DE60010765T2

DE60010765T2 - Aromatisches episulfid und optisches material enthaltende harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60010765T2
Application number: DE60010765T
Authority: DE
Inventors: Koichi Kisarazu-shi FUJISHIRO; Hiroshi Kisarazu-shi OGATA; Fumihiro Kisarazu-shi OHMORI
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1999-11-09
Filing date: 2000-11-08
Publication date: 2005-05-04
Anticipated expiration: 2020-11-09
Also published as: KR100635746B1; US6765071B1; EP1270634A4; WO2001034676A1; EP1270634A1; EP1270634B1; DE60010765D1; KR20020053845A

Description

Technikgebiet
Diese Erfindung betrifft eine ein aromatisches Episulfid enthaltende Harzzusammensetzung. Die Harzzusammensetzung wird als Flüssigharzformmasse verwendet, welche eine hervorragende Formbarkeit, die zum Abdichten von elektrischen Teilen, elektronischen Teilen und Halbleiterchips durch Einkapseln oder Gießen benötigt wird, und eine ausgezeichnete Feuchtigkeitsbeständigkeit nach dem Härten zeigt. Außerdem wird die Harzzusammensetzung für optische Materialien wie Kunststofflinsen, Prismen, optische Fasern, optische Folien und Filter, Klebstoffe für die vorstehend erwähnten optischen Materialien und Beschichtungen verwendet und wird auch zum Abdichten von lichtemittierenden Vorrichtungen und Lichtsensoren verwendet.
Stand der Technik
Mit einem schnellen Wachstum der Elektronik in den letzten Jahren werden Halbleitervorrichtungen wie IC und LSI auf verschiedenen Gebieten verwendet, und ein Trend zu niedrigeren Kosten und höherer Integration hat zu verschiedenen neuen Verpackungssystemen geführt; Dual In-line Package durch Pressspritzen unter Verwendung einer herkömmlichen Form wird durch Punktabdichten blanker Chips wie Hybrid-IC, Chip-on-Board, Tape Carrier Package und Plastic Pin Grid Array ohne Form ersetzt. Härtungsmittel für diese Flüssigepoxyharzformmassen schließen Amine wie Dicyandiamid und Dihydrazidaminimid und flüssige Säureanhydride wie Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Methylhiminsäureanhydrid (methylhimic acid anhydride) ein. Sie waren jedoch fehlerhaft, da die ersteren stark polar waren, um die Vorspannungswirkung zu verringern, während sie in dem Pressure-Cooker-Test (PCT) beträchtlich hydrolysierten und an Verschlechterung des Haftungsvermögens nach Absorption von Feuchtigkeit litten. Aus diesem Grund wurde ein Versuch unternommen, Phenolharz vom Novolak-Typ als Härtungsmittel zu verwenden, die Formmasse wurde aber hochviskos mit einiger Abnahme der Formbarkeit und erforderte, zu seinem Nachteil, die gleichzeitige Verwendung eines organischen Lösungsmittels.
In den Fällen, wo flüssiges Epoxidharz wie Bisphenol-A-Epoxidharz und alicyclisches Epoxidharz durch ein Säureanhydrid-Härtungsmittel zur Erleichterung des Formens einer Zusammensetzung gehärtet wird, wird das optimale Verhältnis von Epoxidharz zu Säureanhydrid, welches die höchste Glasübergangstemperatur und die geringste Wasserabsorption ergibt, bestimmt (z. B. Epoxygruppe/Säureanhydridgruppe = 1,0/0,75–1,0/0,9 auf Molbasis, falls ein tertiäres Amin als Katalysator verwendet wird); dennoch ist die Wasserabsorption mit einem Überschuss von 2% hoch, und der Brechungsindex ist unbefriedigend 1,55 oder weniger.
Neue Episulfide vom Alkylsulfidtyp, ihre Zusammensetzungen und gehärteten Produkte werden in JP 9-71580 A (1997) und JP 9-110979 A (1997) vorgeschlagen. Ein Episulfid vom Alkylsulfidtyp härtet durch die Verwendung eine Aminkatalysators zu einem guten optischen Material mit einem Erweichungspunkt von 100°C oder mehr, einem Brechungsindex von 1,69 oder mehr und einer Abbeschen Zahl von 35 oder mehr. In den Patenten wird eine Erklärung einer Zusammensetzung gefunden, welche ein primäres Amin oder ein Säureanhydrid als Härtungsmittel verwendet; jedoch ein Beispiel, in welchem ein primäres Amin verwendet wird, ergibt ein gehärtetes Produkt mit einem niedrigen Erweichungspunkt von 100°C oder weniger und legt keine konkreten Daten wie Brechungsindex und Wasserabsorption in Bezug auf das gehärtete Produkt durch die Verwendung eines Säureanhydrids vor, und die Wirkung des verwendeten Härtungsmittels ist nicht klar. Außerdem stellt eine Verbindung, die ein Gemisch aus Epoxy- und Episulfidgruppen enthält, ein Problem des Härtens mit geringer Wärmebeständigkeit und/oder geringer Festigkeit dar, und man findet keine konkrete Beschreibung einer Zusammensetzung, die diese Art von Verbindungen und ein Säureanhydrid als Härtungsmittel enthält, und der Eigenschaften des gehärteten Produkts.
Nishikubo et al. haben berichtet, dass eine Kombination eines Thioester-Initiators und eines Katalysators aus quartärem Ammoniumsalz die wirksamste bei der Polymerisation von Episulfidverbindungen ist; siehe z. B. Polymer Journal 1996, 28 (1), S. 68–75 oder Prpg. Polymn. Sci. 1993, Vol. 18, S. 963–995. J. P. Bell et al. führen eine Untersuchung der Härtungsreaktion, die eine Episulfidverbindung und ein primäres Amin beinhaltet, durch. Im allgemein bekannten Fachwissen bezieht sich keine Fachliteratur auf die Härtungsreaktion, die eine Episulfidverbindung und ein Säureanhydrid-Härtungsmittel beinhaltet.
Transparente Harze machen als optische Materialien auf sich aufmerksam, und sie werden in optischen Linsen, Folien, Prismen und Grundmaterialien für Bildplatten wegen ihres Leichtgewichts, ihrer Schlagfestigkeit und ihres leichten Formens verwendet. Außerdem werden sie in optischen Fasern zur Nutzung ihrer optischen Eigenschaften ausgedehnt verwendet und auch als Herstellungshilfsstoffe wie Abdichtungsmaterialien für Bildplatten, lichtemittierende Vorrichtungen und Lichtsensoren, Beschichtungen und Klebstoffe verwendet.
Harze, welche in optischen Anwendungen zur Zeit praktisch verwendet werden, schließen Polymethylmethacrylat, Polydiethylenglycolbis(arylcarbonat), Polystyrol und Polycarbonat als optische Linsen und Polymethylmethacrylat und Polydiethylenglycolbis(arylcarbonat) als Linsen zur Korrektur von Sehfehlern ein.
Sowohl Polymethylmethacrylat als auch Polydiethylenglycolbis(arylcarbonat) zeigen jedoch einen geringen Brechungsindex in der Größenordnung von 1,50. Wenn das Methacrylharz als Linse zur Korrektur von Sehfehlern verwendet wird, leidet es an dem Mangel der Dicke der Linse, die im Vergleich zu einer Linse aus anorganischem Glas am Rand größer wird, und weist einen zusätzlichen Schwachpunkt auf, da es dazu neigt, Feuchtigkeit zu absorbieren, zu deformieren und sich im Brechungsindex zu verändern, und zeigt eine Wärmebeständigkeit von 100°C oder weniger. Andererseits weist das Polycarbonat sowohl einen hohen Brechungsindex als auch eine hohe Wärmebeständigkeit auf, zeigt aber eine fehlerhafte Neigung, Feuchtigkeit zu absorbieren und zu deformieren.
Bei jenen Vorrichtungen, welche Licht nutzen, wie Bildplatten, optische Fasern, optische Folien zur Verwendung in Flüssigkristallanzeigen und lichtemittierende Vorrichtungen, werden Arbeitsgänge wie Anrühren, Verbinden und Abdichten durch die Verwendung transparenter Harze als Klebstoffe, Beschichtungen und Abdichtungsmaterialien ausgeführt. Die für diese optischen Materialien benötigten Eigenschaften schließen nicht nur Transparenz, sondern auch geringe Doppelbrechung, geringe Feuchtigkeitsabsorption, hohe Wärmebeständigkeit, gute Qualität zum Präzisionsformen und Zusammenpassen der zu verbindenden Komponenten im Brechungsindex ein (Verweis z. B. auf JP 10-67977 A (1998) und Polyfile 1999, Juliausgabe, S. 28).
