CN102959005A - B阶片材、带有树脂的金属箔、金属基板和led基板 - Google Patents

Abstract

本发明的B阶片材由环氧树脂组合物的半固化物构成，该环氧树脂组合物含有具有联苯结构的环氧树脂、具有下述通式（IIa）等表示的部分结构的固化剂、无机填料和弹性体。下述式中，m和n表示正数，Ar表示下述通式（IIIa）或（IIIb）表示的基团。R¹¹和R¹⁴表示氢原子或羟基。R¹²和R¹³表示氢原子或烷基。

Description

B阶片材、带有树脂的金属箔、金属基板和LED基板

技术领域

本发明涉及B阶片材、带有树脂的金属箔、金属基板和LED基板。

背景技术

随着电子器件的高密度化、紧凑化的推进，半导体等电子部件的散热成了一个大问题。因此需要具有高热导率和高电绝缘性的树脂组合物，并作为热传导性密封材料、热传导性粘接剂进行了实际使用。

为了实现环氧树脂组合物的高散热化，以前报告了添加结晶性二氧化硅、氧化铝、氮化铝等具有比通常用于密封用环氧树脂组合物中的熔融二氧化硅更高的热传导性的物质作为无机填料的方法，但是如果为了获得充分的散热性而大量添加结晶二氧化硅、氧化铝、氮化铝等，则很多时候会引起环氧树脂组合物的流动性、固化性等成型性的降低，或引起绝缘可靠性的降低等。

相对于从上述无机填料方面进行的方法，最近，也逐渐出现尝试从树脂的结构方面进行密封用环氧树脂组合物的高散热化的报告。例如，在日本特许2874089号说明书中，公开了通过组合具有联苯骨架等的所谓介晶型树脂等与邻苯二酚、间苯二酚等的酚醛清漆化树脂，提高树脂骨架的取向性，可以减少内部热阻，提高环氧树脂组合物的散热性。

另外在日本特开2008-13759号公报中，公开了一种含有显示液晶性的环氧树脂和氧化铝粉末的环氧树脂组合物，其具有高热导率和优异的加工性。

进一步在日本特开2007-262398号公报中，公开了一种含有具有联苯骨架的环氧树脂、具有氧杂蒽骨架的固化剂和无机填料的环氧树脂组合物，其能够形成散热性优异的树脂固化物。

发明内容

发明要解决的问题

然而，对于日本特许第2874089号说明书中记载的邻苯二酚、间苯二酚等的酚醛清漆化树脂，有时有树脂合成时容易发生凝胶化、软化点高、密封用环氧树脂组合物的制造存在困难等问题。

另外对于日本特开2008-13759号公报中记载的环氧树脂组合物而言，有时得不到充分的电绝缘性。

本发明是鉴于上述情况作出的，其课题是提供一种能够形成具有优异的热导率和优异的电绝缘性的树脂固化物、且挠性优异的B阶片材，以及使用该B阶片材的带有树脂的金属箔、金属基板和LED基板。

解决问题的方法

本发明包含以下的方式。

<1>一种B阶片材，其为环氧树脂组合物的半固化物，所述环氧树脂组合物含有具有下述通式（I）表示的部分结构的环氧树脂、具有下述通式（IIa）~（IId）中至少一个表示的部分结构的固化剂、无机填料、和弹性体。

化学式1

（通式（I）中，R¹~R⁸分别独立地表示氢原子或甲基）

化学式2

化学式3

化学式4

化学式5

（通式（IIa）~（IId）中，m和n分别独立地表示正数，Ar表示下述通式（IIIa）和（IIIb）中任意一个表示的基团）

化学式6

（通式（IIIa）和（IIIb）中，R¹¹和R¹⁴分别独立地表示氢原子或羟基。R¹²和R¹³分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基）

<2>上述<1>所述的B阶片材，其中，上述无机填料含有第一氧化铝组、第二氧化铝组和第三氧化铝组，所述第一氧化铝组的对应于从重量累积粒度分布的小粒径侧起的累积50%的粒径D50为7μm以上35μm以下，所述第二氧化铝组的所述粒径D50为1μm以上且小于7μm，所述第三氧化铝组的所述粒径D50小于1μm；所述第一氧化铝组、第二氧化铝组、和第三氧化铝组的总质量中，所述第一氧化铝组的含有率为60质量%以上70质量%以下，且所述第二氧化铝组的含有率为15质量%以上30质量%以下，并且所述第三氧化铝组的含有率为1质量%以上25质量%以下；所述第二氧化铝组相对于所述第三氧化铝组的含有比率（第二氧化铝组/第三氧化铝组）以质量基准计为0.9以上1.7以下。

<3>上述<2>所述的B阶片材，其中，所述第一氧化铝组相对于所述第二氧化铝组的含有比率（第一氧化铝组/第二氧化铝组）以质量基准计为2.0以上5.0以下。

<4>上述<1>~<3>中任意一项所述的B阶片材，其中，所述弹性体包含重均分子量10万以上80万以下的丙烯酸系弹性体。

<5>上述<1>~<4>中任意一项所述的B阶片材，所述固化剂相对于所述环氧树脂的总含量的含有比率（固化剂/环氧树脂）以当量基准计为0.95以上1.25以下。

<6>一种带有树脂的金属箔，其具有金属箔、和在所述金属箔上配置的上述<1>~<5>中任意一项所述的B阶片材。

<7>一种金属基板，其具有金属支撑体、在所述金属支撑体上配置的固化树脂层、和在所述固化树脂层上配置的金属箔，所述固化树脂层是上述<1>~<5>中任意一项所述的B阶片材的固化物。

<8>一种LED基板，其具有金属支撑体、在所述金属支撑体上配置的固化树脂层、由在所述固化树脂层上配置的金属箔构成的电路层、和在所述电路层上配置的LED元件，所述固化树脂层为上述<1>~<5>中任意一项所述的B阶片材的固化物。

<9>一种带有树脂的金属箔，其具有金属箔、和在所述金属箔上配置的半固化树脂层，所述半固化树脂层是含有具有下述通式（I）表示的部分结构的环氧树脂、具有下述通式（IIa）~（IId）中至少一个表示的部分结构的固化剂、无机填料、和弹性体的环氧树脂组合物的半固化物。

化学式7

（通式（I）中，R¹~R⁸分别独立地表示氢原子或甲基）

化学式8

化学式9

化学式10

化学式11

（通式（IIa）~（IId）中，m和n分别独立地表示正数，Ar表示下述通式（IIIa）和（IIIb）中任意一个表示的基团）

化学式12

（通式（IIIa）和（IIIb）中，R¹¹和R¹⁴分别独立地表示氢原子或羟基。R¹²和R¹³分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基）

<10>一种金属基板，其具有金属支撑体、在所述金属支撑体上配置的固化树脂层、和在所述固化树脂层上配置的金属箔，所述固化树脂层是含有具有下述通式（I）表示的部分结构的环氧树脂、具有下述通式（IIa）~（IId）中至少一个表示的部分结构的固化剂、无机填料、和弹性体的树脂组合物的固化物。

化学式13

（通式（I）中，R¹~R⁸分别独立地表示氢原子或甲基）

化学式14

化学式15

化学式16

化学式17

（通式（IIa）~（IId）中，m和n分别独立地表示正数，Ar表示下述通式（IIIa）和（IIIb）中任意一个表示的基团）

化学式18

（通式（IIIa）和（IIIb）中，R¹¹和R¹⁴分别独立地表示氢原子或羟基。R¹²和R¹³分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基）

<11>一种带有树脂的金属箔的制造方法，包含：将含有具有下述通式（I）表示的部分结构的环氧树脂、具有下述通式（IIa）~（IId）中任意一个表示的部分结构的固化剂、无机填料、和弹性体的树脂组合物涂布在金属箔上而形成树脂层的工序；以及加热处理所述树脂层而形成半固化树脂层的B阶化工序。

化学式19

（通式（I）中，R¹~R⁸分别独立地表示氢原子或甲基）

化学式20

化学式21

化学式22

化学式23

（通式（IIa）~（IId）中，m和n分别独立地表示正数，Ar表示下述通式（IIIa）和（IIIb）中任意一个表示的基团）

化学式24

（通式（IIIa）和（IIIb）中，R¹¹和R¹⁴分别独立地表示氢原子或羟基。R¹²和R¹³分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基）

发明效果

根据本发明，可提供一种能够形成具有优异的热导率和优异的电绝缘性的树脂固化物、且挠性优异的B阶片材以及使用该B阶片材的带有树脂的金属箔、金属基板和LED基板。

附图说明

图1是表示本实施方式的固化剂1合成时酚醛树脂的重均分子量变化的一个例子的图。

图2是表示本实施方式的固化剂1合成时酚醛树脂分子的核素数变化的一个例子的图。

图3是表示作为本实施方式的固化剂1的酚醛树脂的GPC图的一个例子的图。

图4是表示本实施方式的固化剂3合成时酚醛树脂的重均分子量变化的一个例子的图。

图5是表示本实施方式的固化剂3合成时酚醛树脂分子的核素数变化的一个例子的图。

图6是表示作为本实施方式的固化剂3的酚醛树脂的GPC图的一个例子的图。

图7是表示作为本实施方式的固化剂3的酚醛树脂的FD-MS图的一个例子的图。

图8是表示本实施方式的LED基板的一个例子的概略剖面图。

图9是表示本实施方式的LED基板的一个例子的立体图。

具体实施方式

本说明书中“工序”一词，不仅是独立的工序，即使在无法与其他的工序明确区别的情况下，如果能够实现该工序所期望的效果，则也包含在本词语中。

另外本说明书中用“~”表示的数值范围，表示包含在“~”前后记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。

