DE10297737B4 - Neues Schwefel enthaltendes phenolisches Harz, Verfahren zur Herstellung desselben, Phenolderivate mit Disulfidstruktur, Verfahren zur Herstellung desselben und Epoxyharz-Zusammensetzung und Kleber - Google Patents

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Abstract

Schwefel enthaltendes phenolisches Harz, bei dem das Harz dargestellt ist durch die folgende Formel (12):
Figure 00000002
worin R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt,
R2 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt,
R3 die gleiche Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie die von R1 darstellt, mit der Ausnahme, dass sie eine Doppelbindung aufweist,
R4 eine Methoxygruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellt, und
n eine wiederholende Zahl, die 0 sein kann, darstellt.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Schwefel enthaltendes phenolisches Harz, welches vorzugsweise für ein Harz für Formmassen verwendet werden kann, ein Epoxyharz-Härter, einen Kleber, eine Klebefolie oder eine anisotrope leitfähige Folie, etc., und ein Verfahren zur Herstellung desselben, neue Phenolderivate und ein Verfahren zur Herstellung derselben, eine Epoxyharz-Zusammensetzung, und einen Kleber unter Verwendung desselben. Die Phenolderivate der vorliegenden Erfindung zeigen eine hohe Klebewirkung eines Polymerklebers in einer Flüssigkristallanzeige (LCD-Display), in Halbleitereinbaumaterialien, und dergleichen. Ebenso ist die Epoxyharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nützlich für die Verbesserung der Klebewirkung auf einer schwierig klebenden Oberfläche wie Gold, etc.
  • Hintergrund Stand der Technik
  • Phenolische Harze wurden sehr weitläufig auf dem Gebiet der elektrischen und elektronischen Vorrichtungen wie elektronische Materialien, Halbleitermaterialien, Halbleiterbaugruppenmaterialien, farbigen Flüssigkristallanzeigen (LCD) und ähnlichem benutzt.
  • In Verbindung mit kleinen und leichten elektrischen und elektronischen Geräten nehmen Halbleiterbaugruppen mit kleinen und dünnen Oberflächen, Baugruppen wie BGA (Ball Grid Array), CSP (Chip Scale Package) und dergleichen in den letzten Jahren stark zu. Bei diesen Halbleiterbaugruppen nehmen Oberflächenabschnitte, die mit Gold beschichtet sind, stark zu, und in Verbindung damit steigt der Oberflächenbereich, der mit Goldplattierung oder Goldkabelenden belegt ist, stark an. Daher treten Probleme beim Abschälen von Goldplattierungen oder Goldkabelenden und Durchbrennen, zurückzuführen auf das Abschälen, Baugruppenrisse und dergleichen auf.
  • Die für das in elektrischen und elektronischen Vorrichtungen zu verwendende phenolische Harz geforderten Kennzahlen, wie niedriger Elastizitätsmodul, hohe Wärmebeständigkeit, hohe Festigkeit, niedrige Hygroskopizität, hohes Klebevermögen, etc., sind groß geworden Zum Zweck der Verbesserung der Kennzahlen ist es z. B. bekannt, eine kondensierte polycyclische aromatische Gruppe wie ein Naphtol (Verbesserung bezüglich der Wärmebeständigkeit), einzuführen, oder ein Verfahren zum Einführen einer Alkylenkette in eine primäre Kette (niedrige Hygroskopizität) und dergleichen.
  • Ebenso, wenn ein phenolisches Harz für eine Halbleiterbaugruppe verwendet wird, hat das phenolische Harz harte und brüchige Eigenschaften, so dass man es generell bevorzugt hat, andere Materialien in Kombination (z. B. ein Epoxyharz oder einen Weichmacher) zu benutzen, um den Elastizitätsmodul des gesamten Harzsystems zu erniedrigen, wodurch das Material eine niedrige Spannung erhält.
  • Phenolische Harze sind ebenfalls Materialien, die weitläufig als Klebstoffe für Flüssigkristalldisplays (LCD) für elektrische und elektronische Teile oder eine Halbleiterbaugruppe verwendet werden. Ebenfalls können phenolische Harzderivate manchmal für die Aufwertung von verschiedenen Eigenschaften eines Klebstoffs verwendet werden.
  • Zum Beispiel wird in einem leitfähigen Klebstoff zusätzlich zu einem Epoxyharz als Substratharz ein Polyallylphenolharz als Harter formuliert, um einen Klebstoff herzustellen ( Japanische, ungeprüfte Patentpublikation Nr. Hei. 6-322350 ).
  • In einem Band, gebunden mit einem Klebstoff für TAB, werden zusätzlich zu einem Polyimidharz, welches eine elementare Komponente für einen Klebstoff ist, Phenolderivate, in die ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom zwischen dem Phenol Kohlenstoff – Phenol Kohlenstoff eingefügt ist, hinzugegeben, um ein Band, gebunden mit einem Klebstoff für TAB mit einer hohen Klebefähigkeit und einer hohen Isolationseigenschaft zu erzielen ( Japanische, ungeprüfte Patentpublikation Nr. Hei. 11-260865 ).
  • Ebenso werden in einem Klebstoff für ein Substrat einer flexiblen gedruckten Schaltung Schwefel enthaltende Phenolderivate mit einer spezifischen Struktur als ein Antioxidationsmittel für einen Acrylnitril-butadien Kautschuk, der eine wesentliche Komponente anders als ein wärmehärtbares Harz ( Japanische, ungeprüfte Patentpublikation Nr. Hei. 7-245478 ) ist, formuliert.
  • Auf der anderen Seite, in Verbindung mit weiteren kleinen und leichten Flüssigkristallanzeigen (LCD) oder einer Halbleiterbaugruppe, werden fortschrittlichere Baugruppentechniken mit hoher Dichte benötigt. Ebenso hat als Oberflächenschicht aus einem Material, welches wie ein anisotroper leitfähiger Film (ACF) oder ein Chipmontagefilm anhaften soll, in jüngsten Jahren relativ zugenommen, welches anzuhaftende Klebegegenstände sind, als Zusatz zu Kupfer, einem Metallmaterial, welches schwierig angeklebt werden kann, wie Silber, Gold, Gold/Palladium oder Siliciumnitrid, etc.
  • Wie oben erwähnt ist, ist bekannt, dass ein gesamtes Harzsystem in Kombination mit anderen Weichmachern nicht brüchig gemacht wird, aber ein phenolisches Harz, bei dem das Harz selbst weich gemacht ist, wodurch es nicht brüchige Eigenschaften aufweist, ist niemals bekannt geworden. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues phenolisches Harz zu entwickeln, bei dem das Harz selbst weich ist und daher nicht brüchig ist (Flexibilität aufweisend).
  • Weiterhin soll eine Oberflächenschicht eines Materials, welches angeklebt werden soll, wie eine anisotrope leitfähige Folie (ACF) oder ein Chipmontagefilm, welches anzuhaftende Klebegegenstände sind, schwerlich durch Kontamination angegriffen werden. Bezüglich der Oberflächen von derartigen metallischen Materialien gibt es einige Fälle, die notwendiger Weise nicht mittels den konventionellen Klebern bezüglich der Punkte Klebfähigkeit, Stabilität und ähnlichem zufrieden gestellt werden können.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Phenolderivate bereitzustellen, und eine andere Aufgabe ist es, einen Klebstoff mit exzellenter Klebekraft auf einer Oberflächenschicht bereitzustellen, die mit einem Metallmaterial wie Kupfer, Silber, Gold, Gold/Palladium, etc. beschichtet ist.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Um das Ziel der oben erwähnten Aufgaben zu erreichen, haben sich die Erfinder ausgedacht, ein phenolisches Harz mit einer organischen Gruppe, enthaltend eine spezifische Struktur, welche ein Hetero-Schwefelatom an der Hauptkettenstruktur enthält, zu synthetisieren und sie haben ausgiebig studiert, um die vorliegende Erfindung zu vervollständigen.
  • Ebenso haben die Erfinder verschiedentlich eine Verbindung oder einen Klebstoff studiert, der eine exzellente Haftstärke auf einer Metalloberfläche, die mit Kupfer, Silber, Gold, Gold/Palladium, etc., beschichtet ist und haben herausgefunden, dass Phenolderivate mit einer Disulfidstruktur oder einer Epoxyharz-Zusammensetzung, zu der ein phenolisches Harz mit einer Disulfidstruktur hinzugegeben worden ist, sehr gut anhafteten und einen Beitrag zur Verbesserung der Haftfähigkeit oder Verbesserung der Haftfähigkeit auf Gold beitrug, um die vorliegende Erfindung zu vervollständigen.
