
テル化合物（Ｂ成分）をあらかじめ室温又は加熱して混
合して混合液ＡＢとし、一方酸無水物（Ｃ成分）並びに
硬化触媒（Ｄ成分）を別途混合して混合液ＣＤとし、こ
の混合液ＡＢ又はＣＤのいずれかに必要により加えられ
る酸化防止剤、紫外線吸収剤又は離型剤などの添加剤を
溶解もしくは分散混合し、使用する直前に両液を混合す
ることが好ましい。また、硬化触媒であるＤ成分は別途
少量の溶媒に溶解した溶液を使用したり、または３級ア
ミン系化合物と有機酸等との付加物やマイクロカプセル
型の硬化触媒を液状のＡ〜Ｃ成分の混合物に分散させた
液状組成物の形態でもよい。なお、上記添加剤や充填材
を配合する場合は、混合液ＡＢ及びＣＤを混合する際、
同時にあるいは別途に加えてもよい。かくして上記材料
を配合、混合、液状樹脂成形材料とするものであるが、
更に、これを混練、脱泡して均一な液状樹脂成形材料と
することがよい。

【００２３】本発明の液状成形材料の成形については、
塗布、注型、ポッティング等で封止成形する方法が好適
である。硬化時間は、通常１〜６０時間であり、硬化温
度は５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃であ
る。また、硬化終了後、材料を硬化温度より低い５０〜
１８０℃の温度で１０分〜５時間程度のアニール処理を
行うことは、本材料から生じる硬化物の歪みを除くため
に好ましい処理である。

【００２４】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明す
る。合成例１水2,630mlに機械攪拌しながら325g（6.49eq）の特級硫
酸、次にチオ尿素494g（6.49eq）を懸濁させた。次に、
機械攪拌しながらエピコート828（ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂、油化シェル社製、エポキシ当量）1.00kg
（5.41eq）を少しづつ加え、完了したら、50℃にて6時
間撹拌を行った。生成した塩（無色固体）をガラスフィ
ルターで濾過し、濾液のｐHが3〜5程度になるまで粉砕
水洗後に室温で減圧乾燥した。更に、塩中の未反応原料
エポキシ樹脂を除くため、２kgのジクロロメタン溶媒中
で粉砕攪拌した。固体をろ別後、更に同量のジクロロメ
タンで洗浄し、室温にて真空乾燥を行った。水5,300ml
にNa₂CO₃ 416gを溶解し、これによく粉砕した前記チウ
ロニウム硫酸塩1.00kg（3.27eq）を加えて、60℃にて6
時間の撹拌を行った。生成物（無色固体）をガラスフィ
ルターで濾過し、濾液のｐHが8程度になるまで粉砕、水
洗後に室温で減圧乾燥を行った。更に、6倍量のトルエ
ン中にて目的物を溶解し、不溶物をろ別し、硫酸マグネ
シウムにて乾燥後、トルエン溶液をシリカゲルショート
カラム柱にとおし、トルエン溶媒を減圧除去してエピス
ルフィド化合物（Ａ1）を５８０ｇ得た。

【００２５】得られたエピスルフィド化合物（Ａ1）１
００ｍｇを重クロロホルム溶媒に溶解し、２７０MHzの
プロトンNMR分析を行った。エポキシ環中のメチレンに
対応する２．７ppm、２．９ppmがほとんど消失し、チイ
ラン環中のメチレンに対応する２．３ppm、２．６ppmが
見られたことで、グリシジル基からβ-エピスルフィド
プロピル基に変換されていることがわかった。ここで、
組成物及び硬化物の物性測定は、以下の測定法で行っ
た。

【００２６】＜粘度＞ＢＨ型粘度計を用いて２５℃に
おける粘度を測定した。＜液比重＞比重びんを用いて２５℃にて測定を行っ
た。＜硬化物比重＞２５ｍｍ角ｘ３ｍｍ厚みの硬化物を用
いて、水中浮力法にて比重を求めた。＜硬化収縮率＞前記手法で求めた液比重（ｄL）及び
硬化物比重（ｄs）を用いて次式により算出した。硬化収縮率（％）＝１００×（ｄｓ‐ｄL）／ｄL ＜ゲル化時間＞ホットプレート上で所定温度で加熱
し、流動しなくなるまでの時間を測定した。＜外観＞肉眼により硬化物の曇りがないか観察した。＜吸水率１＞２５ｍｍ角ｘ３ｍｍ厚みの硬化物を用い
て８５℃、８５ＲＨにおける飽和吸水率を求めた。ただ
し、後に述べるガラス転移温度Ｔｇが１１０℃以下の硬
化物については測定しなかった。＜吸水率２＞２５ｍｍ角ｘ３ｍｍ厚みの硬化物を用い
て、１２１℃、１００ＲＨ下で４８時間保持したときの
吸水率を求めた。ただし、後に述べるガラス転移温度Ｔ
ｇが１３０℃以下の硬化物については測定しなかった。