进一步，本说明书中提到组合物中各成分的量的情况下、组合物中存在多种符合各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，是指组合物中存在的该多种物质的合计量。

<B阶片材>

本发明的B阶片材是环氧树脂组合物的半固化物，所述环氧树脂组合物含有：（A）具有下述通式（I）表示的部分结构的环氧树脂（以下也称为“特定环氧树脂”）中的至少一种、（B）具有下述通式（IIa）~（IId）中至少一个表示的部分结构的固化剂（以下也称为“特定固化剂”）中的至少一种、（C）无机填料中的至少一种、和（D）弹性体中的至少一种。

化学式25

（通式（I）中，R¹~R⁸分别独立地表示氢原子或甲基）

化学式26

化学式27

化学式28

化学式29

通式（IIa）~（IId）中，m和n分别独立地表示正数，Ar表示下述通式（IIIa）和（IIIb）中任意一个表示的基团。

化学式30

通式（IIIa）和（IIIb）中，R¹¹和R¹⁴分别独立地表示氢原子或羟基。R¹²和R¹³分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基。

另外，本发明的B阶片材还优选为含有以下物质的环氧树脂组合物的半固化物，所述物质为：（A）具有下述通式（I）表示的部分结构的环氧树脂的至少一种、含有二羟基芳烃类和醛类的反应产物且羟基当量为60以上130以下的酚醛树脂的固化剂中的至少一种、（C）无机填料中的至少一种、和（D）弹性体中的至少一种。

通过使环氧树脂组合物（以下也简称为“树脂组合物”）为上述构成，能够构成可兼顾优异的热传导性与优异的电绝缘性、且具有优异的挠性的B阶片材。此外，通过在金属箔上配置上述B阶片材，可以获得挠性优异的带有树脂的金属箔。

以下对构成环氧树脂组合物的各成分进行说明。

（A）环氧树脂

构成上述环氧树脂组合物的环氧树脂只要具有下述通式（I）表示的二价的部分结构和至少一个环氧基，就没有特别限制。其中优选为具有下述通式（I）表示的部分结构和至少两个环氧基的化合物，优选为具有下述通式（I）表示的部分结构和至少两个环氧基、且上述部分结构构成主链的一部分的化合物。

通过使环氧树脂具有通式（I）表示的部分结构，在制成树脂固化物的情况下，可以形成具有高有序的高级结构。由此可以实现优异的热传导性和高散热性。

化合物31

R¹~R⁸分别独立地表示氢原子或甲基。

具有通式（I）表示的联苯结构的树脂具有分子取向容易的特征。该特征对环氧树脂组合物的固化物中的热阻的低阻化具有有利的作用，作为结果，提高固化物的散热性、赋予高散热性。

作为具有通式（I）表示的部分结构的环氧树脂，可以列举联苯型环氧树脂、亚联苯（biphenylene）型环氧树脂。具体可举例下述通式（IV）表示的化合物和（V）表示的化合物等。

化学式32

通式（IV）中，R¹~R⁸分别独立地表示氢原子或者碳原子数1~10的取代或非取代的烃基，n表示0~3的整数。

从流动性方面考虑，n优选为0~2，更优选为0或1，特别优选为0。

作为碳原子数为1~10的取代或非取代的烃基，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基等。

其中从热传导性的观点考虑，R¹~R⁸优选氢原子或甲基。

作为上述通式（IV）表示的联苯型环氧树脂，可以列举以4,4’-双（2,3-环氧丙氧基）联苯或4,4’-双（2,3-环氧丙氧基）-3,3’,5,5’-四甲基联苯为主要成分的环氧树脂、使环氧氯丙烷与4,4’-联苯酚或4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基)联苯酚反应得到的环氧树脂等。其中从能够防止固化物的玻璃化温度降低的观点考虑，优选以4,4’-双（2,3-环氧丙氧基）-3,3’,5,5’-四甲基联苯为主要成分的环氧树脂。

作为通式（IV）表示的环氧树脂，可以从市场获取以R¹、R³、R⁶和R⁸为甲基，R²、R⁴、R⁵和R⁷为氢原子，n=0的化合物为主要成分的“Epikote YX4000H”（三菱化学株式会社制，商品名）；作为R¹、R³、R⁶和R⁸为甲基，R²、R⁴、R⁵和R⁷为氢原子，n=0的化合物与R¹~R⁸为氢原子、n=0的化合物的混合物的“Epikote YL6121H”（三菱化学株式会社制，商品名）等。

另外，作为上述亚联苯型环氧树脂，可以列举下述通式（IV）表示的环氧树脂等。

化学式33

通式（V）中，R¹~R⁹分别独立地表示氢原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数6~10的芳基、或碳原子数6~10的芳烷基，n表示0~10的整数。

作为上述碳原子数1~10的烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基等。作为碳原子数1~10的烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。作为碳原子数6~10的芳基，可以列举苯基、甲苯基、二甲苯基等。此外作为碳原子数7~10的芳烷基，可以列举苄基、苯乙基等。

其中，从B阶片材的挠性的观点考虑，R¹~R⁹优选氢原子或甲基。

作为上述通式（V）表示的联苯型环氧树脂，例如NC-3000（日本化药株式会社制，商品名）可以作为市售品获取。

作为上述环氧树脂，从热导率、电绝缘性及B阶片材的挠性的观点考虑，优选含有至少一种上述通式（IV）或通式（V）表示的化合物；从热传导性的观点考虑，更优选含有至少一种通式（IV）表示的化合物。

上述环氧树脂组合物除了含有具有上述通式（I）表示的部分结构的环氧树脂以外，也可以在不损害本发明的效果的范围内含有具有上述通式（I）表示的部分结构的环氧树脂以外的其他环氧树脂。

作为其他环氧树脂，可以从一般使用的环氧树脂中适当选择。

作为其他环氧树脂，可以列举例如以苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂为首的对使苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F等苯酚类和/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚类与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等具有醛基的化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合得到的酚醛清漆树脂进行环氧化所得的物质；由双酚A、双酚F、双酚S、双酚A/D等二缩水甘油醚、苯酚类和/或萘酚类与二甲氧基对二甲苯或双（甲氧基甲基）联苯合成的苯酚·芳烷基树脂的环氧化物；二苯乙烯（stilbene）型环氧树脂；对苯二酚型环氧树脂；通过邻苯二甲酸、二聚酸等多元酸与环氧氯丙烷的反应得到的缩水甘油酯型环氧树脂；通过二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸等多胺与环氧氯丙烷的反应得到的缩水甘油胺型环氧树脂；作为环戊二烯与苯酚类的共缩合树脂的环氧化物的双环戊二烯型环氧树脂；羟基萘和/或二羟基萘的二聚体等的环氧化物；三酚基甲烷型环氧树脂；三羟甲基丙烷型环氧树脂；萜烯改性环氧树脂；利用过乙酸等过酸将烯烃键氧化而得到的线型脂肪族环氧树脂；脂环族环氧树脂；含有硫原子的环氧树脂；以及通过有机硅、丙烯腈、丁二烯、异戊二烯系橡胶、聚酰胺系树脂等将这些环氧树脂改性所得的环氧树脂。

这些物质可以单独使用1种，也可以组合并用2种以上。

作为上述环氧树脂组合物的全部固体成分中的环氧树脂的含有率，没有特别限制，但是从热导率、电绝缘性和B阶片材的挠性的观点考虑，优选为3质量%以上10质量%以下，从后述固化物的物性的观点考虑，更优选为4质量%以上7质量%以下。

另外，环氧树脂组合物中的固体成分是指从构成环氧树脂组合物的成分中将挥发性成分除去以后的剩余物。

此外，上述环氧树脂组合物中所含的环氧树脂中，具有上述通式（I）表示的部分结构的环氧树脂的含有率没有特别限制。从热传导性的观点考虑，优选设为环氧树脂整体的60质量%以上，更优选设为70质量%以上，从进一步提高热传导性的观点考虑特别优选设为80质量%以上。

从构成B阶片材时的挠性的观点考虑，上述环氧树脂组合物优选进一步含有从具有萘环的环氧树脂中选择的至少一种。

作为上述具有萘环的环氧树脂，只要是具有至少一个萘环和至少一个环氧基的化合物，就没有特别限制。例如，可以列举HP4032D（DIC株式会社制）。

上述环氧树脂组合物含有其他环氧树脂（优选具有萘环的环氧树脂）的情况下，其含有率没有特别的限制。例如，相对于上述特定环氧树脂，可以设为0.01质量%以上15质量%以下，优选为0.01质量%以上12质量%以下。通过使其为该含有率，热导率、电绝缘性和B阶片材的挠性更有效地提高。