  • Das bedeutet, dass sich die vorliegende Erfindung auf ein Schwefel enthaltendes phenolisches Harz bezieht, das durch die folgende Formel (12) dargestellt ist:
    Figure 00040001
    worin R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und R2 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt,
    R3 die gleiche Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, wie die von R1, mit der Ausnahme, dass sie eine Doppelbindung aufweist,
    R4 eine Methoxygruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellt und
    n eine wiederholende Zahl darstellt, die 0 sein kann.
  • Ein Verfahren zur Herstellung des oben erwähnten Schwefel enthaltenden phenolischen Harzes der vorliegenden Erfindung umfasst zur Reaktion bringen eines Phenols mit einer ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppe, dargestellt durch die folgende Formel (2):
    Figure 00050001
    worin R3 die gleiche Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie die von R1 darstellt, mit der Ausnahme, dass sie eine Doppelbindung aufweist, R4 eine Methoxygruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellt,
    und von Formaldehyd, um dinukleare Phenolderivate, hergestellt durch die folgende Formel (3) zu erhalten:
    Figure 00050002
    worin R3 und R4 die gleichen Bedeutungen wie oben definiert ist, aufweisen,
    und dann zur Reaktion bringen mit einer Dithiolverbindung, dargestellt durch die Formel (4): HS-R2-SH (4) worin R2 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.
  • Das erhaltene Schwefel enthaltende phenolische Harz enthält, wie oben erwähnt, gleichzeitig eine weiche Kohlenwasserstoffgruppe, d. h. eine molekulare Struktur von Alkylketten (R1, R2), und zwei Sulfid (-S-) Strukturen, zwischen dem phenolischen Kohlenstoff – phenolischen Kohlenstoff (Hauptkettenstruktur des phenolischen Harzes).
  • Ebenso sind die Phenolderivate der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Disulfidstruktur aufweisen, dargestellt durch die folgende Formel (5):
    Figure 00060001
    worin R5 gleich oder unterschiedlich voneinander sein kann, und wobei jeder eine Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, R6 gleich oder unterschiedlich voneinander sein kann, und jeder eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und G ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Thioalkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder ein Halogenatom darstellt.
  • Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Phenolderivate der oben erwähnten Formel (5), welches das Unterwerfen von Phenolderivaten der Formel (6) einer Oxidationsreaktion in einem Lösungsmittel unter Verwendung von Wasserstoffperoxid umfasst:
    Figure 00070001
    worin R5, R6 und G die gleichen Bedeutungen, wie oben definiert ist, aufweisen.
  • Die Epoxyharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst
    (A) ein Härtungsmittel und (B) ein Epoxyharz als wesentliche Komponenten, und wobei (A) das Härtungsmittel das Disulfid enthaltende phenolische Harz enthält, dargestellt durch die oben erwähnte Formel (5).
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Epoxyharz-Zusammensetzung, wie oben erwähnt ist, wobei R5 in der allgemeinen Formel (5) eine Alkylengruppe mit 3 Kohlenstoffatomen ist,
    die Epoxyharz-Zusammensetzung wie oben erwähnt ist, worin R6 in der allgemeinen Formel (5) eine Alkylengruppe mit 2, 3 oder 6 Kohlenstoffatomen ist,
    die Epoxyharz-Zusammensetzung wie oben erwähnt ist, worin G in der allgemeinen Formel (5) ein Wasserstoffatom oder eine Methoxygruppe ist,
    die Epoxyharz-Zusammensetzung wie oben erwähnt ist, worin ein Gehalt des Disulfid enthaltenden phenolischen Harzes, dargestellt durch die allgemeine Formel (5) 0,1 bis 80 Gew.-%, basierend auf der Gesamtmenge von (A) des Härtungsmittels, und
    weiterhin die Epoxyharz-Zusammensetzung, wie oben erwähnt ist, worin sie (C) ein Härtungsbeschleuniger, und
    einen Klebstoff, enthaltend die Epoxyharz-Zusammensetzung, wie oben erwähnt ist.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 zeigt ein Gelpermeationschromatographie(GPC)-Schaubild des Harzes, erhalten im Synthesebeispiel 1,
  • 2 zeigt ein 2D (zweidimensional) NMR Spektrum von H-H Codie des Schwefel enthaltenden phenolischen Harzes, erhalten im Synthesebeispiel 1,
  • 3 zeigt eine 2D (zweidimensional) NMR Spektrum von H-C des Schwefel enthaltenden phenolischen Harzes, erhalten im Synthesebeispiel 1,
  • 4 zeigt ein Gelpermeationschromatographie(GPC)-Schaubild des Harzes, erhalten im Synthesebeispiel 2,
  • 5 zeigt ein Gelpermeationschromatographie(GPC)-Schaubild des Harzes, erhalten im Synthesebeispiel 3,
  • 6 zeigt ein Gelpermeationschromatographie-Schaubild des Reaktionsproduktes (phenolisches Monothiol), erhalten in Beispiel 1,
  • 7 zeigt ein IR-Messungsschaubild des Reaktionsproduktes (phenolisches Disulfid) in Beispiel 1,
  • 8 zeigt ein Gelpermeationschromatographie(GPC)-Schaubild des Harzes, enthaltend einen Disulfid enthaltenden phenolischen Harzvorläufer, erhalten in Beispiel 2,
  • 9 zeigt ein IR Spektrum des Reaktionsproduktes von 8,
  • 10 zeigt ein Gelpermeationschromatographie(GPC)-Schaubild des konzentrierten Produkts, enthaltend ein Disulfid enthaltendes phenolisches Harz, erhalten in Beispiel 2,
  • 11 zeigt ein IR Spektrum des konzentrierten Produkts von 10.
  • Beste Ausführungsform der Erfindung
  • Ausführungsformen der Erfindung werden nun detaillierter beschrieben.
  • Das Schwefel enthaltende phenolische Harz der vorliegenden Erfindung kann durch die folgende Formel (12) gezeigt werden:
    Figure 00090001
    worin R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und R2 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt,
    R3 die gleiche Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, wie die von R1, mit der Ausnahme, dass sie eine Doppelbindung aufweist,
    R4 eine Methoxygruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasser stoffgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellt und
    n eine wiederholende Zahl darstellt, die 0 sein kann.
  • Das oben erwähnte Schwefel enthaltende phenolische Harz kann spezifischer durch die folgende Formel (13) gezeigt werden:
    Figure 00100001
    worin n eine sich wiederholende Zahl darstellt, die 0 sein kann.
  • Im folgenden wird unter Bezug auf das Schwefel enthaltende phenolische Harz die oben erwähnte Formel (13) als ein Beispiel, ein Herstellungsverfahren davon, erläutert.
  • Ein Phenol, welches durch eine Allylgruppe (oder eine Vinylgruppe) substituiert ist und ein Formaldehyd reagieren unter Synthesebedingungen zu einem Novolaktat, welche für eine phenolische Harzsynthese generell sind.
  • Wenn das durch eine Allylgruppe (oder eine Vinylgruppe) substituierte Phenol eines ist, welches ein ortho(oder para)-substituiertes Material ist, wie in der folgenden Reaktionsformel gezeigt ist, eine Menge des zu verwendenden Formaldehyds, basierend auf den Phenolen, stöchiometrisch 0,5 Äquivalent, und eine Menge von 0,5 Äquivalent oder mehr kann verwendet werden.
  • Wenn 0,5 Äquivalent oder mehr verwendet wird, kann ein dinukleares Material geformt werden. Diese Reaktionen werden durchgeführt durch Formulieren eines Phenols, substituiert durch eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, Formaldehyd und einem Katalysator (eine Säure wie Salzsäure, etc.) und Reaktionen bei 50°C bis 100°C während 1 bis 12 Stunden. Danach wird die Reaktionsmischung konzentriert bei 140°C bis 200°C unter reduziertem Druck und die nicht reagierten Komponenten wurden entfernt.
