KR20240065506A - 반도체 접착제용 에폭시 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

반도체 접착제용 에폭시 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20240065506A
KR20240065506A KR1020220142830A KR20220142830A KR20240065506A KR 20240065506 A KR20240065506 A KR 20240065506A KR 1020220142830 A KR1020220142830 A KR 1020220142830A KR 20220142830 A KR20220142830 A KR 20220142830A KR 20240065506 A KR20240065506 A KR 20240065506A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epoxy resin
formula
group
modifier
epoxy
Prior art date
Application number
KR1020220142830A
Other languages
English (en)
Inventor
전현애
박수진
김윤주
박숙연
Original Assignee
한국생산기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국생산기술연구원 filed Critical 한국생산기술연구원
Priority to KR1020220142830A priority Critical patent/KR20240065506A/ko
Priority to JP2023181328A priority patent/JP2024066477A/ja
Priority to US18/490,764 priority patent/US20240166796A1/en
Publication of KR20240065506A publication Critical patent/KR20240065506A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1444—Monoalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/688—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/04—Epoxynovolacs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C09J163/04—Epoxynovolacs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

본 발명은 5,000 내지 25,000의 중량평균분자량, 및 5.0 내지 20.0의 다분산지수를 갖으며, (1) 에폭시 유래 단위와 (2) 개질제 유래 단위를 포함하는 개질된 에폭시 수지, 이의 제조방법, 이를 포함하는 조성물 및 용도에 관한 것이다. 본 발명의 개질된 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물은 경화시, 에폭시 영역과 아크릴 영역으로의 상분리 현상(모폴로지특성)에 의해, 상기 에폭시 조성물은 낮은 열팽창계수(CTE), 즉 열팽창특성이 개선된다. 이러한, 본 발명의 개질된 에폭시 및 이를 포함하는 에폭시 조성물은 반도체 패키징용 접착제로 적합하다.

Description

반도체 접착제용 에폭시 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물 {EPOXY RESIN FOR SEMICONDUCTOR ADHESIVE, PREPARING METHOD THEREOF AND COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 반도체 접착제용 에폭시 수지, 이의 제조방법, 이를 포함하는 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 개질된 에폭시 수지에 의한 에폭시 수지와 아크릴 수지간의 상용성(compatibility)의 제어를 통하여, 개선된 내열팽창특성을 나타내는 반도체 접착제용의 개질된 에폭시 수지, 이의 제조방법, 이를 포함하는 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다.
에폭시 소재는 우수한 기계적 특성, 전기 절연성, 내열성, 내수성 및 접착성 등의 물성으로 인하여, 도료, 인쇄 배선 기판, IC 봉지재, 전기, 전자 부품, 접착제 등으로 널리 이용된다.
그러나, 반도체 패키징에 적용시, 실리콘 웨이퍼에 비교하여 에폭시 소재의 열팽창계수(CTE, Coefficient of Thermal Expansion)가 높아서, 부품의 신뢰성 및 가공성이 현저하게 제한된다. 에폭시 소재의 열팽창계수를 낮추는 연구가 지속적으로 진행되고 왔다. 한편, 반도체 패키징의 경향은 고집적화, 박막화 및 대면적화이다. 이러한 반도체 패키징의 경향에 따라, 에폭시 소재의 높은 CTE로 인한 반도체 패키징에 있어서, 휨(warpage) 및 균열 발생 또한 심각해지고 있으며, 이로 인하여 반도체 패키징 공정이 불가능한 경우가 발생할 뿐만 아니라, 제조된 반도체 패키징 부품의 신뢰성 확보도 문제시된다.
따라서 에폭시 소재의 높은 CTE로 인한 반도체 패키징에서의 휨 및/또는 균열 문제를 해소하고, 반도체 패키징 공정에서의 공정성 및 부품의 신뢰성 확보를 가능하게 해주는 내열팽창 특성이 보다 개선된 에폭시 소재가 업계에서는 지속적으로 요구되고 있다. 이와 관련하여, 본 발명자는 에폭시 수지에 알콕시실릴기를 도입함으로써 열팽창특성이 향상(즉, CTE의 감소)된 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 수지를 개발하여 출원하였다(특허출원 10-2013-0111473, 10-2014-0021884 등).
반도체패키징 공정에서 반도체 칩을 적층하거나, 반도체 칩을 기판에 붙이기 위한 접착소재로 에폭시소재가 사용된다. 이때 브리틀(brittle)한 에폭시 소재의 응력완화특성을 개선하고, 점착특성을 부여하기 위하여, 접착제 제조시 에폭시 수지에 아크릴 수지를 블렌딩하여 사용한다. 이로 인하여, 에폭시접착제는 경화반응이 진행되면서, 에폭시 영역과 아크릴 영역으로의 상분리 현상(curing-induced phase separation)이 발생한다.
본 발명자는 특정한 구조의 노볼락 에폭시 수지와 아크릴 수지와의 상분리특성 (모폴로지특성)이 에폭시 수지와 아크릴 수지를 포함하는 조성물의 열팽창특성에 영향을 주는 것을 발견하였다. 즉, 특정 범위의 평균분자량, 다분산지수(polydispersity index, PDI) 그리고 추가적으로 특정 범위의 에폭시 당량(EEW, Epoxy Equivalent Weight) 값을 갖도록 노볼락에폭시 수지를 개질하고, 개질된 노볼락에폭시 수지를 사용하여, 에폭시 수지와 아크릴 수지 간의 상분리 특성을 제어하면, 에폭시 수지와 아크릴 수지를 포함하는 조성물의 열팽창특성이 보다 개선됨을 발견하였다.
특허출원 10-2013-0111473 특허출원 10-2014-0021884
본 발명은 특정 범위의 중량평균분자량 및 다분산지수를 갖도록 개질된 노볼락 에폭시 수지를 이용하면 보다 개선된 내열팽창특성 (즉, 낮은 CTE)를 갖는 에폭시 조성물, 예를 들어 에폭시 접착제가 제조된다는 발견에 기초한 것으로, 개질된 노볼락 에폭시 수지, 이의 제조방법, 이를 포함하는 조성물 및 이의 용도를 제공하는 것이다. 본 발명의 개질된 에폭시 수지는 반도체용 접착 필름에 특히 유용하게 적용된다.