（B）固化剂

上述环氧树脂组合物含有至少一种具有下述通式（IIa）~（IId）中至少一个表示的部分结构的至少一种的固化剂（特定固化剂）。通过组合特定固化剂和特定环氧树脂，可以实现优异的热传导性。另外，上述环氧树脂组合物也可以根据需要进一步含有特定固化剂以外的其他固化剂。

化学式34

化学式35

化学式36

化学式37

通式（IIa）~（IId）中，m和n分别独立地表示正数，表示各自的重复单元的重复数。Ar表示下述通式（IIIa）和（IIIb）中任意一个表示的基团。

化学式38

通式（IIIa）和（IIIb）中，R¹¹和R¹⁴分别独立地表示氢原子或羟基。R¹²和R¹³分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基。

具有通式（IIa）~（IId）中至少一个表示的部分结构的固化剂，通过后述的制造方法，可以同时生成，并且可以作为具有从通式（IIa）~（IId）中选择的至少两种部分结构的化合物的混合物生成。

即，上述特定固化剂可以含有仅具有通式（IIa）~（IId）中任意一个表示的部分结构的化合物，也可以含有具有从通式（IIa）~（IId）中选择的至少两种部分结构的化合物。

通式（IIa）~（IId）中羟基的取代位置只要是在芳香环上，就没有特别的限制。

各个通式（IIa）~（IId）中，存在多个的Ar可以全部是相同的原子团，也可以含有两种以上的原子团。另外，通式（IIa）~（IId）表示的部分结构可以作为固化剂的主链骨架含有，也可以作为侧链的一部分含有。进一步地，构成通式（IIa）~（IId）中任意一个表示的部分结构的各个重复单元可以无规地含有，也可以规则地含有，还可以嵌段状地含有。

通式（IIa）~（IId）中任意一个表示的部分结构中，Ar表示上述通式（IIIa）和（IIIb）中任意一个表示的基团。

上述通式（IIIa）和（IIIb）中，R¹¹和R¹⁴分别独立地为氢原子或羟基，但从热传导性的观点考虑，优选为羟基。另外R¹¹和R¹⁴的取代位置没有特别的限制。

此外，R¹²和R¹³分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烃基。作为上述R¹²和R¹³中的碳原子数1~8的烃基，例如可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。另外，通式（IIIa）和（IIIb）中的R¹²和R¹³的取代位置没有特别限制。

从本发明的效果、特别是实现优异的热传导性的观点考虑，通式（IIa）~（IId）中的Ar优选为从来源于二羟基苯的基团（通式（IIIa）中R¹¹为羟基、R¹²和R¹³为氢原子的基团）、和来源于二羟基萘的基团（通式（IIIb）中R¹⁴为羟基的基团）中选择的至少一种。

此处，“来源于二羟基苯的基团”是指从二羟基苯的芳香环部分将两个氢原子去除而构成的二价基团，去除氢原子的位置没有特别的限制。另外，对于“来源于二羟基萘的基团”等也是同样的意思。

另外，从上述环氧树脂组合物的生产率、流动性的观点考虑，Ar更优选为来源于二羟基苯的基团，进一步优选为从由来源于1,2-二羟基苯（邻苯二酚）的基团和来源于1,3-二羟基苯（间苯二酚）的基团所组成的组中选择的至少一种。

更进一步地，从特别是更加提高热传导性的观点考虑，优选至少含有来源于1,3-二羟基苯（间苯二酚）的基团作为Ar，含有来源于1,3-二羟基苯（间苯二酚）的基团作为Ar的结构单元的含有率，在通式（IIa）~（IId）表示的部分结构的总质量中，特别优选为60质量%以上。

关于通式（IIa）~（IId）中的m和n，从流动性的观点考虑，优选为m/n=20/1~1/5，更优选为20/1~5/1，进一步优选为20/1~10/1。另外，从流动性的观点考虑，（m+n）优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为10以下。

（m+n）的下限值没有特别的限制。

具有通式（IIa）~（IId）中至少一个表示的部分结构的特定固化剂，特别是在Ar是取代或非取代的二羟基苯和取代或非取代的二羟基萘中的至少任意一种时，与简单地将它们酚醛清漆化所得的树脂等相比，有其合成容易、且可获得软化点低的固化剂的倾向。因此有含有这种树脂的树脂组合物的制造、处理也容易等优点。

另外，具有通式（IIa）~（IId）中任意一个表示的部分结构的固化剂通过Field Desorption Ionization Mass-Spectrometry：电场解吸离子化质量分析法（FD-MS），可以对作为其碎片成分的上述部分结构容易地进行确定。

上述特定固化剂的分子量没有特别限制。从流动性的观点考虑，作为数均分子量，优选为2000以下，更优选为1500以下，进一步优选为350以上1500以下。

此外作为重均分子量，优选为2000以下，更优选为1500以下，进一步优选为400以上1500以下。

上述特定固化剂的数均分子量和重均分子量可通过使用GPC的通常的方法进行测定。

上述特定固化剂的羟基当量没有特别限制。从影响耐热性的交联密度的观点考虑，上述特定固化剂的羟基当量以平均值计优选为60以上130以下，更优选为65以上120以下，进一步优选为70以上110以下。

此外，上述环氧树脂组合物除了特定固化剂以外，也可以含有后述单体成分作为低分子稀释剂。单体成分的含有率优选在固化剂的总质量中为40质量%以下。这种情况下固化剂的羟基当量优选以平均值计为60~80。

具有通式（IIa）~（IId）中至少一个表示的部分结构的固化剂（特定固化剂）的制造方法没有特别限制。例如，可以利用如下的使用通过二羟基芳烃类的自氧化进行的分子内闭环反应的方法。即，例如，可以与一般的酚醛清漆树脂同样地，通过使含有20摩尔%~90摩尔%邻苯二酚（1,2-二羟基苯，通式（IIIa）中R¹¹为羟基、R¹²和R¹³为氢的化合物）等的苯酚类与醛类在草酸等酸催化剂下反应来制造。

反应条件可以根据特定固化剂的结构等进行适当选择。例如，使用甲醛作为醛类时，在100℃左右的回流条件下进行反应。该回流反应进行1~8小时，之后，一边通过通常的方法除去反应体系中的水一边升温至120℃~180℃。此时的气氛优选设为氧化性气氛（例如空气气流中）。然后，通过将该状态持续2小时~24小时，体系内生成具有通式（IIa）、（IIb）表示的部分结构的化合物，从而可以得到预期的固化剂。

此外，在通过上述二羟基芳烃类的自氧化进行的分子内闭环反应中，通过使用间苯二酚、邻苯二酚和醛类并同样地进行反应，从而生成具有通式（IIa）~（IId）中至少一个表示的部分结构的化合物的混合物。进一步地，通过使间苯二酚与醛类同样地反应，从而生成具有通式（IIa）、（IIc）及（IId）中至少一个表示的部分结构的化合物的混合物。更进一步地，通过使对苯二酚和邻苯二酚与醛类同样地反应，从而生成具有通式（IIa）和（IIb）中至少一个表示的部分结构的化合物的混合物。

从另一个角度来看，上述特定固化剂是使二羟基芳烃类与醛类在酸性催化剂下反应得到的酚醛树脂组合物，是羟基当量比二羟基芳烃类的酚醛清漆树脂的理论羟基当量（60左右）更大的酚醛树脂组合物。通过使用这种酚醛树脂组合物作为固化剂，有助于环氧树脂的取向，作为结果，认为可以得到提高环氧树脂组合物的散热性的效果。羟基当量比理论值大的理由，认为是由于二羟基芳烃类在反应中进行分子内闭环反应，从而含有具有上述通式（IIa）~（IId）那样的部分结构的酚醛树脂。

作为特定固化剂的制造中使用的二羟基芳烃类，可以列举邻苯二酚、间苯二酚、和对苯二酚等单环式二羟基芳烃类，以及1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、和1,4-二羟基萘等二羟基萘类等多环式二羟基芳烃。这些物质可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

此外，作为醛类，可以列举甲醛、乙醛、苯甲醛、水杨醛等酚醛树脂合成中通常使用的醛类。这些物质可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

优选相对于1摩尔二羟基芳烃类，使用0.3摩尔~0.9摩尔醛类，使这些二羟基芳烃类与醛类在酸催化剂的存在下进行反应。更优选使用0.4摩尔~0.8摩尔的醛类。

通过使用0.3摩尔以上的醛类，可以提高二苯并呫吨（dibenzoxanthene）衍生物的含有率，有能够进一步抑制未反应二羟基芳烃类的量、增加树脂的生成量的倾向。另外，醛类为0.9摩尔以下时，有抑制反应体系中的凝胶化、反应的控制变得容易的倾向。