Transparente Harze vom thermisch vernetzenden Typ werden unter Berücksichtigung der vorstehend erwähnten Punkte vorgeschlagen, und wärmehärtbare optische Materialien, die eine Thiourethanstruktur besitzen, die aus der Reaktion eines Polythiols und eines Polyisocyanats erhältlich ist, werden in JP 4-58489 B (1992), JP 5-148340 A (1993) und JP 10-120676 A (1998) vorgeschlagen. Die besagten Materialien sind jedoch mangelhaft darin, dass die Verarbeitungszeit vom Mischen der Harzkomponenten bis zum Formen kurz ist, und in diesen Patenten wird keine Bezugnahme auf die Herabsetzung der Wasserabsorption gefunden.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, eine zum Abdichten von Halbleitern geeignete Flüssigharzformmasse zur Verfügung zu stellen, welche vor dem Härten flüssig ist, mit einer hohen Geschwindigkeit bei guter Produktivität härtet, nach dem Härten eine Glasübergangstemperatur besitzt, die höher als die Temperatur des Pressure-Cooker-Tests (PCT) von 121°C ist, und durch hohe Wärmebeständigkeit, geringe Feuchtigkeitsabsorption, gute Verarbeitbarkeit und hervorragende Zuverlässigkeit der Feuchtigkeitsbeständigkeit nach dem Verpacken gekennzeichnet ist.
Eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine härtbare Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die nicht nur durch Transparenz, sondern auch durch geringe Feuchtigkeitsabsorption, hohe Wärmebeständigkeit, gute Qualität zum Präzisionsformen und Zusammenpassen der zu verbindenden Komponenten im Brechungsindex gekennzeichnet ist, und die gehärtete Zusammensetzung als optisches Material zur Verfügung zu stellen.
Offenbarung der Erfindung
Diese Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, welche eine aromatische Episulfidverbindung (Komponente A), die zwei oder mehrere reaktive Reste der folgenden Formel (1) in ihrem Molekül aufweist
(wobei X O oder S ist, wobei S im Mittel 50 Mol-% oder mehr von X ausmacht, und R₁–R₄ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Alkylrest mit 1–4 Kohlenstoffatomen sind), mindestens eine Art einer Glycidylverbindung (Komponente B), ausgewählt aus einer aromatischen Glycidyletherverbindung (B1) mit zwei oder mehreren Glycidylgruppen in ihrem Molekül und einer Glycidylesterverbindung (B2) mit zwei oder mehreren Glycidylgruppen in ihrem Molekül, ein Säureanhydrid (Komponente C) und einen Härtungskatalysator (Komponente D) als wesentliche Komponenten umfasst und die folgenden Kriterien, die das Verhältnis der funktionellen Gruppen in den Komponenten und die Mengen der Komponenten betreffen, erfüllt: die Gesamtmenge der Glycidyl- und β-Epithiopropylgruppen beträgt 1,35–3,5 mol, die Menge der β-Epithiopropylgruppe beträgt 0,5–2,2 mol, und die Menge der Glycidylgruppe beträgt 0,5–1,9 pro 1 mol der Säureanhydridgruppe, und die Menge der Komponente D beträgt 0,01–5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtheit der Komponenten A, B und C.
Außerdem betrifft diese Erfindung die vorstehend erwähnte Harzzusammensetzung, wobei die Gesamtmenge der Glycidyl- und β-Epithiopropylgruppen 1,35–3,5 mol beträgt, die Menge der β-Epithiopropylgruppe 0,5–2,2 mol beträgt und die Menge der Glycidylgruppe 0,5–1,6 mol pro 1 mol der Säureanhydridgruppe beträgt.
Weiterhin betrifft diese Erfindung ein gehärtetes Produkt, welches durch Härten der vorstehend erwähnten Harzzusammensetzung durch Polymerisation erhalten wird und als optisches Material mit einem Brechungsindex von 1,5 oder mehr und einer Wasserabsorption (gesättigte Wasserabsorption bei 85°C und 85% RH) von 1% oder weniger nützlich ist.
Aromatische Episulfidverbindungen (Komponente A) mit dem reaktiven Rest der Formel (1) werden mit einem bekannten Verfahren aus bekannten aromatischen Glycidyletherverbindungen (auch als Epoxidharze bekannt) hergestellt. Derartige aromatische Glycidyletherverbindungen schließen aromatische Glycidyletherverbindungen mit zwei oder mehr Glycidylethergruppen in dem Molekül ein, erhalten durch die Reaktion von Epichlorhydrin mit Bisphenolen wie Bis(4-hydroxyphenyl)keton, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)ether, Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan, 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren, Bis(4-hydroxyphenyl)dimethylsilan, 4,4'-Bisphenol und Tetramethyl-4,4'-bisphenol, mehrwertigen Phenolen wie Phenol-Novolak, Kresol-Novolak, Naphthol-Novolak und Kondensationsprodukten von Naphthol oder Naphthalindiol mit 1,4-Xylolglycol, oder den vorstehenden Phenolen, deren Wasserstoffatome an den aromatischen Ringen völlig oder teilweise durch Halogenatome und Alkylreste mit 1–4 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Sie können einzeln oder als Gemisch verwendet werden.
Eine die Episulfidgruppe enthaltende Verbindung wird durch Behandeln einer der vorstehend erwähnten Glycidyletherverbindungen mit einer Thioverbindung wie einem Thiocyanat, Thioharnstoff, Triphenylphosphinsulfid und 3-Methylbenzothiazol-2-thion, bevorzugt mit einem Thiocyanat oder Thioharnstoff, hergestellt, wodurch die Glycidylgruppe teilweise oder völlig in ein Thiuroniumsalz umgewandelt wird. Die Thioverbindung wird hier stöchiometrisch in einer Menge, die äquimolar der der Epoxygruppe oder größer als diese ist, verwendet, und die Verwendung eines leichten Überschusses ist unter Berücksichtigung der Produktreinheit und Reaktionsgeschwindigkeit erwünscht. Andererseits, wenn die Aufgabe die teilweise Umwandlung der Glycidylgruppe in einer Glycidyletherverbindung in eine β-Epithiopropylgruppe ist, stellt die Verwendung von weniger als einer äquimolaren Menge kein Problem dar. Wenn die Herstellung einer Harzzusammensetzung, die zum Erfüllen der Aufgabe dieser Erfindung imstande ist, betrachtet wird, ist es notwendig, die Epoxygruppe in die β-Epithiopropylgruppe bei einer Rate von 50 Mol-% oder mehr umzuwandeln, und es ist wiederum notwendig, eine Thioverbindung in einer Menge gleich 1/2 oder mehr der theoretischen Menge auf Molbasis zu verwenden.
Die Reaktion kann entweder lösungsmittelfrei oder in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Falls ein Lösungsmittel verwendet wird, wird die Reaktion erwünscht in einem heterogenen System durch feines Dispergieren einer Thioverbindung oder einer aromatischen Glycidyletherverbindung in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittel, das imstande ist, jede der verwendeten Verbindungen zu lösen, durchgeführt, um die Ausbeute der Zielverbindung zu erhöhen. Konkrete Beispiele der Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, Ether wie Diethylether, Dioxan und Diglyme, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform und Chlorbenzol. Es ist möglich, die Reaktion in einem Lösungsmittelgemisch auszuführen, z. B. in zwei Phasen durch Kombination von Wasser und einem aromatischen Kohlenwasserstoff. In diesem Fall ist es möglich, gleichzeitig die unumgesetzte Glydidyletherverbindung auszuwaschen.
Es ist wünschenswert, eine Säure als Reaktionsbeschleuniger zum Reaktionsgemisch hinzuzugeben. Beispiele derartiger Säuren sind Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Essigsäure und Propionsäure, und diese Säuren können zusammen verwendet werden. Die zuzusetzende Menge beträgt 0,1–20 Gew.-% des gesamten Reaktionsgemischs. Die Reaktionstemperatur beträgt in der Regel 20–100°C, und die Reaktionszeit ist gewöhnlich 20 Stunden oder weniger. Als Zwischenprodukt wird normalerweise ein Feststoff erhalten, er wird durch Filtration gesammelt, mit einem Lösungsmittel, das zum Lösen der aromatischen Glycidyletherverbindung als Ausgangsstoff imstande ist, wie Toluol gewaschen, um den unumgesetzten Ausgangsstoff zu entfernen, und dann weiter mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert der Waschungen 3–5 ist. Das so erhaltene Zwischenprodukt wird pulverisiert und in einem Überschuss von wässrigem Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat bei 20–70°C über 2–20 Stunden dispergiert. Das feste Reaktionsprodukt wird anschließend mit Wasser gewaschen, getrocknet und in einem organischen Lösungsmittel wie Toluol gelöst und das unlösliche unumgesetzte Salz wird abfiltriert, wodurch eine Lösung der Zielverbindung aromatisches Episulfid erhalten wird. Die Zielverbindung kann durch Austreiben des Lösungsmittels aus dieser Lösung erhalten werden.
Die in dieser Erfindung zu verwendende Glycidylverbindung mit zwei oder mehreren Glycidylgruppen in ihrem Molekül (Komponente B) ist mindestens eine aus einer aromatischen Glycidyletherverbindung (B1) und einer Glycidylesterverbindung (B2) ausgewählte Art. Um eine Harzzusammensetzung als Flüssigkeit zu erhalten, sind die ausgewählten Komponenten B 1 und B2 wünschenswert flüssig. Die Komponente B1 wird bevorzugt, um eine Zusammensetzung von geringer Wasserabsorption zu erhalten.
Bekannte aromatische Glycidyletherverbindungen können als B1 verwendet werden, und sie schließen konkret Bisphenol-Epoxidharz, Bisphenol-F-Epoxidharz, Bisphenol-AD-Epoxidharz und Novolak-Epoxidharz ein. Es ist außerdem möglich, Epoxidharz vom Glycidylethertyp, ähnlich dem, welches als Ausgangsstoff der vorstehend erwähnten Komponente A dient, zu verwenden.