제1 견지에 의하면, 중량평균분자량 범위가 5,000 내지 25,000, 그리고 다분산지수의 범위가 5.0 내지 20.0이고,
(1)하기 화학식 (AF), 화학식 (BF), 및 화학식 (CF)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종의 에폭시 유래 단위; 및
(2)하기 화학식 (1F), 화학식 (2F), 화학식 (3F), 화학식(4F), 화학식(5F) 및 화학식 (6F)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1 종의 개질제 유래 단위를 포함하며,
상기 에폭시 유래 단위와 상기 개질제 유래 단위는 하기 화학식 (L)을 매개로 하여 연결되는, 개질된 에폭시 수지가 제공된다:
(상기 화학식 (CF)에서 S는
이며,
(화학식 (AF) 내지 (CF)에서, n은 1 내지 50의 정수이고,
상기 에폭시 수지는 하기 화학식 (7F)의 구조를 갖거나 갖지 않으며,
상기 에폭시 수지가 하기 화학식 (7F)의 구조를 갖는 경우 경우에, 복수의 M 중 적어도 하나는 하기 화학식 (L)의 **에 대한 단일 결합에 의해 연결이며, 적어도 하나는 하기 화학식 (7F)이며, 적어도 하나는 하기 화학식 (E)의 글리시딜기이고, 나머지 M은 각각 독립적으로 하기 화학식 (L)의 **에 대한 단일 결합, 하기 화학식 (7F) 또는 하기 화학식 (E)의 글리시딜기이며,
상기 에폭시 수지가 하기 화학식 (7F)을 갖지 않는 경우에, 복수의 M 중 적어도 하나는 하기 화학식 (L)의 **에 대한 단일 결합에 의해 연결이며, 적어도 하나는 하기 화학식 (E)의 글리시딜기이고, 나머지 M은 각각 독립적으로 하기 화학식 (L)의 **에 대한 단일 결합에 의해 연결 또는 하기 화학식 (E)의 글리시딜기이다.)
(상기 화학식 (1F)에서 R은 메틸기이고, 화학식 (3F)에서, X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이며, 화학식 (5F)에서, Y는 각각 H 및 메틸기로부터 독립적으로 선택되며, 화학식 (1F) 내지 (6F)에서 *는 각각 하기 화학식 (L)의 *에 대한 단일 결합에 의한 연결이다.)
(7F)
(화학식 (7F)에서 G는 C1 내지 C10의 알킬기, 알릴기, 및 C6 또는 C10의 아릴기로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며, n'는 0 내지 5의 정수이다)
(상기 화학식 (L)에서, 상기 **는 상기 화학식 (AF), (BF), 또는 (CF)의 M에 대한 단일결합에 의한 연결이고, 상기 *는 하기 화학식 (1F), (2F), (3F), (4F), (5F), 또는 (6F)의 *에 대한 단일결합에 의한 연결이다.)
제2견지에 의하면, 상기 개질된 에폭시 수지는 에폭시 당량(EEW, Epoxy Equivalent Weight)이 150 g/Eq 내지 500 g/Eq인 제1 견지에 따른 개질된 에폭시 수지가 제공된다.
제3견지에 의하면, 하기 화학식 (AS) 내지 (CS)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종의 에폭시 수지와, 하기 화학식 (1) 내지 (6)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 개질제를, 상기 개질제 100중량부 당 1 내지 10 중량부의 인계 촉매 존재 하에서 혼합한 다음 가열하는 단계를 포함하는 개질된 에폭시 수지의 제조방법이 제공된다.
(상기 화학식 (CS)에서 S는
이며,
(상기 화학식 AS 내지 CS에서, n은 1 내지 50의 정수이고, K는 하기 화학식 (E)의 글리시딜기이다.)
(상기 화학식 (1)에서 R은 메틸기이고, 화학식 (3)에서, X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이고, 화학식 (5)에서, Y는 H 및 메틸기로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.)
제4견지에 의하면, 상기 개질제로서 상기 화학식 (1) 및 (2)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 3관능성 개질제가 사용되는 경우, 3관능성 개질제는, 출발물질인 에폭시 수지의 에폭시기 100 몰에 대하여 3관능성 개질제의 히드록시기가 5 몰 내지 20몰이 되는 양으로 사용되는 제3견지에 따른 개질된 에폭시 수지의 제조방법이 제공된다.
제5견지에 의하면, 상기 개질제로서 상기 화학식 (3) 내지 (6)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 2관능성 개질제가 사용되는 경우, 2관능성 개질제는, 출발물질인 에폭시 수지의 에폭시기 100 몰에 대하여 2관능성 개질제의 히드록시기가 10 몰 내지 30몰이 되는 양으로 사용되는 제3견지 또는 제4 견지에 따른 개질된 에폭시 수지의 제조방법이 제공된다.
제6견지에 의하면, 상기 개질제로서 상기 화학식 (1) 및 (2)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 3관능성 개질제와 상기 화학식 (3) 내지 (6)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 2관능성 개질제가 함께 사용되는 경우, 상기 개질제는, 출발물질인 에폭시 수지의 에폭시기 100 몰에 대하여 2관능성 개질제와 3관능성 개질제의 총 히드록시기가 5 몰 내지 30몰이 되는 양으로 사용되는 제3 내지 제5견지 중 어느 일 견지에 따른 개질된 에폭시 수지의 제조방법이 제공된다.
제7견지에 의하면, 하기 화학식 (7)의 1관능성 개질제가 상기 2관능성 개질제 및 3관능성 개질제 중 적어도 일종과 함께 사용되는 제3견지 내지 제6견지 중 어느 일 견지에 따른 에폭시 수지의 제조방법이 제공된다.
(7)
(단, 상기 화학식 (7)에서 G는 C1 내지 C10의 알킬기, 알릴기, 및 C6 또는 C10의 아릴기로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되며, n'는 0 내지 5의 정수이다.)
제8견지에 의하면, 상기 1관능성 개질제는, 출발물질인 에폭시 수지의 에폭시기 100 몰에 대하여 1관능성 개질제의 히드록시기가 30몰 이하가 되는 양으로 사용되는 제3견지 내지 제7견지 중 어느 일 견지에 따른 에폭시 수지의 제조방법이 제공된다.
제9견지에 의하면, 상기 가열하는 단계는 80℃ 내지 140℃의 온도에서 행하여지는, 제3견지 내지 제8견지 중 어느 일 견지에 따른 에폭시 수지의 제조방법이 제공된다.
제10견지에 의하면, 상기 가열하는 단계는 30분 내지 10시간 동안 행하여지는, 제3견지 내지 제9견지 중 어느 일 견지에 따른 에폭시 수지의 제조방법이 제공된다.
제11견지에 의하면, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 경화제 및 경화촉매를 포함하는 조성물로서, 상기 에폭시 수지는, 상기 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 청구항 1 또는 청구항 2의 개질된 에폭시 수지 10중량% 내지 90중량% 및 비개질된 에폭시 수지 90중량% 내지 10중량%를 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다
제12견지에 의하면, 상기 아크릴 수지의 함량은 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 20 내지 1000 중량부인 제11견지에 따른 에폭시 조성물이 제공된다.
제13견지에 의하면, 상기 조성물은 무기 필러를 추가로 포함하는, 제11견지 또는 제12견지에 따른 에폭시 조성물이 제공된다.
제14견지에 의하면, 상기 조성물은 접착제로서 사용되는 제11견지 내지 제13견지 중 어느 일 견지에 에폭시 조성물이 제공된다.
제15견지에 의하면, 제11견지 내지 제14견지 중 어느 일 견지에 따른 에폭시 조성물을 포함하는 반도체 접착필름이 제공된다.
제16견지에 의하면, 제11견지에 따른 에폭시 조성물의 경화물이 제공된다.
제17견지에 의하면, 제16 견지에 의한 경화물을 포함하는 물품이 제공된다.