作为可用作酸催化剂的酸，可以列举草酸、乙酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、和甲磺酸等有机酸类，以及盐酸、硫酸、磷酸等无机酸类。这些酸可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

对于酸催化剂的使用量，例如相对于所使用的二羟基芳烃类1摩尔，优选设为0.0001摩尔~0.1摩尔。更优选使用0.001~0.05摩尔。酸催化剂的使用量为0.0001摩尔以上时，有在120~180℃下进行分子内脱水闭环的工序的时间变短的倾向。另外，为0.1摩尔以下时，有除去催化剂的工序更容易的倾向，容易适用于半导体用途等中不希望离子性杂质的体系。

在不损害本发明的效果的范围内，上述环氧树脂组合物也可以进一步含有特定固化剂以外的其他固化剂。作为其他固化剂，可以从密封用、粘接用环氧树脂组合物等中通常使用的固化剂进行适当选择。作为其他固化剂，具体可以列举苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、苯基苯酚、和氨基苯酚等苯酚类；α-萘酚、β-萘酚、和二羟基萘等萘酚类；使从由上述苯酚类和萘酚类所组成的组中选择的至少一种与甲醛、苯甲醛、和水杨醛等具有醛基的化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合得到的酚醛清漆型酚醛树脂；由从苯酚类和萘酚类所组成的组中选择的至少一种与环戊二烯通过共聚合成的双环戊二烯型苯酚酚醛清漆树脂、和双环戊二烯型萘酚酚醛清漆树脂等双环戊二烯型酚醛树脂；萜烯改性酚醛树脂；三酚基甲烷型酚醛树脂等。

只要不损害本发明的效果，上述环氧树脂组合物中所含的其他固化剂的含有率就没有特别的限制，可以进行适当选择。

上述环氧树脂组合物也可以含有作为构成特定固化剂的苯酚性化合物的单体。作为构成特定固化剂的苯酚性化合物的单体的含有比率（以下有时称为“单体含有比率”）没有特别的限制，但优选为5~80质量%，更优选为15~60质量%，进一步优选为20~50质量%。

通过使单体含有比率为20质量%以上，从而抑制酚醛树脂的粘度上升，无机填料的密合性进一步提高。另外通过使其为50质量%以下，可通过固化时的交联反应来形成更高密度的高级结构，能够实现优异的热导率和耐热性。

另外，作为构成特定固化剂的苯酚性化合物的单体，可以列举间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚，优选至少含有间苯二酚作为单体。

另外，作为上述环氧树脂组合物中上述固化剂的含有比率，从热导率、电绝缘性、B阶片材的挠性和可使用时间的观点考虑，上述固化剂相对于环氧树脂的总量的含有比率以当量基准计，优选为0.95以上1.25以下，更优选为1.00以上1.25以下，进一步优选为1.00以上1.22以下；从吸湿时的绝缘性的观点考虑，进一步优选为1.00以上1.20以下，特别优选为1.00以上1.10以下。

在此，当量基准的意思是：以环氧树脂中含有的环氧基数和与该环氧基以1:1进行反应的固化剂的官能团数（优选为羟基数）作为基准，规定环氧树脂与固化剂的含有比率。

此外，环氧树脂的总含量是指，上述特定环氧树脂、和上述特定环氧树脂以外的其他环氧树脂的总含量。

因此，当上述固化剂为酚醛树脂时，上述当量基准的含有比率可以具体由下式算出。

式含有比率（酚醛树脂/环氧树脂）=∑（酚醛树脂量/酚醛树脂的羟基当量）/∑（环氧树脂量/环氧树脂的环氧当量）

（C）无机填料

上述环氧树脂组合物含有至少一种无机填料。无机填料可以从该技术领域中通常使用的无机填料中适当选择而使用。具体地，例如作为非导电性无机填料，可以列举氧化铝、氮化铝、氮化硼、氮化硅、氧化硅、氧化镁、氢氧化铝、硫酸钡等。另外作为导电性无机填料，可以列举金、银、镍、铜等。这些物质可以单独使用一种，或以两种以上的混合体系使用。

其中，从热传导性、电绝缘性、B阶片材的挠性的观点考虑，更优选为氧化铝。

上述无机填料可以是表现具有单一峰的粒度分布的无机填料，也可以是组合表现不同粒度分布的多种无机填料而成的无机填料。其中，从热传导性的观点考虑，优选为组合分别表现不同粒度分布的三种以上的无机填料而成的无机填料，更优选为组合分别表现不同粒度分布的三种以上的氧化铝组。

无机填料例如为组合分别表现不同粒度分布的三种无机填料而成的无机填料时，上述环氧树脂组合物中含有的无机填料的粒度分布具有分别对应于三种无机填料的至少三个峰。另外，各峰的峰面积与各无机填料的含有率相适应。

当上述无机填料是组合多种氧化铝粒子组而成的无机填料时，其混合比例可以根据组合的氧化铝粒子组的数量、各氧化铝粒子组的平均粒径等进行适当选择。

其中，优选含有对应于从重量累积粒度分布小粒径侧起的累积50%的粒径D50为7μm以上35μm以下的第一氧化铝组、上述粒径D50为1μm以上且小于7μm的第二氧化铝组和上述粒径D50不到1μm的第三氧化铝组；在上述第一氧化铝组、第二氧化铝组、和第三氧化铝组的总质量中，上述第一氧化铝组的含有率为60质量%以上70质量%以下，且上述第二氧化铝组的含有率为15质量%以上30质量%以下，并且上述第三氧化铝组的含有率为1质量%以上25质量%以下；上述第二氧化铝组相对于上述第三氧化铝组的含有比率（第二氧化铝组/第三氧化铝组），以质量基准计为0.9以上1.7以下。

进一步优选上述第二氧化铝组相对于第三氧化铝组的含有比率（第二氧化铝组/第三氧化铝组），以质量基准计为0.9以上1.1以下。通过这样以与第二氧化铝组大致等量含有第三氧化铝组，可以在不损害热传导性的情况下提高B阶片材的柔软性，使流动性更加为最适的水平。

进一步，上述第一氧化铝组相对于上述第二氧化铝组的含有比率（第一氧化铝组/第二氧化铝组）以质量基准计更优选为2.0以上5.0以下，从降低片材中空隙的观点考虑，更优选为2.5以上4.0以下。通过相对于第二氧化铝组以上述范围含有第一氧化铝组，能够满足高热导率和分散性。

在此，无机填料（优选为氧化铝）的粒径D50可使用激光衍射法进行测定，在从小粒径侧起描绘重量累积粒度分布时，对应于重量累积为50%的粒径。使用激光衍射法的粒度分布测定可以使用激光衍射散射粒度分布测定装置（例如，贝克曼·库尔特公司制造，LS230）。

上述第一氧化铝组优选对应于从重量累积粒度分布的小粒径侧起的累积50%的粒径D50为7μm以上35μm以下。从热导率和电绝缘性的观点考虑，优选为10μm以上25μm以下，从保持片材的平坦性的观点考虑，更优选为15μm以上25μm以下。

另外，上述环氧树脂组合物中含有的氧化铝的总质量中的第一氧化铝组的含有率优选为60质量%以上70质量%以下，从热导率和电绝缘性的观点考虑，更优选为62质量%以上70质量%以下。

此外，上述第二氧化铝组优选对应于从重量累积粒度分布的小粒径侧起的累积50%的粒径D50为1μm以上且小于7μm。从热导率和电绝缘性的观点考虑，优选为2μm以上6μm以下；从降低片材中的空隙的观点考虑，更优选为3μm以上5μm以下。

上述环氧树脂组合物中含有的氧化铝的总质量中，第二氧化铝组的含有率优选为15质量%以上30质量%以下；从热导率和电绝缘性的观点考虑，更优选为18质量%以上27质量%以下，进一步优选为18.5质量%以上25质量%以下。

上述第三氧化铝组优选对应于从重量累积粒度分布的小粒径侧起的累积50%的粒径D50小于1μm。从热导率和电绝缘性的观点考虑，优选为0.1μm以上0.8μm以下；从降低片材中的空隙的观点考虑，更优选为0.2μm以上0.6μm以下。

另外，上述环氧树脂组合物中含有的氧化铝的总质量中，第三氧化铝组的含有率优选为1质量%以上25质量%以下；从热导率和电绝缘性的观点考虑，更优选为5质量%以上20质量%以下，进一步优选为10质量%以上18质量%以下。

本发明中的氧化铝只要具有上述粒径分布，对晶体结构等就没有特别限制，可以是α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝等的任一种，但上述第一至第三氧化铝组的至少一种优选为α-氧化铝，从热传导性的观点考虑，更优选仅由α-氧化铝构成。

另外从热传导性的观点考虑，上述第一氧化铝组和第二氧化铝组进一步优选为由α-氧化铝的单晶粒子构成的氧化铝。

另一方面，上述第三氧化铝组优选为α-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、或θ-氧化铝，更优选为α-氧化铝，从热传导性的观点考虑，进一步优选为由α-氧化铝的单晶粒子构成的氧化铝。

