JP2003160715A - 電子部品封止用エポキシ樹脂組成物及び電子部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐ブロッキング性が改善され、取り扱い作業
性、低吸湿性、高耐熱性、異種材料との密着性及び難燃
性等に優れた電子・電気部品の封止材用エポキシ樹脂組
成物を提供する。 【解決手段】 主たる成分として、（ａ）１５０℃での
溶融粘度が５〜１００ｍＰａ・ｓであるエポキシ樹脂、
（ｂ）１５０℃での溶融粘度が５〜５００ｍＰａ・ｓで
あるフェノール樹脂、（ｃ）アセナフチレン類を主成分
とするモノマーを重合して得られる芳香族オリゴマー及
び（ｄ）組成物中７０ｗｔ％以上を占める無機充填材を
含有してなる電子部品封止用エポキシ樹脂組成物、並び
にこのエポキシ樹脂組成物で封止された電子部品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低吸湿性、耐熱
性、密着性及び難燃性等に優れた硬化物を与える電子部
品封止用エポキシ樹脂組成物並びにこの硬化物で封止さ
れた電子部品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エポキシ樹脂組成物は半導体
等の電子部品の封止材料として多用されてきているが、
半導体素子の集積度の向上、表面実装方式の進展、更に
は鉛フリー化による実装温度の向上等により、半田耐熱
性に優れた材料の開発が望まれている。従って、封止材
料としては、低吸湿化に加え、リードフレーム、チップ
等の異種材料界面での接着性・密着性の向上が強く求め
られている。また最近では、環境負荷低減の観点から、
ハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、非ハロゲン系での
難燃性向上が求められている。

【０００３】低吸水率化のためには、無機充填材の高充
填率化が指向されているが、従来より広く使用されてき
ている多官能性のｏ‐クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂は、粘度が高い欠点が有り、フィラー高充填率化に
限界があった。従って、ｏ‐クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂の低分子量化が検討されているが、低粘度と
するに従い、樹脂の軟化点が低下し耐ブロッキング性が
悪化する問題があり、低粘度化に限界がある。

【０００４】これらの背景から、エポキシ樹脂としては
ビフェニル系エポキシ樹脂（特公平４‐７３６５号公
報）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（特開平６‐３
４５８５０公報）等の常温で結晶性の二官能型のエポキ
シ樹脂を用いた半導体封止材用エポキシ樹脂組成物が提
案されている。これらのエポキシ樹脂は溶融状態での低
粘度性に優れ、フィラー高充填率化、流動性向上に特徴
があるが、コンパウンドの耐ブロッキング性、及び保存
安定性等の取り扱い性に劣る欠点がある。更には、エポ
キシ樹脂自体の低吸湿性が十分ではない。

【０００５】エポキシ樹脂の硬化剤としては、従来より
フェノール‐ホルムアルデヒド樹脂が多く使用されてき
ているが、フェノール‐ホルムアルデヒド樹脂は、その
構造中に極性の高い水酸基を有することにより吸湿率が
高くなる欠点があるため、吸湿率を低減させる目的か
ら、樹脂構造中の水酸基の濃度を低減させる方法が検討
され、フェノールアラルキル型樹脂（特開昭６３‐２３
８１２９号公報）、ナフトール系樹脂（特開平３‐９０
０７５号公報）等が検討されている。

【０００６】更に、フェノール樹脂においても、フィラ
ー高充填率化の観点から低粘度化の要求があるが、低粘
度とするに従い、樹脂の軟化点が低下し耐ブロッキング
性が悪化する問題があった。

【０００７】以上のように、エポキシ樹脂及び硬化剤と
しては、様々な新規構造の樹脂が検討されているが、樹
脂側の改良だけでは、低粘度化に伴う耐ブロッキング性
等の成形性の低下、耐熱性向上に伴う耐湿性の低下及び
密着性の低下等、物性バランスを取ることが困難であっ
た。

【０００８】このような背景から、エポキシ樹脂改質剤
が検討されている。その一例としては、従来よりインデ
ンクマロン樹脂が知られており、特開平１‐２４９８２
４号公報にはクマロン・インデン・スチレン共重合樹脂
を半導体封止材へ応用することが示されているが、密着
性及び流動性が十分ではない。また、特開平６‐１０７
９０５号公報にはインデン含有量を高めたインデン系樹
脂を電子材料用途に応用することが示されているが、難
燃性を低下させる問題がある。非ハロゲン系で難燃性を
確保するために、無機リン、リン酸エステル等のリン系
難燃剤の使用が提案されているが、耐湿性及び耐熱性を
低下させる問題がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、低吸湿性、耐熱性、密着性、難燃性等に優れた
硬化物を与える電子部品封止用エポキシ樹脂組成物を提
供することにある。他の目的は、低吸湿性、耐熱性、密
着性、難燃性等に優れた封止材で封止された電子部品を
提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、主た
る成分として、（ａ）１５０℃での溶融粘度が５ｍＰａ
・ｓから５０ｍＰａ・ｓであるエポキシ樹脂、（ｂ）１
５０℃での溶融粘度が５ｍＰａ・ｓから１００ｍＰａ・
ｓであるフェノール樹脂、（ｃ）アセナフチレン類を４
０ｗｔ％以上含有するモノマーを重合して得られる芳香
族オリゴマー、（ｄ）組成物中７０ｗｔ％以上を占める
無機充填材を含有してなる電子部品封止用エポキシ樹脂
組成物である。また、本発明は、上記電子部品封止用エ
ポキシ樹脂組成物で封止された電子部品である。