본 발명의 개질된 에폭시 수지는 5,000 내지 25,000의 중량평균분자량 (Mw)과 5.0 내지 20.0의 다분산지수 (PDI, polydispersity index)를 가지며, 이와 같이 제어된 중량평균분자량 분포 및 다분산지수를 갖는 본 발명의 개질된 노볼락 에폭시 수지(이하, '개질된 에폭시 수지'라 한다)를 이용함으로써, 개질된 에폭시 수지 및 아크릴 수지를 포함하는 조성물의 물성, 예를 들어 열팽창특성이 개선(즉, 보다 낮은 열팽창계수(CTE))된다.
구체적으로, 에폭시 수지와 아크릴 수지를 포함하는 에폭시 조성물이 경화되는 경우에, 에폭시 영역과 아크릴 영역으로의 상분리 현상(curing-induced phase separation) (모폴로지특성)이 발생한다. 본 발명의 개질된 에폭시 수지를 에폭시 조성물에 사용함으로써 나타나는 에폭시 조성물 경화시의 모폴로지 특성에 의해, 개질된 에폭시 수지와 아크릴 수지를 포함하는 에폭시 조성물은 낮은 열팽창계수(CTE), 즉 열팽창특성이 개선된다. 즉, 에폭시 수지와 아크릴 수지를 포함하는 에폭시 조성물에 본 발명의 5,000 내지 25,000의 Mw과 5.0 내지 20.0의 PDI를 갖는 개질된 에폭시 수지, 그리고 바람직하게는 5,000 내지 25,000의 Mw, 5.0 내지 20.0의 PDI, 및 150 내지 500 g/Eq의 EEW를 갖는 개질된 에폭시 수지를 사용함으로써, 에폭시 수지와 아크릴 수지를 포함하는 에폭시 조성물은 모폴로지 특성에 의해 개선된 열팽창특성을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 개질된 에폭시 수지를 포함하는 조성물(이하, '에폭시 조성물'이라 한다)은 저CTE가 요구되는 에폭시 적용 분야, 예를 들어, 반도체용 접착필름, 예컨대 DAF(Die Attach Film), DDAF(Dicing Die Attach Film) 등에 사용하기에 적합하다.
또한, 본 발명의 개질된 에폭시 수지의 제조방법에서는 특정한 개질제의 사용 및/또는 이들의 사용 비율 등을 조절함으로써, 에폭시 조성물이 우수한 열팽창특성을 나타내도록 에폭시 조성물에 배합되는, 특정 범위의 중량평균분자량 및 다분산지수 범위 그리고 추가적으로 특정 범위의 EEW를 갖는 개질된 에폭시 조성물이 효과적으로 제조된다.
도 1은 크레졸 노볼락 에폭시 수지를 3관능성 개질제를 사용하여 개질하는 본 발명의 방법으로 개질된 에폭시 수지를 제조하는 반응 메카니즘을 나타낸다.
본 발명은 상기한 바와 같이, 본 발명에 의한 특정한 범위의 중량평균분자량, 다분산지수 범위 그리고 추가적으로 특정한 범위의 EEW를 갖는 개질된 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물은 보다 개선된 내열팽창특성, 즉, 낮은 CTE를 나타내며, 따라서, 반도체 패키징시, 우수한 공정성 및 신뢰성을 갖는 접착제기술의 확보에 적합하다.
이하, 이러한 본 발명의 개질된 에폭시 수지, 이의 제조방법, 이를 포함하는 에폭시 조성물 및 이의 용도에 대하여 각각 상세히 기술한다.
가. 개질된 에폭시 수지
본 발명의 일 구현예에 의하면,
중량평균분자량 범위가 5,000 내지 25,000, 그리고 다분산지수가 5.0 내지 20.0이고,
(1)하기 화학식 (AF), 화학식 (BF), 및 화학식 (CF)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종의 에폭시 유래 단위; 및
(2)하기 화학식 (1F), 화학식 (2F), 화학식 (3F), 화학식(4F), 화학식(5F) 및 화학식 (6F)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1 종의 개질제 유래 단위를 포함하며,
상기 에폭시 유래 단위와 상기 개질제 유래 단위는 하기 화학식 (L)을 매개로 하여 연결되는, 개질된 에폭시 수지로서,
상기 화학식 (CF)에서 S는
이며,
화학식 (AF) 내지 (CF)에서, n은 1 내지 50의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 30의 정수이고,
상기 에폭시 수지는 하기 화학식 (7F)의 구조를 갖거나 갖지 않으며,
상기 에폭시 수지가 하기 화학식 (7F)의 구조를 갖는 경우 경우에, 복수의 M 중 적어도 하나는 하기 화학식 (L)의 **에 대한 단일 결합에 의해 연결이며, 적어도 하나는 하기 화학식 (7F)이며, 적어도 하나는 하기 화학식 (E)의 글리시딜기이고, 나머지 M은 각각 독립적으로 하기 화학식 (L)의 **에 대한 단일 결합, 하기 화학식 (7F) 또는 하기 화학식 (E)의 글리시딜기이며,
상기 에폭시 수지가 하기 화학식 (7F)을 갖지 않는 경우에, 복수의 M 중 적어도 하나는 하기 화학식 (L)의 **에 대한 단일 결합에 의해 연결이며, 적어도 하나는 하기 화학식 (E)의 글리시딜기이고, 나머지 M은 각각 독립적으로 하기 화학식 (L)의 **에 대한 단일 결합에 의해 연결 또는 하기 화학식 (E)의 글리시딜기이며;
상기 화학식 (1F)에서 R은 메틸기이고, 화학식 (3F)에서, X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이며, 화학식 (5F)에서, Y는 각각 H 및 메틸기로부터 독립적으로 선택되며, 화학식 (1F) 내지 (6F)에서 *는 각각 하기 화학식 (L)의 *에 대한 단일 결합에 의한 연결이며;
(7F)
화학식 (7F)에서 G는 C1 내지 C10의 알킬기, 알릴기, 및 C6 또는 C10의 아릴기로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며, n'는 0 내지 5의 정수이고;
상기 화학식 (L)에서, 상기 **는 상기 화학식 (AF), (BF), 또는 (CF)의 M에 대한 단일결합에 의한 연결이고, 상기 *는 하기 화학식 (1F), (2F), (3F), (4F), (5F), 또는 (6F)의 *에 대한 단일결합에 의한 연결이다.
또한, 상기 개질된 에폭시 수지는, 수지이며 따라서 전체적으로 적어도 2개의 에폭시기를 갖는다. 한편, 예를 들어, 상기 에폭시 유래단위(예, 화학식 (AF))와 개질재 유래 단위(예, 화학식 (1F))가 화학식 (L)에 의해 연결되는 경우에, 개질재 유래 단위의 3개의 *부분에 화학식 (L)을 매개로 연결된 에폭시 유래단위의 M 부분은 동일한 에폭시 유래 단위의 다른 M부분이거나 또는 다른 에폭시 유래 단위(즉, 다른 화학식 (AF))의 M부분일 수 있다.
본 발명의 개질된 에폭시 수지의 중량평균분자량은 5,000 내지 25,000이고 바람직하게는 7,000 내지 20,000 이다. 중량평균분자량이 상기 범위이면 후술하는 개질된 에폭시 수지를 포함하는 조성물이 개선된 열팽창특성 및 공정성을 겸비하는 것으로 바람직하다. 평균분자량이 5,000 미만이면 에폭시 조성물의 열팽창특성이 부족한 점에서 바람직하지 않고, 25,000을 초과하면 에폭시 조성물의 공정성을 감소시킨다는 점에서 바람직하지 않다. 상기 중량평균분자량은 테트라하이드로퓨란을 이용한 겔투과 크로마토그래피로 측정한 분자량이다.