  • Figure 00110001
  • Nebenbei bemerkt, wenn das mit einer Allylgruppe (oder einer Vinylgruppe) substituierte Phenol keinen Substituenten an der ortho oder der para Position aufweist, wird die Menge des Formaldehyds, basierend auf der Menge des Phenols um 0,5 Äquivalent oder weniger als 0,5 Äquivalent (vorzugsweise etwa 0,3 Äquivalent) eingestellt. Wenn die Menge des zu verwendenden Formaldehyds 0,5 Äquivalent überschreitet, zusätzlich zu dem dinuklearen Material, wird ein polynukleares Produkt leicht gebildet. Wenn die gebildete Menge des polynuklearen Produkts groß ist, bekommt das Schwefel enthaltende phenolische Harz, erhalten in der nächsten Reaktion eine verzweigte Struktur, so dass sie intermolekular oder intramolekular vernetzt ist, um unlöslich oder unschmelzbar zu werden. Jedoch, wenn sie zu einer verzweigten Struktur wird, können Flexibilität oder adhäsive Eigenschaft nicht verliehen werden.
  • Figure 00110002
  • Danach reagieren ein phenolisches dinukleares Material mit einer Allylgruppe (oder einer Vinylgruppe), erhalten durch die oben erwähnte Reaktion und ein Dithiol (die folgende Formel ist ein Beispiel einer Allylgruppe), um ein Schwefel enthaltendes phenolisches Harz der Formel (13) zu erhalten. Eine Reaktion einer Allylgruppe und des Thiols wird fortgeführt unter Erwärmen auf 40°C bis 150°C ohne jeglichen Katalysator, und vorzugsweise wird sie ausgeführt unter Verwendung eines radikalischen Initiators, eines kationischen Initiators oder eines anionischen Initiators und reagiert bei einer Temperatur von 50°C bis 150°C. Wenn die Temperatur niedrig ist, wird die benötigte Temperatur für die Reaktion lang werden, während wenn sie hoch ist, die thermische Polymerisation der Doppelbindungen einfach voranschreitet.
  • Als radikalischer Initiator kann z. B. Benzoylperoxid (BPO), Dicumylperoxid, Azobisisobutyronitril (AIBN) und ähnliche genannt werden. Die Reaktionszeit kann variieren, in Abhängigkeit von dem Reaktionssystem. Sie ist im allgemeinen 4 bis 24 Stunden. Nach der Reaktion wird das Gemisch bei 100°C bis 180°C unter reduziertem Druck konzentriert und nicht reagiertes Material wird entfernt.
  • Figure 00120001
  • Nebenbei bemerkt, wenn das Phenol der oben erwähnten Formel (2), welches durch eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist und welches als Startmaterial der Reaktion verwendet wird, kann z. B. als Allylphenol wie 2-Allylphenol, 4-Allylphenol, 3-Allylphenol, 4-Allyl-2-methoxyphenol, etc. ein Vinylphenol wie 2-Vinylphenol, 4-Vinylphenol, Divinylphenol, etc. und Butenphenol und ähnliches erwähnt werden, und sie können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Die Phenolderivate mit der Disulfidstruktur der vorliegenden Erfindung sind Phenolderivate mit einer Disulfidstruktur, die dargestellt werden durch die Formel (5), wie oben erwähnt ist.
  • Hier, wenn R5 eine Alkylengruppe mit 3 Kohlenstoffatomen ist, werden die oben erwähnten Phenolderivate durch die folgende Formel (22) dargestellt.
    Figure 00130001
    worin R6 eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und G ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Thioalkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder ein Halogenatom darstellt.
  • Wenn G eine Methoxygruppe ist, sind die oben erwähnten Phenolderivate dargestellt z. B. durch die folgende Formel (23), und wenn G ein Wasserstoffatom ist, sind die oben erwähnten Phenolderivate z. B. dargestellt durch die folgende Formel (24).
    Figure 00130002
    worin R6 die gleiche Bedeutung wie oben definiert ist, hat.
  • Phenolische Derivate der Formel (6) (phenolisches Monothiol) werden einer Oxidationsreaktion in einem Lösungsmittel unter Verwendung von Wasserstoffperoxid unterworfen, um phenolische Derivate der Formel (5) zu erhalten. Wasserstoffperoxid kann verwendet werden, welches kommerziell verfügbar ist, als wässerige Wasserstoffperoxidlösung (30 bis 35%ige wässerige Lösung) und eine Menge davon kann in einem gleichen Mol verwendet werden oder im wesentlichen gleichen Mol zu dem von den Phenolderivaten (phenolisches Monothiol), verwendet als ein Substrat.
  • Als das zu verwendende Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel, das sowohl die Phenolderivate der Formel (5) und Wasser (das in einer wässerigen Wasserstoffperoxidlösung vorliegt) auflöst, verwendet werden und z. B ein Alkohol wie Methanol, Ethanol, etc. oder Aceton und ähnliches können verwendet werden, vorzugsweise Ethanol.
  • Die Reaktionsbedingungen wie die Reaktionstemperatur oder Reaktionszeit werden so ausgewählt, dass die Oxidationsreaktion genügend voranschreitet. Allgemein gesprochen ist die Reaktionstemperatur 50°C bis 70°C und die Reaktionszeit beträgt 1 bis 3 Stunden.
  • Die Reaktion wird nun spezifischer erläutert. Eine geeignete Menge der phenolischen Derivate (phenolisches Monothiol) wird in ein Reaktionsgefäß eingewogen, zu den Derivaten wird stufenweise eine wässerige Wasserstoffperoxidlösung, verdünnt mit Alkohol (eine wässerige Wasserstoffperoxidlösung verdünnt mit einer gleichen Menge an Alkohol) tropfenweise hinzugegeben. Eine Menge des zu diesem Zeitpunkt tropfenweise Hinzugegebenen, ist ein gleiches Mol oder ein im wesentlichen gleiches Mol im Bezug auf das Wasserstoffperoxid, basierend auf der Menge der phenolischen Derivate (phenolisches Monothiol). Danach wird das Gemisch auf 50°C bis 70°C während Rühren erwärmt. Der Fortschritt der Reaktion wird mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestätigt. Nach Vervollständigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mittels eines Verdampfers mit Aceton extrahiert und mit Wasser destilliert und weiter konzentriert, um die Phenolderivate (phenolisches Disulfid) der Formel (5) zu erhalten.
  • Nebenbei bemerkt, wenn GPC den Fortschritt der durchzuführenden Reaktion unter Verwendung von Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel überwacht und eine Meßkonzentration wird hergestellt mit 2,0 g/l. Die Meßapparatur war C-R4A, hergestellt von Shimadzu Corporation, eine Säule war TSK gel G3000HXL+TSK gel G2000HXL, hergestellt von Tosoh Corporation, ein RI Monitor war L-3300, hergestellt von Hitachi Ltd., und eine Pumpe war L-6000, hergestellt von Hitachi Ltd.
  • Das zu verwendende Härtungsmittel (A) in der vorliegenden Erfindung ist nicht spezifisch limitiert, solange es das Disulfid enthaltende phenolische Harz, dargestellt durch die oben erwähnte allgemeine Formel (5) enthält, und das Disulfid enthaltende phenolische Harz, dargestellt durch die allgemeine Formel (5) kann alleine verwendet werden oder ein oder mehrere andere phenolische Harze können in Kombination verwendet werden.
  • R5, R6 und G in der oben erwähnten allgemeinen Formel (5) sind unabhängig ausgewählt, und zwei R5s können gleich oder unterschiedlich voneinander sein, zwei R6s können gleich oder unterschiedlich voneinander sein und zwei Gs können gleich oder unterschiedlich voneinander sein. Das Disulfid enthaltende phenolische Harz, dargestellt durch die oben erwähnte allgemeine Formel (5) kann eine symmetrische Struktur aufweisen oder wenigstens ein paar von R5s, R6s und Gs können eine unterschiedliche asymmetrische Struktur haben, wobei eine symmetrische Struktur bevorzugt ist.
  • Als Disulfid enthaltendes phenolisches Harz, dargestellt durch die oben erwähnte allgemeine Formel (5), können z. B. Verbindungen erwähnt werden, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (II) bis (XXXXIII) und dergleichen.
