KR101437756B1 - B 스테이지 시트, 수지가 부착된 금속박, 금속 기판, 및 led 기판 - Google Patents

B 스테이지 시트, 수지가 부착된 금속박, 금속 기판, 및 led 기판 Download PDF

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야스오 미야자키
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Abstract

B 스테이지 시트를, 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지와, 하기 일반식 (IIa) 등으로 나타내는 부분 구조를 갖는 경화제와, 무기 충전제와, 엘라스토머를 함유하는 에폭시 수지 조성물의 반경화물로 구성한다. 하기 식 중, m 및 n 은 정의 수를 나타내고, Ar 은 하기 일반식 (IIIa) 또는 (IIIb) 로 나타내는 기를 나타낸다. R11 및 R14 는 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. R12 및 R13 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
[화학식 1]
Figure 112012103172911-pct00064

Description

B 스테이지 시트, 수지가 부착된 금속박, 금속 기판, 및 LED 기판 {B STAGE SHEET, METAL FOIL WITH APPLIED RESIN, METAL SUBSTRATE AND LED SUBSTRATE}
본 발명은 B 스테이지 시트, 수지가 부착된 금속박, 금속 기판, 및 LED 기판에 관한 것이다.
전자 기기의 고밀도화, 컴팩트화의 진행에 수반하여 반도체 등의 전자 부품의 방열이 큰 과제가 되고 있다. 그 때문에 높은 열전도율과 높은 전기 절연성을 갖는 수지 조성물이 요구되게 되어 열전도성 밀봉재나 열전도성 접착제로서 실용화되고 있다.
에폭시 수지 조성물의 고방열화를 위해서는, 무기 충전제로서 결정성 실리카나 알루미나, 질화알루미늄 등 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 통상 사용되는 용융 실리카에 비해 높은 열전도성을 갖는 물질을 첨가하는 수법이 종래부터 보고되어 있지만, 충분한 방열성을 얻기 위해서 결정성 실리카나 알루미나, 질화알루미늄 등을 다량으로 첨가하면, 에폭시 수지 조성물의 유동성이나 경화성 등의 성형성 저하를 초래하거나, 절연 신뢰성의 저하 등을 초래하거나 하는 경우가 많다.
상기 무기 충전제로부터의 어프로치에 대하여, 최근에는 수지의 구조면에서 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 고방열화를 시도하는 보고 등도 관찰되고 있다. 예를 들어, 일본 특허 2874089호 명세서에는, 비페닐 골격 등을 갖는 이른바 메소겐형 수지 등과 카테콜, 레조르시놀 등의 노볼락화 수지를 조합하여, 수지 골격의 배향성을 높임으로써 내부 열저항을 감소시켜 에폭시 수지 조성물의 방열성을 높이는 것이 가능함이 개시되어 있다.
또 일본 공개특허공보 2008-13759호에는, 액정성을 나타내는 에폭시 수지와 알루미나 분말을 함유하는 에폭시 수지 조성물이 개시되어, 높은 열전도율과 우수한 가공성을 가진다고 되어 있다.
또한 일본 공개특허공보 2007-262398호에는, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지와 잔텐 골격을 갖는 경화제와 무기 충전제를 함유하는 에폭시 수지 조성물이 개시되어, 방열성이 우수한 수지 경화물을 형성할 수 있다고 되어 있다.
그러나, 일본 특허 제2874089호 명세서에 기재된 카테콜, 레조르시놀 등의 노볼락화 수지에 대해서는, 수지 합성시에 겔화가 일어나기 쉽고, 연화점이 높아, 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 제조에 곤란이 따르는 등의 문제가 있는 경우가 있었다.
또 일본 공개특허공보 2008-13759호에 기재된 에폭시 수지 조성물에서는 충분한 전기 절연성이 얻어지지 않는 경우가 있었다.
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 열전도율과 우수한 전기 절연성을 갖는 수지 경화물을 형성할 수 있고 가요성이 우수한 B 스테이지 시트, 그리고 이것을 사용한 수지가 부착된 금속박, 금속 기판, 및 LED 기판을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
＜1＞ 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시 수지와, 하기 일반식 (IIa) ∼ (IId) 중 적어도 하나로 나타내는 부분 구조를 갖는 경화제와, 무기 충전제와, 엘라스토머를 함유하는 에폭시 수지 조성물의 반경화물인 B 스테이지 시트.
[화학식 1]
Figure 112012103172911-pct00001
(일반식 (Ⅰ) 중, R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
[화학식 2]
Figure 112012103172911-pct00002
[화학식 3]
Figure 112012103172911-pct00003
[화학식 4]
Figure 112012103172911-pct00004
[화학식 5]
Figure 112012103172911-pct00005
(일반식 (IIa) ∼ (IId) 중, m 및 n 은 각각 독립적으로 정의 수를 나타내고, Ar 은 하기 일반식 (IIIa) 및 (IIIb) 의 어느 하나로 나타내는 기를 나타낸다)
[화학식 6]
Figure 112012103172911-pct00006
(일반식 (IIIa) 및 (IIIb) 중, R11 및 R14 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다)
＜2＞ 상기 무기 충전제는, 중량 누적 입도 분포의 소입경측으로부터의 누적 50 ％ 에 대응하는 입자직경 D50 이 7 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하인 제 1 알루미나군과, 상기 입자직경 D50 이 1 ㎛ 이상 7 ㎛ 미만인 제 2 알루미나군과, 상기 입자직경 D50 이 1 ㎛ 미만인 제 3 알루미나군을 포함하고, 상기 제 1 알루미나군, 제 2 알루미나군, 및 제 3 알루미나군의 총 질량 중에 있어서의, 상기 제 1 알루미나군의 함유율이 60 질량％ 이상 70 질량％ 이하, 또한 상기 제 2 알루미나군의 함유율이 15 질량％ 이상 30 질량％ 이하, 또한 상기 제 3 알루미나군의 함유율이 1 질량％ 이상 25 질량％ 이하이며, 상기 제 3 알루미나군에 대한 상기 제 2 알루미나군의 함유 비율 (제 2 알루미나군/제 3 알루미나군) 이 질량 기준으로 0.9 이상 1.7 이하인 상기 ＜1＞ 에 기재된 B 스테이지 시트.
＜3＞ 상기 제 2 알루미나군에 대한 상기 제 1 알루미나군의 함유 비율 (제 1 알루미나군/제 2 알루미나군) 이 질량 기준으로 2.0 이상 5.0 이하인 상기 ＜2＞ 에 기재된 B 스테이지 시트.
＜4＞ 상기 엘라스토머는 중량 평균 분자량 10 만 이상 80 만 이하의 아크릴계 엘라스토머를 함유하는 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 한 항에 기재된 B 스테이지 시트.
＜5＞ 상기 에폭시 수지의 총 함유량에 대한 상기 경화제의 함유 비율 (경화제/에폭시 수지) 이 당량 기준으로 0.95 이상 1.25 이하인 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 한 항에 기재된 B 스테이지 시트.
＜6＞ 금속박과, 상기 금속박 상에 배치된 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 한 항에 기재된 B 스테이지 시트를 구비하는 수지가 부착된 금속박.
＜7＞ 금속 지지체와, 상기 금속 지지체 상에 배치된 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 한 항에 기재된 B 스테이지 시트의 경화물인 경화 수지층과, 상기 경화 수지층 상에 배치된 금속박을 구비하는 금속 기판.
＜8＞ 금속 지지체와, 상기 금속 지지체 상에 배치된 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 한 항에 기재된 B 스테이지 시트의 경화물인 경화 수지층과, 상기 경화 수지층 상에 배치된 금속박으로 이루어지는 회로층과, 상기 회로층 상에 배치된 LED 소자를 구비하는 LED 기판.
＜9＞ 금속박과, 상기 금속박 상에 배치되어, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시 수지, 하기 일반식 (IIa) ∼ (IId) 중 적어도 하나로 나타내는 부분 구조를 갖는 경화제, 무기 충전제, 및 엘라스토머를 함유하는 에폭시 수지 조성물의 반경화물인 반경화 수지층을 구비하는 수지가 부착된 금속박.
[화학식 7]
Figure 112012103172911-pct00007
(일반식 (Ⅰ) 중, R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
[화학식 8]
Figure 112012103172911-pct00008
[화학식 9]
Figure 112012103172911-pct00009
[화학식 10]
Figure 112012103172911-pct00010
[화학식 11]
Figure 112012103172911-pct00011
(일반식 (IIa) ∼ (IId) 중, m 및 n 은 정의 수를 나타내고, Ar 은 하기 일반식 (IIIa) 또는 (IIIb) 의 어느 하나로 나타내는 기를 나타낸다)
[화학식 12]
Figure 112012103172911-pct00012
(일반식 (IIIa) 및 (IIIb) 중, R11 및 R14 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다)
＜10＞ 금속 지지체와, 상기 금속 지지체 상에 배치되어, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시 수지, 하기 일반식 (IIa) ∼ (IId) 중 적어도 하나로 나타내는 부분 구조를 갖는 경화제, 무기 충전제, 및 엘라스토머를 함유하는 수지 조성물의 경화물인 경화 수지층과, 상기 경화 수지층 상에 배치된 금속박을 구비하는 금속 기판.
[화학식 13]
Figure 112012103172911-pct00013
(일반식 (Ⅰ) 중, R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
[화학식 14]
Figure 112012103172911-pct00014
[화학식 15]
Figure 112012103172911-pct00015
[화학식 16]
Figure 112012103172911-pct00016
[화학식 17]
Figure 112012103172911-pct00017
(일반식 (IIa) ∼ (IId) 중, m 및 n 은 정의 수를 나타내고, Ar 은 하기 일반식 (IIIa) 또는 (IIIb) 의 어느 하나로 나타내는 기를 나타낸다)
[화학식 18]
Figure 112012103172911-pct00018
(일반식 (IIIa) 및 (IIIb) 중, R11 및 R14 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다)
＜11＞ 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시 수지, 하기 일반식 (IIa) ∼ (IId) 중 적어도 하나로 나타내는 부분 구조를 갖는 경화제, 무기 충전제, 및 엘라스토머를 함유하는 수지 조성물을 금속박 상에 도포하여 수지층을 형성하는 공정과, 상기 수지층을 가열 처리하여 반경화 수지층으로 하는 B 스테이지화 공정을 포함하는 수지가 부착된 금속박의 제조 방법.
[화학식 19]
Figure 112012103172911-pct00019
(일반식 (Ⅰ) 중, R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
[화학식 20]
Figure 112012103172911-pct00020
[화학식 21]
Figure 112012103172911-pct00021
[화학식 22]
Figure 112012103172911-pct00022
[화학식 23]
Figure 112012103172911-pct00023
(일반식 (IIa) ∼ (IId) 중, m 및 n 은 정의 수를 나타내고, Ar 은 하기 일반식 (IIIa) 또는 (IIIb) 의 어느 하나로 나타내는 기를 나타낸다)
[화학식 24]
Figure 112012103172911-pct00024
(일반식 (IIIa) 및 (IIIb) 중, R11 및 R14 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다)
본 발명에 의하면, 우수한 열전도율과 우수한 전기 절연성을 갖는 수지 경화물을 형성할 수 있고 가요성이 우수한 B 스테이지 시트, 그리고 이것을 사용한 수지가 부착된 금속박, 금속 기판, 및 LED 기판을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 실시형태에 관련된 경화제 (1) 의 합성시에 있어서의 페놀 수지의 중량 평균 분자량 변화의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 2 는 본 실시형태에 관련된 경화제 (1) 의 합성시에 있어서의 페놀 수지의 분자의 핵체수 변화의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 3 은 본 실시형태에 관련된 경화제 (1) 인 페놀 수지의 GPC 차트의 일례를 나타내는 도면이다.
도 4 는 본 실시형태에 관련된 경화제 (3) 의 합성시에 있어서의 페놀 수지의 중량 평균 분자량 변화의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 5 는 본 실시형태에 관련된 경화제 (3) 의 합성시에 있어서의 페놀 수지의 분자의 핵체수 변화의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 6 은 본 실시형태에 관련된 경화제 (3) 인 페놀 수지의 GPC 차트의 일례를 나타내는 도면이다.