또한, 본 발명의 개질된 에폭시 수지는 다분산지수의 범위는 5.0 내지 20.0, 바람직하게는 7.0 내지 20.0이다. 다분산지수는 5.0 이상이면 에폭시 조성물의 공정성과 열팽창특성을 동시에 향상된다는 점에서 바람직하다. 다분산지수가 5.0 미만이면 에폭시 조성물의 열팽창특성이 부족한 점에서 바람직하지 않다. 다분산지수가 20.0을 초과하면 과도한 고분자량화로 인하여 공정성 등 물성 측면에서 바람직하지 않다.
나아가, 본 발명의 개질된 에폭시 수지는 에폭시 당량(EEW, Epoxy Equivalent Weight)이 150 g/Eq 내지 500 g/Eq, 보다 바람직하게는 200g/Eq 내지 350g/Eq인 것이 바람직하다. 상기 개질된 에폭시 수지의 EEW는 상기 화학식 (E)의 글리시딜기의 농도(또는 개수)에 의해 결정되며, EEW가 150 g/Eq 미만이면 충분히 개질된 에폭시 수지를 확보하기 어려운 점이 있고, EEW가 500 g/Eq을 초과하면 에폭시 수지에 요구되는 에폭사이드기의 농도가 부족하다.
상기한 본 발명의 개질된 에폭시 수지는 아크릴 수지와 혼합하여 사용함으로써, 개질된 에폭시 수지와 아크릴 수지를 포함하는 조성물의 경화시의 상분리특성(모폴로지특성)에 의해 개선된 열팽창특성을 나타낸다. 이러한, 개질된 에폭시 수지를 포함하는 조성물은 예를 들어, 반도체 패키징용, 예컨대 반도체 패키징용 접착필름, 예컨대 DAF, DDAF 필름용으로 사용하기에 적합하다.
나. 에폭시 수지의 제조방법
본 발명의 다른 구현에 의하면, 상기한 본 발명에 의한 개질된 에폭시 수지의 제조방법이 제공되며, 상기 개질된 에폭시 수지는 출발물질인 에폭시 수지의 개질 반응에 의해 제조된다. 본 발명의 개질된 에폭시 수지 제조방법에서는 인계 촉매 존재하에 출발물질인 에폭시 수지와 개질제의 히드록시기의 반응에 의해 상기한 특정한 Mw, PDI 및 추가적으로 EEW 범위를 갖는 개질된 에폭시 수지가 얻어진다.
본 발명의 개질된 에폭시 수지의 제조방법의 개략적인 개념은 도 1의 반응스킴에 나타낸다. 도 1의 반응스킴은 예를 들어 크레졸 노볼락 에폭시 수지를 3관능성 개질제를 사용하여 개질하는 경우를 나타낸다.
구체적으로, 상기 개질된 에폭시 수지의 제조방법은 하기 화학식 (AS) 내지 (CS)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종의 에폭시 수지와, 하기 화학식 (1) 내지 (6)로부터 선택된 적어도 1종의 개질제를, 상기 개질제 100중량부 당 1 내지 10 중량부의 인계 촉매 존재 하에서 혼합한 다음 가열하는 단계(이하, '개질반응'이라 하기도 한다)를 포함한다.
출발물질인 에폭시 수지의 개질 반응은 마일드한 인계 촉매의 존재 하에서 출발물질인 에폭시 수지와 개질제와의 반응(즉, 개질 반응)에 의해 수행되며, 여기서 반응은 출발물질인 에폭시 수지와 개질제를 혼합하고 가열하여 수행된다.
출발물질로는 화학식 (AS) 내지 (CS)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종의 에폭시 수지가 사용될 수 있다.
(상기 화학식 (CS)에서 S는
이며,
화학식 (AS) 내지 (CS)에서, n은 1 내지 50의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 30의 정수이고, K는 하기 화학식 (E)의 글리시딜기이다.
상기 개질제는 방향족 알코올화합물로써, 개질제 내의 히드록시기 개수에 따라서 3관능성 개질제, 2관능성 개질제, 또는 1관능성 개질제로 분류된다. 에폭시 수지의 개질반응시, 개질제로는 3관능성 개질제 및 2관능성 개질제로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이 사용될 수 있다. 또한, 필요에 따라, 1관능성 개질제가 3관능성 개질제 및 2관능성 개질제로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 개질제와 함께 추가적으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 개질제는 3관능성 개질제, 2관능성 개질제, 3관능성 개질제+2관능성 개질제, 3관능성 개질제+1관능성 개질제, 2관능성 개질제+1관능성 개질제, 또는 3관능성 개질제+2관능성 개질제+1관능성 개질제의 혼합물로 자유롭게 사용될 수 있다.
상기 3관능성 개질제로는 하기 화학식 (1) 및 화학식 (2)로 나타내어지는 3관능성 방향족 알코올이 사용될 수 있다.
(상기 화학식 (1)에서 R은 메틸기이다)
상기 2관능성 개질제로는 하기 화학식 (3) 내지 화학식 (6) 로 나타내어지는 2관능성 방향족 알코올이 사용될 수 있다.
(화학식 (3)에서, X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이고, 화학식 (5)에서, Y는 H 및 메틸기로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택된다.)
상기 1관능성 개질제로는 하기 화학식 (7)로 나타내어지는 1관능성 방향족 알코올이 사용될 수 있다.
(7)
(화학식 (7)에서 G는 C1 내지 C10의 알킬기, 알릴기, 및 C6 또는 C10의 아릴기로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며, n'는 0 내지 5의 정수이다.)
3관능성 개질제는, 출발물질인 에폭시 수지의 에폭시기 100몰에 대하여 3관능성 개질제의 히드록시기가 5 몰 내지 20 몰, 바람직하게는 5 내지 15몰이 되는 양으로 사용될 수 있다.
출발물질인 에폭시 수지의 에폭시기 100 몰 농도에 대하여 3관능성 개질제의 히드록시기가 5몰 농도 미만이 되는 양으로 사용되면, 개질된 에폭시 수지의 열팽창특성이 충분하지 않다는 점에서 바람직하지 않고, 20 몰 농도를 초과하는 양으로 사용되면, 개질된 에폭시 수지로 인하여 조성물의 공정성이 감소한다는 점에서 바람직하지 않다.
2관능성 개질제는, 출발물질인 에폭시 수지의 에폭시기 100몰에 대하여 2관능성 개질제의 히드록시기가 10 몰 내지 30 몰, 바람직하게는 10 내지 20몰이 되는 양으로 사용될 수 있다. 출발물질인 에폭시 수지의 에폭시기 100 몰 농도 대비 2관능성 개질제의 히드록시기가 10몰 농도 미만이 되는 양으로 사용되면 개질된 에폭시 수지의 열팽창특성이 충분하지 않다는 점에서 바람직하지 않고, 30 몰 농도를 초과하는 양으로 사용되면, 개질된 에폭시 수지로 인하여 조성물의 공정성이 감소한다는 점에서 바람직하지 않다.