Bekannte Glycidylesterverbindungen können als B2 verwendet werden, und sie sind konkret Diglycidylphthalat, Diglycidylhexahydrophthalat und Diglycidyltetrahydrophthalat. Sie können einzeln oder als Gemisch von zwei Arten oder mehr verwendet werden. Außerdem sind diese Glycidyiverbindungen vorzugsweise flüssig, und jene Glycidylverbindungen, welche bei Raumtemperatur fest sind, können vorteilhaft durch Schmelzen unter Wärme gemischt und als Gemisch flüssig gemacht werden.
Jedes bekannte Säureanhydrid, das als Härtungsmittel nützlich ist, kann als das Säureanhydrid (Komponente C) dieser Erfindung verwendet werden, und konkrete Beispiele derartiger Säureanhydride sind alicyclische Säureanhydride wie Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhiminsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Methylcyclohexendicarbonsäureanhydrid, aromatische Säureanhydride wie Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Ethylenglycolbis(trimellitat)dianhydrid und Glyceroltris(trimellitat)trianhydrid und halogenierte Säureanhydride wie HET-Säureanhydrid und Tetrabromphthalsäureanhydrid. Flüssige alicyclische Säureanhydride sind vom Standpunkt der Transparenz und Erleichterung des Formens bevorzugt, und sie können einzeln oder als Gemisch von zwei Arten oder mehr verwendet werden. Es ist vorteilhaft, ein Gemisch durch Mischen des ausgewählten Säureanhydrids mit niedrigschmelzendem Hexahydrophthalsäureanhydrid flüssig zu machen.
Ein Härtungskatalysator (Komponente D) wird in dieser Erfindung verwendet, um die Zusammensetzung durch Erwärmen zu härten. Es ist möglich, jeden für das Härtungssystem Epoxidharz/Säureanhydrid bekannten Härtungskatalysator zu verwenden, und welcher hier nützlich ist, ist der, welcher das gehärtete Zielprodukt ergibt, wenn er mit den vorstehend erwähnten Komponenten A, B und C gemischt und auf 50–200°C, bevorzugt 50–180°C, stärker bevorzugt 80–180°C, erwärmt wird.
Härtungskatalysatoren werden beispielhaft angegeben durch tertiäre Amine, Phosphine, quartäre Ammoniumsalze und Lewis-Säuren. Konkrete Beispiele sind tertiäre Amine wie Triethylamin, Triphenylamin, Tri-n-butylamin, N,N-Dimethylanilin und Pyridin, Imidazol und seine Derivate wie Imidazol, N-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 4-Methylimidazol und 1-Benzyl-2-methylimidazol, Diamine wie 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en, 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]nonen und 5,6-Dibutylamino-1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en, Addukte von tertiären Aminen, die durch die vorhergehenden verkörpert werden, mit organischen Säuren, quartäre Ammoniumsalze, die sich aus den vorstehend erwähnten Aminen und Halogenen, Lewis-Säuren, organischen Säuren, Mineralsäuren und Tetrafluorborsäure ergeben, Phosphine wie Triethylphosphin, Triphenylphoshin und Tri-n-butylphosphin und Lewis-Säuren wie Bortrifluorid und Bortrifluoridetherat. Von diesen Beispielen sind Imidazole und Phosphine vom Standpunkt der Zuverlässigkeit von Halbleitervorrichtungen bevorzugt, während mikroeingekapselte latente Härtungsmittel aus den beiden vom Standpunkt der Verarbeitungszeit bevorzugt sind. Falls ein optisches Material beabsichtigt ist, sind Imidazole und quartäre Ammoniumsalze, bevorzugt die letzteren, erwünscht, weil sie gehärtete Produkte von herabgesetzter Färbung ergeben.
Die vorstehend erwähnten Verbindungen können einzeln oder als Gemisch aus zwei Arten oder mehr verwendet werden. Der Härtungskatalysator oder die Komponente D wird in einer Menge von 0,01–5 Gewichtsteile, bevorzugt 0,01–3 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,1–2 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Gesamtheit der Komponenten A, B und C verwendet. Die Wasserabsorption des gehärteten Produkts nimmt zu, wenn die Menge des Härtungskatalysators mehr als 5 Gewichtsteile beträgt, während die Härtung mit schlechter Wärmebeständigkeit ungenügend erfolgt, wenn die Menge weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt.
Es ist zulässig, der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung eine Thioesterverbindung oder eine Mercaptanverbindung als Initiator zuzusetzen, und Thioesterverbindungen, die bei 100°C oder mehr sieden, sind bevorzugt, da sie der Zusammensetzung eine längere Verarbeitungszeit verleihen und die Färbung des gehärteten Produkts verringern. Konkrete Beispiele von Mercaptanverbindungen sind Mercaptoethanol, esterhaltige aliphatische Mercaptanverbindungen wie 2-Ethylhexylthioglycolat und 2-Ethylhexyl-3-mercaptopropionat und Polymercaptoverbindungen wie Trimethylolpropantris(β-thiopropionat) und Pentaerythrioltetrakis(β-thiopropionat). Beispiele von Thioestern sind S-Phenylthioacetat und Thioacetate und Thiobenzoate der vorstehend erwähnten Mercaptanverbindungen.
Der Initiator wird in der Regel in einer Menge von 0,01–5 Gewichtsteile, bevorzugt 0,05–3 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,05–2 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Gesamtheit der Komponenten A, B und C zugegeben. Die Verarbeitungszeit der Zusammensetzung verkürzt sich, und die Wärmebeständigkeit des gehärteten Produkts verschlechtert sich, wenn der Initiator in einer Menge von über 5 Gewichtsteilen zugesetzt wird.
Damit die erfindungsgemäße gehärtete Harzzusammensetzung sowohl geringe Wasserabsorption als auch gute Wärmebeständigkeit oder diese Eigenschaften und einen hohen Brechungsindex zeigt, wird die Zusammensetzung der Komponenten A, B und C so formuliert, dass das folgende Verhältnis der funktionellen Gruppen in den Komponenten erhalten wird: die Gesamtheit der Glycidyl-β-Epithiopropylgruppen beträgt das 1,35- bis 3,5fache, bevorzugt das 1,5- bis 3,2fache, der Menge der Säureanhydridgruppe auf Molbasis, während die Menge der β-Epithiopropylgruppe das 0,5- bis 2,2fache, bevorzugt 0,5- bis 2,0fache beträgt, und die Menge der Glycidylgruppe 0,5–1,9 mol, bevorzugt das 0,5- bis 1,6fache, der Menge der Säureanhydridgruppe auf Molbasis beträgt. Stärker bevorzugt ist die Menge der Glydidylgruppe das 0,5- bis 1,3fache, falls die Flüssigformbarkeit wichtig ist, oder das 0,5- bis 1,5fache, falls die optischen Eigenschaften wichtig sind.
Die Komponente A kann die Glycidyl- und β-Epithiopropylgruppen je nach der Art von X in der allgemeinen Formel (1) aufweisen. Die Komponente B hat die Glycidylgruppe, und die Komponente C besitzt die Säureanhydridgruppe [=(CO)₂O]. Eine Verbindung, von der ein Mol n Säureanhydridgruppen enthält, wird als n mol Säureanhydridgruppen definiert. Ähnlich wird eine Verbindung, von der ein Mol n Glydidylgruppen enthält, als n mol Glycidylgruppen definiert, und eine Verbindung, von der ein Mol n β-Epithiopropylgruppen enthält, wird als n mol β-Epithiopropylgruppen definiert. Wenn eine Verbindung sowohl Glycidyl- als auch β-Epithiopropylgruppen aufweist, wird die Anzahl n durch Zuteilung berechnet.
Verbindungen mit β-Epithiopropylgruppen sind bei Raumtemperatur im Allgemeinen fest; lösungsmittelfreie Zusammensetzungen, die diese enthalten, sind allein nicht leicht zu handhaben und bilden spröde Filme, wenn sie als Beschichtungen aufgebracht werden. Andererseits ergibt das Härten der Glycidylgruppe allein kein Produkt von genügend vernetzter Struktur. Wenn eine Verbindung mit einem Gemisch aus den β-Epithiopropyl- und Glycidylgruppen in Gegenwart eines Katalysators gehärtet wird, um den Brechungsindex des gehärteten Produkts nach Belieben zu regulieren, läuft das Härten der β-Epithiopropylgruppe mit einer höheren Geschwindigkeit als das der Glycidylgruppe ab, und die in dem gehärteten Produkt zurückbleibende unumgesetzte Glycidylgruppe verursacht eine weiße Trübung und setzt die Glasübergangstemperatur als Folge einer Phasentrennung herab. Gemäß dieser Erfindung kann ein Säureanhydrid-Härtungsmittel in dem System koexistieren, wodurch der Härtungskatalysator die Säureanhydridgruppe aktiviert, um die Härtungsreaktion auszulösen, und die Säureanhydridgruppe an der Härtungsreaktion zusammen mit den β-Epithiopropyl- und Glycidylgruppen teilnehmen lässt, um ein gehärtetes Produkt mit guter Wärmebeständigkeit oder gleichmäßiger Transparenz oder beidem zu ergeben.