作为上述第一至第三氧化铝组，可以从市售物质中进行适当选择。另外，也可以是通过将过渡氧化铝或通过热处理而成为过渡氧化铝的氧化铝粉末在含有氯化氢的气氛气体中烧成（例如，参照日本特开平6-191833号公报、日本特开平6-191836号公报等）所制造的物质。

对上述环氧树脂组合物中含有的无机填料（优选为氧化铝）的含有率没有特别的限制。在构成环氧树脂组合物的固体成分中，可以设为85质量%以上95质量%以下，从热导率、电绝缘性、和片材的挠性的观点考虑，更优选为88质量%以上92质量%以下。

另外，环氧树脂组合物中的固体成分是指从构成环氧树脂组合物的成分中除去挥发性成分后的剩余物。

（D）弹性体

上述环氧树脂组合物含有至少一种弹性体。通过含有弹性体，可以提高B阶片材的柔软性，且可抑制压接时树脂的过剩的流动性。

作为弹性体的种类，可以没有特别限制地根据耐热性、获取性而使用以往公知的弹性体。其中从粘度特性的观点考虑，优选为重均分子量10万以上80万以下的弹性体，更优选为30万以上70万以下的弹性体，进一步优选为40万以上65万以下的弹性体。

此外，从与环氧树脂的相性的观点考虑，弹性体优选为丙烯酸系弹性体，更优选为作为甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的丙烯酸系弹性体。

进一步还优选为共聚成分中不含丁腈橡胶成分的丙烯酸系弹性体。通过使共聚成分中不含丁腈橡胶成分，能够进一步提高电可靠性。

从B阶片材的挠性、和流动性的观点考虑，上述弹性体优选含有重均分子量为10万以上80万以下的丙烯酸系弹性体，更优选含有重均分子量为30万以上70万以下的丙烯酸系弹性体。

另外，上述弹性体中所含的重均分子量为10万以上80万以下的丙烯酸系弹性体的含有率优选在上述环氧树脂组合物中含有的弹性体总质量中为70质量%以上，更优选为90质量%以上。

另外，弹性体的重均分子量可通过使用GPC的通常的方法测定。

上述环氧树脂组合物通过含有具有规定重均分子量的弹性体，即使含有特定环氧树脂和特定固化剂，也能够抑制半固化状态的B阶片材的熔融粘度变得过低。由此即使在凝胶化前施加高应力（加压等）的情况下，也能够抑制过剩的流动性。

对上述环氧树脂组合物中含有的弹性体的含有率没有特别的限制。弹性体的含有率在构成环氧树脂组合物的固体成分中，可以设为0.5质量%以上5.0质量%以下，从热导率和挠性的观点考虑，更优选为0.5质量%以上2.0质量%以下。

上述环氧树脂组合物优选除上述必需成分外，还含有至少一种固化促进剂。通过含有固化促进剂，可以容易地将凝胶时间调整至所需范围。

作为固化促进剂，可以没有特别限制地使用通常使用的固化促进剂。固化促进剂的例子可以列举例如，1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯，1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯、5,6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等环脒化合物；及对这些化合物加成马来酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物，重氮苯甲烷、酚醛树脂等具有π键的化合物所形成的具有分子内极化的化合物；苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三（二甲基氨基甲基）苯酚等叔胺化合物及它们的衍生物；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑等咪唑化合物及它们的衍生物；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、三（4-甲基苯基）膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦及对这些有机膦加成马来酸酐、上述醌化合物、重氮苯甲烷、酚醛树脂等具有π键的化合物所形成的具有分子内极化的化合物等有机磷化合物；四苯基鏻四苯基硼酸盐、三苯基膦四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉四苯基硼酸盐等四苯基硼盐及其衍生物等。这些物质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。从可靠性、成型性的观点考虑，优选有机磷化合物。

上述环氧树脂组合物中的固化促进剂的含有率只要是能够实现固化促进效果的量，就没有特别的限制，但优选相对于环氧树脂为0.1~10质量%。固化促进剂的含有率为0.1质量%以上时，有短时间内的固化性优异的倾向。另外如果固化促进剂的含有率为10质量%以下，则有可抑制固化速度变得过快、可得到良好的固化物的倾向。

上述环氧树脂组合物优选含有至少一种偶联剂。由此能够提高由环氧树脂和固化剂构成的树脂成分与无机填料的粘接性。

作为偶联剂，可以列举环氧硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷等硅烷偶联剂，钛系化合物、铝螯合物类、铝/锆系化合物等。这些物质可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

作为硅烷偶联剂，通常可以使用市售品，但考虑到与环氧树脂、固化剂的相溶性和降低树脂层与无机填料之间界面的热传导损失，适合使用末端具有环氧基、氨基、巯基、脲基、或羟基的硅烷偶联剂。

具体地，可以列举3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-（2-氨乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷、3-（2-氨乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等，另外还可以列举以SC-6000KS2为代表的硅烷偶联剂低聚物（日立化成Coated Sand株式会社制）等。

这些硅烷偶联剂也可以单独使用一种或同时使用两种以上。

上述环氧树脂组合物中的偶联剂的含有率相对于无机填料优选为0.05质量%~5质量%，更优选为0.1质量%~2.5质量%。偶联剂的含有率为0.05质量%以上时有耐湿性进一步提高的倾向。另外偶联剂的含有率为5质量%以下时有热导率进一步提高的倾向。

上述环氧树脂组合物可以含有分散剂。作为分散剂，只要是对无机填料的分散有效果的分散剂就可以没有特别限制地使用。作为分散剂，可以列举例如味之素精密技术株式会社制AJISPER系列、楠本化成株式会社制HIPLAAD系列、株式会社花王制HOMOGENOL系列等。这些分散剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

本发明的B阶片材由上述环氧树脂组合物的半固化物形成，具有片状形状。

B阶片材可以通过例如含有将上述环氧树脂组合物在脱模膜上涂布·干燥而形成树脂膜的工序、和将上述树脂膜加热处理至B阶状态的工序的制造方法来制造。

通过加热处理上述环氧树脂组合物来形成，热导率和电绝缘性优异、作为B阶片材的挠性和可使用时间优异。

本发明的B阶片材是，作为树脂片的粘度，在常温（25度）下为10⁴Pa·s~10⁵Pa·s，而在100℃下粘度降低至10²Pa·s~10³Pa·s的材料。此外，后述固化后的固化树脂层即使通过加热也不会熔融。另外，上述粘度可通过动态粘弹性测定（频率1赫兹、荷重40g、升温速度3℃/分）进行测定。

具体地，例如，可以通过在PET膜等脱模膜上涂布添加了甲基乙基酮、环己酮等溶剂的清漆状环氧树脂组合物后，干燥而得到树脂膜。

涂布可以用公知的方法实施。作为涂布方法，具体可以列举逗号涂布、模涂、模唇涂布、凹版涂布等方法。作为用于形成规定厚度的树脂层的涂布方法，可以运用使被涂物质在间隙间通过的逗号涂布法、涂布从喷嘴调整了流量的树脂清漆的模涂法等。例如，当干燥前的树脂层的厚度为50μm~500μm时，优选使用逗号涂布法。

由于涂布后的树脂层几乎不进行固化反应，因此虽然具有挠性，但缺乏作为片材的柔软性，在除去了作为支撑体的上述PET膜的状态下缺乏片材独立性，且处理困难。因此，本发明通过后述加热处理将树脂组合物B阶化。

本发明中，对得到的树脂膜进行加热处理的条件只要能够将环氧树脂组合物半固化至B阶状态就没有特别限制，可以根据环氧树脂组合物的构成进行适当选择。本发明中，加热处理优选从热真空加压和热辊层压等中选择的加热处理方法。由此可以减少涂布时产生的树脂层中的空隙（孔隙，void），还可以高效地制造平坦的B阶片材。

具体地，例如，可以通过在加热温度80℃~130℃、1秒钟~30秒钟、真空下（例如，1MPa）进行加热加压处理而将环氧树脂组合物半固化至B阶状态。

上述B阶片材的厚度可以根据目的进行适当选择，例如可以设为50μm以上200μm以下，从热导率、电绝缘性和片材挠性的观点考虑，优选为60μm以上150μm以下。另外，也可以通过将2层以上的树脂膜层叠并加热加压来制作。

<带有树脂的金属箔>

本发明的带有树脂的金属箔具有金属箔和在上述金属箔上配置的半固化树脂层，该半固化树脂层是上述环氧树脂组合物的半固化体。通过具有来源于上述环氧树脂组合物的半固化树脂层，热导率、电绝缘性、挠性优异。

上述半固化树脂层是将上述树脂组合物加热处理至B阶状态得到的。

作为上述金属箔，是金箔、铜箔、铝箔等，没有特别限制，但一般使用铜箔。

作为上述金属箔的厚度，例如可以设为1μm以上210μm以下。其中，优选为10μm以上150μm以下，更优选为18μm以上105μm以下。通过使用这种金属箔，挠性进一步提高。