도 7 은 본 실시형태에 관련된 경화제 (3) 인 페놀 수지의 FD-MS 차트의 일례를 나타내는 도면이다.
도 8 은 본 실시형태에 관련된 LED 기판의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 9 는 본 실시형태에 관련된 LED 기판의 일례를 나타내는 사시도이다.
본 명세서에 있어서 「공정」이라는 말은 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면 본 용어에 포함된다.
또 본 명세서에 있어서 「∼」를 이용하여 나타낸 수치 범위는 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다.
또한 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양에 대해서 언급하는 경우, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우에는, 특별히 언급하지 않는 한 조성물 중에 존재하는 당해 복수 물질의 합계량을 의미한다.
＜B 스테이지 시트＞
본 발명의 B 스테이지 시트는 (A) 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시 수지 (이하, 「특정 에폭시 수지」라고도 한다) 의 적어도 1 종과, (B) 하기 일반식 (IIa) ∼ (IId) 중 적어도 하나로 나타내는 부분 구조를 갖는 경화제 (이하, 「특정 경화제」라고도 한다) 의 적어도 1 종과, (C) 무기 충전제의 적어도 1 종과, (D) 엘라스토머의 적어도 1 종을 함유하는 에폭시 수지 조성물의 반경화물이다.
[화학식 25]
Figure 112012103172911-pct00025
일반식 (Ⅰ) 중, R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 26]
Figure 112012103172911-pct00026
[화학식 27]
Figure 112012103172911-pct00027
[화학식 28]
Figure 112012103172911-pct00028
[화학식 29]
Figure 112012103172911-pct00029
일반식 (IIa) ∼ (IId) 중, m 및 n 은 각각 독립적으로 정의 수를 나타내고, Ar 은 하기 일반식 (IIIa) 및 (IIIb) 의 어느 하나로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 30]
Figure 112012103172911-pct00030
일반식 (IIIa) 및 (IIIb) 중, R11 및 R14 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다.
또 본 발명의 B 스테이지 시트는 (A) 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시 수지의 적어도 1 과, 디하이드록시아렌류 및 알데히드류의 반응 생성물이며, 수산기 당량이 60 이상 130 이하인 페놀 수지를 함유하는 경화제의 적어도 1 종과, (C) 무기 충전제의 적어도 1 종과, (D) 엘라스토머의 적어도 1 종을 함유하는 에폭시 수지 조성물의 반경화물인 것도 또한 바람직하다.
에폭시 수지 조성물 (이하, 간단히 「수지 조성물」이라고도 한다) 을 상기 구성으로 함으로써, 우수한 열전도성과 우수한 전기 절연성을 양립시킬 수 있으며, 우수한 가요성을 갖는 B 스테이지 시트를 구성할 수 있다. 또 금속박 상에 상기 B 스테이지 시트를 배치함으로써 가요성이 우수한 수지가 부착된 금속박을 얻을 수 있다.
이하에 에폭시 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 설명한다.
(A) 에폭시 수지
상기 에폭시 수지 조성물을 구성하는 에폭시 수지는 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 2 가의 부분 구조와 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 부분 구조와 적어도 2 개의 에폭시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 부분 구조와 적어도 2 개의 에폭시기를 가지며, 상기 부분 구조가 주사슬의 일부를 구성하는 화합물인 것이 바람직하다.
에폭시 수지가 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 부분 구조를 가짐으로써, 수지 경화물로 한 경우, 높은 질서를 갖는 고차 구조를 형성하는 것이 가능해진다. 이로써 우수한 열전도성과 높은 방열성을 실현시킬 수 있다.
[화학식 31]
Figure 112012103172911-pct00031
R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 비페닐 구조를 갖는 수지는 분자 배향이 용이하다는 특징을 갖는다. 이러한 특징은 에폭시 수지 조성물의 경화물에 있어서의 열 저항의 저저항화에 유리하게 작용하여, 결과적으로 경화물의 열방산성을 높여 높은 방열성을 부여한다.
일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시 수지로는, 비페닐형 에폭시 수지나 비페닐렌형 에폭시 수지를 들 수 있다. 구체적으로는 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물 및 (V) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 32]
Figure 112012103172911-pct00032
일반식 (IV) 중, R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 혹은 비치환의 탄화수소기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
유동성의 관점에서는 n 이 0 ∼ 2 인 것이 바람직하고, n 이 0 또는 1 인 것이 보다 바람직하고, n 이 0 인 것이 특히 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 10 의 치환 혹은 비치환의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기 등을 들 수 있다.
그 중에서도 R1 ∼ R8 은 열전도성의 관점에서 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
상기 일반식 (IV) 로 나타내는 비페닐형 에폭시 수지로는, 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)비페닐 또는 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐을 주성분으로 하는 에폭시 수지, 에피클로르하이드린과 4,4'-비페놀 또는 4,4'-(3,3',5,5'-테트라메틸)비페놀을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 경화물의 유리 전이 온도의 저하를 방지할 수 있는 관점에서 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐을 주성분으로 하는 에폭시 수지가 바람직하다.
일반식 (IV) 로 나타내는 에폭시 수지로는, R1, R3, R6 및 R8 이 메틸기이고, R2, R4, R5 및 R7 이 수소 원자이며, n = 0 인 화합물을 주성분으로 하는 「에피코트 YX4000H」 (미츠비시 화학 주식회사 제조, 상품명) 나, R1, R3, R6 및 R8 이 메틸기이고, R2, R4, R5 및 R7 이 수소 원자이며, n = 0 인 화합물과, R1 ∼ R8 이 수소 원자이고, n = 0 인 화합물의 혼합물인 「에피코트 YL6121H」 (미츠비시 화학 주식회사 제조, 상품명) 등을 시장에서 입수 가능하다.
또 상기 비페닐렌형 에폭시 수지로는, 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure 112012103172911-pct00033
일반식 (V) 중, R1 ∼ R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기로는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 등을 들 수 있다. 또 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기로는, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
그 중에서도 R1 ∼ R9 는 B 스테이지 시트의 가요성의 관점에서 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
상기 일반식 (V) 로 나타내는 비페닐형 에폭시 수지로는 예를 들어, NC-3000 (닛폰 가야쿠 주식회사 제조 상품명) 이 시판품으로서 입수 가능하다.
상기 에폭시 수지로는, 열전도율, 전기 절연성 및 B 스테이지 시트의 가요성의 관점에서, 상기 일반식 (IV) 또는 일반식 (V) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, 열전도성의 관점에서 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 에폭시 수지 조성물은, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시 수지에 추가하여, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시 수지 이외의 그 밖의 에폭시 수지를, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유하고 있어도 된다.
그 밖의 에폭시 수지로는 일반적으로 사용되고 있는 에폭시 수지로부터 적절히 선택할 수 있다.
그 밖의 에폭시 수지로는, 예를 들어 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 비롯한 페놀, 크레졸, 자일레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 페놀류 및/또는 α-나프톨, β-나프톨, 디하이드록시나프탈렌 등의 나프톨류와, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 것, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 A/D 등의 디글리시딜에테르, 페놀류 및/또는 나프톨류와 디메톡시파라자일렌 또는 비스(메톡시메틸)비페닐로 합성되는 페놀·아르알킬 수지의 에폭시화물, 스틸벤형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 프탈산, 다이머산 등의 다염기산과 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄, 이소시아누르산 등의 폴리아민과 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 시클로펜타디엔과 페놀류의 공축합 수지의 에폭시화물인 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 하이드록시나프탈렌 및/또는 디하이드록시나프탈렌의 2 량체 등의 에폭시화물, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리메틸올프로판형 에폭시 수지, 테르펜 변성 에폭시 수지, 올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산으로 산화시켜 얻어지는 선형 지방족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 황 원자 함유 에폭시 수지, 및 이들 에폭시 수지를 실리콘, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 이소프렌계 고무, 폴리아미드계 수지 등에 의해 변성시킨 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들은 1 종 단독이거나 2 종 이상을 조합하여 병용해도 된다.
상기 에폭시 수지 조성물의 전체 고형분에 있어서의 에폭시 수지의 함유율로는 특별히 제한은 없지만, 열전도율, 전기 절연성 및 B 스테이지 시트의 가요성의 관점에서 3 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 후술하는 경화물의 물성의 관점에서 4 질량％ 이상 7 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 에폭시 수지 조성물 중의 고형분이란, 에폭시 수지 조성물을 구성하는 성분으로부터 휘발성 성분을 제거한 잔분을 의미한다.
또 상기 에폭시 수지 조성물에 함유되는 에폭시 수지 중의 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시 수지의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 열전도성의 관점에서 에폭시 수지 전체의 60 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 보다 더 열전도성을 높이는 관점에서 80 질량％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.
상기 에폭시 수지 조성물은, B 스테이지 시트를 구성했을 때의 가요성의 관점에서, 나프탈렌 고리를 갖는 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1 종을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
상기 나프탈렌 고리를 갖는 에폭시 수지로는 적어도 하나의 나프탈렌 고리와 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, HP4032D (DIC 주식회사 제조) 를 들 수 있다.
상기 에폭시 수지 조성물이 그 밖의 에폭시 수지 (바람직하게는 나프탈렌 고리를 갖는 에폭시 수지) 를 함유하는 경우, 그 함유율에는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 상기 특정 에폭시 수지에 대하여 0.01 질량％ 이상 15 질량％ 이하로 할 수 있고, 0.01 질량％ 이상 12 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 함유율임으로써 열전도율, 전기 절연성 및 B 스테이지 시트의 가요성이 보다 효과적으로 향상된다.