【００１１】本発明に使用されるエポキシ樹脂として
は、１５０℃での溶融粘度が５ｍＰａ・ｓから１００ｍ
Ｐａ・ｓであり、かつ１分子中にエポキシ基を２個以上
有するもの中から選択され、１種又は２種以上を混合し
て用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフ
ェノール、４，４’‐ビフェノール、２，２’‐ビフェ
ノール、テトラブロモビスフェノールＡ、ハイドロキノ
ン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、ト
リス（４‐ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，
２‐テトラキス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン、フ
ェノール、クレゾール、ナフトール等のノボラック樹
脂、フェノール、クレゾール、ナフトール等のアラルキ
ル樹脂等の３価以上のフェノール性化合物のグルシジル
エーテル化物等がある。なお、２種以上のエポキシ樹脂
を使用する場合は、その混合物としての溶融粘度が上記
範囲にあればよい。また、上記溶融粘度は、好ましく
は、５〜８０ｍＰａ・ｓである。

【００１２】中でもフィラー高充填化の観点から、常温
結晶状の二官能性エポキシ樹脂が好適に使用される。こ
れら結晶性エポキシ樹脂の好ましい融点範囲としては、
４０℃〜１５０℃であり、更に好ましくは５０℃〜１３
０℃の範囲である。これより高いものは、硬化剤等との
溶融混合性に劣る。また、これより融点の低いものは、
エポキシ樹脂組成物としての耐ブロッキング性に劣る。

【００１３】好ましいエポキシ樹脂を例示すると４，
４’‐ジヒドロキシジフェニルメタンのエポキシ化物、
３，３’‐ジメチル‐４，４’‐ジヒドロキシジフェニ
ルメタンのエポキシ化物、３，３’，５，５’‐テトラ
メチル‐４，４’‐ジヒドロキシジフェニルメタンのエ
ポキシ化物、２，２’，３，３’，５，５’‐ヘキサメ
チル‐４，４’‐ジヒドロキシジフェニルメタンのエポ
キシ化物、２，２’‐ジメチル‐５，５’‐ジｔｅｒｔ
ブチル‐４，４’‐ジヒドロキシジフェニルメタンのエ
ポキシ化物、１，４‐ビス（４‐ヒドロキシクミル）ベ
ンゼンのエポキシ化物、１，４‐ビス（３‐メチル‐４
‐ヒドロキシクミル）ベンゼンのエポキシ化物、１，４
‐ビス（３，５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシクミル）ベ
ンゼンのエポキシ化物、４，４’‐ジヒドロキシジフェ
ニルエーテルのエポキシ化物、４，４’‐ジヒドロキシ
ジフェニルスルフィドのエポキシ化物、２，２’‐ジメ
チル‐５，５‐ジｔｅｒｔブチル‐４，４’‐ジヒドロ
キシジフェニルスルフィドのエポキシ化物、３，３’，
５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐ジヒドロキシビフ
ェニルのエポキシ化物、１，７‐ナフタレンジオールの
エポキシ化物等が挙げられる。

【００１４】エポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素
量は、封止する電子部品の信頼性向上の観点から少ない
ものがよい。特に限定するものではないが、１０００ｐ
ｐｍ以下が好ましい。なお、本発明でいう加水分解性塩
素とは、以下の方法により測定された値をいう。すなわ
ち、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ
ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室
温まで冷却し、更に８０％アセトン水１００ｍｌを加
え、０．００２Ｎ ＡｇＮＯ₃水溶液で電位差滴定を行
い得られる値である。

【００１５】本発明で使用するフェノール樹脂は、１５
０℃での溶融粘度が５ｍＰａ・ｓから５００ｍＰａ・ｓ
のものであり、１分子中にフェノール性水酸基を２個以
上有するもの全てを指す。例えば、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビス
フェノール、４，４’‐ビフェノール、２，２’‐ビフ
ェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジ
オール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス（４
‐ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２‐テト
ラキス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール
ノボラック、ｏ‐クレゾールノボラック、ナフトールノ
ボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以
上のフェノール類、更にはフェノール類、ナフトール類
又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’‐ビフ
ェノール、２，２’‐ビフェノール、ハイドロキノン、
レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール
類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアル
デヒド、ｐ‐ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ‐キシリ
レングリコール、ｐ‐キシリレングリコールジメチルエ
ーテル、４，４’‐ジメトキシメチルビフェニル、４，
４’‐ジメトキシメチルジフェニルエーテル、ジビニル
ベンゼン類、ジビニルビフェニル類、ジビニルナフタレ
ン類等の架橋剤との反応により合成される多価フェノー
ル性化合物等がある。