  • Von den Disulfid enthaltenden phenolischen Harzen, dargestellt durch die oben erwähnte allgemeine Formel (5), kann eine Verbindung in der R5 in der oben erwähnten allgemeinen Formel (5) eine Alkylengruppe mit 3 Kohlenstoffatomen ist, eine Verbindung in der R6 eine Alkylengruppe mit 2, 3 oder 6 Kohlenstoffatomen ist, eine Verbindung, bei der G ein Wasserstoffatom ist oder eine Methoxygruppe, bevorzugt sein, und solche Verbindungen können z. B. erwähnt werden in der Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (IV), (XVIII) oder (XXXII) und dergleichen können erwähnt werden als bevorzugt verwendete Verbindung.
  • Diese Disulfid enthaltenden phenolischen Harze, dargestellt durch die oben erwähnte allgemeine Formel (5) können alleine verwendet werden oder in Kombination von zwei oder mehreren.
  • Figure 00160001
  • Figure 00170001
  • Figure 00180001
  • Figure 00190001
  • Figure 00200001
  • Figure 00210001
  • Figure 00220001
  • Figure 00230001
  • Als Verfahren zur Herstellung des Disulfid enthaltenden phenolischen Harzes, dargestellt durch die oben erwähnte allgemeine Formel 5, kann das oben erwähnte Verfahren verwendet werden.
  • Wenn ein phenolisches Harz anders als das Disulfid enthaltende phenolische Harz, dargestellt durch die oben erwähnte allgemeine Formel (5) als (A) Härter verwendet wird, ist es nicht besonders limitiert, als das zu verwendende phenolische Harz in Kombination, und es kann z. B. ein phenolisches Harz erwähnt werden mit 2 oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen in einem Molekül, im allgemeinen verwendet als Harter, und ein Novolak Typ phenolisches Harz, erhalten durch Reaktion eines Phenols, wie ein Phenol, Kresol, Resorzin, Katechin, Bisphenol A, Bisphenol F, Phenylphenol, Aminophenol, und dergleichen und/oder ein Naphtol wie α-Naphthol, β-Naphthol, Dihydroxynaphthalin und dergleichen mit einer Verbindung, mit einer Aldehydgruppe wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd, Salicylaldehyd, und dergleichen zur Kondensation oder Co-Polykondensation in der Gegenwart eines Säurekatalysators; ein Aralkyl Typ phenolisches Harz wie ein Phenolaralkylharz, ein Naphtholaralkylharz und dergleichen, synthetisiert mittels eines Phenols und/oder eines Naphthols mit Dimethoxy-para-xylen oder Bis(methoxymethyl)biphenyl; einem Dicyclopentadien Typ phenolisches Harz oder einem Dicyclopentadien Typ Naphtholharz, synthetisiert aus einem Phenol und/oder einem Naphthol mit Dicyclopentadien durch Co-Polymerisation; ein Terpen modifiziertes phenolisches Harz; ein Biphenyl Typ phenolisches Harz; ein Triphenylmethan Typ phenolisches Harz und dergleichen, und sie können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Wenn ein phenolisches Harz anders als das phenolische Harz, enthaltend Disulfid, dargestellt durch die oben erwähnte allgemeine Formel (5) als (A) ein Härter verwendet wird, ist eine Formulierungsmenge des phenolischen Harzes, welches Disulfid enthält, dargestellt durch die oben erwähnte allgemeine Formel (5) nicht spezifisch limitiert und liegt vorzugsweise bei 0,1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 1 bis 50 Gew.-%, basierend auf dem gesamten Gewicht von (A) dem Harter. Wenn der Gehalt des phenolischen Harz enthaltenden Disulfids weniger als 0,1 Gew.-% ist, scheint ein Verbesserungseffekt bezüglich der Klebeeigenschaften klein zu sein, während, wenn er 80 Gew.-% übersteigt, die Festigkeit der Epoxyharz-Zusammensetzung erniedrigt zu sein scheint.
  • Ein äquivalentes Verhältnis von (A) des Härtungsmittels, enthaltend das phenolische Harz, enthaltend Disulfid, dargestellt durch die oben erwähnte allgemeine Formel (5) und (B) dem Epoxyharz, d. h. ein Verhältnis der Zahl der Hydroxylgruppen in dem Härter/die Zahl der Epoxygruppen im Epoxyharz ist nicht spezifisch limitiert und kann vorzugsweise 0,6 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,8 bis 1,2 sein.
  • Wenn (B) das Epoxyharz in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist es nicht spezifisch auf solche, die allgemein angewendet werden, limitiert. Zum Beispiel kann ein Novolak Typ Epoxyharz erwähnt werden, der erhalten wird durch Expozidierung eines Novolakharzes, erhalten durch Unterwerfen eines Phenols wie ein Phenol, Kresol, Xylenol, Resorzin, Katechol, Bisphenol A, Bisphenol F und dergleichen und/oder einem Naphthol wie α-Naphthol, (β-Naphthol, Dihydroxynaphthalin und dergleichen mit einer Verbindung, mit einer Aldehydgruppe wie ein Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd, Salicylaldehyd, und dergleichen einer Kondensation oder Co-Polykondensation in der Gegenwart eines Säurekatalysators, einschließlich eines Phenol Novolak Typ Epoxyharzes, eines Orthokresol Novolak Typ Epoxyharzes, eines Epoxyharzes mit einem Triphenylmethan Skelett; ein Diglycidylether (Bisphenol Typ Epoxyharz) eines Bisphenols wie ein Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S und dergleichen; ein Diglycidylether (Bisphenyl Typ Epoxyharz) eines Bisphenols wie Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S und dergleichen; ein Diglycidylether (Biphenyl Typ Epoxyharz) wie ein Alkyl-substituiertes oder -unsubstituiertes Biphenyl und dergleichen; ein Stylben Typ Epoxyharz; ein Hydrochinon Typ Epoxyharz; ein Glycidylester Typ Epoxyharz, erhalten durch die Reaktion einer polybasischen Säure wie Phthalsäure; Dimersäure und dergleichen mit Epichlorhydrin; ein Glycidylamin Typ Epoxyharz, erhalten durch die Reaktion eines Polyamins wie Diaminodiphenylmethan, Isocyanursäure und dergleichen mit Epichlorhydrin; ein epoxidiertes Produkt (Dicyclopentadien Typ Epoxyharz) eines polykondensierten Harzes von Dicyclopentadien und einem Phenol; ein Epoxyharz (Naphthalin Typ Epoxyharz) mit einem Naphthalinring; ein epoxidiertes Produkt eines Aralkyl Typ phenolischen Harzes wie ein Phenolaralkylharz, ein Naphtholaralkylharz und dergleichen; ein Trimethylolpropan Typ Epoxyharz; ein Terpen modifiziertes Epoxyharz; ein lineares aliphatisches Epoxyharz, erhalten durch Oxidierung einer Olefinbindung durch ein Perazid wie Peressigsäure und dergleichen; ein alicyclisches Epoxyharz; ein Schwefelatom enthaltendes Epoxyharz und dergleichen. Sie können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • In der Epoxyharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein Härtungsbeschleuniger (C) enthalten sein, falls dies notwendig ist. Wenn ein Härtungsbeschleuniger verwendet wird, ist er nicht spezifisch limitiert, solange als er die Reaktion von (A) des Härtungsmittels und (B) des Epoxyharzes promoviert, und es können z. B. erwähnt werden tertiäre Amine wie 1,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]undecen-7, 1,5-Diaza-bicyclo[4.3.0]-nonan, 5,6-Dibutylamino-1,8-diaza-bicyclo[5.4.0]undecen-7, Benzyldimethylamin, Triethanolamin, Dimethylaminoethanol, Tris(dimethylaminomethyl)phenol, etc. und Derivate davon, Imidazole wie 2-Methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol, etc. und Derivate davon, organische Phosphine wie Tributylphosphin, Methyldiphenylphosphin, Triphenylphosphin, Diphenylphosphin, Phenylphosphin, etc., Phosphorverbindungen mit einer intramolekularen Polarisation, weiterhin eine Verbindung mit einer π Bindung wie Maleinsäureanhydrid, Benzochinon, Diazophenylmethan, etc. zu den oben erwähnten Phosphinen hinzugegeben wird, Tetraphenylborate wie Tetraphenylphosphonium Tetraphenylborat, Tetraphenylphosphonium Ethyltriphenylborat, Tetrabutylphosphonium Tetrabutylborat, 2-Ethyl-4-Methylimidazoltetraphenylborat, N-Methylmorpholin Tetraphenylborat, etc., und Derivate davon und dergleichen. Sie können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Eine Formulierungsmenge von (C) dem Härtungsbeschleuniger ist nicht spezifisch limitiert, solange sie eine Menge ist, die einen härtungsbeschleunigenden Effekt ausübt und sie ist vorzugsweise 0,005 bis 3 Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteilen von (B) dem Epoxyharz.