(B) 경화제
상기 에폭시 수지 조성물은 하기 일반식 (IIa) ∼ (IId) 중 적어도 하나로 나타내는 부분 구조의 적어도 1 종을 갖는 경화제 (특정 경화제) 의 적어도 1 종을 함유한다. 특정 경화제와 특정 에폭시 수지를 조합함으로써 우수한 열전도성을 달성할 수 있다. 또 상기 에폭시 수지 조성물은 필요에 따라 특정 경화제 이외의 그 밖의 경화제를 추가로 함유해도 된다.
[화학식 34]
Figure 112012103172911-pct00034
[화학식 35]
Figure 112012103172911-pct00035
[화학식 36]
Figure 112012103172911-pct00036
[화학식 37]
Figure 112012103172911-pct00037
일반식 (IIa) ∼ (IId) 중, m 및 n 은 각각 독립적으로 정의 수이며, 각각의 반복 단위의 반복수를 나타낸다. Ar 은 하기 일반식 (IIIa) 및 (IIIb) 의 어느 하나로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 38]
Figure 112012103172911-pct00038
일반식 (IIIa) 및 (IIIb) 중, R11 및 R14 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다.
일반식 (IIa) ∼ (IId) 중 적어도 하나로 나타내는 부분 구조를 갖는 경화제는 후술하는 제조 방법에 의해 동시에 생성 가능한 것이며, 일반식 (IIa) ∼ (IId) 로부터 선택되는 적어도 2 종의 부분 구조를 갖는 화합물의 혼합물로서 생성 가능하다.
즉 상기 특정 경화제는 일반식 (IIa) ∼ (IId) 의 어느 하나로 나타내는 부분 구조만을 갖는 화합물을 함유하는 것이어도 되고, 일반식 (IIa) ∼ (IId) 로부터 선택되는 적어도 2 종의 부분 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것이어도 된다.
일반식 (IIa) ∼ (IId) 에 있어서 수산기의 치환 위치는 방향 고리 상이면 특별히 제한되지 않는다.
일반식 (IIa) ∼ (IId) 의 각각에 대하여, 복수 존재하는 Ar 은 모두 동일한 원자단이어도 되고, 2 종 이상의 원자단을 함유하고 있어도 된다. 또 일반식 (IIa) ∼ (IId) 로 나타내는 부분 구조는 경화제의 주사슬 골격으로서 함유되어 있어도 되고, 또 측사슬의 일부로서 함유되어 있어도 된다. 또한 일반식 (IIa) ∼ (IId) 의 어느 하나로 나타내는 부분 구조를 구성하는 각각의 반복 단위는 랜덤하게 함유되어 있어도 되고, 규칙적으로 함유되어 있어도 되며, 블록상으로 함유되어 있어도 된다.
일반식 (IIa) ∼ (IId) 의 어느 것으로 나타내는 부분 구조에 있어서 Ar 은 상기 일반식 (IIIa) 및 (IIIb) 의 어느 하나로 나타내는 기를 나타낸다.
상기 일반식 (IIIa) 및 (IIIb) 에 있어서의 R11 및 R14 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기이지만, 열전도성의 관점에서 수산기인 것이 바람직하다. 또 R11 및 R14 의 치환 위치는 특별히 제한되지 않는다.
또 R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다. 상기 R12 및 R13 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 터셔리부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기를 들 수 있다. 또 일반식 (IIIa) 및 (IIIb) 에 있어서의 R12 및 R13 의 치환 위치는 특별히 제한되지 않는다.
일반식 (IIa) ∼ (IId) 에 있어서의 Ar 은, 본 발명의 효과, 특히 우수한 열전도성을 달성하는 관점에서, 디하이드록시벤젠에서 유래하는 기 (일반식 (IIIa) 에 있어서 R11 이 수산기이고, R12 및 R13 이 수소 원자인 기), 및 디하이드록시나프탈렌에서 유래하는 기 (일반식 (IIIb) 에 있어서 R14 가 수산기인 기) 로부터 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
여기서, 「디하이드록시벤젠에서 유래하는 기」란 디하이드록시벤젠의 방향 고리 부분으로부터 수소 원자를 2 개 제거하여 구성되는 2 가의 기를 의미하고, 수소 원자가 제거되는 위치는 특별히 제한되지 않는다. 또 「디하이드록시나프탈렌에서 유래하는 기」등에 대해서도 동일한 의미이다.
또, 상기 에폭시 수지 조성물의 생산성이나 유동성의 관점에서는, Ar 은 디하이드록시벤젠에서 유래하는 기인 것이 보다 바람직하고, 1,2-디하이드록시벤젠 (카테콜) 에서 유래하는 기 및 1,3-디하이드록시벤젠 (레조르시놀) 에서 유래하는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 보다 열전도성을 특히 높이는 관점에서, Ar 로서 적어도 1,3-디하이드록시벤젠 (레조르시놀) 에서 유래하는 기를 함유하는 것이 바람직하고, Ar 로서 1,3-디하이드록시벤젠 (레조르시놀) 에서 유래하는 기를 함유하는 구조 단위의 함유율이, 일반식 (IIa) ∼ (IId) 로 나타내는 부분 구조의 총 질량 중에 있어서 60 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (IIa) ∼ (IId) 에 있어서의 m 및 n 에 대해서는, 유동성의 관점에서 m/n = 20/1 ∼ 1/5 인 것이 바람직하고, 20/1 ∼ 5/1 인 것이 보다 바람직하고, 20/1 ∼ 10/1 인 것이 더욱 바람직하다. 또, (m＋n) 은 유동성의 관점에서 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(m＋n) 의 하한치는 특별히 제한되지 않는다.
일반식 (IIa) ∼ (IId) 중 적어도 하나로 나타내는 부분 구조를 갖는 특정 경화제는, 특히 Ar 이 치환 또는 비치환의 디하이드록시벤젠 및 치환 또는 비치환의 디하이드록시나프탈렌 중 적어도 어느 1 종인 경우, 이들을 단순히 노볼락화한 수지 등과 비교하여, 그 합성이 용이하고, 연화점이 낮은 경화제가 얻어지는 경향이 있다. 따라서 이러한 수지를 함유하는 수지 조성물의 제조나 취급도 용이해지는 등의 이점이 있다.
또한, 일반식 (IIa) ∼ (IId) 의 어느 것으로 나타내는 부분 구조를 갖는 경화제는 Field Desorption Ionization Mass-Spectrometry : 전계 탈리 이온화 질량 분석법 (FD-MS) 에 의해, 그 프래그먼트 성분으로서 상기 부분 구조를 용이하게 특정할 수 있다.
상기 특정 경화제의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 유동성의 관점에서, 수 평균 분자량으로서 2000 이하인 것이 바람직하고, 1500 이하인 것이 보다 바람직하고, 350 이상 1500 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또 중량 평균 분자량으로는 2000 이하인 것이 바람직하고, 1500 이하인 것이 보다 바람직하고, 400 이상 1500 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 특정 경화제의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 GPC 를 사용한 통상적인 방법에 의해 측정된다.
상기 특정 경화제의 수산기 당량은 특별히 제한되지 않는다. 내열성에 관여하는 가교 밀도의 관점에서, 상기 특정 경화제의 수산기 당량은 평균치로 60 이상 130 이하인 것이 바람직하고, 65 이상 120 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 이상 110 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또 상기 에폭시 수지 조성물은 특정 경화제에 추가하여 후술하는 단량체 성분을 저분자 희석제로서 함유하고 있어도 된다. 단량체 성분의 함유율은 경화제의 총 질량 중에 40 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우의 경화제의 수산기 당량은 바람직하게는 평균치로 60 ∼ 80 이다.
일반식 (IIa) ∼ (IId) 중 적어도 하나로 나타내는 부분 구조를 갖는 경화제 (특정 경화제) 의 제조 방법은 특별히 한정은 되지 않는다. 예를 들어 다음과 같은 디하이드록시아렌류의 자기 산화에 의한 분자내 폐환 반응을 사용하는 방법을 이용할 수 있다. 즉, 예를 들어 카테콜 (1,2-디하이드록시벤젠, 일반식 (IIIa) 에 있어서 R11 이 수산기이고, R12 및 R13 이 수소인 화합물) 등을 20 몰％ ∼ 90 몰％ 함유하는 페놀류와 알데히드류를, 일반적인 노볼락 수지와 동일하게 옥살산 등의 산 촉매하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
반응 조건은 특정 경화제의 구조 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 알데히드류로서 포름알데히드를 사용하는 경우에는, 100 ℃ 전후의 환류 조건에서 반응을 실시한다. 이 환류 반응을 1 ∼ 8 시간 실시하고, 그 후 반응계 내의 물을 통상적인 방법에 의해 제거하면서 120 ℃ ∼ 180 ℃ 까지 승온시킨다. 이 때의 분위기는 산화성 분위기 (예를 들어 공기 기류 중) 로 하는 것이 바람직하다. 그 후 이 상태를 2 시간 ∼ 24 시간 지속시킴으로써, 계 내에는 일반식 (IIa) 나 (IIb) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물이 생성되어, 원하는 경화제를 얻을 수 있다.
또 상기 디하이드록시아렌류의 자기 산화에 의한 분자내 폐환 반응에 있어서, 레조르시놀과 카테콜과 알데히드류를 이용하여 동일하게 반응시킴으로써, 일반식 (IIa) ∼ (IId) 중 적어도 하나로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물의 혼합물이 생성된다. 또한 레조르시놀과 알데히드류를 동일하게 반응시킴으로써, 일반식 (IIa), (IIc) 및 (IId) 중 적어도 하나로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물의 혼합물이 생성된다. 또한 하이드로퀴논과 카테콜과 알데히드류를 동일하게 반응시킴으로써, 일반식 (IIa) 및 (IIb) 중 적어도 하나로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물의 혼합물이 생성된다.
상기 특정 경화제를 다른 관점에서 보면, 디하이드록시아렌류와 알데히드류를 산성 촉매하에서 반응시켜 얻어지는 페놀 수지 조성물이며, 수산기 당량이 디하이드록시아렌류의 노볼락 수지의 이론 수산기 당량 (60 전후) 과 비교하여 큰 페놀 수지 조성물이다. 이러한 페놀 수지 조성물을 경화제로서 사용함으로써 에폭시 수지의 배향을 도와, 결과적으로 에폭시 수지 조성물의 방열성을 높인다는 효과가 얻어지는 것으로 생각된다. 수산기 당량이 이론치보다 커지는 이유는, 디하이드록시아렌류가 반응 중에 분자내 폐환 반응을 실시하여, 상기 일반식 (IIa) ∼ (IId) 와 같은 부분 구조를 갖는 페놀 수지를 함유하기 때문으로 생각된다.
특정 경화제의 제조에 사용하는 디하이드록시아렌류로는, 카테콜, 레조르시놀, 및 하이드로퀴논 등의 단고리형 디하이드록시아렌류, 그리고 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 및 1,4-디하이드록시나프탈렌 등의 디하이드록시나프탈렌류 등의 다고리형 디하이드록시아렌을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독이거나 2 종 이상을 병용해도 된다.
또 알데히드류로는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등 페놀 수지 합성에 통상 사용되는 알데히드류를 들 수 있다. 이들은 1 종 단독이거나 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 디하이드록시아렌류와 알데히드류를 산 촉매의 존재하에, 디하이드록시아렌류 1 몰에 대하여 알데히드류를 0.3 몰 ∼ 0.9 몰 이용하여 반응시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 알데히드류를 0.4 몰 ∼ 0.8 몰 사용한다.
알데히드류를 0.3 몰 이상 사용함으로써 디벤조크산텐 유도체의 함유율을 높일 수 있고, 또한 미반응 디하이드록시아렌류의 양을 억제하여 수지의 생성량을 많게 할 수 있는 경향이 있다. 또 알데히드류가 0.9 몰 이하이면, 반응계 중에서의 겔화를 억제하여 반응의 제어가 용이해지는 경향이 있다.
산 촉매로서 사용되는 산으로는, 옥살산, 아세트산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 및 메탄술폰산 등의 유기산류, 그리고 염산, 황산, 인산 등의 무기산류를 들 수 있다. 이들 산은 1 종 단독이거나 2 종 이상을 병용해도 된다.
산 촉매의 사용량은, 예를 들어, 사용하는 디하이드록시아렌류 1 몰에 대하여 0.0001 몰 ∼ 0.1 몰로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.05 몰 사용한다. 산 촉매의 사용량이 0.0001 몰 이상이면, 120 ∼ 180 ℃ 에서 분자내 탈수 폐환을 실시하는 공정이 단시간으로 되는 경향이 있다. 또 0.1 몰 이하이면, 촉매 제거의 공정이 보다 용이해지는 경향이 있어, 반도체 용도 등에서 이온성 불순물을 꺼리는 계에 대한 적용이 용이해진다.