【００２７】＜動的粘弾性測定によるガラス転移点Ｔｇ
1＞５mm幅ｘ１５mm長さｘ１mm厚みの硬化物を用い
て、周波数１Ｈｚ引っ張りモードに於いて２℃／分の昇
温で室温から２５０℃まで動的粘弾性測定を行い、tan
δのピーク温度をＴｇ1（℃）とした。＜熱量測定（ＤＳＣ）によるガラス転移温度Ｔｇ2＞
硬化物約２０ｍｇを用い、室温から２５０℃まで１０℃
／分の昇温に於いて熱流曲線の偏曲点よりガラス転移温
度Ｔｇ2（℃）を求めた。また、いずれの硬化物におい
ても偏曲点は１つしか観測されなかった。＜赤外吸収（IR）スペクトル測定＞ベンゼン環に起因
する１５１０cm-1吸収ピークを基準にして、硬化前のエ
ポキシ環９１５cm^-1、チイラン環６２０cm^-1並びに酸無
水物基１７８０cm^-1の吸収ピークの強度比を１として、
硬化後の吸収強度比より各反応基の残存率を推定した。
ここで、吸収ピークがスペクトルのベースラインのばら
つき以内であるときは、検出限度以下（＊）、若干見ら
れる場合は（ｔｒ）と表中に示した。また、硬化物中に
生成するエステル結合１７３５cm^-1の吸収ピークに対す
るチオエステル結合１７０５cm^-1の吸収ピーク比より架
橋点構造を推定した。ただし、両吸収とも近いために分
離できたチオエステル結合の定量は０．３以上であっ
た。それ以下は、検出限度以下（＊）として表中に記載
した。

【００２８】実施例１合成例１で得たエピスルフィド化合物（A1）５０ｇとエ
ピコート８２８（油化シェル社製、エポキシ当量１８
７）（ｂ1）５０ｇとをビーカー中で８０℃にて加熱混
合して均一な粘調液体（混合液AB）を得た。一方、メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸３５．４ｇ（C1）中にテト
ラ-n-ブチルアンモニウムクロライド１.３７ｇ(D1)を溶
解して均一溶液（混合液CD）とした後、これに前述の粘
調液体（混合液AB）とＳ-フェニルチオアセテート０.７
５ｇ（S1）とを５０℃にて混合して目的の組成物、すな
わち液状樹脂成形材料を得た。これを、シリコンゴムシ
ート型中をアルミ箔で被ったものを型として、これに目
的の組成物を注型し、１００℃にて３０分、１６０℃に
て２時間加熱し、厚み１〜３ｍｍの透明な成型体（硬化
物）を得た。物性測定値を表１に示す。

【００２９】実施例２及び比較例１〜２表１に示す配合組成として組成物を調製し、同様にして
硬化物を作成、物性を測定した。実施例２及び比較例２
では表１に示すように酸無水物基当量に対してグリシジ
ル基とβ-エピスルフィド基との総当量比を一定（2.4
4）とし、グリシジル基とβ-エピスルフィド基との当量
比を変えて組成物を調製した。併せて、物性測定値を表
１に示す。

【００３０】実施例１及び２では、いずれも吸水率１が
１％以下、吸水率２が２％以下であり、また耐熱性の指
標であるHDTも１００℃以上、ガラス転移温度Ｔｇ1及び
Ｔｇ2は１２１℃を越える温度を示した。比較例１はエ
ポキシ樹脂のみを酸無水物で硬化した例であるが、吸水
率は実施例に比較して、いずれも高い。一方、比較例２
は、実施例１においてＢ成分割合をＡ成分割合よりも過
剰にした例であるが、ガラス転移温度Ｔｇ2が１１５℃
とPCT試験温度１２１℃より若干低い。

【００３１】実施例３〜４酸無水物基１当量に対してグリシジル基が１．２７倍当
量になるようにメチルヘキサヒドロ無水フタル酸３５．
４ｇ（Ｃ1）とエピコート８２８（Ｂ1）５０ｇとし、更
に、A成分として前記化合物（A1)を酸無水物基１当量に
対して０．５８、と１．７６倍当量となるようにした他
は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。実施例
３、４は実施例１と同様に、いずれも吸水率１（８５
℃、８５ＲＨにおける飽和吸水率）が１％以下、吸水率
２（１２１℃、１００ＲＨ、４８時間後）が２％未満と
なり、比較例１の１．３％、２．３％と較べても低いこ
とが明らかになった。また、耐熱性は、A成分の含有量
が増しても、Ｔｇ1が１７０℃、Ｔｇ2が１４０℃とほと
んどかわらず、比較例１の１６０℃、１２８℃に較べて
高かった。一方、一連の実施例における硬化物中にはエ
ポキシ環、チイラン環、酸無水物基の残存は赤外スペク
トルの検出限界以下であった。