【００１６】フェノール樹脂としては、特にその構造を
限定するものではないが、特には、下記一般式（１）、

【化１】 で表されるアラルキル型フェノール樹脂であることが好
ましい。ここで、Aは同時に又は別々に、炭化水素基で
置換されていてもよいベンゼン環、又はナフタレン環を
示し、Ｒ1、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１
又は２の整数を示し、ｎは０から１５の整数を示す。

【００１７】アラルキル構造を有するフェノール樹脂
は、アルキル置換若しくは未置換のベンゼン環又はナフ
タレン環を有するフェノール性水酸基含有化合物と芳香
族架橋剤とを反応させることにより製造できる。

【００１８】フェノール性水酸基含有化合物としては、
アルキル置換若しくは未置換のフェノール類がある。こ
のようなフェノール類としては、Aがベンゼン環の場
合、例えばフェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、
p-クレゾール、エチルフェノール類、イソプロピルフェ
ノール類、ターシャリーブチルフェノール、フェニルフ
ェノール類等が挙げられる。またAがナフタレン環の場
合、例えば１-ナフトール、２-ナフトール等が挙げられ
る。

【００１９】芳香族架橋剤としては、ベンゼン骨格を有
するものとビフェニル骨格を有するものがある。ベンゼ
ン骨格を有するものとしては、ｏ‐体、ｍ‐体、ｐ‐体
のいずれでもよいが、好ましくは、ｍ‐体、ｐ‐体であ
る。具体的には、ｐ‐キシリレングリコール、α，α’
‐ジメトキシ‐ｐ‐キシレン、α，α’‐ジエトキシ‐
ｐ‐キシレン、α，α’‐ジイソプロピル‐ｐ‐キシレ
ン、α，α’‐ジブトキシ‐ｐ‐キシレン、ｍ‐キシリ
レングリコール、α，α’‐ジメトキシ‐ｍ‐キシレ
ン、α，α’‐ジエトキシ‐ｍ‐キシレン、α，α’‐
ジイソプロポキシ‐ｍ‐キシレン、α，α’‐ジブトキ
シ‐ｍ‐キシレン、１，４‐ジ（α‐ヒドロキシ‐１‐
エチル）ベンゼン、１，４‐ジ（α‐メトキシ‐１‐エ
チル）ベンゼン、１，４‐ジ（α‐ヒドロキシ‐１‐エ
チル）ベンゼン、１，４‐ジ（α‐エトキシ‐１‐エチ
ル）ベンゼン、１，４‐ジ（α‐イソプロポキシ‐１‐
エチル）ベンゼン、１，４‐ジ（２‐ヒドロキシ‐２‐
プロピル）ベンゼン、１，４‐ジ（２‐メトキシ‐２‐
プロピル）ベンゼン、１，４‐ジ（２‐ヒドロキシ‐２
‐プロピル）ベンゼン、１，４‐ジ（２‐エトキシ‐２
‐プロピル）ベンゼン、１，４‐ジ（２‐イソプロポキ
シ‐２‐プロピル）ベンゼン、１，３‐ジ（２‐ヒドロ
キシ‐２‐エチル）ベンゼン、１，３‐ジ（２‐メトキ
シ‐２‐エチル）ベンゼン、１，３‐ジ（２‐ヒドロキ
シ‐２‐プロピル）ベンゼン、１，３‐ジ（２‐メトキ
シ‐２‐プロピル）ベンゼン、１，２‐ジビニルベンゼ
ン、１，３‐ジビニルベンゼン、１，４‐ジビニルベン
ゼン、１，２‐ジ（２-プロペニル）ベンゼン、１，３
‐ジ（２-プロペニル）ベンゼン、１，４‐ジ（２-プロ
ペニル）ベンゼン等が挙げられる。