상기 에폭시 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 특정 경화제 이외의 그 밖의 경화제를 추가로 함유해도 된다. 그 밖의 경화제로는, 밀봉용, 접착용 에폭시 수지 조성물 등에 일반적으로 사용되는 경화제로부터 적절히 선택할 수 있다. 그 밖의 경화제로서 구체적으로는 예를 들어, 페놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페닐페놀, 및 아미노페놀 등의 페놀류 ; α-나프톨, β-나프톨, 및 디하이드록시나프탈렌 등의 나프톨류 ; 상기 페놀류 및 나프톨류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 포름알데히드, 벤즈알데히드, 및 살리실알데히드 등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락형 페놀 수지 ; 페놀류 및 나프톨류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과 시클로펜타디엔으로 공중합에 의해 합성되는 디시클로펜타디엔형 페놀 노볼락 수지, 및 디시클로펜타디엔형 나프톨 노볼락 수지 등의 디시클로펜타디엔형 페놀 수지 ; 테르펜 변성 페놀 수지 ; 트리페놀메탄형 페놀 수지 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지 조성물에 함유되는 그 밖의 경화제의 함유율은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않고, 적절히 선택된다.
상기 에폭시 수지 조성물은 특정 경화제를 구성하는 페놀성 화합물인 모노머를 함유하고 있어도 된다. 특정 경화제를 구성하는 페놀성 화합물인 모노머의 함유 비율 (이하, 「모노머 함유 비율」이라고 하는 경우가 있다) 로는 특별히 제한은 없지만, 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
모노머 함유 비율이 20 질량％ 이상임으로써, 페놀 수지의 점도 상승을 억제하여 무기 충전제의 밀착성이 보다 향상된다. 또 50 질량％ 이하임으로써, 경화시에 있어서의 가교 반응에 의해 보다 고밀도의 고차 구조가 형성되어 우수한 열전도율과 내열성을 달성할 수 있다.
또한, 특정 경화제를 구성하는 페놀성 화합물의 모노머로는, 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논을 들 수 있으며, 적어도 레조르시놀을 모노머로서 함유하는 것이 바람직하다.
또 상기 에폭시 수지 조성물에 있어서의 상기 경화제의 함유 비율로는, 열전도율, 전기 절연성, B 스테이지 시트의 가요성 및 가사시간 (可使時間) 의 관점에서, 에폭시 수지의 총량에 대한 상기 경화제의 함유 비율이 당량 기준으로 0.95 이상 1.25 이하인 것이 바람직하고, 1.00 이상 1.25 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.00 이상 1.22 이하인 것이 더욱 바람직하고, 흡습시의 절연성의 관점에서, 1.00 이상 1.20 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.00 이상 1.10 이하인 것이 특히 바람직하다.
여기서 당량 기준이란, 에폭시 수지에 함유되는 에폭시기수와, 그 에폭시기와 1 : 1 로 반응하는 경화제의 관능기수 (바람직하게는 수산기수) 를 기준으로 하여, 에폭시 수지와 경화제의 함유 비율을 규정하는 것을 의미한다.
또, 에폭시 수지의 총 함유량이란, 상기 특정 에폭시 수지, 및 상기 특정 에폭시 수지 이외의 그 밖의 에폭시 수지의 총 함유량을 의미한다.
따라서, 상기 경화제가 페놀 수지인 경우, 상기 당량 기준의 함유 비율은 구체적으로는, 하기 식으로부터 산출된다.
식 함유 비율 (페놀 수지/에폭시 수지) = Σ (페놀 수지량/페놀 수지의 수산기 당량)/Σ (에폭시 수지량/에폭시 수지의 에폭시 당량)
(C) 무기 충전제
상기 에폭시 수지 조성물은 무기 충전제의 적어도 1 종을 함유한다. 무기 충전제는 당해 기술 분야에서 통상 사용되는 무기 충전제로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 비도전성인 것으로서, 알루미나, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 산화규소, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 황산바륨 등을 들 수 있다. 또 도전성인 것으로서, 금, 은, 니켈, 구리 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류 단독으로 또는 2 종류 이상의 혼합계로 사용할 수 있다.
이들 중에서도 열전도성, 전기 절연성, B 스테이지 시트의 가요성의 관점에서 알루미나인 것이 보다 바람직하다.
상기 무기 충전제는 단일 피크를 갖는 입도 분포를 나타내는 무기 충전제이어도 되고, 상이한 입도 분포를 나타내는 복수 종류의 무기 충전제를 조합한 것이어도 된다. 그 중에서도 열전도성의 관점에서, 각각이 상이한 입도 분포를 나타내는 3 종류 이상의 무기 충전제를 조합한 것인 것이 바람직하고, 각각이 상이한 입도 분포를 나타내는 3 종류 이상의 알루미나군을 조합한 것인 것이 보다 바람직하다.
무기 충전제가, 예를 들어 각각이 상이한 입도 분포를 나타내는 3 종류의 무기 충전제를 조합한 것인 경우, 상기 에폭시 수지 조성물에 함유되는 무기 충전제의 입도 분포는 3 종류의 무기 충전제의 각각에 대응하는 적어도 3 개의 피크를 갖는다. 또, 각각의 피크의 피크 면적은 각각의 무기 충전제의 함유율에 따른 것으로 되어 있다.
상기 무기 충전제가 복수 종류의 알루미나 입자군을 조합한 것인 경우, 그 혼합 비율은 조합하는 알루미나 입자군의 수나 각각의 알루미나 입자군의 평균 입경 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
그 중에서도, 중량 누적 입도 분포의 소입경측으로부터의 누적 50 ％ 에 대응하는 입자직경 D50 이 7 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하인 제 1 알루미나군과, 상기 입자직경 D50 이 1 ㎛ 이상 7 ㎛ 미만인 제 2 알루미나군과, 상기 입자직경 D50 이 1 ㎛ 미만인 제 3 알루미나군을 포함하고, 상기 제 1 알루미나군, 제 2 알루미나군, 및 제 3 알루미나군의 총 질량 중에 있어서의, 상기 제 1 알루미나군의 함유율이 60 질량％ 이상 70 질량％ 이하, 또한 상기 제 2 알루미나군의 함유율이 15 질량％ 이상 30 질량％ 이하, 또한 상기 제 3 알루미나군의 함유율이 1 질량％ 이상 25 질량％ 이하이며, 상기 제 3 알루미나군에 대한 상기 제 2 알루미나군의 함유 비율 (제 2 알루미나군/제 3 알루미나군) 이 질량 기준으로 0.9 이상 1.7 이하인 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 제 3 알루미나군에 대한 상기 제 2 알루미나군의 함유 비율 (제 2 알루미나군/제 3 알루미나군) 이 질량 기준으로 0.9 이상 1.1 이하이다. 이와 같이 제 3 알루미나군이 제 2 알루미나군과 거의 동량으로 함유됨으로써, 열전도성을 저해하지 않고, B 스테이지 시트의 유연성을 높여 유동성을 보다 최적인 레벨로 할 수 있다.
또한, 상기 제 2 알루미나군에 대한 상기 제 1 알루미나군의 함유 비율 (제 1 알루미나군/제 2 알루미나군) 이 질량 기준으로 2.0 이상 5.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 시트 중의 공극을 저감시키는 관점에서 2.5 이상 4.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 제 1 알루미나군을 제 2 알루미나군에 대하여 상기 범위로 함유함으로써 높은 열전도율과 분산성을 만족시킬 수 있다.
여기서 무기 충전제 (바람직하게는 알루미나) 의 입자직경 D50 은 레이저 회절법을 이용하여 측정되고, 중량 누적 입도 분포 곡선을 소입경측에서 그린 경우에 중량 누적이 50 ％ 가 되는 입자직경에 대응한다. 레이저 회절법을 사용한 입도 분포 측정은 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, 베크만 쿨터사 제조, LS230) 를 이용하여 실시할 수 있다.
상기 제 1 알루미나군은 중량 누적 입도 분포의 소입경측으로부터의 누적 50 ％ 에 대응하는 입자직경 D50 이 7 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 열전도율과 전기 절연성의 관점에서 10 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 시트의 평탄성을 유지하는 관점에서 15 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또 상기 에폭시 수지 조성물에 함유되는 알루미나의 총 질량 중에 있어서의 제 1 알루미나군의 함유율은 60 질량％ 이상 70 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 열전도율과 전기 절연성의 관점에서 62 질량％ 이상 70 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또 상기 제 2 알루미나군은 중량 누적 입도 분포의 소입경측으로부터의 누적 50 ％ 에 대응하는 입자직경 D50 이 1 ㎛ 이상 7 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 열전도율과 전기 절연성의 관점에서 2 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 시트 중의 공극을 저감시키는 관점에서 3 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 에폭시 수지 조성물에 함유되는 알루미나의 총 질량 중에 있어서의 제 2 알루미나군의 함유율은 15 질량％ 이상 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 열전도율과 전기 절연성의 관점에서 18 질량％ 이상 27 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 18.5 질량％ 이상 25 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 제 3 알루미나군은 중량 누적 입도 분포의 소입경측으로부터의 누적 50 ％ 에 대응하는 입자직경 D50 이 1 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 열전도율과 전기 절연성의 관점에서 0.1 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 시트 중의 공극을 저감시키는 관점에서 0.2 ㎛ 이상 0.6 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또 상기 에폭시 수지 조성물에 함유되는 알루미나의 총 질량 중에 있어서의 제 3 알루미나군의 함유율은 1 질량％ 이상 25 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 열전도율과 전기 절연성의 관점에서 5 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상 18 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 알루미나는 이미 기술된 입자직경 분포를 갖는 것이면 결정 구조 등에 특별히 제한은 없으며, α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, δ-알루미나, θ-알루미나 등 중 어느 것이어도 되지만, 상기 제 1 내지 제 3 알루미나군의 적어도 1 종은 α-알루미나인 것이 바람직하고, 열전도성의 관점에서 α-알루미나만으로 구성되는 것이 보다 바람직하다.
또 상기 제 1 알루미나군 및 제 2 알루미나군은 열전도성의 관점에서 α-알루미나의 단결정 입자로 이루어지는 알루미나인 것이 더욱 바람직하다.
한편 상기 제 3 알루미나군은 α-알루미나, γ-알루미나, δ-알루미나, 또는 θ-알루미나인 것이 바람직하고, α-알루미나인 것이 보다 바람직하고, 열전도성의 관점에서 α-알루미나의 단결정 입자로 이루어지는 알루미나인 것이 더욱 바람직하다.
상기 제 1 내지 제 3 알루미나군으로는 시판되는 것에서 적절히 선택할 수 있다. 또, 천이 알루미나 또는 열처리함으로써 천이 알루미나가 되는 알루미나 분말을, 염화수소를 함유하는 분위기 가스 중에서 소성함으로써 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-191833호, 일본 공개특허공보 평6-191836호 등 참조) 제조한 것이어도 된다.
상기 에폭시 수지 조성물에 함유되는 무기 충전제 (바람직하게는 알루미나) 의 함유율에는 특별히 제한은 없다. 에폭시 수지 조성물을 구성하는 고형분 중 85 질량％ 이상 95 질량％ 이하로 할 수 있고, 열전도율, 전기 절연성, 및 시트 가요성의 관점에서 88 질량％ 이상 92 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 에폭시 수지 조성물 중의 고형분이란, 에폭시 수지 조성물을 구성하는 성분으로부터 휘발성 성분을 제거한 잔분을 의미한다.
(D) 엘라스토머
상기 에폭시 수지 조성물은 엘라스토머의 적어도 1 종을 함유한다. 엘라스토머를 함유함으로써 B 스테이지 시트의 유연성을 높이고, 또한 압착시의 수지의 과잉된 유동성을 억제할 수 있다.
엘라스토머의 종류로는 특별히 제한은 없으며, 종래 공지된 엘라스토머를 내열성이나 입수성에 따라 사용할 수 있다. 그 중에서도 점도 특성의 관점에서 중량 평균 분자량이 10 만 이상 80 만 이하의 엘라스토머인 것이 바람직하고, 30 만 이상 70 만 이하의 엘라스토머인 것이 보다 바람직하고, 40 만 이상 65 만 이하의 엘라스토머인 것이 더욱 바람직하다.
또한 엘라스토머는 에폭시 수지와의 상성 (相性) 의 관점에서 아크릴계 엘라스토머인 것이 바람직하고, 메타크릴산메틸/아크릴산부틸/아크릴산에틸/메타크릴산글리시딜 공중합체인 아크릴계 엘라스토머인 것이 보다 바람직하다.
또 니트릴 고무 성분을 공중합 성분에 함유하지 않는 아크릴계 엘라스토머인 것도 또한 바람직하다. 니트릴 고무 성분을 공중합 성분에 함유하지 않음으로써 전기적 신뢰성을 보다 높일 수 있다.