  • Ebenso kann in der Epoxyharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein anorganischer Füllstoff verwendet werden, falls dies notwendig ist. Der anorganische Füllstoff wird in der Harzzusammensetzung formuliert für den Zweck der Hygroskopizität, Erniedrigung des linearen Expansionskoeffizienten, Verbesserung in der thermischen Leitfähigkeit und Verbesserung in der Festigkeit und es können z. B. Pulver oder sphärische Kügelchen erwähnt werden, wie Quarzglas, kristallines Silica, Glas, Aluminiumoxid, Zircondioxid, Kalziumsilicat, Kalziumcarbonat, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid, Bornitrid, Berylliumoxid, Zirconiumoxid, Kaliumtitanat, etc., monokristalline Faser von Kaliumtitanat, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Aluminiumoxid, etc., Glasfaser und dergleichen, und Beispiele des anorganischen Füllstoffes mit Flammschutzeigenschaften können Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Zinkborat und dergleichen umfassen. Sie können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Von diesen ist Quarzglas bevorzugt von dem Standpunkt der Erniedrigung des linearen Expansionskoeffizienten, und Aluminiumoxid ist bevorzugt vom Standpunkt der hohen thermischen Leitfähigkeit, und mit Bezug auf die Gestalt des Füllstoffes ist eine sphärische oder nahezu sphärische Gestalt bevorzugt, hinsichtlich den Punkten der Fließfähigkeit zur Zeit des Formens und der Formabnutzungsbeständigkeit.
  • Weiterhin, was die anderen Additive betrifft, kann ein Oberflächenbehandlungsmittel einschließlich eines Kupplungsmittels wie ein Epoxysilan, ein Aminosilan, ein Ureidosilan, ein Vinylsilan, ein Alkoxysilan, ein organisches Titantat, ein Aluminiumalkoholat, etc., ein Flammschutzmittel, einschließlich einer Stickstoff enthaltenden Verbindung wie ein bromiertes Epoxyharz, Antimontrioxid, ein Phosphorsäureester, ein Melaminharz, Phosphazen, etc., ein Trennmittel wie eine höhere Fettsäure, ein höheres Fettsäuremetallsalz, ein Ester Typ Wachs, etc., ein Färbemittel wie Kohlenstoff, etc., ein Spannungsrelaxationsmittel wie ein Silikonöl, Silikonkautschuk, etc., in die Epoxyharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung formuliert werden, falls dies notwendig ist.
  • Die Epoxyharz-Zusammensetzung, kann gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, durch Verwendung jeglicher Mittel solange sie einheitlich dispergiert und mit verschiedenen Arten von Startermaterialien gemischt werden kann, und als allgemeine Mittel kann ein Verfahren erwähnt werden, gemäß dem Startermaterialien mit vorbestimmten Formulierungsmengen genügend mit einem Mixer gemischt werden, etc., die Materialien mit einem Walzenmischer, einem Extruder, etc., unter Kondensation durchgeknetet werden, und dann Abkühlung und Pulverisierung.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Klebstoff weiterhin hergestellt werden unter Verwendung der Epoxyharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, hergestellt wie oben erwähnt ist. Der Klebstoff der vorliegenden Erfindung enthält die oben erwähnte Epoxyharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung und es kann die Epoxyharz-Zusammensetzung alleine sein oder ein Additiv, wie ein Lösungsmittel, ein Dispersionsmittel, etc., können gegebenenfalls zu der Epoxyharz-Zusammensetzung hinzugegeben werden, falls dies notwendig ist. Weiterhin kann die Gestalt des Klebstoffs in einer Tablettenform, einer Folienform, einer Blattform, einer Bandform, einer flüssigen Form, einer Pastenform, etc., in Abhängigkeit von den Verwendungen, hergestellt werden.
  • Zum Ankleben einer Schaltung aus elektrischen oder elektronischen Teilen einer Halbleiterbaugruppe, z. B. an ein Trageelement wie eine Bleiplatte, etc., unter Verwendung des Klebstoffes der vorliegenden Erfindung, wird der Klebstoff zuerst auf das Trageelement beschichtet unter Verwendung einer Verteilmethode, einer Gewebefilmdruckmethode, einer Pressmethode, etc., darauf wird die Schaltung unter Druck angehaftet und dann wird es unter Erwärmen gehärtet, unter Verwendung einer Wärmeeinrichtung wie einem Ofen, einem Wärmeblock, etc.
  • Die Epoxyharz-Zusammensetzung/Kleber der vorliegenden Erfindung kann angewandt werden mit einem Klebstoff zum Verbinden von Schaltungen von elektrischen oder elektronischen Teilen, wie ein Chipmontagemittel, eine Silberpaste, ein Silberfilm, ein anisotropes leitfähiges Klebemittel oder eine klebende Folie, etc., und ein Abdichtmittel, etc.
  • Beispiel
  • Synthesebeispiel 1
  • In einen separaten 2-Liter Kolben, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer ausgerüstet ist, wurden 328 g 4-Ally-2-methoxyphenol, 81 g 37%iges Formalin und 3 g Oxalsäure gegeben und das Erwärmen der Mischung auf 100°C in einem Ölbad wurde in Gang gesetzt. Die Reaktion wurde unter Rückflußtemperatur während 3 Stunden fortgeführt, wonach die Mischung unter reduziertem Druck bei 180°C für 3 Stunden konzentriert wurde, um nichtreagiertes 4-Allyl-2-methoxyphenol zu entfernen, und um ein dinukleares Material von 4-Allyl-2-methoxyphenol zu erhalten.
  • In einen separaten 2-Liter Kolben, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer ausgerüstet ist, wurden 50 g des erhaltenen dinuklearen Materials von 4-Allyl-2-methoxyphenol, 11,3 g Ethandithiol und 1,42 g Benzoylperoxid (BPO), gegeben und das Gemisch wurde auf 100°C in einem Ölbad erwärmt und die Reaktion wurde für 8 Stunden fortgeführt. Danach wurde nichtreagiertes Material bei 150°C unter reduziertem Druck entfernt.
  • Ein GPC-Schaubild des erhaltenen Harzes ist in 1 gezeigt. Ebenso sind die Spektren von 2D (zweidimensional) von H-H codie und 2D (zweidimensional) von H-C des erhaltenen Harzes in den 2 und 3 jeweils gezeigt. Aus den in den 2 bis 3 gezeigten NMR Ergebnissen ist es ersichtlich, dass das erhaltene Harz die molekulare Struktur der oben erwähnten Formel (13) aufweist.
  • Synthesebeispiel 2
  • Die Arbeitsweise um das anfängliche dinukleare Material zu erhalten, wurde in der gleichen Art und Weise durchgeführt, wie in Beispiel 1.
  • In einen separaten 2-Liter Kolben, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer ausgestattet ist, wurden 90 g eines dinuklearen Materials von 4-Allyl-2-methoxyphenol, 19,1 g Ethandithiol und 2,55 Benzoylperoxid geladen und die Mischung wurde auf 100°C in einem Ölbad erwärmt und die Reaktion wurde für 9 Stunden fortgeführt. Danach wurde nichtreagiertes Material bei 150°C unter reduziertem Druck entfernt. Ein GPC-Schaubild des erhaltenen Harzes wird in 4 gezeigt.
  • Synthesebeispiel 3
  • Die Arbeitsweise um das anfängliche dinukleare Material zu erhalten, wurde in der gleichen Art und Weise durchgeführt, wie in Beispiel 1.
  • In einen separaten 2-Liter Kolben, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer ausgestattet ist, wurden 90 g eines dinuklearen Materials von 4-Allyl-2-Methoxyphenol und 16,9 g Ethandithiol geladen und die Mischung wurde auf 100°C in einem Ölbad erwärmt und die Reaktion wurde für 12 Stunden fortgeführt. Danach wurde nichtreagiertes Material bei 150°C unter reduziertem Druck entfernt. Ein GPC-Schaubild des erhaltenen Harzes ist in 5 gezeigt.