상기 개질제로서 3관능성 개질제와 2관능성 개질제가 함께 사용(3관능성 개질제와 2관능성 개질제의 혼합 개질제로서, 이하, '혼합 개질제'라 한다)되는 경우, 상기 혼합 개질제는, 출발물질인 에폭시 수지의 에폭시기 100 몰에 대하여 상기 혼합 개질제의 총 히드록시기가 5 몰 내지 30몰, 바람직하게는 5 내지 20몰이 되는 양으로 사용될 수 있다. 출발물질인 에폭시 수지의 에폭시기 100 몰 농도에 대하여 상기 혼합 개질제의 총 히드록시기가 5몰 농도 미만이 되는 양으로 사용되면, 개질된 에폭시 수지의 열팽창특성이 충분하지 않다는 점에서 바람직하지 않고, 30몰 농도를 초과하면 개질된 에폭시 수지로 인하여 조성물의 공정성이 감소한다는 점에서 바람직하지 않다.
1관능성 개질제는 3관능성 개질제 및/또는 2관능성 개질제와 함께 필요에 따라 추가적으로 사용하며, 단독 개질제로는 사용되지 않는다. 1관능성 개질제는, 출발물질인 에폭시 수지의 에폭시기 100 몰에 대하여, 1관능성 개질제의 히드록시기가 30몰 이하가 되는 양으로 사용될 수 있다. 출발물질인 에폭시 수지의 에폭시기 100 몰 농도에 대하여 1관능성 개질제의 사용량이 30몰 농도를 초과하면 다분산지수가 5이상인 개질된 에폭시 수지를 얻기 어렵다. 1관능성 개질제는 필요에 따라 첨가될 수 있는 선택적인 성분으로서 하한량은 한정되지 않는다.
상기 개질 반응은 마일드한 촉매(mild catalyst)인 인계 촉매 존재 하에서 수행된다. 인계 촉매로는 예를 들어, 트라이페닐포스핀(TPP), 디페닐프로필포스핀, 트라이시클로헥실포스핀로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 인계 촉매는 개질제 100 중량부 당 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 개질제 100 중량부 당 인계 촉매의 사용량이 1 중량부 미만이면 촉매의 작용에 의한 개질반응속도가 느리고, 10 중량부를 초과하여도 추가적인 반응속도의 향상이 관찰되지 않으므로, 10 중량부를 초과하여 사용하는 것은 바람직하지 않다.
상기 인계 촉매는, 개질반응에서 사용된 개질제가 모두 소비되면 산화되어 촉매활성을 잃기 때문에, (1) 반응 제어에 용이할 뿐만 아니라, (2)잔류 인계 촉매를 제거할 필요가 없으므로 제조공정이 단순화된다.
상기 개질 반응에서는 촉매로써 NaOH, KOH, K2HCO3, 또는 K2CO3 등과 같은 염기가 사용되지 않는다. 이러한 염기를 사용하면, 5,000 내지 25,000 범위의 Mw가 얻어지기 어렵고, 개질 반응 후에 워크업(workup)같은 정제과정이 수반되어야 한다.
개질 반응을 위한 반응물의 혼합시에 용매가 필요에 따라 선택적으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 개질 반응에서 별도의 용매 없이도 반응 온도에서 반응물의 점도가 반응이 진행되기에 적합하면 용매를 사용하지 않을 수 있다. 즉, 반응물의 혼합, 교반 등이 용매 없이 원활하게 진행될 수 있을 정도로 반응물의 점도가 낮아지면 별도의 용매를 필요로 하지 않으며, 이는 당업자가 용이하게 판단할 수 있다. 용매를 사용할 경우, 가능한 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 유기용매(비양성자성 용매)가 사용될 수 있다. 이러한 용매로는 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 아세토니트릴, THF(tetra hydro furan), MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 톨루엔, 또는 자일렌 등이 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
상기 가열 단계의 반응 온도 및 반응 시간은 반응물의 종류에 따라 달라지지만, 가열 단계는 예를 들어, 80℃ 내지 140℃, 바람직하게는 100℃ 내지 120℃에서 행할 수 있다. 온도가 80℃ 미만으로 낮아지면 개질반응의 속도가 느리고 140℃를 초과하면 부반응이 진행될 수 있다. 개질 반응의 반응시간은 30분 내지 10시간, 바람직하게는 1시간 내지 8시간일 수 있다. 최적 반응시간은 에폭시기의 구조, 개환도, 용매, 촉매의 양 등에 따라 결정되지만, 30분 미만이면 반응이 완결되지 않을 수 있고, 10시간을 초과하여도 바람직한 추가적인 반응이 진행되지 않으므로, 10시간 이상의 반응은 불필요하다.
상기 개질 반응에 의해 중량평균분자량이 5,000 내지 25,000, 바람직하게는 7,000 내지 20,000, 그리고 다분산지수가 5.0 내지 20.0, 바람직하게는 7.0 내지 20.0이며, 그리고 바람직하게는 EEW값이 150 내지 500 g/Eq, 바람직하게는 200 내지 350 g/Eq인 개질된 에폭시 수지가 제조된다. 한편, 개질 반응에서는 반응되는 치환기의 위치, 반응 정도 등의 변수에 의해 다양한 분자량 및/또는 구조를 갖는 여러 가지 에폭시 수지가 함께 형성될 수 있으며, 이들은 혼재된 상태로 제조될 수 있으며, 이는 고분자 수지 제조 반응에서 일반적으로 것으로 당업자에게 잘 알려져 있다. 또한, 다양한 분자량 및/또는 구조를 갖는 여러 가지 에폭시 수지가 혼재된 상태로 제조된 개질된 에폭시 수지는 혼재된 상태 그대로 사용될 수 있다.
다. 에폭시 조성물
상기 본 발명의 개질된 에폭시 수지는 종래 이 기술분야에서 에폭시 수지가 이용되는 어떠한 분야, 적용처 및 용도에 사용될 수 있다. 특히, 바람직하게는 상기 본 발명의 개질된 에폭시 수지는 반도체 접착제용으로 사용된다. 구체적으로, 상기 본 발명의 개질된 에폭시 수지는 반도체패키지의 적층화, 박형화를 위한 접착필름(예, DAF, DDAF 등)의 소재로 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 본 발명의 개질된 에폭시 수지는 반도체 패키징에 사용되는 조성물에 일 성분으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 경화제 및 경화촉매를 포함하는 조성물(즉, 에폭시 수지 조성물, '에폭시 조성물'이라 하기도 한다)로서, 상기 에폭시 수지는 상기 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 본 발명의 개질된 에폭시 수지 10 중량% 내지 90 중량%와 일반 에폭시 수지 90중량% 내지 10 중량%를 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다. 상기 에폭시 조성물에서 개질된 에폭시 수지 10 중량% 내지 90 중량%와 일반 에폭시 수지 90중량% 내지 10 중량%를 포함하는 것이 에폭시 조성물의 경화시 에폭시 영역과 아크릴 영역으로의 상분리 현상(curing-induced phase separation) (모폴로지특성)에 의한 에폭시 조성물의 열팽창특성 개선, 공정성 등의 측면에서 바람직하다. 즉, 본 발명의 상기 구현예에 의한 에폭시 조성물은 본 발명의 개질된 에폭시 수지 및 일반 에폭시 수지를 포함한다. 본 발명에 의한 에폭시 조성물의 공정성 및 물성 조절을 위하여 일반 에폭시 수지(즉, 비개질 에폭시 수지)가 함께 사용될 수 있다.