【００２０】また、ビフェニル骨格を有するものとして
は、４，４’‐ジヒドロキシメチルビフェニル、２，
４’‐ジヒドロキシメチルビフェニル、２，２’‐ジヒ
ドロキシメチルビフェニル、４，４’‐ジメトキシメチ
ルビフェニル、２，４’‐ジメトキシメチルビフェニ
ル、２，２’‐ジメトキシメチルビフェニル、４，４’
‐ジイソプロポキシメチルビフェニル、２，４’‐ジイ
ソプロポキシメチルビフェニル、２，２’‐ジイソプロ
ポキシメチルビフェニル、４，４’‐ジブトキシメチル
ビフェニル、２，４’‐ジブトキシメチルビフェニル、
２，２’‐ジブトキシメチルビフェニル、４，４’‐ジ
（２‐ヒドロキシ‐２‐エチル）ビフェニル、４，４’
‐ジ（２‐メトキシ‐２‐エチル）ビフェニル、４，
４’‐ジ（２‐ヒドロキシ‐２‐エチル）ビフェニル、
４，４’‐ジ（２‐エトキシ‐２‐エチル）ビフェニ
ル、４，４’‐ジ（２‐イソプロポキシ‐２‐エチル）
ビフェニル、４，４’‐ジ（２‐ヒドロキシ‐２‐プロ
ピル）ビフェニル、４，４’‐ジ（２‐メトキシ‐２‐
プロピル）ビフェニル、４，４’‐ジ（２‐ヒドロキシ
‐２‐プロピル）ビフェニル、４，４’‐ジ（２‐エト
キシ‐２‐プロピル）ビフェニル、４，４’‐ジ（２‐
イソプロポキシ‐２‐プロピル）ビフェニル、２，４’
‐ジ（２‐ヒドロキシ‐２‐エチル）ビフェニル、２，
４’‐ジ（２‐メトキシ‐２‐エチル）ビフェニル、
２，４’‐ジ（２‐ヒドロキシ‐２‐プロピル）ビフェ
ニル、２，４’‐ジ（２‐メトキシ‐２‐プロピル）ビ
フェニル、２，４’‐ジビニルビフェニル、２，２’‐
ジビニルビフェニル、４，４’‐ジビニルビフェニル、
２，４’‐ジ（２-プロペニル）ビフェニル、２，２’
‐ジ（２-プロペニル）ビフェニル、４，４’‐ジ（２-
プロペニル）ビフェニル等が挙げられる。メチロール基
等の官能基のビフェニルに対する置換位置は、４，４’
‐位、２，４’‐位、２，２’‐位のいずれでもよい
が、縮合剤として望ましい化合物は４，４’‐体であ
り、全架橋剤中に４，４’‐体が５０ｗｔ％以上含まれ
たものが特に好ましい。これより少ないとエポキシ樹脂
硬化剤としての硬化速度が低下したり、得られた硬化物
が脆くなる等の欠点がある。

【００２１】上記一般式（１）において、ｎは０から１
５の整数である。ｎの値は、上記フェノール性水酸基含
有化合物と上記架橋剤を反応させる際の両者のモル比を
変えることにより容易に調製できる。すなわち、フェノ
ール性水酸基含有化合物を架橋剤に対して、過剰に用い
るほどｎの値は小さくコントロールできる。ｎの値が大
きいほど得られた樹脂の軟化点及び粘度が高くなる。ま
た、ｎの値が小さいほど粘度が低下するが、合成時の未
反応フェノール性水酸基含有化合物が多くなり、樹脂の
生産効率が低下する。両者のモル比は、実用上、フェノ
ール性水酸基含有化合物１モルに対して架橋剤が１モル
以下でなければならず、好ましくは、０．１〜０．９モ
ルの範囲である。０．１モルより少ないと未反応のフェ
ノール性水酸基含有化合物量が多くなり、工業上好まし
くない。

【００２２】フェノール樹脂の１５０℃での溶融粘度は
５ｍＰａ・ｓから５００ｍＰａ・ｓであるが、好ましく
は８ｍＰａ・ｓから２５０ｍＰａ・ｓであり、更に好ま
しくは１０ｍＰａ・ｓから２００ｍＰａ・ｓである。ま
た軟化点は、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは
４０〜８５℃である。これより低いと保存時のブロッキ
ングの問題があり、これより高いとエポキシ樹脂組成物
調製時の混練性と成形性に問題がある。これらのフェノ
ール樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して
用いてもよい。

【００２３】本発明でエポキシ樹脂組成物の改質剤とし
て用いる芳香族オリゴマーは、アセナフチレン類を４０
ｗｔ％以上含有するモノマーを重合して得られるもので
ある。本発明の効果である優れた耐熱性、密着性、耐湿
性及び難燃性は芳香族オリゴマー中のアセナフチレン構
造の含有率に大きく依存しており、物性バランスの観点
からはアセナフチレン構造の含有率が高い程よく、その
含有率は４０ｗｔ％以上、好ましくは６０ｗｔ％以上、
更に好ましくは８０ｗｔ％以上である。

【００２４】この芳香族オリゴマーの軟化点は６０℃か
ら２５０℃であり、好ましくは７０℃から１６０℃、更
に好ましくは８０℃から１４０℃の範囲である。また、
その数平均分子量は４００から４０００、重量平均分子
量では５００から５０００であることが好ましい。これ
より低いと、これをエポキシ樹脂に配合したとき、硬化
物の耐熱性が低下するとともに、芳香族オリゴマーのブ
リードアウト等により成形性が低下する問題があり、こ
れより高いと成形時の流動性が低下する。