Außerdem ermöglicht es diese Erfindung, die Zieleigenschaften durch Vergrößern der Breite beim Regulieren der Viskosität einer Zusammensetzung zu erhalten, indem die drei von Glycidyl-, β-Epithiopropyl- und Säureanhydridgruppen nebeneinander vorliegen und gleichzeitig das Verhältnis der Komponenten A, B und C in dem vorstehend erwähnten Bereich reguliert wird. Das heißt, das Regulieren der Gesamtheit der Glycidyl- und β-Epithiopropylgruppen auf eine Menge von 1,35 mol oder mehr pro 1 mol der Säureanhydridgruppe ermöglicht es, die unumgesetzten Säureanhydridgruppen in dem gehärteten Produkt zu eliminieren, wodurch die Wasserabsorption verringert wird. Außerdem ermöglicht die Regulierung der β-Epithiopropylgruppe auf eine Menge von 0,5 mol pro 1 mol der Säureanhydridgruppe, den Anteil der Esterbindung in dem gehärteten Produkt zu senken, wodurch die Wasserabsorption (gesättigte Wasserabsorption bei 85°C und 85% RH) auf weniger als 1% herabgesetzt wird.
Andererseits ruft die Koexistenz von 0,5 mol oder mehr der Glycidylgruppe pro 1 mol der Säureanhydridgruppe Vernetzung hervor, die in erster Linie an der Thioesterbindung erfolgt, wodurch die Glasübergangstemperatur vor dem Absenken bewahrt wird. Außerdem ist diese Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass die Koexistenz von drei funktionellen Gruppen es ermöglicht, die Glasübergangstemperatur auf dem beschriebenen Niveau zu halten, ohne dass die unumgesetzten funktionellen Gruppen in dem gehärteten Produkt zurückbleiben, und gleichzeitig den Brechungsindex zu erhöhen und die Wasserabsorption herabzusetzen, sogar wenn eine gegebene Zusammensetzung bis zu 1,9 mol der Glycidylgruppe und bis zu 2,2 mol der β-Epithiopropylgruppe pro 1 mol der Säureanhydridgruppe enthält.
Die Wasserabsorption nimmt jedoch zu, wenn die Gesamtmenge der Glycidyl- und β-Epithiopropylgruppen weniger als 1,35 mol pro 1 mol der Säureanhydridgruppe wird, während die unumgesetzte Glycidylgruppe in dem gehärteten Produkt zurückbleibt und die Glasübergangstemperatur fällt, wenn die Gesamtmenge 3,5 mol übersteigt. Die Glasübergangstemperatur des gehärteten Produkts fällt, wenn die Glycidylgruppe weniger als 0,5 mol oder mehr als 1,3 mol beträgt. Insbesondere, wenn die Glycidylgruppe im Überschuss von 1,9 mol vorliegt, bleibt einiges unumgesetzt in dem gehärteten Produkt zurück, wodurch die Glasübergangstemperatur gesenkt und die Wirkung der Erhöhung des Brechungsindex verringert wird. Die Herabsetzung der Wasserabsorption des gehärteten Produkts, für das die β-Epithiopropylgruppe vorgesehen ist, wird nicht genügend vollzogen, wenn die β-Epithiopropylgruppe weniger als 0,5 mol beträgt, während das gehärtete Produkt spröde wird, wenn die β-Epithiopropylgruppe 2,2 mol übersteigt.
In dem Fall, wo eine Epoxidverbindung, die nur die Glycidylgruppe enthält, durch ein Säureanhydrid in Gegenwart eines Härtungskatalysators gehärtet wird, führt das Vorhandensein von 1,1–1,25 mol der Glycidylgruppe pro 1 mol der Säureanhydridgruppe zu der höchsten Glasübergangstemperatur und der geringsten Wasserabsorption, obgleich noch im Überschuss von 2%, aber eine Menge außerhalb dieses Bereiches bewirkt, dass die Gruppe in erheblichem Umfang unumgesetzt bleibt, wodurch die Glasübergangstemperatur herabgesetzt wird. In dem Fall, wo eine Verbindung, die nur die β-Epithiopropylgruppe enthält, durch ein Säureanhydrid gehärtet wird, verstärkt sich die Thioesterbindung in dem gehärteten Produkt und die Glasübergangstemperatur ist kurz von zufriedenstellender Höhe. Außerdem leiden die vorstehend erwähnten gehärteten Produkte an einer begrenzten Breite bei der Regulierung des Brechungsindex, da sie mit einem gemischtem System aus Verbindungen, die die Glycidyl- und β-Epithiopropylgruppe, enthalten, nicht verwandt sind.
Wie vorstehend beschrieben, erfüllt diese Erfindung durch die Entwicklung einer Harzzusammensetzung, die die vier Komponenten A, B, C und D umfasst, eine große Breite bei der Regulierung der Viskosität der Zusammensetzung und verleiht dem gehärteten Produkt sowohl geringe Wasserabsorption als auch gute Wärmebeständigkeit.
Zudem kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung hergestellt werden, um als Flüssigharzformmasse zu dienen, und was in diesem Fall benötigt wird, ist, dass die vorstehend erwähnten vier Komponenten A, B, C und D unbedingt notwendig sind, und ein Gemisch aus den vier ohne die Verwendung eines Lösungsmittels flüssig ist. Da die Komponente A bei Raumtemperatur gewöhnlich fest ist, ist es notwendig, dass die Komponente B und/oder Komponente C flüssig sind, und eine homogene Zusammensetzung der Komponenten A, B und C, hergestellt durch Mischen unter Wärme bei Fehlen eines Härtungskatalysators oder der Komponente D, bei Raumtemperatur eine viskose Flüssigkeit ist. Was den Härtungskatalysator oder die Komponente D angeht, werden sie in dem Säureanhydrid gelöst oder gesondert in einer kleinen Menge eines Lösungsmittels gelöst und dann gleichmäßig in die flüssige Zusammensetzung gemischt. Oder die flüssige Zusammensetzung kann die Form einer Dispersion eines Addukts eines tertiären Amins und einer organischen Säure oder eines mikroeingekapselten Härtungskatalysators in einem flüssigen Gemisch der Komponenten A, B und C annehmen.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung umfasst die vorstehend erwähnten vier wesentlichen Komponenten A, B, C und D als den ganzen Teil oder Hauptteil der Harzbestandteile, es ist aber zulässig, mit den Harzbestandteilen verträgliche Zusatzstoffe in einer kleinen Menge, z. B. 20 Gew.-% oder weniger, in Abhängigkeit von der Verwendungsart einzubringen. Derartige Zusatzstoffe schließen Mittel ein, die verschiedene Funktionen erfüllen, wie die vorstehend erwähnten Initiatoren, Antioxidanzien, Trennmittel, Silanhaftvermittler und Flammschutzmittel ein. Außerdem sind Füllstoffe wie Kieselerdeteilchen, Kautschuk und Pigmente, Verdickungsmittel, farbgebende Stoffe und spannungsverringernde Teilchen in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung dispergiert, um ein Material zum Abdichten von Halbleitern herzustellen. In diesem Fall können die Füllstoffe in einer großen Menge, gleich der der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung oder größer als diese, zugegeben werden. In dem Fall, wo die Füllstoffe enthaltende erfindungsgemäße Harzzusammensetzung als Flüssigharzformmasse verwendet wird, ist es ausreichend, wenn die Zusammensetzung ohne die Füllstoffe flüssig ist.
Ferner kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung hergestellt werden, um als Harzzusammensetzung für die optische Verwendung zu dienen. In diesem Fall ist es möglich, die praktischen Eigenschaften des Materials durch Einbringen von Zusatzstoffen wie bekannten Antioxidanzien und Ultraviolettabsorbern in dem Maß, dass das Einbringen die optischen Eigenschaften des Materials nicht verschlechtert, zu verbessern. Außerdem ist es möglich, die Trenneigenschaften des gehärteten Materials von der Form durch die Verwendung oder den Zusatz von bekannten äußeren und/oder inneren Formentrennmitteln zu verbessern. In dem Fall, wo die Harzzusammensetzung als Klebstoff oder Beschichtung verwendet wird, ist es möglich, ein Lösungsmittel oder ein Verdünnungsmittel zur Regulierung der Viskosität zuzusetzen oder einen Silanhaftvermittler wie γ-Glycidylpropyltrimethoxysilan oder ein Mittel, das engen Kontakt vermittelt, wie Triazinthiol zur Verbesserung der Haftung an das Substrat zuzugeben. Der Zusatz von oberflächenaktiven Mitteln auf Silicium- oder Fluorbasis ist ebenfalls zugelassen, um Glätte und ungleichmäßiges Verdampfen während des Beschichtens zu regulieren.