상기 "본 발명의 개질된 에폭시 수지"는 본 발명의 일 구현예에 의한 "개질된 에폭시 수지"로서 상기 가. 개질된 에폭시 수지 항목에 기재된 내용이 모두 동일하게 적용된다.
상기 일반 에폭시 수지는 이 기술분야에 종래 일반적으로 알려져 있는 임의의 에폭시 수지로서, 본 발명에 의한 개질된 에폭시 수지가 아닌 것을 말하며, 편의상 그리고 본 발명의 개질된 에폭시 수지에 비추어 개질되지 않은 것으로서, "비개질 에폭시 수지"라 하기도 한다.
일반 에폭시 수지의 종류 및/또는 물성이 특히 제한되는 것은 아니며, 이는 이 기술분야에서 일반적으로 알려져 있는 사항으로서 여기서 상세히 기술하지 않는다.
일반적인 에폭시 수지로는 이로써 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 비스페놀, 비페닐, 나프탈렌, 벤젠, 티오디페놀, 플루오렌(fluorene), 안트라센, 이소시아누레이트, 트리페닐메탄, 1,1,2,2-테트라페닐에탄, 테트라페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 아미노페놀, 지환족, 지방족 또는 노볼락 유니트를 갖는 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 및 글리시딜 에스테르계 에폭시 수지로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 글리시딜계 에폭시 수지; 및 지환족계 에폭시 수지를 들 수 있으며, 예를 들어, 이러한 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 상기 일반 에폭시 수지에는 액상과 고상 에폭시 수지가 모두 포함된다.
상기 일반 에폭시 수지로는 필름공정성 측면에서 액상 에폭시 수지 또는 액상 에폭시 수지와 고상 에폭시 수지의 혼합물이 사용될 수 있다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지, 또는 액상 에폭시 수지와 고상 에폭시 수지의 혼합물을 사용하는 것은 에폭시 조성물을 가공하는 후속 공정에서의 공정성, 건조성, 점성 등의 물성을 고려하여 이 기술분야의 기술자에게 적합하게 조절하여 사용하는 것으로 이 기술분야의 기술상식에 해당하며, 이에 대하여 본 명세서에서 상세히 기술하지 않는다.
아크릴 수지는 에폭시 조성물의 응력완화능 향상 및 공정성 측면에서 배합된다. 상기 에폭시 조성물에 아크릴 수지는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 20 내지 1000 중량부, 바람직하게는 20 내지 500 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 200 중량부로 배합된다. 아크릴 수지의 함량이 20 중량부 미만이면 응력완화능력 및 공정성이 충분히 확보되기 어렵고, 1000 중량부를 초과하면 충분한 열팽창특성을 확보하기 어렵다. 아크릴 수지로는 당해 분야에 일반적으로 알려져 있는 임의의 아크릴 수지가 사용될 수 있으며, 아크릴 수지의 물성은 특히 한정되는 않는다.
상기 본 발명의 구현예에 의한 에폭시 조성물은 에폭시 조성물의 경화를 위해 경화제 및 경화촉매를 포함하며, 이는 이 기술분야에서 일반적인 것이다.
상기 경화제로는 에폭시 수지에 대한 경화제로 일반적으로 알려져 있는 임의의 경화제가 사용될 수 있으며, 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리페놀계, 산무수물계, 아민계 등이 사용될 수 있으며, 이러한 경화제에 대한 사항은 이 기술분야에서 일반적으로 알려져 있는 사항으로 여기서 상세히 기재하지 않는다.
목적하는 경화도 범위에 따라 에폭시 수지의 에폭사이드기의 농도를 기준으로 하여 경화제의 함량을 조절할 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 경화도, 효율성 등의 측면에서, 경화제는 에폭사이드기 당량:경화제의 에폭사이드기와의 반응작용기 당량의 비율이 1:0.5~2.0, 바람직하게는 1:0.8~1.5이 되도록 경화제의 함량을 조절하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 경화제의 에폭사이드기와의 반응작용기는 예를 들어, 아민계 촉매에서는 아민기, 폴리페놀계 촉매에서는 페놀성 수산기이며, 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있다.
경화촉매로는 이 기술분야에서 에폭시 조성물의 경화에 일반적으로 사용되는 것으로 알려져 있는 어떠한 경화촉매가 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니다. 다만, 예를 들어, 이미다졸계, 인계 화합물, 제3급 아민계, 제4급 암모늄계 및 유기산염계 등의 경화촉매가 사용될 수 있으며, 이러한 경화촉매에 대한 사항은 이 기술분야에서 일반적으로 알려져 있는 사항으로 여기서 상세히 기재하지 않는다.
경화촉매는 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 양으로 배합하여 사용할 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만 예를 들어, 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 예를 들어 0.2 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 경화촉매는 경화반응 촉진 효과 및 경화 반응 속도 제어 측면에서 상기 함량으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 경화촉매를 상기 범위의 배합량으로 사용함으로써 경화가 효과적으로 촉진되며, 작업처리량의 향상을 기대할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 무기 필러를 필요에 따라 추가로 포함할 수 있다. 무기 필러는 에폭시 조성물의 물성을 보강하기 위해 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 성분이다.
이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 무기 필러로는 종래 에폭시 수지의 물성을 보강하기 위해 사용되는 것으로 알려져 있는 임의의 무기 필러가 사용될 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 무기 필러는 실리카(예를 들어, 용융 실리카 및 결정성 실리카 포함), 지르코니아, 티타니아, 알루미나 등과 같은 금속 산화물, 질화규소 및 질화알루미늄, 및 실세스퀴옥산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종이 사용될 수 있다. 상기 무기 필러는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 무기 필러는 이 기술분야에서 일반적으로 알려져 있는 사항으로 여기서 상세히 기재하지 않는다.
무기 필러는 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 범위, 예를 들어, 에폭시 조성물의 고형분 함량의 총 중량을 기준으로 60wt% 이하, 그리고 바람직하게는 50wt%이하로 물성 및/또는 공정성을 고려한 배합될 수 있으나, 이로써 한정되지 않는다. 60wt%를 초과하면 공정이 어려울 수 있고, 무기 필러는 선택적으로 배합되는 성분으로서 하한값은 한정되지 않는다.
본 발명에서 '에폭시 조성물의 고형분 함량의 총 중량'이란 에폭시 조성물에서 우발적으로 존재할 수 있는 액체 성분 및/또는 용매 등이 사용되는 경우에, 사용된 용매 등 임의의 액체 성분이 제거되고 경화되는 에폭시 조성물의 고형분 함량의 총 중량을 의미한다. 예를 들어, 본 발명의 에폭시 조성물의 고형분 함량의 총 중량을 기준으로, 무기 필러의 함량을 제외한 나머지 함량(예를 들어, 에폭시 조성물의 고형분 함량의 총 중량을 기준으로 무기 필러가 60wt%이면, 나머지 함량은 40wt%)은 에폭시 수지, 아크릴 수지, 경화제, 경화촉매 및 후술하는 기타 첨가제 등 모든 유기 성분의 함량이다.