【００２５】本発明で使用する芳香族オリゴマーを合成
する際の重合方法としては、ラジカル重合、カチオン重
合、アニオン重合等の方法が適用できるが、カチオン重
合が有利である。カチオン重合を行う際の触媒として
は、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することがで
き、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュ
ウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ‐トルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニ
ウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいは活
性白土、シリカアルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙
げられる。カチオン重合を行う際の好ましい触媒は、三
フッ化ホウ素である。これは、高反応性であるとともに
得られたオリゴマーの着色が小さい点でその他の触媒に
比べて優れている。

【００２６】カチオン重合反応後の触媒の除去は、通
常、用いた触媒に対して過剰量の水酸化カルシウムを加
えることで難溶性の中和塩とした後、ろ過することによ
り行われる。この重合は、通常、１０〜２００℃で１〜
２０時間行われる。

【００２７】また、重合は触媒を用いることなく、熱だ
けで行うことができる。この際の温度は、通常６０〜２
００℃であり、好ましくは８０〜１６０℃である。これ
より低いと重合に長時間を要し、これより高いと反応速
度が大きく、反応のコントロールが困難となり、場合に
よりゲル化し不溶不融の硬化物となる。重合時間は、通
常１〜２０時間である。

【００２８】重合に際しては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類
や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶
媒として使用することができる。

【００２９】本発明の芳香族オリゴマーを得るために使
用するモノマー中の必須成分であるアセナフチレン類と
しては、アセナフチレン又はメチルアセナフチレン、エ
チルアセナフチレン、プロピルアセナフチレン、フェニ
ルアセナフチレン等の炭化水素基置換アセナフチレン類
が挙げられるが、好ましくはアセナフチレンである。か
かるアセナフチレン類は、通常、アセナフテン類を脱水
素することにより合成することができる。

【００３０】本発明の芳香族オリゴマーを得るために使
用するモノマー中には、アセナフチレン類以外の芳香族
オレフィン類が存在することができる。このような芳香
族オレフィン類としては、インデン、アルキルインデン
類、ベンゾチオフェン、メチルベンゾチオフェン類、ベ
ンゾフラン、メチルベンゾフラン類、スチレン、アルキ
ルスチレン類、α‐メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ビニルビフェニル等の不飽和結合を有するモノマー
が挙げられる。

【００３１】また、前記モノマー中には、芳香族オレフ
ィン類（アセナフチレン類を含む）以外に、本発明の目
的に反しない範囲で少量のその他のモノマーが存在する
ことができる。このような、アクリル酸、アクリル酸エ
ステル類、メタアクリル酸、メタアクリル酸エステル
類、無水マレイン酸、フマル酸等の脂肪族オレフィン
類、ジビニルベンゼン類、ジイソプロペニルベンゼン等
のジオレフィン類などが挙げられる。また、その他のモ
ノマーの存在量は、３０ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗ
ｔ％以下にとどめることがよい。

【００３２】これらのモノマー類は、１種又は２種以上
を混合して用いることができる。芳香族オリゴマーを含
有して得られる硬化物の物性面からは、芳香族オリゴマ
ー中のアセナフチレン類骨格の含有率が高いほどよく、
重合に際して含有させるアセナフチレン類は、通常、重
合成分中、４０ｗｔ％以上、好ましくは６０ｗｔ％以
上、更に好ましくは８０ｗｔ％以上である。一方、合成
面からは、アセナフチレン類単独での重合は、分子量分
布のコントロールが困難であるため、上記のアセナフチ
レン類以外のモノマーを共重合させることが好ましい。
好ましい共重合モノマーはインデン類又はスチレン類で
あり、その好ましい含有率は、１０〜８０ｗｔ％であ
り、更に好ましくは２０から６０ｗｔ％である。

【００３３】また、重合に際して、フェノール類を共存
させることができる。フェノール類としてはフェノー
ル、クレゾール類等のアルキルフェノール類、キシレノ
ール等のジアルキルフェノール類、ナフトール類、ナフ
タレンジオール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ等のビスフェノール類、あるいはフェノールノボラッ
ク、フェノールアラルキル樹脂等の多官能性フェノール
化合物が例示される。これらフェノール化合物の添加量
は、通常、２０ｗｔ％以下であるが、特に制約はない。
フェノール類自体は、不飽和結合を有しないので、重合
性ではないが、カチオン触媒の存在下では、芳香族オレ
フィン類又はそのオリゴマーと反応して末端がフェノー
ル類となった芳香族オリゴマーを形成する。

【００３４】上記重合反応終了後、場合により、得られ
た芳香族オリゴマー中には、未反応のアセナフチレン類
が残存する。残存したアセナフチレン類は、減圧蒸留、
溶剤分割等の方法により、系外に除去することが可能で
あるが、場合により、未反応のアセナフチレン類を含有
したまま、本発明のエポキシ樹脂組成物とすることがで
きる。この場合の、残存アセナフチレン量は、通常、１
０ｗｔ％以下であり、好ましくは５ｗｔ％以下、更に好
ましくは２ｗｔ％以下である。これより多いと硬化物の
耐熱性及び難燃性が低下する。