Ein Verfahren, das für das Härten der erfindungsgemäßen Harzzusamnensetzung als Formmasse wünschenswert ist, ist das folgende: Ein aromatisches Episulfid (Komponente A) wird mit einer Glycidyletherverbindung mit zwei oder mehr Glycidylgruppen in ihrem Molekül (Komponente B) im Voraus bei Raumtemperatur oder unter Wärme gemischt, um ein Gemisch AB herzustellen, ein Säureanhydrid (Komponente C) und ein Härtungskatalysator (Komponente D) werden getrennt gemischt, um ein Gemisch CD herzustellen, ein Zusatzstoff wie ein Antioxidans, ein Ultraviolettabsorber oder ein Trennmittel wird gegebenenfalls entweder in Gemisch AB oder CD gelöst oder dispergiert, und die beiden Gemische werden unmittelbar vor der Verwendung vermischt. Eine Lösung des Härtungskatalysators oder der Komponente D, hergestellt durch separates Lösen in einer kleinen Menge eines Lösungsmittels, wird der flüssigen Zusammensetzung zugegeben oder ein Addukt eines tertiären Amins und einer organischen Säure oder ein mikroeingekapselter Härtungskatalysator wird in einem flüssigen Gemisch der Komponenten A, B und C dispergiert. Das Einbringen der vorstehend erwähnten Zusatzstoffe und Füllstoffe kann gleichzeitig oder getrennt durchgeführt werden, wenn das Gemisch AB mit dem Gemisch CD vermischt wird. Die so formulierte Flüssigharzformmasse wird weiter geknetet und entschäumt, um ein homogenes Material zu ergeben.
Was das Formen der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung angeht, ist ein geeignetes Verfahren das Abdichten durch Beschichten, Gießen oder Einkapseln.
Die Härtungszeit beträgt in der Regel 1–60 Stunden, und die Härtungstemperatur ist 50–200°C, bevorzugt 80–180°C. Nach Abschluss des Härtens wird das Material bei einer niedrigeren Temperatur als der Härtungstemperatur oder bei 50–180°C über eine Zeitspanne von 10 Minuten bis 5 Stunden getempert, und diese Behandlung ist zum Beseitigen von Spannung aus dem gehärteten Material erwünscht.
Bei der Herstellung eines optischen Materials aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist ein erwünschtes Verfahren das folgende: Ein aromatisches Episulfid (Komponente A) wird mit einer Glycidylverbindung (Komponente B) im Voraus bei Raumtemperatur oder unter Wärme gemischt, ein Säureanhydrid (Komponente C) und ein Härtungskatalysator (Komponente D) werden getrennt gemischt, ein Zusatzstoff wie ein Antioxidans, ein Ultraviolettabsorber und ein Trennmittel wird in einem der Gemische, das für das Lösen des Zusatzstoffes besser geeignet ist, gelöst, und die beiden Gemische werden unmittelbar vor der Verwendung vermischt. Die so erhaltene Zusammensetzung wird in eine Form aus Glas oder Metall gegossen, Härten unter Wärme unterzogen und aus der Form entfernt, um das optische Zielmaterial zu ergeben. Es ist wünschenswert, die Ausgangsstoffe und Zusatzstoffe unter vermindertem Druck vor oder nach dem Mischen zur Verhinderung der Entwicklung von Luftblasen während des Härtens zu entgasen.
Eine Auswahl an transparenten optischen Materialien wird in Flüssigkristallanzeigen verwendet; beispielsweise werden Prismen und Mikrolinsen durch Siebdruck auf lichtdispergierenden Platten, lichtleitenden Platten und Prismenfolien geformt. Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung oder ein daraus hergestelltes optisches Material kann bei derartigen Anwendungen verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann außerdem als Klebstoff oder Beschichtung auf optische Linsen, Prismen, optische Fasern und optische Folien aufgebracht werden. Der Brechungsindex von gewöhnlichen optischen Materialien liegt meistens in dem Bereich von 1,5–1,62 (z. B. 1,586 für Polycarbonat, 1,51–1,57 für MS-Harz und 1,61 für Polyacrylat), und ein Klebstoff oder eine Beschichtung, der/die im Brechungsindex zu diesen Materialien passt, wird hergestellt und verwendet, um Reflexion in der Grenzfläche aufgrund des Unterschieds im Brechungsindex zu verhindern.
Wenn die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung als Klebstoff oder Beschichtung für optische Materialien verwendet wird, werden die Komponenten A, B und C derart gemischt, dass eine Zusammensetzung erhalten wird, die im Brechungsindex zu dem Substrat passt, wird ein Lösungsmittel oder ein Verdünnungsmittel zugegeben, um die Viskosität einzustellen, wird ein Silanhaftvermittler wie γ-Glycidylpropyltrimethoxysilan oder ein Mittel zur Herstellung engen Kontakts wie Triazinthiol zugesetzt, um die Haftung an das Substrat zu verbessern, und wird ein oberflächenaktives Mittel auf Silicium- oder Fluorbasis hinzugefügt, um Glätte und ungleichmäßiges Verdampfen während des Beschichtens zu regulieren. Die so hergestellte homogene Harzzusammensetzung wird auf das Substrat aufgebracht, welches gegebenenfalls oberflächenbehandelt ist, das gesamte Lösungsmittel oder ein Teil des Lösungsmittels wird mit einem geeigneten Trocknungsverfahren entfernt, und die übrige Zusammensetzung wird bei 50–200°C erwärmt, um das Härten entweder unter Druck, wenn sie als Klebstoff verwendet wird, oder so wie sie ist, wenn sie als Beschichtung verwendet wird, zu bewirken.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann geeigneterweise als Abdichtungsmaterial für lichtemittierende Dioden (LED) wegen ihrer Transparenz, geringen Feuchtigkeitsabsorption und guten Wärmebeständigkeit verwendet werden. Zum Abdichten von LED wird eine auf einen Metall- oder Keramikstiel oder einen Metallrahmen montierte LED-Vorrichtung durch ein Verfahren wie Gießen und Spritzpressen umhüllt und durch Erwärmen abgedichtet.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
Diese Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Beispiele ausführlich beschrieben.
Synthesebeispiel 1
Zu 2.630 ml Wasser wurden 325 g (6,49 eq.) Schwefelsäure Special Grade unter Rühren zugesetzt, und 494 g (6,49 eq.) Thioharnstoff wurden darin suspendiert. Zu der Suspension wurden 1,00 kg (5,41 eq.) Epikote 828 (Bisphenol-A-Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent 187, erhältlich von Yuka Shell Epoxy K.K.) in kleinen Teilen unter Rühren zugegeben und, nach Beendigung des Zugebens, wurde das so erhaltene Gemisch bei 50°C 6 Stunden gerührt. Das als farbloser Feststoff gebildete Thiuroniumsulfat wurde unter Verwendung eines Glasfilters filtriert, zerkleinert und mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 3–5 wurde, und unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet. Dem folgend wurde das Salz zerkleinert und in 2 kg Dichlormethan gerührt, um den unumgesetzten Ausgangsstoff Epoxidharz zu entfernen. Der Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt, mit derselben Menge Dichlormethan gewaschen, im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet und zerkleinert.
Zu einer Lösung von 416 g Na₂CO₃ in 5.300 ml Wasser wurden 1,00 kg (3,27 eq.) des vorstehend erwähnten gut zerkleinerten Thiuroniumsulfats gegeben, und das Gemisch wurde bei 60°C 6 Stunden gerührt. Das Produkt (farbloser Feststoff) wurde unter Verwendung eines Glasfilters filtriert, zerkleinert und mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats etwa 8 wurde, und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet. Außerdem wurde das Produkt in einer 6fachen Menge an Toluol gelöst, von den unlöslichen Stoffen durch Filtration getrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet, durch eine kurze Säule Kieselgel laufen gelassen und vom Toluol getrennt, wodurch sich 580 g einer Episulfidverbindung (A1) ergaben.
Eine Lösung von 100 mg der Episulfidverbindung (A1) in deuteriertem Chloroform wurde hergestellt und der Protonen-NMR-Analyse bei 270 MHz unterzogen. Die der Methylengruppe in dem Epoxidring entsprechenden Signale bei 2,7 ppm und 2,9 ppm verschwanden nahezu, und die der Methylengruppe in dem Thiiranring entsprechenden Signale traten bei 2,3 ppm und 2,6 ppm auf. Das zeigt an, dass die Glycidylgruppe in die β-Epithiopropylgruppe umgewandelt wurde. Die Verbindung schmolz bei 85°C.
Die Eigenschaften der Zusammensetzungen und gehärteten Produkte wurden mit den folgenden Verfahren ermittelt.
<Viskosität>
Die Viskosität wurde bei 25°C unter Verwendung eines Viskosimeters vom Typ BH bestimmt.
<Spezifisches Gewicht der Flüssigkeit>
Das spezifische Gewicht der flüssigen Probe wurde durch die Verwendung eines Pyknometers bei 25°C ermittelt.
<Spezifisches Gewicht des gehärteten Produkts>
Das spezifische Gewicht des gehärteten Produkts wurde unter Anwendung der Methode des Auftriebs in Wasser auf eine Probe, welche ein Quadrat von 25 mm × 25 mm mit einer Dicke von 3 mm war, bestimmt.
<Härtungsschrumpfung>
Die Härtungsschrumpfung wurde wie folgt aus dem spezifischen Gewicht der Flüssigkeit (dL) und dem spezifischen Gewicht des gehärteten Produkts (ds), jeweils ermittelt durch die vorstehenden Verfahren, berechnet: Härtungsschrumpfung (%) = 100 × (ds – dL)/dL
<Gelzeit>
Eine Probe wurde auf einer Heizplatte bei der angegebenen Temperatur erwärmt und die Zeit, in der die Probe die Fließfähigkeit verlor, wurde festgestellt.
<Erscheinungsbild>
Das gehärtete Produkt wurde visuell auf das Vorhandensein oder das Fehlen von Trübung beurteilt.