【００３２】実施例５酸無水物基１当量に対してβ-エピチオスルフィド基が
１.１７倍当量と同じになるようにし、グリシジル基が
酸無水物基１当量に対して０．６３５倍当量となるよ
う、他は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
実施例５は実施例１と同様に、いずれも吸水率１（８５
℃、８５ＲＨにおける飽和吸水率）が１％以下、吸水率
２（１２１℃、１００ＲＨ、４８時間後）が２％未満と
なり、比較例１の１．３％、２．３％と較べても低いこ
とが明らかになった。また、耐熱性は、Ｔｇ1、Ｔｇ2の
いずれもが１２１℃以上と高かった。

【００３３】実施例６〜７及び比較例３表１に示すようにチルヘキサヒドロ無水フタル酸量を変
えて、酸無水物基１当量に対してグリシジル基とβ-エ
ピスルフィド基との総当量比を1.09〜2.94となるように
した他は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示
す。実施例は低吸水率並びに高いガラス転移点を示した
が、比較例３は酸無水物変成量が多いためか、高い吸水
率を示した。

【００３４】実施例８Ｓ-フェニル酢酸（Ｓ1）を除いた他は実施例１と同様に
行ったところ、硬化物物性はほとんど変わらなかった。

【００３５】実施例１〜８及び比較例１〜３の配合組成
及び測定結果を表１に示す。表中、ＩＲ分析の吸収強度
比は、チオエステル／エステル吸収強度比を表す。ま
た、官能基当量比及び重量比におけるＡ〜Ｄは、それぞ
れＡ〜Ｄ成分を意味し、Ａ成分については、全部がエピ
スルフィド基となっているとして計算される。なお、表
１〜２中の略号は次のとおり。Ａ1：合成例１で得られたはエピスルフィド化合物ｂ1：エピコート８２８ｂ2：ＹＤＦ−８１７０Ｃｂ3：ＣＹ１８４Ｃ1：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸Ｄ1：テトラ-n-ブチルアンモニウムクロライドＳ1：Ｓ-フェニル酢酸

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例９〜１０、比較例４〜５Ｂ成分をＹＤＦ-８１７０Ｃ（ビスＦ型エポキシ樹脂、
東都化成（株）製、エポキシ当量１５６）（ｂ2）又は
ＣＹ１８４（ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ル、チバスペシャリティケミカルズ社製、エポキシ当量
１７０）（ｂ3）とした他は、実施例１と同様な官能基
にして組成物を調製し、硬化物の特性を測定した。ま
た、比較例１と同様にエピスルフィド化合物（Ａ1）を
用いずに硬化物を調製した（比較例４〜５）。実施例
９、１０に於いてはエピスルフィド化合物（Ａ1）との
硬化により、比較例４、５に比較してガラス転移温度が
２０〜３０℃上昇し、さらに吸水率１は実施例９、１０
では１％未満となったのに対し、比較例４、５では２％
を超えていた。また、初期粘度も１００ポイズ以下であ
り、また室温保存２４時間後でも液状封止用としては十
分な１００ポイズ以下であった。

【００３８】実施例１、９〜１０及び比較例４〜５の配
合組成及び測定結果を表２に示す。ＩＲ分析の吸収強度
比は、チオエステル／エステル吸収強度比を表す。

【００３９】

【表２】

【００４０】実施例１１〜１３硬化触媒（Ｄ成分）を、テトラ-n-ブチルアンモニウム
クロライド（実施例１１、1,8-ジアザビシクロ（5、4、
0）ウンデセン-7（ＤＢＵ、実施例１２）並びにトリフ
ェニルホスフィン（実施例１３）と変えて、Ａ、Ｂ、Ｃ
の３成分を実施例１と同様の組成物を調製した。但し、
実施例１２及び１３では、開始剤に相当するＳ-フェニ
ル酢酸は用いなかった。すなわち、Ｄ成分の配合量を表
３のとおりとし、且つ実施例１２及び１３では、開始剤
に相当するＳ-フェニル酢酸は用いなかった他は、実施
例１と同様の配合組成とした。この組成物をそれぞれ表
３に示す熱硬化条件で硬化反応を行い、硬化物のガラス
転移温度Ｔｇ2をＤＳＣで測定した。テトラ-n-ブチルア
ンモニウムクロライド触媒（実施例１１）並びにＤＢＵ
触媒（実施例１２）では１２０℃〜１６０℃硬化でほぼ
１４０℃のガラス転移温度Ｔｇ2に達した。一方、トリ
フェニルホスフィン触媒（実施例１３）では、実施例１
１及び１２に比較して同一硬化条件で硬化物のＴｇ2が
１０℃ほど低く観測された。また、各硬化物を空気中に
て室温から２６０℃へ１０℃／分で昇温し、２６０℃に
て２分間保持したときの熱重量減少を調べた（TGA測
定）。いずれも９９％以上の重量保持率であった。ま
た、TGA測定後の硬化物は２６０℃の熱履歴を受ける
が、熱履歴後の硬化物の着色度合いを比較すると、テト
ラ-n-ブチルアンモニウムクロライド触媒の場合は、透
明淡黄色でほとんど着色が見られなかったが、DBU、ト
リフェニルホスフィンの順に着色が強くなった。配合組
成、硬化条件及び測定結果を表３に示す。