【００３５】本発明のエポキシ樹脂組成物を調整する
際、本発明のフェノール樹脂と上記芳香族オリゴマーを
事前に混合しておくことができる。フェノール樹脂と芳
香族オリゴマーとを混合してなるフェノール樹脂組成物
は、それぞれの軟化点以上の温度で、撹袢、混練等によ
り均一に混合する溶融混合法と、それぞれを溶解する溶
媒に両者を溶解させて、撹袢、混練等により均一に混合
する溶液混合法とにより得ることができる。溶液混合法
に用いる溶媒としては、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒な
どを挙げることができる。なお、この組成物を得る際、
無機充填材、他のフェノール樹脂、その他の添加剤
（材）を配合することも可能であるが、エポキシ樹脂の
配合は避けることがよい。

【００３６】また、フェノール樹脂と芳香族オリゴマー
とを混合してなるフェノール樹脂組成物は、フェノール
樹脂中で、アセナフチレン類を主成分とするモノマーを
重合することによっても得ることができる。この重合の
際には、触媒を用いてもよいが、触媒を用いることなく
熱重合を行ってもよい。この際の温度は、通常、６０〜
２００℃であり、好ましくは８０〜１６０℃である。こ
れより低いと重合に長時間を要し、これより高いと反応
速度が大きく、反応のコントロールが困難となる。重合
時間は、通常、１〜２０時間である。

【００３７】この反応は、無溶媒下で行ってもよいし、
溶媒を用いてもよい。溶媒を用いる場合は、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレン
グリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の
アルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、ト
ルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族
化合物等が例示される。

【００３８】反応に用いるフェノール樹脂としては、先
に述べた１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有す
るもの全てを指すが、特に好ましくは、分子量分布を有
する多官能のフェノール樹脂である。多官能性フェノー
ル樹脂の中でも、特にフェノールノボラック、フェノー
ルアラルキル樹脂、フェノールノボラックあるいはナフ
トールアラルキル樹脂が好ましい。フェノール樹脂の軟
化点は、通常、４０〜２００℃であり、好ましくは６０
〜１５０℃の範囲である。これより低いと、エポキシ樹
脂の硬化剤として使用して得られた硬化物の耐熱性が低
下する。またこれより高いと芳香族オリゴマーとの相溶
性が低下する。

【００３９】このフェノール樹脂と芳香族オリゴマーと
を混合してなるフェノール樹脂組成物は、芳香族オリゴ
マーがフェノール樹脂１００重量部に対し３〜２００重
量部となるようにすることが好ましく、このようにして
得られるフェノール樹脂組成物は、芳香族オリゴマーと
フェノール樹脂を混合して得られる前記フェノール樹脂
組成物とほぼ同等であり、同様に使用されるが、芳香族
オレフィン類とフェノール樹脂との反応生成物等が少量
副生し、存在する場合がある。

【００４０】本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポ
キシ樹脂とフェノール樹脂の配合割合は、通常採用され
る範囲で差し支えないが、好ましくはエポキシ基１モル
に対しフェノール性の水酸基が０．８〜１．２モルにな
るように配合することがよい。本発明のエポキシ樹脂組
成物は、７０重量％以上の無機充填材と、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂及び芳香族オリゴマーから主として
なる成分（樹脂成分が主であるため樹脂成分ともいう）
とからなる。樹脂成分は、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂及び芳香族オリゴマーから主としてなり、好ましくは
これらの合計が樹脂成分の８０重量％以上を占めること
がよい。また、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び芳香
族オリゴマーの樹脂成分中の含有割合は、上記のとおり
であるが、好ましい含有割合を重量％で表すと、エポキ
シ樹脂が３５〜６０重量％、フェノール樹脂が３５〜６
０重量％、芳香族オリゴマーが５〜３０重量％である。

【００４１】本発明のエポキシ樹脂組成物には、７０重
量％以上の無機充填材が配合されるが、好ましくは７５
重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。こ
の無機充填材の配合量は、エポキシ樹脂組成物全体のこ
れより少ないと半田耐熱性の向上効果が小さい。無機充
填材としては、例えばシリカ、アルミナ、ジルコン、珪
酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ
素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステア
タイト、スピネル、ムライト、チタニアなどの１種又は
２種以上が挙げられ、その形態は粉体、球形化したビー
ズなどが挙げられる。これらの内、無機充填材の高充填
化の観点から球状の溶融シリカが好ましい。通常、シリ
カは、数種類の粒径分布を持ったものを組み合わせて使
用される。組み合わせるシリカの平均粒径の範囲は、
０．５〜１００μｍがよい。