상기 엘라스토머는 B 스테이지 시트의 가요성, 및 유동성의 관점에서 중량 평균 분자량이 10 만 이상 80 만 이하인 아크릴계 엘라스토머를 함유하는 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량이 30 만 이상 70 만 이하인 아크릴계 엘라스토머를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 엘라스토머에 함유되는 중량 평균 분자량이 10 만 이상 80 만 이하인 아크릴계 엘라스토머의 함유율은 상기 에폭시 수지 조성물에 함유되는 엘라스토머의 전체 질량 중에 70 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 엘라스토머의 중량 평균 분자량은 GPC 를 사용한 통상적인 방법에 의해 측정된다.
상기 에폭시 수지 조성물이, 소정의 중량 평균 분자량을 갖는 엘라스토머를 함유함으로써, 특정 에폭시 수지 및 특정 경화제를 함유하고 있어도 반경화 상태의 B 스테이지 시트의 용융 점도가 지나치게 낮아지는 것을 억제할 수 있다. 이로써 겔화 전에 높은 응력 (프레스 등) 이 가해지는 경우에도 과잉된 플로우성을 억제할 수 있다.
상기 에폭시 수지 조성물에 함유되는 엘라스토머의 함유율에는 특별히 제한은 없다. 엘라스토머의 함유율은 에폭시 수지 조성물을 구성하는 고형분 중 0.5 질량％ 이상 5.0 질량％ 이하로 할 수 있고, 열전도율 및 시트 가요성의 관점에서 0.5 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 에폭시 수지 조성물은 상기 필수 성분에 추가하여 경화 촉진제의 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제를 함유함으로써 겔 타임을 원하는 범위로 용이하게 조정할 수 있다.
경화 촉진제로는 통상 사용되는 경화 촉진제를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 경화 촉진제의 예를 들면, 예를 들어 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨, 5,6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 등의 시클로아미딘 화합물, 그리고, 이들 화합물에 무수 말레산, 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄, 페놀 수지 등의 π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자내 분극을 갖는 화합물 ; 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3 급 아민 화합물 및 이들의 유도체 ; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 등의 이미다졸 화합물 및 이들의 유도체 ; 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀 및 이들의 유기 포스핀에 무수 말레산, 상기 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄, 페놀 수지 등의 π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자내 분극을 갖는 화합물 등의 유기 인 화합물 ; 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 이용하거나 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 신뢰성이나 성형성의 관점에서는 유기 인 화합물이 바람직하다.
상기 에폭시 수지 조성물에 있어서의 경화 촉진제의 함유율은 경화 촉진 효과가 달성되는 양이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 에폭시 수지에 대하여 0.1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하다. 경화 촉진제의 함유율이 0.1 질량％ 이상이면 단시간에서의 경화성이 우수한 경향이 있다. 또 경화 촉진제의 함유율이 10 질량％ 이하이면, 경화 속도가 지나치게 빨라지는 것이 억제되어 양호한 경화물이 얻어지는 경향이 있다.
상기 에폭시 수지 조성물은 커플링제의 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 에폭시 수지와 경화제로 이루어지는 수지 성분과 무기 충전제의 접착성을 높일 수 있다.
커플링제로는, 에폭시 실란, 메르캅토 실란, 아미노 실란, 알킬 실란, 우레이도 실란, 비닐 실란 등의 실란 커플링제, 티탄계 화합물, 알루미늄 킬레이트류, 알루미늄/지르코늄계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 이용하거나 2 종 이상을 병용해도 상관없다.
실란 커플링제로는 시판되는 것을 통상 사용할 수 있지만, 에폭시 수지나 경화제와의 상용성 및 수지층과 무기 충전제의 계면에서의 열전도 손실을 저감시키는 것을 고려하면, 말단에 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 우레이도기, 또는 수산기를 갖는 실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시 실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시 실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시 실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시 실란, 3-아미노프로필트리에톡시 실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시 실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시 실란, 3-아미노프로필트리메톡시 실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시 실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시 실란, 3-메르캅토트리에톡시 실란, 3-우레이도프로필트리에톡시 실란 등을 들 수 있고, 또 SC-6000KS2 로 대표되는 실란 커플링제 올리고머 (히타치 화성 코티드샌드 주식회사 제조) 등도 들 수 있다.
이들 실란 커플링제는 1 종 단독 또는 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.
상기 에폭시 수지 조성물에 있어서의 커플링제의 함유율은 무기 충전제에 대하여 0.05 질량％ ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 질량％ ∼ 2.5 질량％ 가 보다 바람직하다. 커플링제의 함유율이 0.05 질량％ 이상이면 내습성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또 커플링제의 함유율이 5 질량％ 이하이면 열전도율이 보다 향상되는 경향이 있다.
상기 에폭시 수지 조성물은 분산제를 함유할 수 있다. 분산제로는 무기 충전제의 분산에 효과가 있는 분산제이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 분산제로는 예를 들어, 아지노모토 파인테크 주식회사 제조 아지스퍼 시리즈, 쿠스모토 화성 주식회사 제조 HIPLAAD 시리즈, 주식회사 카오제 호모게놀 시리즈 등을 들 수 있다. 이들 분산제는 1 종 단독이거나 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 B 스테이지 시트는 상기 에폭시 수지 조성물의 반경화물로 이루어지고, 시트상의 형상을 갖는다.
B 스테이지 시트는, 예를 들어, 상기 에폭시 수지 조성물을 이형 필름 상에 도포·건조시켜 수지 필름을 형성하는 공정과, 상기 수지 필름을 B 스테이지 상태까지 가열 처리하는 공정을 포함하는 제조 방법으로 제조할 수 있다.
상기 에폭시 수지 조성물을 가열 처리하여 형성됨으로써 열전도율 및 전기 절연성이 우수하고, B 스테이지 시트로서의 가요성 및 가사시간이 우수하다.
본 발명의 B 스테이지 시트란 수지 시트의 점도로서, 상온 (25 도) 에 있어서는 104 Pa·s ∼ 105 Pa·s 인 데에 대해, 100 ℃ 에서 102 Pa·s ∼ 103 Pa·s 로 점도가 저하되는 것이다. 또, 후술하는 경화 후의 경화 수지층은 가온에 의해서도 용융되지 않는다. 또한, 상기 점도는 동적 점탄성 측정 (주파수 1 헤르츠, 하중 40 g, 승온 속도 3 ℃/분) 에 의해 측정된다.
구체적으로는 예를 들어, PET 필름 등의 이형 필름 상에 메틸에틸케톤이나 시클로헥사논 등의 용제를 첨가한 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 도포 후, 건조시킴으로써 수지 필름을 얻을 수 있다.
도포는 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 도포 방법으로서, 구체적으로는 콤마 코트, 다이 코트, 립 코트, 그라비아 코트 등의 방법을 들 수 있다. 소정의 두께로 수지층을 형성하기 위한 도포 방법으로는, 갭 사이에 피도포물을 통과시키는 콤마 코트법, 노즐로부터 유량을 조정한 수지 바니시를 도포하는 다이코트법 등을 적용할 수 있다. 예를 들어, 건조 전의 수지층의 두께가 50 ㎛ ∼ 500 ㎛ 인 경우, 콤마 코트법을 사용하는 것이 바람직하다.
도포 후의 수지층은 경화 반응이 거의 진행되고 있지 않기 때문에 가요성을 갖지만, 시트로서의 유연성이 부족하고, 지지체인 상기 PET 필름을 제거한 상태에서는 시트 자립성이 부족하여 취급이 곤란하다. 그래서, 본 발명은 후술하는 가열 처리에 의해 수지 조성물을 B 스테이지화한다.
본 발명에 있어서, 얻어진 수지 필름을 가열 처리하는 조건은 에폭시 수지 조성물을 B 스테이지 상태로까지 반경화시킬 수 있으면 특별히 제한되지 않고, 에폭시 수지 조성물의 구성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 본 발명에 있어서 가열 처리에는, 열 진공 프레스 및 열 롤 라미네이트 등에서 선택되는 가열 처리 방법이 바람직하다. 이로써 도포시에 생긴 수지층 중의 공극 (보이드) 을 감소시킬 수 있고, 또 평탄한 B 스테이지 시트를 효율적으로 제조할 수 있다.
구체적으로는 예를 들어, 가열 온도 80 ℃ ∼ 130 ℃ 에서, 1 초간 ∼ 30 초간, 진공하 (예를 들어, 1 MPa) 에서 가열 프레스 처리함으로써 에폭시 수지 조성물을 B 스테이지 상태로 반경화시킬 수 있다.
상기 B 스테이지 시트의 두께는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 50 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하로 할 수 있고, 열전도율, 전기 절연성 및 시트 가요성의 관점에서 60 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 2 층 이상의 수지 필름을 적층하면서 열 프레스함으로써 제작할 수도 있다.
＜수지가 부착된 금속박＞
본 발명의 수지가 부착된 금속박은 금속박과, 상기 금속박 상에 배치된 상기 에폭시 수지 조성물의 반경화체인 반경화 수지층을 구비한다. 상기 에폭시 수지 조성물에서 유래하는 반경화 수지층을 가짐으로써 열전도율, 전기 절연성, 가요성이 우수하다.
상기 반경화 수지층은 상기 수지 조성물을 B 스테이지 상태가 되도록 가열 처리하여 얻어지는 것이다.
상기 금속박으로는, 금박, 동박, 알루미늄박 등 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 동박이 사용된다.
상기 금속박의 두께로는, 예를 들어 1 ㎛ 이상 210 ㎛ 이하로 할 수 있다. 그 중에서도 10 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 18 ㎛ 이상 105 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 금속박을 사용함으로써 가요성이 보다 향상된다.
또, 금속박으로서 니켈, 니켈-인, 니켈-주석 합금, 니켈-철 합금, 납, 납-주석 합금 등을 중간층으로 하고, 이 양면에 0.5 ㎛ ∼ 15 ㎛ 의 동층과 10 ㎛ ∼ 300 ㎛ 의 동층을 형성한 3 층 구조의 복합박, 또는 알루미늄과 동박을 복합한 2 층 구조 복합박을 사용할 수도 있다.
수지가 부착된 금속박은 상기 수지 조성물을 금속박 상에 도포·건조시킴으로써 수지층 (수지 필름) 을 형성하고, 상기 수지층이 B 스테이지 상태 (반경화 상태) 가 되도록 가열 처리함으로써 제조할 수 있다.
수지가 부착된 금속박의 제조 조건은 특별히 제한되지 않지만, 건조 후의 수지층에 있어서는, 금속 기판 제작시의 전기 절연성이나 외관의 관점에서, 수지 바니시에 사용한 유기 용매가 80 질량％ 이상 휘발되고 있는 것이 바람직하다. 건조 온도는 80 ℃ ∼ 180 ℃ 정도이며, 건조 시간은 바니시의 겔화 시간과의 균형을 고려하여 결정할 수 있으며, 특별히 제한은 없다. 수지 바니시의 도포량은 건조 후의 수지층의 두께가 50 ㎛ ∼ 200 ㎛ 가 되도록 도포하는 것이 바람직하고, 60 ㎛ ∼ 150 ㎛ 가 되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지층의 형성 방법, 가열 처리 조건은 이미 기술한 바와 같다.
＜금속 기판＞
본 발명의 금속 기판은 금속 지지체와, 상기 금속 지지체 상에 배치된 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물인 경화 수지층과, 상기 경화 수지층 상에 배치된 금속박을 구비한다. 금속 지지체와 금속박의 사이에 배치된 경화 수지층이 상기 에폭시 수지 조성물을 경화 상태가 되도록 가열 처리하여 형성된 것임으로써 접착성, 열전도율, 전기 절연성이 우수하다.
상기 금속 지지체는 목적에 따라 그 소재 및 두께 등이 적절히 선택된다. 구체적으로는 예를 들어, 알루미늄, 철 등의 금속을 이용하여 가공성의 관점에서, 두께를 0.5 ㎜ 이상 5 ㎜ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또 경화 수지층 상에 배치되는 금속박은 상기 수지가 부착된 금속박에 있어서의 금속박과 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.