<Wasserabsorption 1>
Die gesättigte Wasserabsorption einer Probe des gehärteten Produkts, eines Quadrats von 25 mm × 25 mm mit einer Dicke von 3 mm, wurde bei 85°C und 85% RH bestimmt. Es wurde jedoch keine Bestimmung für später zu beschreibende gehärtete Produkte, deren Glasübergangstemperatur Tg unter 110°C lag, vorgenommen.
<Wasserabsorption 2>
Die Wasserabsorption einer Probe des gehärteten Produkts, eines Quadrats von 25 mm × 25 mm mit einer Dicke von 3 mm, wurde durch Halten dieser auf 121°C und 100% RH über 48 Stunden bestimmt. Es wurde jedoch keine Bestimmung für später zu beschreibende gehärtete Produkte, deren Glasübergangstemperatur Tg unter 130°C lag, vorgenommen.
<Wasserabsorption 3>
Die Wasserabsorption wurde durch Eintauchen einer Probe des gehärteten Produkts, eines Quadrats von 50 mm × 50 mm mit einer Dicke von 3 mm, in Wasser bei 23°C über 24 Stunden bestimmt (JIS 7209).
<Glasübergangstemperatur Tg1 durch Messung der dynamischen Viskoelastizität>
Eine Probe des gehärteten Produkts, 5 mm breit, 15 mm lang und 1 mm dick, wurde auf ihre dynamische Viskoelastizität bei einer Frequenz von 11 Hz in einer Zugfestigkeitsmethode unter Erwärmen von Raumtemperatur auf 250°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min gemessen, und die Peaktemperatur von tanδ wurde als Tg1 (°C) genommen.
<Glasübergangstemperatur Tg2 durch Differential-Scanning-Calorimetrie (DSC)>
Eine ungefähr 20 mg wiegende Probe des gehärteten Produkts wurde von Raumtemperatur auf 250°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min erwärmt, und die Glasübergangstemperatur Tg2 (°C) wurde aus einem Wendepunkt der Wärmeflusskurve erhalten. Nur ein Wendepunkt wurde für jedes der gehärteten Produkte beobachtet.
<Brechungsindex n_D und Abbesche Zahl>
Ein Abbe-Refraktometer wurde bei 25°C für die Bestimmung verwendet.
<Gesamtlichtdurchlässigkeit>
Die Durchlässigkeit mit einer C-Lichtquelle als Standard wurde unter Verwendung einer 3 mm dicken Probe des gehärteten Produkts ermittelt.
<Wärmeformbeständigkeitstemperatur (HDT) (°C)>
Die Wärmeformbeständigkeitstemperatur wurde gemäß JIS-K7207 unter Verwendung einer Probe des gehärteten Produkts, 12,5 mm breit, 120 mm lang und 3 mm dick, ermittelt.
<Messung des Infrarot-(IR)-Spektrums>
Indem der dem Benzolring zuzuschreibende Absorptionspeak bei 1510 cm^–1 als Standard genommen wurde, wurde das Intensitätsverhältnis der jeweiligen Absorptionspeaks des Epoxidrings bei 915 cm^–1, des Thiiranrings bei 620 cm^–1 und der Säureanhydridgruppe bei 1780 cm^–1 vor dem Härten als 1 angenommen, und das Intensitätsverhältnis der Absorption nach dem Härten wurde verwendet, um die Fortbestandsrate der jeweiligen reaktiven Gruppen zu bestimmen. Wenn ein Absorptionspeak innerhalb des Schwankungsbereichs der Grundlinie eines Spektrums liegt, war er unter der Nachweisgrenze und ist in den Tabellen mit * gekennzeichnet. Wenn ein Absorptionspeak mehr oder weniger beobachtet wird, ist er in den Tabellen mit tr gekennzeichnet.
Die Vernetzungsstruktur in dem gehärteten Produkt wurde aus dem Verhältnis des Absorptionspeaks der Thioesterbindung bei 1705 cm^–1 zu dem der Esterbindung bei 1735 cm^–1, die in dem gehärteten Produkt zu bilden ist, eingeschätzt. Obgleich die beiden Absorptionspeaks dicht aufeinander liegen, konnte die Thioesterbindung jedoch als getrennte Einheit ermittelt werden, wenn das Verhältnis 0,3 oder mehr betrug. Jede Bestimmung, die einen Wert unter diesem ergab, war unter der Nachweisgrenze und ist in den Tabellen mit * gekennzeichnet.
Beispiel 1
In einem Becherglas wurden 50 g der im Synthesebeispiel 1 hergestellten Episulfidverbindung (A1) und 50 g Epikote 828 (Epoxidäquivalent 187, erhältlich von Yuka Shell Epoxy K.K.) (b1) unter Erwärmen bei 80°C gemischt, wodurch sich eine homogene viskose Flüssigkeit (Gemisch AB) ergab. Gesondert wurden 1,37 g Tetra-n-butylammoniumchlorid (D1) in 35,4 g Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (C 1) gelöst, wodurch eine homogene Lösung (Gemisch CD) gebildet wurde, und dieses Gemisch wurde mit der vorstehend erwähnten viskosen Flüssigkeit (Gemisch AB) und 0,75 g S-Phenylthioacetat (S1) bei 50°C vermischt, wodurch sich die Zielzusammensetzung oder eine Flüssigharzformmasse ergab. Die Zusammensetzung wurde in eine Form, welche aus einem Siliconkautschuk-Flächengebilde hergestellt und mit einer Aluminiumfolie überzogen war, gegossen und bei 100°C 30 Minuten und anschließend bei 160°C 2 Stunden erwärmt, wodurch sich ein transparenter Formgegenstand (gehärtetes Produkt) mit einer Dicke von 1–3 mm ergab.
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Die Zusammensetzungen wurden unter Verwendung der in den Tabellen 1 und 2 dargestellten Formulierungen hergestellt, gehärtet wie im Beispiel 1 und auf ihre Eigenschaften untersucht. Im Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 wurde das Molverhältnis der Gesamtheit der Glycidyl- und β-Episulfidgruppen zu der Säureanhydridgruppe auf 2,44 festgesetzt, und das Molverhältnis der Glycidylgruppe zu der β-Epithiopropylgruppe wurde verändert.
Beispiele 3 und 4
Der Versuch wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt, bis auf die Verwendung von 35,4 g Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (C1) und 50 g Epikote 828 (b1) um 1,27 mol der Glycidylgruppe pro 1 mol der Säureanhydridgruppe zu erhalten, und unter Verwendung solch einer Menge der vorstehend erwähnten Verbindung (A1) oder Komponente A, um 0,58 mol und 1,76 mol der Verbindung (A1) pro 1 mol der Säureanhydridgruppe zu erhalten. Der Epoxidring, der Thiiranring und die Säureanhydridgruppe blieben in den gehärteten Produkten in einer Menge unter der Nachweisgrenze bei der Infrarot-Spektrometrie in einer Reihe von Proben zurück.
Beispiel 5
Der Versuch wurde bis auf die Verwendung von 1,17 mol der β-Epithiopropylgruppe und 0,635 mol der Glycidylgruppe pro 1 mol der Säureanhydridgruppe wie im Beispiel 1 durchgeführt.
Beispiele 6 und 7 und Vergleichsbeispiel 3
Der Versuch wurde bis auf die Änderung der Menge an Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und Einstellen der Gesamtheit der Glycidyl- und β-Episulfidgruppen auf 1,09–2,94 mol pro 1 mol der Säureanhydridgruppe wie im Beispiel 1 durchgeführt.
Beispiel 8
Der Versuch wurde bis auf das Weglassen von S-Phenylthioacetat (S1) aus der Formulierung wie im Beispiel 1 durchgeführt, und die Eigenschaften des gehärteten Produkts blieben praktisch unverändert.
Die Formulierungen zur Herstellung der Zusammensetzungen, die Ergebnisse von Messungen bei den Beispielen 1–8 und Vergleichsbeispielen 1–3 sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt. Geringe Wasserabsorption und gute Wärmebeständigkeit (HDT und Tg) wurden in jedem der Beispiele erhalten, aber Wasserabsorption oder Wärmebeständigkeit oder beide waren in jedem der Vergleichsbeispiele schlechter.
In den Tabellen zeigt das Verhältnis der Absorptionsintensität bei der IR-Analyse das von Thioester zu Ester an. A bis D in den Mol- und Gewichtsverhältnissen der funktionellen Gruppen beziehen sich auf die Komponenten A bis D, und bei Komponente A wird vorausgesetzt, dass sie nur die β-Epithiopropylgruppe besitzt. Die Symbole in den Tabellen bedeuten das Folgende.

A1:: Episulfidverbindung, erhalten im Synthesebeispiel 1
b1:: Epikote 828
b2:: YDF-8170C
b3:: CY184
C1:: Methylhexahydrophthalsäureanhydrid
D1:: Tetra-n-butylammoniumchlorid
S1:: S-Phenylthioacetat

Tabelle 1
Tabelle 2
Beispiele 9 und 10 und Vergleichsbeispiele 4 und 5
Die Zubereitungen wurden in den Beispielen 9 und 10 wie im Beispiel 1 hergestellt, bis auf die Verwendung von YDF-8170C (Bisphenol-F-Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent von 156, erhältlich von Tohto Kasei Co., Ltd.) (b2) oder CY184 (Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxidäquivalent von 170, erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) (b3) als Komponente B, und die gehärteten Produkte wurden auf ihre Eigenschaften untersucht. In den Vergleichsbeispielen 4 und 5 wurden die gehärteten Produkte wie im Vergleichsbeispiel 1 ohne Verwendung der Episulfidverbindung (A1) hergestellt.