【００４２】本発明のエポキシ樹脂組成物には、従来よ
り公知の硬化促進剤、例えばアミン類、イミダゾール
類、有機ホスフィン類、ルイス酸などを添加してもよ
い。具体的には、１，８‐ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン‐７、トリエチレンジアミン、ベンジル
ジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミ
ノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール等の三級アミン類、２‐メチルイミダゾール、２‐
フェニルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐メチルイミ
ダゾール、２‐へプタデシルイミダゾール等のイミダゾ
ール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホス
フイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィ
ン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラ
フェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テト
ラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレー
ト、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート
等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２
‐エチル‐４‐メチルイミダゾール・テトラフェニルボ
レート、Ｎ‐メチルモルホリン・テトラフェニルボレー
ト等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。添加
量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して
０．２〜１０重量部である。

【００４３】また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
カルナバワックス、エステル系ワックス等の離型剤、エ
ポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、ビニル
シラン、アルキルシラン、有機チタネート、アルミニウ
ムアルコレート等のカップリング剤、カーボンブラック
等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、シリコン
オイル等の低応力化剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩
等の滑剤などを配合してもよい。

【００４４】一般的には、以上のような原材料を所定の
配合量でミキサーなどによって十分混合した後、ミキシ
ングロール、押し出し機などによって混練し、冷却、粉
砕することによって、電子部品封止用エポキシ樹脂組成
物を調製することができる。

【００４５】本発明の電子部品は、この電子部品封止用
エポキシ樹脂組成物用いて封止することにより得られ
る。この封止の方法としては、低圧トランスファー成形
法が最も一般的であるが、射出成形法、圧縮成形法によ
っても可能である。このようにして得られたエポキシ樹
脂硬化物及びこれで封止された電子部品は耐熱性、電気
絶縁性が優れる。

【００４６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。

【００４７】合成例１（芳香族オリゴマーの合成例） アセナフチレン５０ｇ、インデン５０ｇをキシレン３０
０ｇに溶解し、１３０℃に加熱した。その後、撹拌しな
がら三弗化ホウ素ジメチルエーテルコンプレックス０．
５ｇを１５分かけて滴下した。滴下後、更に３時間反応
させた。その後、水酸化カルシウム１．５ｇを加え中和
した。中和塩及び過剰の水酸化カルシウムをろ過により
除去し、その後、減圧蒸留により、キシレン及び未反応
モノマーを除去し、芳香族オリゴマー９４ｇを得た（オ
リゴマーA）。得られた樹脂の軟化点は１４０℃であっ
た。

【００４８】調整例１（フェノール樹脂組成物の調整
例） １５０℃に溶融させた１６０ｇのフェノールノボラック
（フェノール樹脂Ａ；PSM-4261（群栄化学製）、150℃
での溶融粘度１５０mPa・s、OH当量103、軟化点82℃）中
に、アセナフチレン４０ｇを加え、均一に溶融させた
後、撹拌しながら２００℃に昇温し、９．５時間反応さ
せ、フェノール樹脂組成物１９９ｇを得た（組成物
A）。得られたフェノール樹脂組成物の軟化点は７９
℃、１５０℃での溶融粘度は、１９０mPa・sであった。
GPC測定により得られた残存するアセナフチレンの量は
０．３％であった。

【００４９】調整例２（フェノール樹脂組成物の調整
例） 軟化点が６２℃のフェノールアラルキル樹脂（フェノー
ル樹脂Ｂ；XLC-4L（三井化学製）、１５０℃での溶融粘
度４０mPa・s、水酸基当量１６６）を用いて、調整例１
と同様の操作を行い、１８０℃で４時間反応させ、フェ
ノール樹脂組成物１９８ｇを得た（組成物Ｂ）。得られ
た樹脂組成物の軟化点は７７℃、１５０℃での溶融粘度
は、１５０mPa・sであった。GPC測定により得られた残
存するアセナフチレンの量は０．２％であった。

【００５０】調整例３（フェノール樹脂組成物の調整
例） 軟化点が７７℃の１−ナフトールアラルキル樹脂（フェ
ノール樹脂Ｃ；SN-475（新日鐵化学製）、１５０℃での
溶融粘度８０mPa・s、水酸基当量２０８）を用い、調整
例１と同様の操作を行い、２００℃で４時間反応させ、
フェノール樹脂組成物１９６ｇを得た（組成物Ｃ）。得
られた樹脂組成物の軟化点は８８℃、１５０℃での溶融
粘度は、３４０mPa・sであった。GPC測定により得られ
た残存するアセナフチレンの量は０．２％であった。

【００５１】調整例４（フェノール樹脂組成物の調整
例） 軟化点が６８℃のビフェニル系フェノールアラルキル樹
脂（フェノール樹脂Ｄ；MEH-7851（明和化成製）、１５
０℃での溶融粘度８０mPa・s、水酸基当量210）を用い、
調整例１と同様の操作を行い、２００℃で４時間反応さ
せ、フェノール樹脂組成物１９７ｇを得た（組成物
Ｄ）。得られた樹脂組成物の軟化点は８８℃、１５０℃
での溶融粘度は、２８０mPa・sであった。GPC測定によ
り得られた残存するアセナフチレンの量は０．４％であ
った。