  • Vergleichs-Synthesebeispiel
  • In einen 2-Liter Kolben, der abtrennbar ist, und mit einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer ausgestattet ist, wurden 94 g Phenol, 70 g 37%iges Formalin und 3 g Oxalsäure geladen, und das Gemisch wurde auf 100°C in einem Ölbad erhitzt. Die Reaktion wurde fortgeführt bei einer Rückflußtemperatur für 3 Stunden, danach wurde das Gemisch konzentriert unter reduziertem Druck bei 180°C für 3 Stunden, um nichtreagiertes Phenol zu entfernen, und um ein Phenolnovolakharz zu erhalten.
  • Bewertung der Harzcharakteristiken
  • Charakteristiken des Schwefel enthaltenden phenolischen Harzes, erhalten in Synthesebeispiel 1 bis 3, wurden mit denen vom Vergleichs-Synthesebeispiel verglichen und bewertet.
  • Messungen des Zahlenmittleren Molekulargewichts (Mn) und ein Maß an Polydispersion (Mw/Mn) wurden unter Verwendung von Hochdruckflüssigchromatographie L6000 durchgeführt, hergestellt von Hitachi Ltd. und einer Datenanalysiervorrichtung C-R4A, hergestellt von Shimadzu Corporation. Als GPC Säulen zur Analyse wurden G2000HXL+G3000HXL, hergestellt von Tosoh Corporation, verwendet. Die Probenkonzentration war 0,2%, Tetrahydrofuran wurde als mobile Phase verwendet und die Messung wurde durchgeführt mit einer Flussrate von 1,0 ml/min. Eine Kalibrierungskurve wurde hergestellt unter Verwendung von Polystyrolstandardproben, und das Zahlenmittleremolekulargewicht und dergleichen wurde unter Verwendung der gleichen gemessen.
  • Die Messung eines nuklearmagnetischen Resonanzspektrums (NMR) wurde unter Verwendung von Advance 500 durchgeführt, hergestellt von Bruker BioSpin GmbH. Als Lösungsmittel wurde Deuterium-ausgetauschtes Dimethylsulfoxid verwendet.
  • Die Schmelzeviskosität wurde unter Verwendung eines ICI Cone Plate Viscometers gemessen, hergestellt von REL Co. Unter den Bedingungen einer Messtemperatur von 150°C wurden 0,1 bis 0,3 g des Harzes auf eine heiße Platte platziert, und eine Schmelzviskosität wurde gemessen bei den Bedingungen der Erniedrigung der Position des Korns und es wurde erlaubt für eine Minute zu stehen.
  • Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
    Gegenstand Synthesebeispiel 1 Synthesebeispiel 2 Synthesebeispiel 3 Vergleichs-Synthesebeispiel
    Molekulargewicht 828 815 743 810
    Grad an Polydispersibilität 1,82 1,77 1,75 2,29
    Erweichungspunkt (°C) 65 60 50 83
    ICI Viskosität (P) 1,5 1,2 0,5 2,0
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, sind das Molekulargewicht des Schwefel enthaltenden phenolischen Harzes (Synthesebeispiele 1 bis 3) der vorliegenden Erfindung das gleiche wie das des Phenolnovolakharzes (Molekulargewicht 810) des Vergleichs-Synthesebeispiels, und sie haben die Charakteristiken, dass der Erweichungspunkt und die Schmelzviskosität (ICI Viskosität, Poise) niedrig sind.
  • Beispiel 1 Synthese von phenolischem Disulfid [Verbindung, bei der R6 eine Ethylengruppe ist mit einer Kohlenstoffzahl von 2 inmitten der Phenolderivate von Formel (24)]
  • In einen abtrennbaren Kolben wurden 35 g (eine molare Menge des Monothiols ist 0,1 mol) des phenolischen Monothiols (Gehalt: 65%), erhalten gemäß Beispiel 1, eingewogen, und eine 30%ige wässerige Wasserstoffperoxidlösung (etwas 3,4 ml), zweifach mit Ethanol verdünnt, wurde schrittweise in Tropfen hinzugegeben. Danach wurde das Gemisch auf etwa 70°C unter Rühren erhitzt. Fortschritt der Reaktion wurde mittels GPC nachgewiesen. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde des Reaktionsprodukt mit Aceton und destilliertem Wasser extrahiert und konzentriert mittels eines Verdampfers. GPC des konzentrierten Produkts wird in 6 gezeigt. Es gibt 2 Peaks und der zuerst erscheinende große Peak (linker Peak) war ein Peak eines phenolischen Disulfids, und der sekundär erscheinende Peak (rechter Peak) war ein Peak eines Monothiolmaterials. Aus diesen Ergebnissen kann verstanden werden, dass das Monothiol mit dem Disulfid reagiert hat.
  • Ein Infrarot-Absorptionsspektrum des konzentrierten Produkts ist in 7 gezeigt. Da der Absorptionspeak, abgeleitet von dem Thiol (SH) bei etwa 2550 cm–1 verschwunden ist, kann verstanden werden, dass das Thiol reagiert hat, so dass es ein Disulfid ist.
  • Anwendungsbeispiel; Anwendung als Klebstoff
  • (Synthese von Polyimidharz)
  • In einen 1-Liter Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Trocknungsrohr wurden 41,0 g (0,10 mol) 2,2-Bis(4-(4-aminophenoxy)-phenyl)propan eingeladen, und unter Stickstoffstrom wurden 250 g NMP (N-Methylpyrrolidon) zu dem Material hinzugegeben, um eine Lösung herzustellen. Der Kolben wurde auf einem Wasserbad bewegt, und 41,0 g (0,10 mol) des 1,2-(ethylen)bis(trimellitatdianhydrid) wurden zu der Lösung nach und nach unter heftigem Rühren hinzugegeben. Sobald das Säuredianhydrid im wesentlichen gelöst war, wurde das Gemisch für 6 Stunden unter schonendem Rühren reagieren gelassen, um eine Polyamidlösung zu erhalten.
  • Danach wurde eine Destillationsapparatur an den Vierhalskolben montiert, in den die oben erwähnte Polyamidlösung geladen wurde, und 220 g Xylen wurden dort hinzugegeben. Unter Stickstoffstrom wurde das Gemisch heftig auf einem Ölbad mit 180°C gerührt und durch Imidbildung gebildetes kondensiertes Wasser wurde mit Xylen azeotropisch entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser geschüttelt und das präzipitierte Polymer wurde mittels Filtration gesammelt und getrocknet, um ein Polyimid zu erhalten.
  • (Lackherstellung)
  • Zu 100 Gewichtsteilen des erhaltenen Polyimids wurden 500 Gewichtsteile DMAc (Dimethylacetamid) und 200 Gewichtsteile TCG-1 (Füllstoff) formuliert, um einen Polyimidlack herzustellen, und an diesem Punkt wurden 5 Gewichtsteile des phenolischen Disulfids, erhalten gemäß Beispiel 1, hinzu formuliert.
  • (Herstellung der Klebefolie)
  • Der oben erwähnte Lack wurde auf ein Polypropylenfoliensubstrat mit einer Dicke von 30 bis 50 μm aufgestrichen, durch Erwärmen auf 80°C für 10 Minuten getrocknet, und dann bei 150°C für 30 Minuten, abgekühlt bei Raumtemperatur und dann wurde das getrocknete Produkt von dem Substrat abgezogen, um eine Klebefolie (Muster A) zu erhalten. Nebenbei bemerkt, wurde eine Klebefolie (Muster B) in der gleichen Art und Weise wie oben beschrieben ist, hergestellt, ohne Zugabe des oben erwähnten phenolischen Disulfids als Vergleich (Kontrolle).
  • (Bewertung der Klebefolie)
  • Mit Bezug auf die Klebefolien, erhalten durch das oben erwähnte Verfahren, wurde die Abschälklebekraft (Abschälfestigkeit) gemessen.