【００４１】

【表３】

【００４２】実施例１４及び比較例６実施例１の組成物（実施例１４）及び比較例１の組成物
（比較例６）について、ホットプレート上で組成物を加
熱し、流動性を失うまでの時間をゲル化時間として測定
した。実施例１４は、従来のエピコート828／酸無水物
硬化系（比較例６）とほぼ同等のゲル化時間を示し、硬
化速度が速いことがわかった。結果を表４に示す。

【００４３】

【表４】

【００４４】実施例１５〜２４、比較例７実施例１〜１０と同じ配合割合とした組成物に、充填材
としての溶融シリカ及びカップリング剤としてのγ-グ
リシジルメトキシシランを表５で示した割合で配合し、
室温で３本ロールで混練して充填材配合液状組成物を得
た。片面タイプのフィルムキャリア（カプトン膜厚５０
μm、接着剤厚20μm、銅箔厚３５μm）にインナーボン
デイングされた模擬素子（線幅、線間8μm、窒化硅素膜
有り、ピン数124本）に塗布し、１００℃で３０分、１
６０℃で２時間加熱し、硬化させた。これをPCT試験
（１２１℃、１００％ＲＨ）で、断線不良率が５０％に
なる時間が、３００時間を越える場合を○とした。化合
物（Ａ1）を用いた実施例の場合は、いずれも良好な信
頼性を示したのに対し、比較例では３００時間未満の信
頼性であった。

【００４５】配合組成及び測定結果を表５に示す。表５
において、表１と共通する略号は同一のものを表す。ま
た、γ-Gはγ-グリシジルメトキシシランを表す。

【００４６】

【表５】

【００４７】

【発明の効果】本発明の液状樹脂成形材料は、成形性に
優れ、耐湿性に優れた硬化物を与えることができ、半導
体素子の封止にこれを適用した場合、耐湿性及び耐熱性
に優れた半導体素子を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 23/29 Ｃ０７Ｄ 303/22 23/31 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ // Ｃ０７Ｄ 303/22 (72)発明者大森史博千葉県木更津市築地１番地新日鐵化学株式会社電子材料開発センター内Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB10 CC02 CC03 UU05 XX01 4J029 AA01 AB01 AC01 AC02 AE18 BH02 CA04 CD03 DB17 HA05 HB06 JC021 JC231 JC261 JC451 JE152 4J030 BA02 BA42 BB03 BB67 BC12 BC13 BC22 BC37 BF15 BF19 BG02 BG08 4J036 AD04 AD05 AD07 AD08 AD09 AD12 AD13 AD15 AD21 AD23 AE05 AF05 AF06 AF08 AF10 AG06 AG07 CC01 DB20 DB21 DC05 DC06 DC10 DC38 DC40 DC46 DD01 DD02 DD07 GA02 GA19 GA21 JA07 4M109 AA01 BA01 CA01 CA04 CA21 EA03 EA04 EB02 EB04 EC01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）で表される反応性基を１分子中
に２つ以上もつ芳香族エピスルフィド化合物（Ａ成
分）、【化１】（式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｘ中のＳの
占める割合は平均５０モル％以上である。また、Ｒ₁〜
Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアル
キル基であり、同じであっても、異なってもよい。）
と、グリシジル基を１分子中に２つ以上持つ液状芳香族
グリシジルエーテル化合物（Ｂ1）及びグリシジル基を
１分子中に２つ以上持つ液状グリシジルエステル化合物
（Ｂ2）から選ばれる少なくとも１種のグリシジル化合
物（Ｂ成分）、液状酸無水物（Ｃ成分）並びに硬化触媒
（Ｄ成分）を必須成分として含有し、且つ、Ａ成分、Ｂ
成分及びＣ成分中の官能基の比率が、酸無水物基１当量
に対して、グリシジル基とβ-エピチオプロピル基の総
計が１．３５〜３.５当量であり、β-エピチオプロピル
基が０．５〜２.２当量であり、グリシジル基が０．５
〜１．６当量であり、Ｄ成分がＡ成分、Ｂ成分及びＣ成
分の総重量を１００重量部としたときに０．０１〜５重
量部であることを特徴とする液状樹脂成形材料。