본 발명의 금속 기판은, 예를 들어, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 알루미늄 등의 금속 지지체 상에 상기 에폭시 수지 조성물을 상기와 동일하게 하여 도포·건조시킴으로써 수지층을 형성하고, 추가로 수지층 상에 금속박을 배치하고, 이것을 가열·가압 처리하여, 수지층을 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 또, 금속 지지체 상에 상기 수지가 부착된 금속박을 수지층이 금속 지지체에 대향하도록 접착시킨 후, 이것을 가열·가압 처리하여, 수지층을 경화시킴으로써 제조할 수도 있다.
상기 수지층을 경화시키는 가열·가압 처리의 조건은 에폭시 수지 조성물의 구성에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, 가열 온도가 80 ℃ ∼ 250 ℃ 이고, 압력이 0.5 MPa ∼ 8.0 MPa 인 것이 바람직하고, 가열 온도가 130 ℃ ∼ 230 ℃ 이고, 압력이 1.5 MPa ∼ 5.0 MPa 인 것이 보다 바람직하다.
＜LED 기판＞
본 발명의 LED 기판 (100) 은 도 8 및 도 9 에 개략을 나타내는 바와 같이 금속 지지체 (14) 와, 상기 금속 지지체 상에 배치된 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물인 경화 수지층 (12) 과, 상기 경화 수지층 (12) 상에 배치된 금속박으로 이루어지는 회로층 (10) 과, 상기 회로층 상에 배치된 LED 소자 (20) 를 구비한다.
금속 지지체 상에 접착성, 열전도율 및 전기 절연성이 우수한 상기 경화 수지층이 형성됨으로써, LED 소자로부터 방출되는 열을 효율적으로 방열하는 것이 가능해진다.
본 발명의 LED 기판은, 예를 들어, 상기와 같이 하여 얻어지는 금속 기판 상의 금속박에 회로 가공하여 회로층을 형성하는 공정과, 형성된 회로층 상에 LED 소자를 배치하는 공정을 포함하는 제조 방법으로 제조할 수 있다.
금속 기판 상의 금속박에 회로 가공하는 공정에는, 포토리소 등의 통상 사용되는 방법을 적용할 수 있다. 또 회로층 상에 LED 소자를 배치하는 공정에 대해서도, 통상 사용되는 방법을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 「부」및 「％」는 질량 기준이다.
(경화제 (1) 의 합성)
교반기, 냉각기, 온도계를 구비한 2 L 의 세퍼러블 플라스크에 카테콜 220 g, 37 ％ 포름알데히드 81.1 g, 옥살산 2.5 g, 물 100 g 을 넣고, 오일 배스에서 가온하면서 100 ℃ 로 승온시켰다. 104 ℃ 전후에서 환류시키고, 환류 온도에서 3 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 물을 증류 제거하면서 플라스크 내의 온도를 150 ℃ 로 승온시켰다. 150 ℃ 를 유지하면서 12 시간 반응을 계속하였다. 반응 후, 감압하 20 분간 농축을 실시하고, 계 내의 물 등을 제거하여 목적하는 경화제 (1) 인 페놀 수지를 얻었다.
얻어진 경화제 (1) 에 대하여 FD-MS 에 의해 구조를 확인한 결과, 일반식 (IIa) 로 나타내는 부분 구조 및 일반식 (IIb) 로 나타내는 부분 구조의 존재를 확인할 수 있었다.
경화제 (1) 의 합성시에 있어서의 중량 평균 분자량의 변화를 도 1 에, 단량체, 2 량체, 3 량체 및 그 외 (4 량체 이상) 의 함유율 (분자의 핵체수) 의 변화를 도 2 에 나타냈다. 또 얻어진 페놀 수지의 GPC 차트를 도 3 에 나타냈다.
또한, 도 2 의 함유율의 변화는, 일정 시간마다 생성물을 꺼내어, GPC 를 실시하여 얻어진 도 3 과 같은 차트로부터 구한 것으로, 단량체, 2 량체, 3 량체 및 4 량체 이상이란 도 3 에 나타내는 GPC 차트의 마지막 피크를 단량체, 마지막으로부터 2 번째 피크를 2 량체, 마지막으로부터 3 번째 피크를 3 량체, 그 이전을 4 량체 이상으로 하여, 피크 면적으로부터 함유율을 구한 것이다. 따라서, 2 량체, 3 량체라고 해도 모두 동일한 성분이라는 것은 아니며, 각각이 페놀 수지 혼합물로 생각된다.
반응이 진행되면, 도 1 에 나타내는 바와 같이 중량 평균 분자량이 저하되고 있는 점, 도 2 에 나타내는 바와 같이 안정된 2 량체, 3 량체가 생성되고 있는 점, 그리고 수산기 당량이 이론치 (60 전후) 에 대하여 큰 점, 카테콜을 사용한 점 등으로부터, 상기 일반식 (IIa) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 페놀 수지 및 일반식 (IIb) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 페놀 수지의 혼합물이 얻어진 것으로 생각된다.
또한, 상기 반응 조건에서는 상기 일반식 (IIa) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물이 최초로 생성되고, 이것이 다시 탈수 반응함으로써 상기 일반식 (IIb) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물이 얻어진 것으로 생각된다.
(경화제 (2) 의 합성)
교반기, 냉각기, 온도계를 구비한 3 L 의 세퍼러블 플라스크에 레조르시놀 462 g, 카테콜 198 g, 37 ％ 포름알데히드 316.2 g, 옥살산 15 g, 물 300 g 을 넣고, 오일 배스에서 가온하면서 100 ℃ 로 승온시켰다. 104 ℃ 전후에서 환류시키고, 환류 온도에서 4 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 물을 증류 제거하면서 플라스크 내의 온도를 170 ℃ 로 승온시켰다. 170 ℃ 를 유지하면서 8 시간 반응을 계속하였다. 반응 후, 감압하 20 분간 농축을 실시하고, 계 내의 물 등을 제거하여 목적하는 경화제 (2) 인 페놀 수지를 얻었다.
얻어진 경화제 (2) 에 대하여 FD-MS 에 의해 구조를 확인한 결과, 일반식 (IIa) 로 나타내는 부분 구조 및 일반식 (IIb) 로 나타내는 부분 구조의 존재를 확인할 수 있었다.
(경화제 (3) 의 합성)
교반기, 냉각기, 온도계를 구비한 3 L 의 세퍼러블 플라스크에 레조르시놀 627 g, 카테콜 33 g, 37 ％ 포르말린 316.2 g, 옥살산 15 g, 물 300 g 을 넣고, 오일 배스에서 가온하면서 100 ℃ 로 승온시켰다. 104 ℃ 전후에서 환류시키고, 환류 온도에서 4 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 물을 증류 제거하면서 플라스크 내의 온도를 170 ℃ 로 승온시켰다. 170 ℃ 를 유지하면서 8 시간 반응을 계속하였다. 반응 후, 감압하 20 분간 농축을 실시하고, 계 내의 물 등을 제거하여 목적하는 경화제 (3) 인 페놀 수지를 얻었다.
또, 얻어진 경화제 (3) 에 대하여 FD-MS 에 의해 구조를 확인한 결과, 일반식 (IIa) ∼ (IId) 로 나타내는 부분 구조 모든 존재를 확인할 수 있었다.
경화제 (3) 의 합성시에 있어서의 중량 평균 분자량의 변화를 도 4 에, 단량체, 2 량체, 3 량체 및 4 량체 이상의 함유율의 변화를 도 5 에 나타냈다. 또 얻어진 페놀 수지의 GPC 차트를 도 6 에 나타냈다.
카테콜 및 레조르시놀을 이용하고 있기 때문에, 일반식 (IIa) ∼ (IId) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 페놀 수지의 혼합물이 얻어진 것으로 생각된다.
또한, 상기 반응 조건에서는 일반식 (IIa) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물이 최초로 생성되고, 이것이 다시 탈수 반응함으로써 일반식 (IIb) ∼ (IId) 중 적어도 하나로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물이 생성되는 것으로 생각된다.
또한, 상기에서 얻어진 경화제에 대해서는 물성치의 측정을 다음과 같이 하여 실시하였다.
수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 의 측정은 주식회사 히타치 제작소 제조 고속 액체 크로마토그래피 L6000 및 시마즈 제작소 제조 데이터 해석 장치 C-R4A 를 이용하여 실시하였다. 분석용 GPC 칼럼은 토소 주식회사 제조 G2000HXL 및 G3000HXL 을 사용하였다. 시료 농도는 0.2 질량％, 이동상에는 테트라히드로푸란을 이용하여 유속 1.0 ㎖/min 로 측정을 실시하였다. 폴리스티렌 표준 샘플을 이용하여 검량선을 작성하고, 그것을 이용하여 폴리스티렌 환산치로 수 평균 분자량 등을 계산하였다.
수산기 당량은 염화아세틸-수산화칼륨 적정법에 의해 측정하였다. 또한, 적정 종점의 판단은 용액의 색이 암색이기 때문에, 지시약에 의한 정색법이 아니라, 전위차 적정에 의해 실시하였다. 구체적으로는, 측정 수지의 수산기를 피리딘 용액 중 염화아세틸화한 후 그 과잉된 시약을 물로 분해시키고, 생성된 아세트산을 수산화칼륨/메탄올 용액으로 적정한 것이다.
각각의 경화제의 물성치를 이하에 나타낸다.
경화제 (1) : 상기 일반식 (IIa) 및 (IIb) 중 적어도 하나로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물의 혼합물로, Ar 이 상기 일반식 (IIIa) 에 있어서 R11 = 수산기이고, R12 = R13 = 수소 원자인 1,2-디하이드록시벤젠 (카테콜) 에서 유래하는 기인 경화제 (수산기 당량 112, 수 평균 분자량 400, 중량 평균 분자량 550) 를 함유하는 페놀 수지 조성물이었다.
경화제 (2) : 상기 일반식 (IIa) ∼ (IId) 중 적어도 하나로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물의 혼합물로, Ar 이 상기 일반식 (IIIa) 에 있어서 R11 = 수산기이고, R12 = R13 = 수소 원자인 1,2-디하이드록시벤젠 (카테콜) 에서 유래하는 기 또는 1,3-디하이드록시벤젠 (레조르시놀) 에서 유래하는 기인 경화제 (수산기 당량 108, 수 평균 분자량 540, 중량 평균 분자량 1,000) 를 함유하는 페놀 수지 조성물이었다.
경화제 (3) : 상기 일반식 (IIa) ∼ (IId) 중 적어도 하나로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물의 혼합물로, Ar 이 상기 일반식 (IIIa) 에 있어서 R11 = 수산기이고, R12 = R13 = 수소 원자인 1,2-디하이드록시벤젠 (카테콜) 에서 유래하는 기 및 1,3-디하이드록시벤젠 (레조르시놀) 에서 유래하는 기이며, 저분자 희석제로서 단량체 성분 (레조르시놀) 을 35 ％ 함유하는 경화제 (수산기 당량 62, 수 평균 분자량 422, 중량 평균 분자량 564) 를 함유하는 페놀 수지였다.
비교 경화제 (1) : 수산기 당량 105 의 페놀 노볼락 수지 (메이와 화성 주식회사 제조, 상품명 「H-100」).
비교 경화제 (2) : 수산기 당량 180 의 나프톨 노볼락 수지 (토토 화성 주식회사 제조, 상품명 「SN-170L」.
＜실시예 1＞
폴리프로필렌제의 1 L 뚜껑이 달린 용기 중에, 무기 충전제로서 입자직경 D50 이 18 ㎛ 인 알루미나 (스미토모 화학 주식회사 제조, 스미코란덤 AA18) 를 56.8 g (63 ％ (알루미나 총 질량에 대한)) 과, 입자직경 D50 이 3 ㎛ 인 알루미나 (스미토모 화학 주식회사 제조, 스미코란덤 AA3) 를 20.3 g (22.5 ％ (알루미나 총 질량에 대한)) 과, 입자직경 D50 이 0.4 ㎛ 인 알루미나 (스미토모 화학 주식회사 제조, 스미코란덤 AA04) 를 13.1 g (14.5 ％ (알루미나 총 질량에 대한)) 을 칭량하여, 실란 커플링제 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, KBM403) 를 0.10 g, 용제로서 메틸에틸케톤 (와코 준야쿠 주식회사 제조) 을 13.4 g, 분산제 (쿠스모토 화성 주식회사 제조, ED-113) 를 0.18 g, 경화제 (1) 을 2.9 g (고형분), 엘라스토머로서 중량 평균 분자량 61 만의 메타크릴산메틸/아크릴산부틸/아크릴산에틸/메타크릴산글리시딜 공중합체계 아크릴 엘라스토머 (나가세 켐텍스 제조, HTR860-P3-＃25) 를 0.08 g 첨가하여 교반하였다. 추가로 비페닐 골격을 갖는 2 관능 에폭시 수지 (미츠비시 화학 주식회사 제조, YL6121H, 에폭시 당량 172 g/eq.) 를 5.9 g, 이미다졸 화합물 (경화 촉진제, 시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 2PZ-CN) 을 0.012 g 첨가하였다. 다시, 직경 5 ㎜ 의 지르코니아제 볼을 500 g 투입하고, 볼 밀 가대 상에서 100 rpm 으로 48 시간 교반한 후, 지르코니아제 볼을 여과 분리하여, 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 바니시상의 에폭시 수지 조성물을, 250 ㎛ 의 갭을 갖는 어플리케이터, 및 테이블 코터 (테스터 산업 주식회사 제조) 를 이용하여, PET 필름 (테이진 듀퐁 필름사 제조, A53) 상에 도포하고, 100 ℃ 에서 20 분간 건조를 실시하였다. 건조 후의 막두께는 100 ㎛ 였다. 건조 후의 수지층 상에 PET 필름 (테이진 듀퐁 필름사 제조, A53) 을 재치하였다.
이어서 진공 라미네이터 (메이키 제작소사 제조) 를 이용하고, 130 ℃, 진공도 1 MPa 하에서 15 초간 진공 프레스를 실시하여, 시트 성형물 (B 스테이지 시트) 을 얻었다.
얻어진 시트 성형물은 가요성이 우수하였다.
[평가]
상기에서 얻어진 시트 성형물을 두께 2 ㎜ 인 2 장의 스테인리스판 사이에 끼우고, 상자형 건조기 안에서 140 ℃ 에서 2 시간, 추가로 190 ℃ 에서 2 시간 처리하여 시트 경화물을 얻었다. 얻어진 시트 경화물에 대하여 이하의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
(열전도율)
얻어진 시트 경화물의 열전도율을 열확산율·열전도율 측정 장치 (아이페이즈·모바일, 아이페이즈사 제조) 를 이용하여, 온도파 열분석법에 의해 측정하였다.
(전기 절연성)