  • Die Klebefolie wurde auf eine Größe von 5 mm × 5 mm geschnitten und die Folie wurde zwischen einem Siliziumchip und einem Kupfer-Blei-Chassis gelegt, wobei beide eine Größe von 5 mm × 5 mm aufwiesen, und eine Belastung von 1 kg wurde darauf angelegt und klebte an mittels Druck bei 180°C oder 250°C, und wurde bei 180°C für 1 Stunde erhitzt, um die Klebefolie zu härten. Die Abschälfestigkeit bei 245°C oder 275°C für 20 Sekunden Erhitzung wurde mittels eines Zugmeßinstruments gemessen.
  • (Bewertung der Resultate)
  • Die gemessenen Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
    Gegenstand Muster A Muster B (Vergleich)
    Abschälfestigkeit (180°C Druckkontakt) 1,5 (gemessen bei 245°C) 1,7 (gemessen bei 275 °C) 0,3 (gemessen bei 245°C) 0,1 (gemessen bei 275°C)
    (250°C Druckkontakt) 1,9 (gemessen bei 245°C) 1,8 (gemessen bei 275°C) 0,2 (gemessen bei 245°C) 0,1 (gemessen bei 275°C)
  • Die Abschälfestigkeit der Klebefolie (Muster B), zu dem kein phenolisches Disulfid formuliert worden ist, war 0,3 (gemessen bei 245°C) und 0,1 (gemessen bei 275°C) mit 180°C Druck-Verkleben, und 0,2 (gemessen bei 245°C) und 0,1 (gemessen bei 275°C) mit 250°C Druck- Verkleben, während die Abschälfestigkeit der Klebefolie (Muster A), zu dem das phenolische Disulfid formuliert worden war, 1,5 (gemessen bei 245°C) und 1,7 (gemessen bei 275°C) mit 180°C Druck-Verkleben war, und 1,9 (gemessen bei 245°C) und 1,8 (gemessen bei 275°C) mit 250°C Druck-Verkleben, wodurch die Abschälfestigkeit verbessert wurde.
  • Danach wurde ein Disulfid enthaltendes phenolisches Harz, welches in dem Beispiel benutzt werden soll, synthetisiert, wie unten erwähnt ist. Nebenbei bemerkt wurde der Fortschritt der Reaktionsstufe verfolgt unter Verwendung von GPC (Handelsname: C-R4A), hergestellt von Shimadzu Corporation, mit Säulen: TSK gel G3000HXL und TSK gel G2000HXL, beide Handelsprodukte hergestellt von Tosoh Corporation, Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel, Messkonzentration: 2,0 g/l, IR Monitor: L-3300, Handelsprodukt, hergestellt von Hitachi Ltd., und eine Pumpe: L-6000, Handelsprodukt, hergestellt durch Hitachi Ltd.
  • Beispiel 2
  • (Synthese von Disulfid enthaltendem phenolischen Harz [allgemeine Formel (IV)] Vorläufer)
  • In einen separaten Kolben wurden 90,6 g (0,536 mol) Eugenol eingewogen und 50,5 g (0,536 mol) Ethandithiol wurden dort hinzugegeben. An der Verschlussseite (abnehmbarer Verschluss) eines separaten Vierhalskolbens wurden ein Rückflusskühler und ein Rührstab mit Rührblättern, und der Rührstab wurde mit einem Motor verbunden zum Rühren durch eine Rührdichtung. Auf dieser Stufe wurde das Erwärmen auf 150°C auf einem Ölbad unter Rühren in Gang gesetzt. Unter Rückflussbedingungen wurde das Gemisch für etwa 4 Stunden erhalten. GPC des Reaktionsprodukts ist in 8 gezeigt. Zwei Peaks sind vorhanden, und der anfänglich erscheinende Peak (linker Peak) ist ein Nebenprodukt und der sekundär erscheinende Peak (rechter Peak) ist ein Thiol Vorläufer. Ebenso ist ein Infrarot-Absorptionsspektrum des Reaktionsprodukts in 9 gezeigt. Ein Absorptionspeak, abgeleitet von dem Thiol (SH) kann bei etwa 2550 cm–1 ermittelt werden.
  • Synthese von Disulfid enthaltendem phenolischen Harz [allgemeine Formel (IV)].
  • In einen separaten Kolben wurden 35 g (eine molare Menge des Monothiols ist 0,1 mol) des Reaktionsprodukts (Vorläufergehalt: 65%), enthaltend den Vorläufer, erhalten wie oben beschrieben ist, eine 30%ige wässerige Wasserstoffperoxidlösung (etwa 3,4 ml), zweifach verdünnt mit Ethanol wurden schrittweise, d. h. tropfenweise hinzugegeben. Danach wurde das Gemisch auf etwa 70°C unter Rühren erhitzt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit Aceton und destilliertem Wasser extrahiert, und konzentriert mittels eines Verdampfers. GPC des konzentrierten Produkts ist in 10 gezeigt. Es gibt zwei Peaks, und der anfänglich erscheinende große Peak (rechter Peak) ist ein Peak eines phenolischen Disulfids, und der sekundär erscheinende Peak (rechter Peak) ist ein Peak eines Monothiolmaterials. Aus diesen Ergebnissen kann verstanden werden, dass das Monothiol mit dem Disulfid reagiert hat.
  • Nebenbei bemerkt ist der Peak des Disulfids geringfügig unterschiedlich von der auftretenden Position des Peaks des Nebenprodukts, welches in 8 gezeigt ist.
  • Ein Infrarot-Absorptionsspektrum des konzentrierten Produkts ist in 11 gezeigt. Da der Absorptionspeak, abgeleitet von dem Thiol (SH) bei etwa 2550 cm–1 verschwunden ist, kann verstanden werden, dass das Thiol zum Disulfid reagiert hat.
  • Beispiel 3
  • (Synthese von Disulfid enthaltendem phenolischen Harz [allgemeine Formel (XVIII)])
  • Das Experiment wurde vollständig in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 3 beschrieben ist, durchgeführt, mit der Ausnahme der Zugabe von 58,0 g Propandithiol anstatt von 50,5 g Ethandithiol.
  • Beispiel 4
  • (Synthese von Disulfid enthaltendem phenolischen Harz [allgemeine Formel (XXXII)])
  • Das Experiment wurde vollständig in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 3 beschrieben ist, ausgeführt, mit der Ausnahme der Zugabe von 80,6 g Hexandithiol anstelle von 50,5 g Ethandithiol.