Die Formulierungen zur Herstellung der Zusammensetzungen und die Messergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
In den Beispielen 9 und 10 stieg die Glasübergangstemperatur höher als um 20–30°C, die Wasserabsorption war gering, und die Viskosität betrug 100 Poise oder weniger am Anfang und 100 Poise oder weniger selbst nach Lagerung bei Raumtemperatur über 24 Stunden, zufriedenstellend für die Verwendung als flüssiges Abdichtungsmaterial.
Tabelle 3
Beispiele 11–13
Die Zusammensetzungen wurden wie im Beispiel 1 unter Verwendung derselben Mengen der Komponenten A, B und C hergestellt, außer dem Ersetzen des Härtungskatalysators (Komponente D) durch Tetra-n-butylammoniumchlorid im Beispiel 11, durch 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en (DBU) im Beispiel 12 und durch Triphenylphosphin im Beispiel 13. Dem Initiator entsprechendes S-Phenylthioacetat wurde in den Beispielen 12 und 13 jedoch nicht verwendet. Das heißt, die Zusammensetzungen wurden in den Beispielen 11–13 wie im Beispiel 1 unter Verwendung der Komponente D in der in Tabelle 4 aufgezeigten Menge ohne den Initiator S-Phenylthioacetat in den Beispielen 12 und 13 hergestellt. Die Zusammensetzungen wurden unter den in Tabelle 4 aufgeführten Bedingungen gehärtet, und die Glasübergangstemperatur Tg2 des gehärteten Produkts wurde mit DSC bestimmt. Jedes gehärtete Produkt wurde an Luft von Raumtemperatur auf 260°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min erwärmt, bei 260°C über 2 Stunden gehalten, und die Gewichtsabnahme wurde durch Thermogravimetrische Analyse (TGA) gemessen. Die Beibehaltung des Gewichts betrug in jedem Fall 99% oder mehr. Jedes gehärtete Produkt, das nach TGA zurückbleibt, hat eine Wärmehistorie von 260°C, und der Vergleich des Färbungsgrades zeigt an, dass das gehärtete Produkt im Beispiel 11 transparent und hellgelb und beinahe frei von Färbung war, während die gehärteten Produkte in den Beispielen 12 und 13 eine in dieser Reihenfolge zunehmende Färbung zeigten. Die Glasübergangstemperatur Tg2 der Zusammensetzungen in den Beispielen 11 und 12 erreichte fast 140°C, wenn sie bei 120–160°C gehärtet wurden.
Die Formulierungen zur Herstellung der Zusammensetzungen, die Härtungsbedingungen und die Messergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4
Beispiel 14 und Vergleichsbeispiel 6
Die Zusammensetzungen vom Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurden auf einer Heizplatte erwärmt, und die Gelierzeit oder die Zeit, in welcher die Fließfähigkeit verloren ging, wurde jeweils in Beispiel 14 und Vergleichsbeispiel 14 gemessen. Es wurde festgestellt, dass die Gelierzeit des Ersteren nahezu gleich der des Letzteren oder des herkömmlichen Epikote 828/Säureanhydrid-Härtungssystem war und daher die Geschwindigkeit des Härtens des Ersteren hoch war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5
Beispiele 15–24 und Vergleichsbeispiel 7
Jede der wie in den Beispielen 1–10 formulierten Zusammensetzungen wurde mit Quarzgut als Füllstoff und γ-Glycidylpropyltrimethoxysilan als Haftvermittler in den in Tabelle 6 angegebenen Mengen gemischt und in einem Dreiwalzenkneter plastifiziert, um eine flüssige Zusammensetzung mit Füllstoff zu ergeben. Die Zusammensetzung wurde auf eine Pseudovorrichtung (Linienbreite 8 μm, Linienabstand 8 μm, eine Siliciumnitridfolie, Anzahl der Stifte 124), hergestellt durch inneres Kleben auf einen einseitigen Folieträger (Dicke der Kapton-Folie 50 μm, Dicke des Klebstoffs 20 μm, Dicke der Kupferfolie 35 μm), aufgebracht und durch Erwärmen bei 100°C über 30 Minuten und dann bei 160°C über 2 Stunden gehärtet. Die gehärtete Vorrichtung wurde dem Pressure-Cooker-Test (121°C, 100% RH) unterzogen und als zuverlässig eingeschätzt, wenn die Zeit, die zum Erzeugen von 50% Ausschuss durch gebrochenen Draht benötigt wird, 300 Stunden überschreitet, und in den Tabellen durch O gekennzeichnet. Jedes der Beispiele 15–24, in welchen die Verbindung (A1) verwendet wurde, zeigte gute Zuverlässigkeit, während das Vergleichsbeispiel 7 eine Zuverlässigkeit von weniger als 300 Stunden aufwies.
Die Formulierungen und die Messergebnisse sind in den Tabellen 6 und 7 aufgeführt. Die Bezeichnung γ-G in den Tabellen kennzeichnet γ-Glycidylpropyltrimethoxysilan.
Tabelle 6
Tabelle 7
Beispiel 25
In einem Becherglas wurden 25 g der im Synthesebeispiel 1 hergestellten Episulfidverbindung (A1) und 75 g Epikote 828 (b1) unter Erwärmen bei 80°C gemischt, wodurch sich eine homogene viskose Flüssigkeit ergab. Gesondert wurden 1,37 g Tetra-n-butylammoniumchlorid (D1) in 36,1 g Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (C1) gelöst, um eine homogene Lösung zu bilden, und die Lösung wurde mit der vorstehend erwähnten viskosen Flüssigkeit und 0,75 g S-Phenylthioacetat (S1) bei 50°C vermischt, wodurch sich die Zielzusammensetzung ergab. Die Zusammensetzung wurde in eine Form, welche aus einem Siliconkautschuk-Flächengebilde hergestellt und mit einer Aluminiumfolie überzogen war, gegossen und bei 100°C 1 Stunde und anschließend bei 160°C 2 Stunden erwärmt, wodurch sich ein transparenter Formgegenstand mit einer Dicke von 1–3 mm ergab. Der Gegenstand wurde auf seine Eigenschaften untersucht. Beispiele 26 und 27 Die Zusammensetzungen wurden wie im Beispiel 25 durch Festsetzen des Molverhältnisses der Gesamtheit der Glycidyl- und β-Epithiopropylgruppen zu der Säureanhydridgruppe auf 2,44 und Verändern des Molverhältnisses der Glycidylgruppe zu der β-Epithiopropylgruppe wie in Tabelle 8 angegeben hergestellt, gehärtet und auf ihre Eigenschaften untersucht.
Vergleichsbeispiele 8 und 9
Die Zusammensetzungen wurden wie im Beispiel 25 durch Festsetzen des Molverhältnisses der Glycidylgruppe allein zu der Säureanhydridgruppe oder der β-Epithiopropylgruppe allein zu der Säureanhydridgruppe auf 2,44 wie in Tabelle 8 angegeben hergestellt, gehärtet und auf ihre Eigenschaften untersucht.
Die Formulierungen und die gemessenen Werte der Eigenschaften sind in Tabelle 8 dargestellt. In dieser und den folgenden Tabellen entsprechen A, B, C und D im Mol- oder Gewichtsverhältnis der funktionellen Gruppen den Komponenten A, B, C und D, wobei A unter der Annahme berechnet wird, dass alle funktionellen Gruppen im Wesentlichen β-Epithiopropylgruppen sind, und das Verhältnis Thioester/Ester bezieht sich auf das Verhältnis der Absorptionsintensität.
Tabelle 8
Geringe Wasserabsorption und hohe Wärmebeständigkeit wurden in jedem der Beispiele beobachtet. Zudem betrug der Brechungsindex 1,55 oder mehr und konnte durch Erhöhen des Anteils der Komponente A vergrößert werden.
Andererseits zeigten die gehärteten Zusammensetzungen in den Vergleichsbeispielen das Vorhandensein der unumgesetzten Epoxidgruppe oder des unumgesetzten Thiiranrings und schlechtere Wärmebeständigkeit.
Beispiele 28 und 29 und Vergleichsbeispiel 10
Der Versuch wurde in den Beispielen 28 und 29 wie im Beispiel 27 durchgeführt, bis auf die Verwendung von 35,4 g Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (C1) und 50 g Epikote 828 (b1), damit die Menge der Glycidylgruppe 1,27 mol pro 1 mol der Säureanhydridgruppe betrug, und die Verwendung der Verbindung (A1) als Komponente A in solch einer Menge, damit die Menge der Verbindung (A1) 0,58–1,76 mol pro 1 mol der Säureanhydridgruppe betrug. Im Vergleichsbeispiel 10 wurde der Versuch auf ähnliche Weise ohne Zusatz der Komponente A durchgeführt. In jedem Beispiel war die Wasserabsorption gering, und die Wärmebeständigkeit war hoch, sogar wenn der Anteil der Komponente A erhöht wurde. Es war möglich, den Brechungsindex durch Erhöhen des Anteils der Komponente A bis auf 1,56–1,6 einzustellen. Der Epoxidring, der Thiiranring und die Säureanhydridgruppe waren unter der Nachweisgrenze, wenn die gehärteten Zusammensetzungen infrarotspektrometrischer Analyse unterzogen wurden.