본 발명의 임의의 구현예에 의한 에폭시 조성물은 에폭시 조성물의 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 에폭시 조성물의 물성조절을 위해 이 기술 분야에서 에폭시 조성물에 통상적으로 배합되는 난연제, 가소제, 항균제, 레벨링제, 소포제, 착색제, 안정제, 커플링제, 점도조절제, 희석제, 성형용 제제 등의 기타 첨가제가 또한 필요에 따라 배합될 수 있다. 또한, 경화 전에 배합이 용이하게 분산될 수 있도록 필요에 따라 용매를 사용하여 에폭시 조성물을 분산시킬 수도 있다. 이러한 기타 첨가제 및/또는 용매의 종류, 배합, 함량 등은 이 기술분야의 기술자에게 일반적으로 알려져 있는 사항으로, 본 명세서에 상세히 기술하지 않는다.
상기 본 발명의 일 구현예에 의한 상기 에폭시 조성물은 접착제용, 예컨대 반도체 접착제용으로 사용될 수 있으며, 예를 들어, 반도체 접착필름(예, DAF, DDAF 등) 제조에 사용하기에 적합하다.
본 발명의 다른 구현에 의하면 상기한 어떠한 구현예에 의한 에폭시 조성물의 경화물이 제공된다. 경화물은 에폭시 조성물의 경화, 예를 들어, 열경화에 의한 얻어질 수 있다. 당업자는 당해 분야에 일반적으로 알려져 있는 임의의 경화 방법 및 경화 조건을 적합하게 선택하여 상기 에폭시 조성물을 경화할 수 있으며, 경화방법 및/또는 경화조건이 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 에폭시 조성물의 경화 방법 및 경화조건 등은 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 내용으로 여기서 상세히 기술하지는 않는다. 상기 경화물은 복합체를 포함하는 의미로 사용된다.
본 발명의 또 다른 구현에 의하면, 상기한 본 발명의 어떠한 에폭시 조성물 및/또는 경화물을 포함하는 물품이 제공된다. 상기 물품은 반도체용 접착제, 접착필름, DAF, DDAF 등; 그리고 반도체용 접착제, 접착필름, DAF, DDAF 등을 포함하는 반도체 부품일 수 있다.
상기한 바와 같이, 상기한 본 발명의 개질된 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물은 내열팽창 특성이 개선된 것으로, 상기 에폭시 조성물을 반도체용 접착제, 구체적으로, 접착필름, 예컨대 DAF, DDAF에 적용함으로써 반도체 패키징에서의 휨 및 균열 문제가 방지된다. 이에 따라, 반도체 패키징의 공정성 및 제품의 신뢰성이 향상된다.
실시예
이하, 실시예를 통해 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
A. 합성예
합성예 1
상온(20 내지 25℃, 이하 동일)에서 2구 플라스크에 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지 (EEW 210g/Eq) 65g, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 3.95g 및 메틸에틸케톤(MEK) 16.3g을 넣고 균일한 용액이 제조되도록 30분간 교반하였다. 그 후, 트라이페닐포스핀 (TPP) 0.12g을 상기 플라스크에 넣은 후, 100℃에서 5시간 동안 가열 및 교반하여 개질된 에폭시 수지를 얻었다. 반응완결후, EEW = 261 g/Eq, 중량평균분자량(Mw) = 22,000, 다분산지수= 13.5인 개질된 에폭시 수지를 얻었다. 중량평균분자량(Mw)은 테트라하이드로퓨란을 이용한 겔투과크로마토그래피로 측정하였다. 다분산지수(PDI, Mw/Mn)는, 테트라하이드로퓨란을 이용한 겔투과크로마토그래피에 의해 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)을 측정하고 이들 값으로부터 얻었다. Mw 및 PDI값을 구하는 방법은 합성예 2 내지 7의 실시예에서도 동일하다.
합성예 2:
상온에서 2구 플라스크에 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지 (EEW 210g/Eq) 65g, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 2.64g, 1,3-벤젠디올 2.15g 및 메틸에틸케톤(MEK) 16g을 넣고 균일한 용액이 제조되도록 30분간 교반하였다. 그 후, 트라이페닐포스핀 (TPP) 0.14g을 상기 플라스크에 넣은 후, 100℃에서 6시간 동안 가열 및 교반하여 개질된 에폭시 수지를 얻었다. 반응완결후, EEW = 286 g/Eq, 중량평균분자량(Mw) = 24,000, 다분산지수= 12.0인 개질된 에폭시 수지가 합성되었다.
합성예 3:
상온에서 2구 플라스크에 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지 (EEW 210g/Eq) 65g, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 1.32g, 비스페놀A 2.95g, 페놀 2.43g 및 메틸에틸케톤(MEK) 16g을 넣고 균일한 용액이 제조되도록 30분간 교반하였다. 그 후, 트라이페닐포스핀 (TPP) 0.13g을 상기 플라스크에 넣은 후, 110℃에서 3시간 동안 가열 및 교반하여 개질된 에폭시 수지를 얻었다. 반응완결후, EEW = 295 g/Eq, 중량평균분자량(Mw) = 15,000, 다분산지수= 7.0인 개질된 에폭시 수지가 합성되었다.
합성예 4:
상온에서 2구 플라스크에 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지 (EEW 210g/Eq) 65g, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 1.32g, 1,6-디히드록시나프탈렌 4.13g 및 메틸에틸케톤(MEK) 16g을 넣고 균일한 용액이 제조되도록 30분간 교반하였다. 그 후, 트라이페닐포스핀 (TPP) 0.11g을 상기 플라스크에 넣은 후, 120℃에서 4시간 동안 가열 및 교반하여 개질된 에폭시 수지를 얻었다. 반응완결후, EEW = 289 g/Eq, 중량평균분자량(Mw) = 19,000, 다분산지수= 10.8인 개질된 에폭시 수지가 합성되었다.
합성예 5:
상온에서 2구 플라스크에 페놀노볼락 에폭시 수지 (EEW 180g/Eq) 65g, 1,3,5-트리히드록시벤젠 1.27g, 비스페놀 A 3.44g 및 메틸에틸케톤(MEK) 16g을 넣고 균일한 용액이 제조되도록 30분간 교반하였다. 그 후, 트라이페닐포스핀 (TPP) 0.14g을 상기 플라스크에 넣은 후, 110℃에서 4시간 동안 가열 및 교반하여 개질된 에폭시 수지를 얻었다. 반응완결후, EEW = 235 g/Eq, 중량평균분자량(Mw) = 18,000, 다분산지수= 9.8인 개질된 에폭시 수지가 합성되었다.
합성예 6:
상온에서 2구 플라스크에 오르소-크레졸노볼락 에폭시 수지 (EEW 200g/Eq) 65g, 1,3,5-트리히드록시벤젠 1.14g, 페놀 3.83g 및 메틸에틸케톤(MEK) 16g을 넣고 균일한 용액이 제조되도록 30분간 교반하였다. 그 후, 트라이페닐포스핀 (TPP) 0.10g을 상기 플라스크에 넣은 후, 110℃에서 3.5시간 동안 가열 및 교반하여 개질된 에폭시 수지를 얻었다. 반응완결후, EEW = 271 g/Eq, 중량평균분자량(Mw) = 13,000, 다분산지수= 7.1인 개질된 에폭시 수지가 합성되었다.