【００５２】実施例１〜６、比較例１〜４ エポキシ樹脂として、３，３’，５，５’‐テトラメチ
ル‐４，４’‐ジヒドロキシビフェニルのエポキシ化物
（エポキシ樹脂Ａ：ジャパンエポキシレジン製、YX-400
0HK；エポキシ当量195、加水分解性塩素450ppm、融点10
5℃、150℃での溶融粘度11mPa・s）、３，３’，５，
５’‐テトラメチル‐４，４’‐ジヒドロキシジフェニ
ルメタンのエポキシ化物（エポキシ樹脂Ｂ：新日鐵化学
製、YSLV-80XY；エポキシ当量196、加水分解性塩素230p
pm、融点77℃、150℃での溶融粘度8mPa・s）、ビフェニ
ルアラルキル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ：日本化
薬製、NC-3000P；エポキシ当量273、加水分解性塩素140
ppm、軟化点58℃、150℃での溶融粘度80mPa・s）、硬化
剤として調整例１〜４で使用したフェノール樹脂Ａ〜Ｄ
及び調整例１〜４で調整した組成物Ａ〜Ｄ、芳香族オリ
ゴマーとして合成例１の芳香族オリゴマーＡ、充填剤と
して球状シリカ（シリカＡ：平均粒径、１８μｍ）、硬
化促進剤としてトリフェニルホスフィン、及び表１に示
す添加剤を用い、表１に示す配合（重量部）で粉体混合
した後、加熱ロールで混練してエポキシ樹脂組成物を調
製した。

【００５３】

【表１】

【００５４】このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃
で成形し、１７５℃で１２時間ポストキュアを行い、硬
化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。ガラス転
移点は、熱機械測定装置により、昇温速度７℃／分の条
件で求めた。曲げ試験は、２４０℃での高温曲げ強度、
曲げ弾性率を３点曲げ法により行った。接着強度は、42
アロイ板２枚の間に２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×０．５ｍ
ｍの成形物を圧縮成型機により１７５℃で成形し、１７
５℃、１２時間ポストキュアを行った後、引張剪断強度
を求めることにより評価した。吸水率は、本エポキシ樹
脂組成物を用いて、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を
成形し、ポストキュア後８５℃、８５％ＲＨの条件で１
００時間吸湿させた時のものであり、クラック発生率
は、ＱＦＰ-８０ｐｉｎ（１４ｍｍ×２０ｍｍ×２．５
ｍｍ、１９４アロイ）を成形し、ポストキュア後、８５
℃、８５％ＲＨの条件で所定の時間吸湿後、２６０℃の
半田浴に１０秒間浸漬させた後、パッケージの状態を観
察し求めた。難燃性は、厚さ１／１６インチの試験片を
成形し、ＵＬ９４Ｖ-０規格によって評価し、ｎ＝５の
試験での合計燃焼時間で表した。また、ブロッキング試
験の結果は、エポキシ樹脂組成物の１ｍｍパスの粉体を
用い、２５℃で２４時間放置後のブロッキング率を重量
％で表した結果をまとめて表２に示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐ブロ
ッキング性が改善され、取り扱い作業性にも優れている
とともに、低吸湿性、高耐熱性異種材料との密着性及び
難燃性等に優れた硬化物を与え、電子・電気部品の封止
材として好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 23/31 (72)発明者 山田 尚史 福岡県北九州市戸畑区大字中原先の浜46− 80 新日鐵化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BC01X CD03W CD04W CD05W CD11W DA116 DE096 DE146 DE236 DJ006 DJ016 DK006 FD016 4J036 AA01 AD08 AD15 AD21 AF05 FA01 FA05 FA06 FB01 FB08 JA07 4M109 AA01 CA21 EA02 EA20 EB03 EB18

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主たる成分として、（ａ）１５０℃での
   溶融粘度が５ｍＰａ・ｓから１００ｍＰａ・ｓであるエ
   ポキシ樹脂、（ｂ）１５０℃での溶融粘度が５ｍＰａ・
   ｓから５００ｍＰａ・ｓであるフェノール樹脂、（ｃ）
   アセナフチレン類を４０ｗｔ％以上含有するモノマーを
   重合して得られる芳香族オリゴマー及び（ｄ）組成物中
   ７０ｗｔ％以上を占める無機充填材を含有してなる電子
   部品封止用エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂が常温で結晶性のエポキシ
   樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の電子部品
   封止用エポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 フェノール樹脂と芳香族オリゴマーが事
   前に混合されてなることを特徴とする請求項１に記載の
   電子部品封止用エポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の電子部
   品封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された電子
   部品。