另外，作为金属箔，也可以使用以镍、镍-磷、镍-锡合金、镍-铁合金、铅、铅-锡合金等作为中间层，在其两面上设有0.5μm~15μm的铜层和10μm~300μm的铜层的3层结构的复合箔；或将铝与铜箔复合而成的2层结构复合箔。

带有树脂的金属箔可以通过将上述树脂组合物在金属箔上涂布·干燥而形成树脂层（树脂膜），并将上述树脂层加热处理至B阶状态（半固化状态）来制造。

带有树脂的金属箔的制造条件没有特别的限制，但从金属基板制成时的电绝缘性、外观的观点考虑，在干燥后的树脂层中，优选树脂清漆中使用的有机溶剂挥发了80质量%以上。干燥温度为80℃~180℃左右，干燥时间可以通过与清漆的凝胶化时间的平衡来决定，没有特别的限制。树脂清漆的涂布量优选按照干燥后的树脂层的厚度为50μm~200μm的方式进行涂布，更优选为60μm~150μm。

另外，树脂层的形成方法、加热处理条件如上所述。

<金属基板>

本发明的金属基板具有金属支撑体、在上述金属支撑体上配置的固化树脂层、和在上述固化树脂层上配置的金属箔，该固化树脂层是上述环氧树脂组合物的固化物。在金属支撑体与金属箔之间配置的固化树脂层是将上述环氧树脂组合物加热处理至固化状态而形成的，因此粘接性、热导率、电绝缘性优异。

上述金属支撑体可以根据目的对其原材料及厚度等进行适当选择。具体地，例如，使用铝、铁等金属，从加工性的观点考虑，优选使厚度为0.5mm以上5mm以下。

另外，在固化树脂层上配置的金属箔与上述带有树脂的金属箔中的金属箔同义，优选状态也一样。

本发明的金属基板例如可以如下制造。可以通过在铝等金属支撑体上，将上述环氧树脂组合物与上述同样地进行涂布·干燥而形成树脂层，进一步在树脂层上配置金属箔，并对其进行加热·加压处理，将树脂层固化，从而制造。此外，也可以通过在金属支撑体上，将上述带有树脂的金属箔按照树脂层对着金属支撑体的方式贴合后，对其进行加热·加压处理，将树脂层固化而制造。

将上述树脂层固化的加热·加压处理的条件可以根据环氧树脂组合物的构成进行适当选择。例如，优选加热温度为80℃~250℃、压力为0.5MPa~8.0MPa，更优选加热温度为130℃~230℃、压力为1.5MPa~5.0MPa。

<LED基板>

如图8和图9中概略所示，本发明的LED基板100具备金属支撑体14、在上述金属支撑体上配置的固化树脂层12、由在上述固化树脂层12上配置的金属箔构成的电路层10、和在上述电路层上配置的LED元件20，所述固化树脂层12是上述环氧树脂组合物的固化物。

通过在金属支撑体上形成粘接性、热导率和电绝缘性优异的上述固化树脂层，可以使从LED元件放出的热有效地进行散热。

本发明的LED基板例如可以通过包含如下工序的制造方法来制造：对上述那样得到的金属基板上的金属箔进行电路加工而形成电路层的工序、和在形成的电路层上配置LED元件的工序。

对金属基板上的金属箔进行电路加工的工序中，可以应用光刻法等通常使用的方法。另外对于在电路层上配置LED元件的工序，也可以没有特别限制地使用通常使用的方法。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的限制。另外，只要没有特别说明，“份”和“%”是质量基准。

（固化剂1的合成）

在具有搅拌机、冷却器、温度计的2L可分离式烧瓶中，加入邻苯二酚220g、37%甲醛81.1g、草酸2.5g、水100g，在油浴中加热并升温至100℃。在104℃左右进行回流，在回流温度下继续反应3小时。随后，一边蒸馏除去水一边将烧瓶内的温度升温至150℃。保持150℃并继续反应12小时。反应后，减压下进行20分钟浓缩，除去体系内的水等，得到作为目标固化剂1的酚醛树脂。

对于得到的固化剂1，通过FD-MS来确认结构，结果可以确认通式（IIa）表示的部分结构和通式（IIb）表示的部分结构的存在。

将固化剂1合成时的重均分子量的变化示于图1中，单体、二聚体、三聚体和其他（四聚体以上）的含有率（分子的核素数）的变化示于图2中。另外将得到的酚醛树脂的GPC图示于图3中。

另外，图2的含有率的变化是从每隔一定时间取出生成物来进行GPC而得到的图3那样的图中求得的，所谓单体、二聚体、三聚体和四聚体以上，将图3所示的GPC图的最后的峰作为单体、从最后起第二个峰作为二聚体、从最后起第三个峰作为三聚体、其以前作为四聚体以上，从峰面积求出含有率。因此，虽然说二聚体、三聚体，但并不是指完全相同的成分，可以认为分别为酚醛树脂混合物。

从反应进行时如图1所示重均分子量降低的点、如图2所示生成稳定的二聚体、三聚体的点、然后羟基当量相对于理论值（60左右）较大的点、使用邻苯二酚的点等，可认为得到了具有上述通式（IIa）表示的部分结构的酚醛树脂和具有上述通式（IIb）表示的部分结构的酚醛树脂的混合物。

另外，上述反应条件下，可以认为具有上述通式（IIa）表示的部分结构的化合物最先生成，其进一步进行脱水反应，从而得到了具有上述通式（IIb）表示的部分结构的化合物。

（固化剂2的合成）

在具有搅拌机、冷却器、温度计的3L可分离式烧瓶中加入间苯二酚462g、邻苯二酚198g、37%甲醛316.2g、草酸15g、水300g，在油浴中加热并升温至100℃。在104℃左右进行回流，在回流温度下继续反应4小时。随后，一边蒸馏除去水一边将烧瓶内的温度升温至170℃。保持170℃并继续反应8小时。反应后，减压下进行20分钟浓缩，除去体系内的水等，得到作为目标固化剂2的酚醛树脂。

对于得到的固化剂2，通过FD-MS来确认结构，结果可以确认通式（IIa）表示的部分结构和通式（IIb）表示的部分结构的存在。

（固化剂3的合成）

在具有搅拌机、冷却器、温度计的3L可分离式烧瓶中加入间苯二酚627g、邻苯二酚33g、37%福尔马林316.2g、草酸15g、水300g，在油浴中加热并升温至100℃。在104℃左右进行回流，在回流温度下继续反应4小时。随后，一边蒸馏除去水一边将烧瓶内的温度升温至170℃。保持170℃并继续反应8小时。反应后，减压下进行20分钟浓缩，除去体系内的水等，得到作为目标固化剂3的酚醛树脂。

此外，对于得到的固化剂3，通过FD-MS来确认结构，结果可以确认通式（IIa）~（IId）表示的部分结构全部存在。

将固化剂3合成时的重均分子量的变化示于图4中，单体、二聚体、三聚体和四聚体以上的含有率的变化示于图5中。另外将得到的酚醛树脂的GPC图示于图6中。

由于使用了邻苯二酚和间苯二酚，因此可认为得到了具有通式（IIa）~（IId）表示的部分结构的酚醛树脂的混合物。

另外，上述反应条件下，可以认为具有通式（IIa）表示的部分结构的化合物最先生成，其进一步进行脱水反应，从而生成具有通式（IIb）~（IId）中至少一个表示的部分结构的化合物。

此外，对于上述得到的固化剂，如下进行物性值的测定。

数均分子量（Mn）和重均分子量（Mw）的测定使用株式会社日立制作所制高效液相色谱仪L6000和岛津制作所制数据解析装置C-R4A来进行。分析用GPC柱使用东曹株式会社制G2000HXL和G3000HXL。在试样浓度为0.2质量%、流动相使用四氢呋喃、流速1.0ml/min下进行测定。使用聚苯乙烯标准样品来制作标准曲线，使用该曲线用聚苯乙烯换算值来计算数均分子量等。

羟基当量通过氯乙酰-氢氧化钾滴定法来测定。另外，由于溶液颜色为暗色，因此滴定终点的判断不是通过利用指示剂的显色法，而是通过电位差滴定来进行。具体地，在吡啶溶液中将测定树脂的羟基氯乙酰化后，用水分解其过剩的试剂，并用氢氧化钾/甲醇溶液滴定生成的乙酸。

各固化剂的物性值如下所示。

固化剂1：是具有上述通式（IIa）和（IIb）中至少一个表示的部分结构的化合物的混合物，是含有Ar为在上述通式（IIIa）中R¹¹=羟基、R¹²=R¹³=氢原子的来源于1,2-二羟基苯（邻苯二酚）的基团的固化剂（羟基当量112、数均分子量400、重均分子量550）的酚醛树脂组合物。

固化剂2：是具有上述通式（IIa）~（IId）中至少一个表示的部分结构的化合物的混合物，是含有Ar为在上述通式（IIIa）中R¹¹=羟基、R¹²=R¹³=氢原子的来源于1,2-二羟基苯（邻苯二酚）的基团或来源于1,3-二羟基苯（间苯二酚）的基团的固化剂（羟基当量108、数均分子量540、重均分子量1,000）的酚醛树脂组合物。