  • Beispiele 5 bis 7 und Vergleichsbeispiel 1
  • Die jeweiligen Materialien wurden mit den Formulierungsverhältnissen, die in Tabelle 3 gezeigt sind, eingewogen, unter Verwendung des Disulfid enthaltenden phenolischen Harzes (Beispiel 5: allgemeine Formel (IV), Beispiel 6: allgemeine Formel (XVIII), Beispiel 7: allgemeine Formel (XXXII)), erhalten in den oben erwähnten Beispielen 2 bis 4, ein Phenolalkylharz (MEH7800SS, Handelsprodukt, erhältlich von Meiwa Plastics Industries, Ltd.), und ein melamin-modifiziertes phenolisches Harz (KA-7052, Handelsprodukt, erhältlich von Dainippon Ink & Chemicals Incorporated) als (A) Härtungsmittel, ein Biphenyl Typ Epoxyharz (YX4000, Handelsprodukt, erhältlich von Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) und ein Novolak Typ bromiertes Epoxyharz (BREN105, Handelsprodukt, erhältlich von Nippon Kayaku Co., Ltd.) als (B) Epoxyharze, ein Addukt von Triphenylphosphin und p-Benzoquinon als (C) ein Härtungsbeschleuniger und Polyethylenoxid (ein Trennmittel, PED153, Handelsprodukt, erhältlich von Clariant Japan K. K.) als die anderen Additive. In einem rostfreien Gefäß bearbeitet mit Fluor und auf einer heißen Platte bei 100°C wurden Materialien andere als der Härtungsbeschleuniger zuerst gemischt und für etwa 2 Minuten geknetet, dann wurde der Härtungsbeschleuniger zu der Mischung hinzugegeben und sie wurden innerhalb von 30 Sekunden schnell einheitlich gemischt und auf Raumtemperatur gekühlt, um die Epoxyharz-Zusammensetzungen der Beispiele 5 bis 7 und des Vergleichsbeispiels 1 zu erhalten. Tabelle 3
    Bezeichnung des Materials Formulierung (g)
    Vergleichsbeispiel 1 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7
    Phenolisches Harz enthaltend Disulfid - 4,0 4,0 4,0
    MEH7800SS 77,4 77,4 77,4 77,4
    KA-7052 6,0 6,0 6,0 6,0
    YX4000 82,0 82,0 82,0 82,0
    BREN105 18,0 18,0 18,0 18,0
    Härtungsbeschleuniger 3,0 3,0 3,0 3,0
    PED153 3,0 3,0 3,0 3,0
  • 180°C Abschälfestigkeit der erhaltenen Epoxyharz-Zusammensetzungen wurden mittels des unten gezeigten Verfahrens gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • An einem Ende eines Kupfer-Blei-Chassis (Länge: 5 cm, Breite: 0,8 cm) auf das Nickel, Palladium und Gold in dieser Reihenfolge abgeschieden worden sind, wurde jede der Epoxyharz-Zusammensetzungen der Beispiele 5 bis 7 und des Vergleichsbeispiels 1 aufgestrichen, die gleiche Art des Blei-Chassis wurde so darauf Kontakt verbunden, so dass ein Adhäsionsbereich von etwa 40 mm2 entstand, erhitzt auf einer heißen Platte bei 200°C während 2 Minuten und weiterhin gehärtet in einem Ofen bei 175°C während 5 Stunden. Abschälfestigkeiten bei 265°C der resultierenden Materialien wurden gemessen unter Verwendung von Tensilon RTM-100 (Abschälgeschwindigkeit: 0,5 mm/Minute), hergestellt von Orientec Corporation. Die gemessenen Ergebnisse sind gezeigt mit einem Mittel der gemessenen Werte, 20 mal durchgeführt mit Bezug auf die jeweiligen Beispiele. Nebenbei bemerkt werden die gemessenen Resultate in einen Adhäsionsbereich von 10,75 mm2 umgewandelt. Tabelle 4
    Bewertete Proben Vergleichsbeispiel 1 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7
    Abschälfestigkeit (N) 10,5 11,8 10,9 11,5
    Abschälenergie (NM) 5,8 × 10–4 7,2 × 10–4 6,6 × 10–4 7,0 × 10–4
  • Gewerbliche Anwendbarkeit in der Industrie
  • Das Schwefel enthaltende phenolische Harz der vorliegenden Erfindung ist ein neues phenolisches Harz, und das Harz selbst ist so weich, dass es kein brüchiges (mit Flexibilität) phenolisches Harz darstellt. Es kann überlegt werden, es für Zwecke anzuwenden, wie ein Harz für Formmassen oder ein Epoxyharz Härtungsmittel, welches hervorragend bezüglich der elektrischen Isolationseigenschaften oder Klebeeigenschaften ist, und ein Klebstoff, eine Klebefolie, eine anisotrope leitfähige Folie und dergleichen.
  • Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann das oben erwähnte Schwefel enthaltende phenolische Harz einfach hergestellt werden.
  • Die Phenolderivate der Formel (5) der vorliegenden Erfindung stellen eine neue Verbindung dar.
  • Gemäß dem Verfahren zur Herstellung der Phenolderivate der Formel (5) der vorliegenden Erfindung können die Phenolderivate der Formel (5) leicht synthetisiert werden.
  • Wenn die Phenolderivate der Formel (5), erhalten mittels der vorliegenden Erfindung in ein Harz Typ Klebstoff formuliert werden, zeigen diese hervorragende Klebestärke auf einer mit einem Metallmaterial bedeckten Oberflächenschicht. Sie können ein nützliches Additiv für eine Halbleitermontiertechnologie darstellen.
  • Die Epoxyharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist hervorragend bezüglich der Klebestärke auf einer Oberflächenschicht geeignet, die mit einem metallischen Material beschichtet ist, im Vergleich mit der Epoxyharz-Zusammensetzung, die kein Disulfid enthaltendes phenolisches Harz enthält. Daher kann sie als Klebematerial für elektronische Materialien wie Halbleiterbaugruppen und dergleichen verwendet werden. Der Klebstoff der vorliegenden Erfindung enthält die Epoxyharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, so dass sie für eine Stromkreisverbindung von elektrischen und elektronischen Teilen, wie einer Halbleiterbaugruppe und dergleichen verwendet werden kann und sie zeigt gute Klebefestigkeit.

Claims (12)

  1. Schwefel enthaltendes phenolisches Harz, bei dem das Harz dargestellt ist durch die folgende Formel (12):
    Figure 00410001
    worin R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R2 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, R3 die gleiche Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie die von R1 darstellt, mit der Ausnahme, dass sie eine Doppelbindung aufweist, R4 eine Methoxygruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellt, und n eine wiederholende Zahl, die 0 sein kann, darstellt.
  2. Schwefel enthaltendes phenolisches Harz gemäß Anspruch 1, bei dem das Harz dargestellt ist durch die folgende Formel (13):
    Figure 00410002
    worin n eine sich wiederholende Zahl darstellt, die 0 sein kann.
  3. Verfahren zur Herstellung des Schwefel enthaltenden phenolischen Harzes gemäß Anspruch 1 oder 2, welches zur Reaktion bringen eines Phenols mit einer ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppe, dargestellt durch die folgende Formel (2):
    Figure 00420001
    worin R3 die gleiche Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie die von R1 darstellt, mit der Ausnahme, dass sie eine Doppelbindung aufweist, R4 eine Methoxygruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellt, und eines Formaldehyds, um dinukleare Phenolderivate zu erhalten, dargestellt durch die folgende Formel (3):
    Figure 00420002
    worin R3 und R4 die gleichen Bedeutungen wie oben definiert ist, aufweisen, und dann zur Reaktion bringen mit einer Dithiolverbindung, dargestellt durch die Formel (4): HS-R2-SH(4) worin R2 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, zu dem resultierenden Derivat, umfasst
  4. Phenolderivate, dargestellt durch die folgende Formel (5):
    Figure 00430001
    worin R5 gleich oder unterschiedlich voneinander sein können und wobei jeder eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen darstellt, R6 gleich oder unterschiedlich voneinander sein kann, und jeder eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, G ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Thioalkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder ein Halogenatom darstellt.
  5. Verfahren zur Herstellung der Phenolderivate, dargestellt durch die Formel (5):
    Figure 00430002
    worin R5 gleich oder unterschiedlich voneinander sein können und wobei jeder eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen darstellt, R6 gleich oder unterschiedlich voneinander sein kann, und jeder eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, G ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Thioalkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder ein Halogenatom darstellt, welches das Unterwerfen der Phenolderivate, dargestellt durch die Formel (6):
    Figure 00440001
    worin R5, eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen darstellt, R6 eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, G ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Thioalkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder ein Halogenatom darstellt, einer Oxidationsreaktion in einem Lösungsmittel unter Verwendung von Wasserstoffperoxid, umfasst.
  6. Epoxyharz-Zusammensetzung, umfassend (A) ein Härtungsmittel und (B) ein Epoxyharz als wesentliche Komponenten und wobei (A) das Härtungsmittel ein Disulfid enthaltendes phenolisches Harz enthält, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (5):
    Figure 00440002
    worin R5 gleich oder unterschiedlich voneinander sein kann und wobei jeder eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen darstellt, R6 gleich oder unterschiedlich voneinander sein kann, und jeder eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, G ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Thioalkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder ein Halogenatom darstellt,
  7. Epoxyharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, bei dem R5 in der allgemeinen Formel (5) eine Alkylengruppe mit 3 Kohlenstoffatomen ist.
  8. Epoxyharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 6 oder 7, worin R6 in der allgemeinen Formel (5) eine Alkylengruppe mit 2, 3 oder 6 Kohlenstoffatomen ist.
  9. Epoxyharz-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 6 bis 8, worin G in der allgemeinen Formel (5) ein Wasserstoffatom oder eine Methoxygruppe ist.
  10. Epoxyharz-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 6 bis 9, worin der Gehalt des Disulfid enthaltenden phenolischen Harzes, dargestellt durch die allgemeine Formel (5) 0,1 bis 80 Gew.-% ist, basierend auf dem gesamten Gehalt des Härtungsmittels (A).
  11. Epoxyharz-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 6 bis 10, welche weiterhin einen Härtungsbeschleuniger (C) enthält.
  12. Kleber, enthaltend die Epoxyharz-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 6 bis 11.
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