얻어진 시트 경화물을 직경 25 ㎜ 의 전극 사이에 끼우고, HAT-300-100RHO 형 절연 파괴 전압 측정 장치 (야마자키 산업사 제조) 를 이용하여, 교류 인가 (500 V/초) 의 조건으로 최저 절연 내압을 측정하였다.
(알루미나 입자직경)
바니시상의 수지 조성물에 대하여, 그 0.5 g 을 50 g 의 메탄올에 분산시키고, 적당량을 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치 (베크만·쿨터사 제조, LS230) 에 투입하여, 수지 조성물 중의 알루미나의 입도 분포 측정을 실시하였다.
(B 스테이지 시트의 가요성)
B 스테이지 시트의 가요성을 이하와 같이 하여 평가하였다.
제작한 B 스테이지 시트를 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜ 로 잘라내어, 표면의 PET 필름을 제거한 것을 평가용 샘플로 하였다. 알루미늄제로, 직경이 20 ㎜ ∼ 140 ㎜ 인 20 ㎜ 간격의 원판을 다단으로 겹친 지그에 샘플을 대고, 25 ℃ 에서 파손되지 않고 구부러지는 최소 직경을 측정하여, 하기 평가 기준에 따라 B 스테이지 시트의 가요성을 평가하였다.
∼ 평가 기준 ∼
A : 최소 반경이 20 ㎜ 였다.
B : 최소 반경이 40 ㎜ 또는 60 ㎜ 로, 실용상 한계가 있었다.
C : 최소 반경이 80 ㎜ 이상이었다.
＜실시예 2＞
실시예 1 에 있어서, 무기 충전제로서 입자직경 D50 이 20 ㎛ 인 알루미나 (쇼와 덴코 주식회사 제조, AS-20) 를 62.0 g (69 ％ (알루미나 총 질량에 대한)) 과, 입자직경 D50 이 3 ㎛ 인 알루미나 (스미토모 화학 제조, 스미코란덤 AA3) 를 16.8 g (19 ％ (알루미나 총 질량에 대한)) 과, 입자직경 D50 이 0.4 ㎛ 인 알루미나 (스미토모 화학 제조, 스미코란덤 AA04) 를 10.7 g (12 ％ (알루미나 총 질량에 대한)) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 시트 성형물을 얻어, 상기와 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
또 얻어진 시트 성형물은 가요성이 우수하였다.
＜실시예 3＞
실시예 1 에 있어서, 무기 충전제로서 입자직경 D50 이 30 ㎛ 인 알루미나 (신닛테츠 마테리얼즈 주식회사 마이크론사 제조, AL35-63) 를 49.3 g (63 ％ (알루미나 총 질량에 대한)) 과, 입자직경 D50 이 4.2 ㎛ 인 알루미나 (신닛테츠 마테리얼즈 주식회사 마이크론사 제조, AX3-32) 를 14.1 g (18 ％ (알루미나 총 질량에 대한)) 과, 입자직경 D50 이 0.45 ㎛ 인 알루미나 (닛폰 경금속 주식회사 제조, LS235) 를 13.3 g (17 ％ (알루미나 총 질량에 대한)) 과, 입자직경 D50 이 0.7 ㎛ 인 알루미나 (아도마텍스사 제조, AO802) 를 1.57 g (2 ％ (알루미나 총 질량에 대한)) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 시트 성형물을 얻어, 상기와 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
또 얻어진 시트 성형물은 가요성이 우수하였다.
＜실시예 4＞
실시예 1 에 있어서, 경화제 (1) 대신에 경화제 (2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 시트 성형물을 얻어, 상기와 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
또 얻어진 시트 성형물은 가요성이 우수하였다.
＜실시예 5＞
실시예 2 에 있어서, 경화제 (1) 대신에 경화제 (2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 시트 성형물을 얻어, 상기와 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
또 얻어진 시트 성형물은 가요성이 우수하였다.
＜실시예 6＞
실시예 3 에 있어서, 경화제 (1) 대신에 경화제 (2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 시트 성형물을 얻어, 상기와 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
또 얻어진 시트 성형물은 가요성이 우수하였다.
＜실시예 7＞
실시예 1 에 있어서, 경화제 (1) 대신에 경화제 (3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 시트 성형물을 얻어, 상기와 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
또 얻어진 시트 성형물은 가요성이 우수하였다.
＜실시예 8＞
실시예 2 에 있어서, 경화제 (1) 대신에 경화제 (3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 시트 성형물을 얻어, 상기와 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
또 얻어진 시트 성형물은 가요성이 우수하였다.
＜실시예 9＞
실시예 3 에 있어서, 경화제 (1) 대신에 경화제 (3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 시트 성형물을 얻어, 상기와 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
또 얻어진 시트 성형물은 가요성이 우수하였다.
＜비교예 1＞
실시예 1 에 있어서, 경화제 (1) 대신에 비교 경화제 (1) (연화점 85 ℃, 수산기 당량 105 의 페놀 노볼락 수지, 메이와 화성 주식회사 제조, 상품명 「H-100」) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 시트 성형물을 얻어, 상기와 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
또 얻어진 시트 성형물은 가요성을 만족할 수 있는 것이 아니었다.
＜비교예 2＞
실시예 2 에 있어서, 경화제 (1) 대신에 비교 경화제 (1) (연화점 85 ℃, 수산기 당량 105 의 페놀 노볼락 수지, 메이와 화성 주식회사 제조, 상품명 「H-100」) 을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 시트 성형물을 얻어, 상기와 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
또 얻어진 시트 성형물은 가요성을 만족할 수 있는 것이 아니었다.
＜비교예 3＞
실시예 3 에 있어서, 경화제 (1) 대신에 비교 경화제 (1) (연화점 85 ℃, 수산기 당량 105 의 페놀 노볼락 수지, 메이와 화성 주식회사 제조, 상품명 「H-100」) 을 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 시트 성형물을 얻어, 상기와 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
또 얻어진 시트 성형물은 가요성을 만족할 수 있는 것이 아니었다.
＜비교예 4＞
실시예 1 에 있어서, 경화제 (1) 대신에 비교 경화제 (2) (연화점 85 ℃, 수산기 당량 180 의 나프톨 노볼락 수지 (토토 화성 주식회사 제조, 상품명 「SN-170L」) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 시트 성형물을 얻어, 상기와 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
또 얻어진 시트 성형물은 가요성을 만족할 수 있는 것이 아니었다.
＜비교예 5＞
실시예 2 에 있어서, 경화제 (1) 대신에 비교 경화제 (2) (연화점 85 ℃, 수산기 당량 180 의 나프톨 노볼락 수지 (토토 화성 주식회사 제조, 상품명 「SN-170L」) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 시트 성형물을 얻어, 상기와 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
또 얻어진 시트 성형물은 가요성을 만족할 수 있는 것이 아니었다.
＜비교예 6＞
실시예 3 에 있어서, 경화제 (1) 대신에 비교 경화제 (2) (연화점 85 ℃, 수산기 당량 180 의 나프톨 노볼락 수지 (토토 화성 주식회사 제조, 상품명 「SN-170L」) 를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 시트 성형물을 얻어, 상기와 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
또 얻어진 시트 성형물은 가요성을 만족할 수 있는 것이 아니었다.
＜비교예 7＞
실시예 7 에 있어서, 에폭시 수지로서 비페닐 골격을 갖지 않는 2 관능 에폭시 수지 (다우 케미컬사 제조, DER332, 에폭시 당량 175 g/eq.) 로 변경한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 시트 성형물을 얻어, 상기와 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
또 얻어진 시트 성형물은 가요성은 B 평가였다.
＜비교예 8＞
실시예 8 에 있어서, 에폭시 수지로서 비페닐 골격을 갖지 않는 2 관능 에폭시 수지 (다우 케미컬사 제조, DER332, 에폭시 당량 175 g/eq.) 로 변경한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여, 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 시트 성형물을 얻어, 상기와 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
또 얻어진 시트 성형물은 가요성이 만족은 B 평가였다.
＜비교예 9＞
실시예 9 에 있어서, 에폭시 수지로서 비페닐 골격을 갖지 않는 2 관능 에폭시 수지 (다우 케미컬사 제조, DER332, 에폭시 당량 175 g/eq.) 로 변경한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여, 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 시트 성형물을 얻어, 상기와 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
또 얻어진 시트 성형물은 가요성이 만족은 B 평가였다.
＜비교예 10＞
실시예 7 에 있어서, 엘라스토머를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 시트 성형물을 얻어, 상기와 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
또 얻어진 시트 성형물은 가요성을 만족할 수 있는 것이 아니었다.
＜비교예 11＞
실시예 8 에 있어서, 엘라스토머를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여, 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 시트 성형물을 얻어, 상기와 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
또 얻어진 시트 성형물은 가요성을 만족할 수 있는 것이 아니었다.
＜비교예 12＞
실시예 9 에 있어서, 엘라스토머를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여, 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 시트 성형물을 얻어, 상기와 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
또 얻어진 시트 성형물은 가요성을 만족할 수 있는 것이 아니었다.
Figure 112012103172911-pct00039
표 1 중, 「-」은 함유하고 있지 않은 것을 나타낸다.
표 1 로부터, 본 발명의 B 스테이지 시트의 경화물은 우수한 열전도성과 우수한 전기 절연성을 나타냄을 알 수 있다. 또 B 스테이지 시트의 가요성이 우수함을 알 수 있다.
일본 출원 2010-152346호 및 일본 출원 2010-152347호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 받아들여진다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은 각각의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 받아들여지는 것이 구체적 또한 각각에 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서에 참조에 의해 받아들여진다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식 (I) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시 수지와,
    하기 일반식 (IIa) ∼ (IId) 중 적어도 하나로 나타내는 부분 구조를 갖는 경화제와,
    무기 충전제와,
    엘라스토머를 함유하는 에폭시 수지 조성물의 반경화물인 B 스테이지 시트에 있어서,
    상기 무기 충전제는, 중량 누적 입도 분포의 소입경측으로부터의 누적 50 ％ 에 대응하는 입자직경 D50 이 7 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하인 제 1 알루미나군과, 상기 입자직경 D50 이 1 ㎛ 이상 7 ㎛ 미만인 제 2 알루미나군과, 상기 입자직경 D50 이 1 ㎛ 미만인 제 3 알루미나군을 포함하고,
    상기 제 1 알루미나군, 제 2 알루미나군, 및 제 3 알루미나군의 총 질량 중에 있어서의, 상기 제 1 알루미나군의 함유율이 60 질량％ 이상 70 질량％ 이하, 또한 상기 제 2 알루미나군의 함유율이 15 질량％ 이상 30 질량％ 이하, 또한 상기 제 3 알루미나군의 함유율이 1 질량％ 이상 25 질량％ 이하이며,
    상기 제 3 알루미나군에 대한 상기 제 2 알루미나군의 함유 비율 (제 2 알루미나군/제 3 알루미나군) 이 질량 기준으로 0.9 이상 1.7 이하인 B 스테이지 시트.
    [화학식 1]
    Figure 112014049496999-pct00040