固化剂3：是具有上述通式（IIa）~（IId）中至少一个表示的部分结构的化合物的混合物，是含有固化剂（羟基当量62、数均分子量422、重均分子量564）的酚醛树脂，所述固化剂的Ar为在上述通式（IIIa）中R¹¹=羟基、R¹²=R¹³=氢原子的来源于1,2-二羟基苯（邻苯二酚）的基团和来源于1,3-二羟基苯（间苯二酚）的基团，且所述固化剂含有35%作为低分子稀释剂的单体成分（间苯二酚）。

比较固化剂1：羟基当量105的苯酚酚醛清漆树脂（明和化成株式会社制，商品名“H-100”）。

比较固化剂2：羟基当量180的萘酚酚醛清漆树脂（东都化成株式会社制，商品名“SN-170L”）。

<实施例1>

在1L聚丙烯制带盖容器中，称量粒径D50为18μm的氧化铝（住友化学株式会社制，Sumicorundum AA18）56.8g（63%（相对于氧化铝总质量））、粒径D50为3μm的氧化铝（住友化学株式会社制，Sumicorundum AA3）20.3g（22.5%（相对于氧化铝总质量））、和粒径D50为0.4μm的氧化铝（住友化学株式会社制，Sumicorundum AA04）13.1g（14.5%（相对于氧化铝总质量））作为无机填料，加入0.10g硅烷偶联剂（信越化学工业株式会社制，KBM403）、13.4g作为溶剂的甲基乙基酮（和光纯药株式会社制）、0.18g分散剂（楠本化成株式会社制，ED-113）、2.9g固化剂1（固体成分）、0.08g作为弹性体的重均分子量61万的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物系丙烯酸系弹性体（Nagase ChemteX制，HTR860-P3-#25）并搅拌。进一步加入具有联苯骨架的2官能环氧树脂（三菱化学株式会社制，YL6121H，环氧当量172g/eq.）5.9g、咪唑化合物（固化促进剂，四国化成工业株式会社制，2PZ-CN）0.012g。再投入直径5mm的氧化锆制球500g，在球磨机座上以100rpm搅拌48小时后，滤去氧化锆制球，得到清漆状环氧树脂组合物。

使用具有250μm间隙的涂布器和台式涂布机（Tester产业株式会社制）将上述得到的清漆状环氧树脂组合物涂布在PET膜（帝人杜邦薄膜公司制，A53）上，在100℃进行20分钟干燥。干燥后的膜厚为100μm。在干燥后的树脂层上载置PET膜（帝人杜邦薄膜公司制，A53）。

然后用真空层压机（名机制作所公司制）在130℃、真空度1MPa下进行15秒钟真空加压，得到片材成型物（B阶片材）。

得到的片材成型物的挠性优异。

[评价]

将上述得到的片材成型物夹在两块2mm厚的不锈钢板之间，在箱型干燥机中在140℃处理2小时、再在190℃处理2小时，得到片材固化物。对得到的片材固化物进行以下评价。评价结果如表1所示。

（热导率）

用热扩散率·热导率测定装置（Ai-Phase·Mobile，Ai-Phase公司制），通过温度波热分析法来测定所得到的片材固化物的热导率。

（电绝缘性）

将得到的片材固化物夹于直径25mm的电极间，用HAT-300-100RHO型绝缘破坏电压测定装置（山崎产业公司制）在交流外加电压（500V/秒）的条件下测定最低绝缘耐压。

（氧化铝粒径）

对于清漆状树脂组合物，将其0.5g分散于50g甲醇中，将适量投入激光衍射散射粒度分布测定装置（贝克曼·库尔特公司制，LS230），进行树脂组合物中的氧化铝的粒度分布测定。

（B阶片材的挠性）

如下评价B阶片材的挠性。

将制作的B阶片材切出长100mm、宽10mm，将表面的PET膜除去后作为评价用样品。将样品贴在重叠有多级铝制且直径为20mm~140mm的20mm级距的圆板的夹具上，在25℃下测定无破损可弯曲的最小径，根据下述评价标准来评价B阶片材的挠性。

~评价标准~

A：最小半径为20mm。

B：最小半径为40mm或60mm，是实用上的界限。

C：最小半径为80mm以上。

<实施例2>

在实施例1中，使用粒径D50为20μm的氧化铝（昭和电工株式会社制，AS-20）62.0g（69%（相对于氧化铝总质量））、粒径D50为3μm的氧化铝（住友化学制，Sumicorundum AA3）16.8g（19%（相对于氧化铝总质量））、和粒径D50为0.4μm的氧化铝（住友化学制，Sumicorundum AA04）10.7g（12%（相对于氧化铝总质量））作为无机填料，除此以外，与实施例1同样地制备清漆状环氧树脂组合物。

使用所得的清漆状环氧树脂组合物，得到片材成型物，与上述同样地进行评价。将评价结果示于表1。

另外，得到的片材成型物的挠性优异。

<实施例3>

在实施例1中，使用粒径D50为30μm的氧化铝（新日铁材料株式会社美光公司制，AL35-63）49.3g（63%（相对于氧化铝总质量））、粒径D50为4.2μm的氧化铝（新日铁Materials株式会社Micron公司制，AX3-32）14.1g（18%（相对于氧化铝总质量））、粒径D50为0.45μm的氧化铝（日本轻金属株式会社制，LS235）13.3g（17%（相对于氧化铝总质量））、和粒径D50为0.7μm的氧化铝（Admatechs公司制，AO802）1.57g（2%（相对于氧化铝总质量））作为无机填料，除此以外，与实施例1同样地制备清漆状环氧树脂组合物。

使用所得的清漆状环氧树脂组合物，得到片材成型物，与上述同样地进行评价。将评价结果示于表1。

另外，得到的片材成型物的挠性优异。

<实施例4>

在实施例1中，用固化剂2代替固化剂1，除此以外，与实施例1同样地制备清漆状环氧树脂组合物。

使用所得的清漆状环氧树脂组合物，得到片材成型物，与上述同样地进行评价。将评价结果示于表1。

另外，得到的片材成型物的挠性优异。

<实施例5>

在实施例2中，用固化剂2代替固化剂1，除此以外，与实施例2同样地制备清漆状环氧树脂组合物。

使用所得的清漆状环氧树脂组合物，得到片材成型物，与上述同样地进行评价。将评价结果示于表1。

另外，得到的片材成型物的挠性优异。

<实施例6>

在实施例3中，用固化剂2代替固化剂1，除此以外，与实施例3同样地制备清漆状环氧树脂组合物。

使用所得的清漆状环氧树脂组合物，得到片材成型物，与上述同样地进行评价。将评价结果示于表1。

另外，得到的片材成型物的挠性优异。

<实施例7>

在实施例1中，用固化剂3代替固化剂1，除此以外，与实施例1同样地制备清漆状环氧树脂组合物。

使用所得的清漆状环氧树脂组合物，得到片材成型物，与上述同样地进行评价。将评价结果示于表1。

另外，得到的片材成型物的挠性优异。

<实施例8>

在实施例2中，用固化剂3代替固化剂1，除此以外，与实施例2同样地制备清漆状环氧树脂组合物。

使用所得的清漆状环氧树脂组合物，得到片材成型物，与上述同样地进行评价。将评价结果示于表1。

另外，得到的片材成型物的挠性优异。

<实施例9>

在实施例3中，用固化剂3代替固化剂1，除此以外，与实施例3同样地制备清漆状环氧树脂组合物。

使用所得的清漆状环氧树脂组合物，得到片材成型物，与上述同样地进行评价。将评价结果示于表1。

另外，得到的片材成型物的挠性优异。

<比较例1>

在实施例1中，用比较固化剂1（软化点85℃、羟基当量105的苯酚酚醛清漆树脂，明和化成株式会社制，商品名“H-100”）代替固化剂1，除此以外，与实施例1同样地制备清漆状环氧树脂组合物。

使用所得的清漆状环氧树脂组合物，得到片材成型物，与上述同样地进行评价。将评价结果示于表1。

另外，得到的片材成型物的挠性不能令人满意。

<比较例2>

在实施例2中，用比较固化剂1（软化点85℃、羟基当量105的苯酚酚醛清漆树脂，明和化成株式会社制，商品名“H-100”）代替固化剂1，除此以外，与实施例2同样地制备清漆状环氧树脂组合物。

使用所得的清漆状环氧树脂组合物，得到片材成型物，与上述同样地进行评价。将评价结果示于表1。

另外，得到的片材成型物的挠性不能令人满意。

<比较例3>

在实施例3中，用比较固化剂1（软化点85℃、羟基当量105的苯酚酚醛清漆树脂，明和化成株式会社制，商品名“H-100”）代替固化剂1，除此以外，与实施例3同样地制备清漆状环氧树脂组合物。

使用所得的清漆状环氧树脂组合物，得到片材成型物，与上述同样地进行评价。将评价结果示于表1。

另外，得到的片材成型物的挠性不能令人满意。

<比较例4>

在实施例1中，用比较固化剂2（软化点85℃、羟基当量180的萘酚酚醛清漆树脂，东都化成株式会社制，商品名“SN-170L”）代替固化剂1，除此以外，与实施例1同样地制备清漆状环氧树脂组合物。