Beispiel 30
Der Versuch wurde wie im Beispiel 26 durchgeführt, bis auf die Verwendung von 35,4 g Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (C1) und 50 g der Verbindung (A1), damit die Menge der β-Epithiopropylgruppe 1,17 mol pro 1 mol der Säureanhydridgruppe betrug, und die Verwendung von Epikote 828 (b1) als Komponente B in solch einer Menge, damit die Menge an (b1) 0,635 mol pro 1 mol der Säureanhydridgruppe betrug. Die Wasserabsorption war gering, und die Wärmebeständigkeit war hoch. Der Epoxidring, der Thiiranring und die Säureanhydridgruppe waren unter der Nachweisgrenze in der gehärteten Zusammensetzung vorhanden, wenn sie durch Infrarot-Spektrometrie analysiert wurde.
Beispiele 31 und 32 und Vergleichsbeispiel 11
Der Versuch wurde wie im Beispiel 26 unter Ändern der Menge an Methylhexahydrophthalsäureanhydrid auf die in den Tabellen 9 und 10 beschriebene Weise, damit die Gesamtheit der Glycidyl- und β-Epithiopropylgruppen 2,98, 1,63 oder 1,09 mol pro 1 mol der Säureanhydridgruppe betrug, durchgeführt.
Die Glasübergangstemperatur Tg1 betrug 160°C oder mehr, und die Wasserabsorption 1% oder weniger, wenn die Gesamtheit der Glycidyl- und β-Epithiopropylgruppen 2,98–1,63 mol pro 1 mol der Säureanhydridgruppe betrug (Beispiele 26, 30 und 31). Im Gegensatz dazu war im Vergleichsbeispiel 11, in dem die Gesamtheit der Glycidyl- und β-Episulfidgruppen 1,09 mol pro 1 mol der Säureanhydridgruppe betrug, die Glasübergangstemperatur niedrig und die Wasserabsorption hoch.
Vergleichsbeispiele 12–14
Der Versuch wurde wie im Beispiel 26 oder in den Vergleichsbeispielen 8 und 9, außer dass das Säureanhydrid (Komponente C) nicht verwendet wurde, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 12 betrifft das gehärtete Produkt der Komponente B, und die Komponente blieb eine viskose Flüssigkeit selbst nach Behandlung bei 160°C über 2 Stunden. Vergleichsbeispiel 13 betrifft das gehärtete Produkt der Komponente A. Komponente A ist ein Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 85°C, und wenn er mit Tetra-n-butylammoniumchlorid unter Erwärmen bei 100°C gemischt wurde, war die so erhaltene Zusammensetzung bei Raumtemperatur noch fest. Die Zusammensetzung wurde gehärtet, wodurch sich ein hellgelber Formgegenstand mit einer Glasübergangstemperatur Tg1 von 140°C, einer Wasserabsorption von 0,56% und einem Brechungsindex von 1,628 ergab. Vergleichsbeispiel 14 betrifft das gehärtete Produkt eines Gemischs aus Komponente A und Komponente B; es war ein transparenter Gegenstand bei Raumtemperatur, aber seine Glasübergangstemperatur Tg2 lag unter 100°C, wie bestimmt mit DSC.
Beispiel 33
Der Versuch wurde wie im Beispiel 26 bis auf das Weglassen von S-Phenylthioacetat aus der Formulierung durchgeführt, und das gehärtete Produkt zeigte praktisch dieselben Eigenschaften. Die Formulierungen und die Messergebnisse in den Beispielen 28–33 und Vergleichsbeispielen 10–14 sind in den Tabellen 9 und 10 dargestellt.
Tabelle 9
Tabelle 10
Beispiel 34 und Vergleichsbeispiele 15 und 16
Die Zusammensetzungen wurden auf einer Heizplatte erwärmt, und die Zeit, in welcher die Fließfähigkeit verloren ging, wurde als die Gelierzeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 dargestellt.
Das ternäre System aus Verbindung (A1)/Epikote 828/Säureanhydrid (die im Beispiel 34 verwendete Zusammensetzung von Beispiel 26) zeigte fast die gleiche Gelierzeit wie das herkömmliche Härtungssystem aus Epikote 828/Säureanhydrid (die im Vergleichsbeispiel 15 verwendete Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 10) oder das Härten lief mit einer hohen Geschwindigkeit ab. Andererseits härtete das aus der Verbindung (A1) allein (die im Vergleichsbeispiel 16 verwendete Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 13) zusammengesetzte System langsamer als das ternäre System im Beispiel 34.
Tabelle 11
Beispiele 35 und 36 und Vergleichsbeispiele 17 und 18
Die Zusammensetzungen wurden wie im Beispiel 26 in demselben Verhältnis der funktionellen Gruppen hergestellt, bis auf das Ersetzen der Komponente b1 durch YDF-8170C (b2) oder CY184 (b3), gehärtet und auf ihre Eigenschaften untersucht. Zudem wurden die gehärteten Produkte wie im Vergleichsbeispiel 10 unter Austauschen der Epoxidverbindung hergestellt, und die Eigenschaften wurden zum Vergleich ermittelt. Die Formulierungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 12 dargestellt. Zusetzen der Episulfidverbindung erhöhte die Glasübergangstemperatur um 20–30°C.
Tabelle 12
Industrielle Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ergibt ein gehärtetes Produkt, das hervorragende Eigenschaften aufweist wie Transparenz, geringe Feuchtigkeitsabsorption, hohe Wärmebeständigkeit, Formbarkeit mit Präzision und einen Brechungsindex, der mit dem der zu verbindenden Teile zusammenpasst. Das erfindungsgemäße optische Material ist zur Verwendung bei Linsen, Filtern und optischen Folien wegen seiner Transparenz, geringen Feuchtigkeitsabsorption, hohen Wärmebeständigkeit und seinem hohem Brechungsindex geeignet. Außerdem zeigt die erfindungsgemäße Harzformmasse gute Formbarkeit, härtet mit hoher Feuchtigkeitsbeständigkeit und dichtet Halbleiter mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und Wärme ab.

Claims

Ein aromatisches Episulfid enthaltende Harzzusammensetzung, welche eine aromatische Episulfidverbindung (Komponente A), die zwei oder mehrere reaktive Reste der folgenden Formel (1) in ihrem Molekül aufweist
(wobei X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, wobei S im Mittel 50 Mol% oder mehr von X ausmacht und R₁–R₄ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Alkylrest mit 1–4 Kohlenstoffatomen sind), mindestens eine Art einer Glycidylverbindung (Komponente B), ausgewählt aus einer aromatischen Glycidyletherverbindung (B1) mit zwei oder mehreren Glycidylgruppen in ihrem Molekül und einer Glycidylesterverbindung (B2) mit zwei oder mehreren Glycidylgruppen in ihrem Molekül, ein Säureanhydrid (Komponente C) und einen Härtungskatalysator (Komponente D) als wesentliche Komponenten umfasst und die folgenden Kriterien, die das Verhältnis der funktionellen Gruppen in den Komponenten A, B und C und die Mengen der Komponenten betreffen, erfüllt: Das molare Verhältnis der Säureanhydridgruppe zu der Gesamtheit der Glycidyl-β-epithiopropylgruppen beträgt 1 bis 1,35–3,5, das molare Verhältnis der Säureanhydridgruppe zu der β-Epithiopropylgruppe beträgt 1 bis 0,5–2,2, das molare Verhältnis der Säureanhydridgruppe zu der Glycidylgruppe beträgt 1 bis 0,5–1,9, und die Menge der Komponente D beträgt 0,01–5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtheit der Komponenten A, B und C.
Ein aromatisches Episulfid enthaltende Harzzusammensetzung wie in Anspruch 1 beschrieben, wobei die Glycidylverbindung (Komponente B) eine flüssige, aromatische Glycidyletherverbindung (B1) mit zwei oder mehreren Glycidylgruppen in ihrem Molekül und/oder eine flüssige Glycidylesterverbindung (B2) mit zwei oder mehreren Glycidylgruppen in ihrem Molekül ist, das Säureanhydrid (Komponente C) ein flüssiges Säureanhydrid ist, das molare Verhältnis der Säureanhydridgruppe zu der Gesamtheit der Glycidyl- und β-Epithiopropylgruppen 1 bis 1,35–3,5 ist, das molare Verhältnis der Säureanhydridgruppe zu der β-Epithiopropylgruppe 1 bis 0,5–2,2 ist, das molare Verhältnis der Säureanhydridgruppe zu der Glycidylgruppe 1 bis 0,5–1,6 ist und die Menge der Komponente D 0,01–5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtheit der Komponenten A, B und C ist.
Ein aromatisches Episulfid enthaltende Harzzusammensetzung wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2 beschrieben, wobei eine Thioesterverbindung oder eine Mercaptanverbindung als ein Initiator in einer Menge von 0,01–5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtheit der Komponenten A, B und C eingebracht ist.
Optisches Material, das durch Härten der ein aromatisches Episulfid enthaltenden Harzzusammensetzung, die in einem der vorhergehenden Ansprüche beschrieben ist, erhalten wird und das einen Brechungsindex von 1,5 oder mehr und eine Wasserabsorption (gesättigte Wasserabsorption bei 85°C und 85% RH) von 1% oder weniger hat.