    (일반식 (I) 중, R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
    [화학식 2]
    Figure 112014049496999-pct00041

    [화학식 3]
    Figure 112014049496999-pct00042

    [화학식 4]
    Figure 112014049496999-pct00043

    [화학식 5]
    Figure 112014049496999-pct00044

    (일반식 (IIa) ∼ (IId) 중, m 및 n 은 각각 독립적으로 정의 수를 나타내고, Ar 은 하기 일반식 (IIIa) 및 (IIIb) 의 어느 하나로 나타내는 기를 나타낸다)
    [화학식 6]
    Figure 112014049496999-pct00045

    (일반식 (IIIa) 및 (IIIb) 중, R11 및 R14 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다)
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 알루미나군에 대한 상기 제 1 알루미나군의 함유 비율 (제 1 알루미나군/제 2 알루미나군) 이 질량 기준으로 2.0 이상 5.0 이하인 B 스테이지 시트.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 엘라스토머는 중량 평균 분자량 10 만 이상 80 만 이하의 아크릴계 엘라스토머를 함유하는 B 스테이지 시트.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지의 총 함유량에 대한 상기 경화제의 함유 비율 (경화제/에폭시 수지) 이 당량 기준으로 0.95 이상 1.25 이하인 B 스테이지 시트.
  6. 금속박과, 상기 금속박 상에 배치된 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 B 스테이지 시트를 구비하는 수지가 부착된 금속박.
  7. 금속 지지체와, 상기 금속 지지체 상에 배치된 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 B 스테이지 시트의 경화물인 경화 수지층과, 상기 경화 수지층 상에 배치된 금속박을 구비하는 금속 기판.
  8. 금속 지지체와, 상기 금속 지지체 상에 배치된 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 B 스테이지 시트의 경화물인 경화 수지층과, 상기 경화 수지층 상에 배치된 금속박으로 이루어지는 회로층과, 상기 회로층 상에 배치된 LED 소자를 구비하는 LED 기판.
  9. 금속박과,
    상기 금속박 상에 배치되어, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시 수지, 하기 일반식 (IIa) ∼ (IId) 중 적어도 하나로 나타내는 부분 구조를 갖는 경화제, 무기 충전제, 및 엘라스토머를 함유하는 에폭시 수지 조성물의 반경화물인 반경화 수지층을 구비하는 수지가 부착된 금속박.
    [화학식 7]
    Figure 112012103172911-pct00046

    (일반식 (I) 중, R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
    [화학식 8]
    Figure 112012103172911-pct00047

    [화학식 9]
    Figure 112012103172911-pct00048

    [화학식 10]
    Figure 112012103172911-pct00049

    [화학식 11]
    Figure 112012103172911-pct00050

    (일반식 (IIa) ∼ (IId) 중, m 및 n 은 각각 독립적으로 정의 수를 나타내고, Ar 은 하기 일반식 (IIIa) 또는 (IIIb) 의 어느 하나로 나타내는 기를 나타낸다)
    [화학식 12]
    Figure 112012103172911-pct00051

    (일반식 (IIIa) 및 (IIIb) 중, R11 및 R14 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다)
  10. 금속 지지체와,
    상기 금속 지지체 상에 배치되어, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시 수지, 하기 일반식 (IIa) ∼ (IId) 중 적어도 하나로 나타내는 부분 구조를 갖는 경화제, 무기 충전제, 및 엘라스토머를 함유하는 수지 조성물의 경화물인 경화 수지층과,
    상기 경화 수지층 상에 배치된 금속박을 구비하는 금속 기판.
    [화학식 13]
    Figure 112012103172911-pct00052

    (일반식 (I) 중, R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
    [화학식 14]
    Figure 112012103172911-pct00053

    [화학식 15]
    Figure 112012103172911-pct00054

    [화학식 16]
    Figure 112012103172911-pct00055

    [화학식 17]
    Figure 112012103172911-pct00056

    (일반식 (IIa) ∼ (IId) 중, m 및 n 은 각각 독립적으로 정의 수를 나타내고, Ar 은 하기 일반식 (IIIa) 또는 (IIIb) 의 어느 하나로 나타내는 기를 나타낸다)
    [화학식 18]
    Figure 112012103172911-pct00057

    (일반식 (IIIa) 및 (IIIb) 중, R11 및 R14 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다)
  11. 하기 일반식 (I) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시 수지, 하기 일반식 (IIa) ∼ (IId) 중 적어도 하나로 나타내는 부분 구조를 갖는 경화제, 무기 충전제, 및 엘라스토머를 함유하는 수지 조성물을 금속박 상에 도포하여 수지층을 형성하는 공정과,
    상기 수지층을 가열 처리하여 반경화 수지층으로 하는 B 스테이지화 공정을 포함하는 수지가 부착된 금속박의 제조 방법.
    [화학식 19]
    Figure 112012103172911-pct00058

    (일반식 (I) 중, R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
    [화학식 20]
    Figure 112012103172911-pct00059

    [화학식 21]
    Figure 112012103172911-pct00060

    [화학식 22]
    Figure 112012103172911-pct00061

    [화학식 23]
    Figure 112012103172911-pct00062

    (일반식 (IIa) ∼ (IId) 중, m 및 n 은 각각 독립적으로 정의 수를 나타내고, Ar 은 하기 일반식 (IIIa) 또는 (IIIb) 의 어느 하나로 나타내는 기를 나타낸다)
    [화학식 24]
    Figure 112012103172911-pct00063

    (일반식 (IIIa) 및 (IIIb) 중, R11 및 R14 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다)
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