使用所得的清漆状环氧树脂组合物，得到片材成型物，与上述同样地进行评价。将评价结果示于表1。

另外，得到的片材成型物的挠性不能令人满意。

<比较例5>

在实施例2中，用比较固化剂2（软化点85℃、羟基当量180的萘酚酚醛清漆树脂，东都化成株式会社制，商品名“SN-170L”）代替固化剂1，除此以外，与实施例2同样地制备清漆状环氧树脂组合物。

使用所得的清漆状环氧树脂组合物，得到片材成型物，与上述同样地进行评价。将评价结果示于表1。

另外，得到的片材成型物的挠性不能令人满意。

<比较例6>

在实施例3中，用比较固化剂2（软化点85℃、羟基当量180的萘酚酚醛清漆树脂，东都化成株式会社制，商品名“SN-170L”）代替固化剂1，除此以外，与实施例3同样地制备清漆状环氧树脂组合物。

使用所得的清漆状环氧树脂组合物，得到片材成型物，与上述同样地进行评价。将评价结果示于表1。

另外，得到的片材成型物的挠性不能令人满意。

<比较例7>

在实施例7中，变更为不具有联苯骨架的2官能环氧树脂（陶氏化学公司制，DER332，环氧当量175g/eq.）作为环氧树脂，除此以外，与实施例7同样地制备清漆状环氧树脂组合物。

使用所得的清漆状环氧树脂组合物，得到片材成型物，与上述同样地进行评价。将评价结果示于表1。

另外，得到的片材成型物的挠性为B评价。

<比较例8>

在实施例8中，变更为不具有联苯骨架的2官能环氧树脂（陶氏化学公司制，DER332，环氧当量175g/eq.）作为环氧树脂，除此以外，与实施例8同样地制备清漆状环氧树脂组合物。

使用所得的清漆状环氧树脂组合物，得到片材成型物，与上述同样地进行评价。将评价结果示于表1。

另外，得到的片材成型物的挠性令人满意，为B评价。

<比较例9>

在实施例9中，变更为不具有联苯骨架的2官能环氧树脂（陶氏化学公司制，DER332，环氧当量175g/eq.）作为环氧树脂，除此以外，与实施例9同样地制备清漆状环氧树脂组合物。

使用所得的清漆状环氧树脂组合物，得到片材成型物，与上述同样地进行评价。将评价结果示于表1。

另外，得到的片材成型物的挠性令人满意，为B评价。

<比较例10>

在实施例7中，不添加弹性体，除此以外，与实施例7同样地制备清漆状环氧树脂组合物。

使用所得的清漆状环氧树脂组合物，得到片材成型物，与上述同样地进行评价。将评价结果示于表1。

另外，得到的片材成型物的挠性不能令人满意。

<比较例11>

在实施例8中，不添加弹性体，除此以外，与实施例8同样地制备清漆状环氧树脂组合物。

使用所得的清漆状环氧树脂组合物，得到片材成型物，与上述同样地进行评价。将评价结果示于表1。

另外，得到的片材成型物的挠性不能令人满意。

<比较例12>

在实施例9中，不添加弹性体，除此以外，与实施例9同样地制备清漆状环氧树脂组合物。

使用所得的清漆状环氧树脂组合物，得到片材成型物，与上述同样地进行评价。将评价结果示于表1。

另外，得到的片材成型物的挠性不能令人满意。

[表1]

表1中，“-”表示不含。

由表1可知，本发明的B阶片材的固化物表现出优异的热传导性和优异的电绝缘性。此外还可知，B阶片材的挠性优异。

日本申请2010-152346号和日本申请2010-152347号公开的内容整体通过引用而并入本说明书中。

本说明书中记载的全部文献、专利申请、和技术标准，与具体且分别记载了各文献、专利申请、和技术标准通过引用而并入的情况相同程度地，通过引用而并入本说明书中。

Claims (11)

1.一种B阶片材，其为环氧树脂组合物的半固化物，所述环氧树脂组合物含有具有下述通式（I）表示的部分结构的环氧树脂、具有下述通式（IIa）~（IId）中至少一个表示的部分结构的固化剂、无机填料和弹性体，

通式（I）中，R¹~R⁸分别独立地表示氢原子或甲基，

通式（IIa）~（IId）中，m和n分别独立地表示正数，Ar表示下述通式（IIIa）和（IIIb）中任意一个表示的基团，

通式（IIIa）和（IIIb）中，R¹¹和R¹⁴分别独立地表示氢原子或羟基，R¹²和R¹³分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基。

2.根据权利要求1所述的B阶片材，其中，所述无机填料含有第一氧化铝组、第二氧化铝组和第三氧化铝组，所述第一氧化铝组的对应于从重量累积粒度分布的小粒径侧起的累积50%的粒径D50为7μm以上35μm以下，所述第二氧化铝组的所述粒径D50为1μm以上且小于7μm，所述第三氧化铝组的所述粒径D50小于1μm；

所述第一氧化铝组、第二氧化铝组和第三氧化铝组的总质量中，所述第一氧化铝组的含有率为60质量%以上70质量%以下，且所述第二氧化铝组的含有率为15质量%以上30质量%以下，并且所述第三氧化铝组的含有率为1质量%以上25质量%以下；

所述第二氧化铝组相对于所述第三氧化铝组的含有比率、即第二氧化铝组/第三氧化铝组，以质量基准计为0.9以上1.7以下。

3.根据权利要求2所述的B阶片材，其中，所述第一氧化铝组相对于所述第二氧化铝组的含有比率、即第一氧化铝组/第二氧化铝组，以质量基准计为2.0以上5.0以下。

4.根据权利要求1~权利要求3中任意一项所述的B阶片材，其中，所述弹性体包含重均分子量10万以上80万以下的丙烯酸系弹性体。

5.根据权利要求1~权利要求4中任意一项所述的B阶片材，其中，所述固化剂相对于所述环氧树脂的总含量的含有比率、即固化剂/环氧树脂，以当量基准计为0.95以上1.25以下。

6.一种带有树脂的金属箔，其具有金属箔、和在所述金属箔上配置的权利要求1~权利要求5中任意一项所述的B阶片材。

7.一种金属基板，其具有金属支撑体、在所述金属支撑体上配置的固化树脂层、和在所述固化树脂层上配置的金属箔，所述固化树脂层是权利要求1~权利要求5中任意一项所述的B阶片材的固化物。

8.一种LED基板，其具有金属支撑体、在所述金属支撑体上配置的固化树脂层、由在所述固化树脂层上配置的金属箔构成的电路层、和在所述电路层上配置的LED元件，所述固化树脂层是权利要求1~权利要求5中任意一项所述的B阶片材的固化物。

9.一种带有树脂的金属箔，其具有金属箔、和在所述金属箔上配置的半固化树脂层，所述半固化树脂层是含有具有下述通式（I）表示的部分结构的环氧树脂、具有下述通式（IIa）~（IId）中至少一个表示的部分结构的固化剂、无机填料、和弹性体的环氧树脂组合物的半固化物，

通式（I）中，R¹~R⁸分别独立地表示氢原子或甲基，

通式（IIa）~（IId）中，m和n分别独立地表示正数，Ar表示下述通式（IIIa）或（IIIb）中任意一个表示的基团，

通式（IIIa）和（IIIb）中，R¹¹和R¹⁴分别独立地表示氢原子或羟基，R¹²和R¹³分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基。

10.一种金属基板，其具有金属支撑体、在所述金属支撑体上配置的固化树脂层、和在所述固化树脂层上配置的金属箔，所述固化树脂层是含有具有下述通式（I）表示的部分结构的环氧树脂、具有下述通式（IIa）~（IId）中至少一个表示的部分结构的固化剂、无机填料、和弹性体的树脂组合物的固化物，

通式（I）中，R¹~R⁸分别独立地表示氢原子或甲基，

通式（IIa）~（IId）中，m和n分别独立地表示正数，Ar表示下述通式（IIIa）或（IIIb）中任意一个表示的基团，

通式（IIIa）和（IIIb）中，R¹¹和R¹⁴分别独立地表示氢原子或羟基，R¹²和R¹³分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基。

11.一种带有树脂的金属箔的制造方法，包含：将含有具有下述通式（I）表示的部分结构的环氧树脂、具有下述通式（IIa）~（IId）中至少一个表示的部分结构的固化剂、无机填料、和弹性体的树脂组合物涂布在金属箔上而形成树脂层的工序；以及加热处理所述树脂层而形成半固化树脂层的B阶化工序，

通式（I）中，R¹~R⁸分别独立地表示氢原子或甲基，

通式（IIa）~（IId）中，m和n分别独立地表示正数，Ar表示下述通式（IIIa）或（IIIb）中任意一个表示的基团，

通式（IIIa）和（IIIb）中，R¹¹和R¹⁴分别独立地表示氢原子或羟基，R¹²和R¹³分别独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基。

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