합성예 7:
상온에서 2구 플라스크에 오르소-크레졸노볼락 에폭시 수지 (EEW 200g/Eq) 65g, 4,4'-비페놀 3.79g 및 메틸에틸케톤(MEK) 16g을 넣고 균일한 용액이 제조되도록 30분간 교반하였다. 그 후, 트라이페닐포스핀 (TPP) 0.11g을 상기 플라스크에 넣은 후, 120℃에서 5시간 동안 가열 및 교반하여 개질된 에폭시 수지를 얻었다. 반응완결후, EEW = 247 g/Eq, 중량평균분자량(Mw) = 13,500, 다분산지수 = 8.0인 개질된 에폭시 수지가 합성되었다.
나. 복합체 제조 및 열팽창특성 평가
(1) 에폭시 필러 복합체의 제조
하기 표 1의 조성으로, 페놀 경화제 및 실리카를 메틸에틸케톤에 고형분 함량이 80wt%이 되도록 녹인다. 이 혼합액을 10분간 혼합한 후, 아크릴 수지 및 에폭시 수지를 넣고 추가로 30분간 더 혼합한 뒤, 이어서 경화촉매를 넣고 균일한 용액이 되도록 10분간 추가로 혼합하였다. 상기 혼합물을 이형지 위에 캐스팅한 후, 80℃ 오븐에서 30분간 건조한다. 건조된 시료를 120℃에서 1시간, 그리고 180℃에서 2시간 경화시켰다. 물성 측정용 시편을 4mm x 40mm x 0.1mm (㎣)의 크기로 제조하여 물성을 평가하였다.
(2) 열팽창특성 평가
하기 표 1의 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물의 온도에 따른 치수변화를 열-기계 분석기(Thermo-mechanical Analysizer)를 이용하여 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
(1) DGEBA (Diglycidyl ether of bisphenol A) EEW= 180 g/Eq
(2) EEW= 210 g/Eq;
(3) EEW= 200 g/Eqα
(4) Paracron®, Negami Chem. Ind.
(5) Phenol Novolac 경화제, HEW=119g/mol
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 본 발명의 개질된 에폭시 수지를 포함하는 본 발명의 에폭시 조성물은 본 발명의 개진된 에폭시 수지를 포함하지 않는 비교예 1 및 2의 에폭시 조성물에 비하여, 현저하게 낮은 CTE (α1 및 α2 )를 나타내었다. 뿐만 아니라, 실시예 1 내지 7의 조성물은 비교예 1 및 2의 조성물에 비하여 높은 유리전이 온도(Tg)를 나타내었다. 이와 같이 본 발명의 개질된 에폭시 수지와 아크릴 수지를 포함하는 에폭시 조성물은 열팽창특성이 개선되었다.

Claims (17)

  1. 중량평균분자량 범위가 5,000 내지 25,000, 그리고 다분산지수의 범위가 5.0 내지 20.0이고,
    (1)하기 화학식 (AF), 화학식 (BF), 및 화학식 (CF)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종의 에폭시 유래 단위; 및
    (2)하기 화학식 (1F), 화학식 (2F), 화학식 (3F), 화학식(4F), 화학식(5F) 및 화학식 (6F)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1 종의 개질제 유래 단위를 포함하며,
    상기 에폭시 유래 단위와 상기 개질제 유래 단위는 하기 화학식 (L)을 매개로 하여 연결되는, 개질된 에폭시 수지.

    (상기 화학식 (CF)에서 S는
    이며,
    (화학식 (AF) 내지 (CF)에서, n은 1 내지 50의 정수이고,
    상기 에폭시 수지는 하기 화학식 (7F)의 구조를 갖거나 갖지 않으며,
    상기 에폭시 수지가 하기 화학식 (7F)의 구조를 갖는 경우 경우에, 복수의 M 중 적어도 하나는 하기 화학식 (L)의 **에 대한 단일 결합에 의해 연결이며, 적어도 하나는 하기 화학식 (7F)이며, 적어도 하나는 하기 화학식 (E)의 글리시딜기이고, 나머지 M은 각각 독립적으로 하기 화학식 (L)의 **에 대한 단일 결합, 하기 화학식 (7F) 또는 하기 화학식 (E)의 글리시딜기이며,
    상기 에폭시 수지가 하기 화학식 (7F)을 갖지 않는 경우에, 복수의 M 중 적어도 하나는 하기 화학식 (L)의 **에 대한 단일 결합에 의해 연결이며, 적어도 하나는 하기 화학식 (E)의 글리시딜기이고, 나머지 M은 각각 독립적으로 하기 화학식 (L)의 **에 대한 단일 결합에 의해 연결 또는 하기 화학식 (E)의 글리시딜기이다.)

    (상기 화학식 (1F)에서 R은 메틸기이고, 화학식 (3F)에서, X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이며, 화학식 (5F)에서, Y는 각각 H 및 메틸기로부터 독립적으로 선택되며, 화학식 (1F) 내지 (6F)에서 *는 각각 하기 화학식 (L)의 *에 대한 단일 결합에 의한 연결이다)
    (7F)
    (화학식 (7F)에서 G는 C1 내지 C10의 알킬기, 알릴기, 및 C6 또는 C10의 아릴기로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며, n'는 0 내지 5의 정수이다)


    (상기 화학식 (L)에서, 상기 **는 상기 화학식 (AF), (BF), 또는 (CF)의 M에 대한 단일결합에 의한 연결이고, 상기 *는 하기 화학식 (1F), (2F), (3F), (4F), (5F), 또는 (6F)의 *에 대한 단일결합에 의한 연결이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 개질된 에폭시 수지는 에폭시 당량(EEW, Epoxy Equivalent Weight)이 150 g/Eq 내지 500 g/Eq인 개질된 에폭시 수지.
  3. 하기 화학식 (AS) 내지 (CS)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종의 에폭시 수지와, 하기 화학식 (1) 내지 (6)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 개질제를, 상기 개질제 100중량부 당 1 내지 10 중량부의 인계 촉매 존재 하에서 혼합한 다음 가열하는 단계를 포함하는 개질된 에폭시 수지의 제조방법.

    (상기 화학식 (CS)에서 S는
    이며,
    (상기 화학식 (AS) 내지 (CS)에서, n은 1 내지 50의 정수이고, K는 하기 화학식 (E)의 글리시딜기이다.)



    (상기 화학식 (1)에서 R은 메틸기이고, 화학식 (3)에서, X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이고, 화학식 (5)에서, Y는 H 및 메틸기로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 개질제로서 상기 화학식 (1) 및 (2)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 3관능성 개질제가 사용되는 경우, 3관능성 개질제는, 출발물질인 에폭시 수지의 에폭시기 100 몰에 대하여 3관능성 개질제의 히드록시기가 5 몰 내지 20몰이 되는 양으로 사용되는 개질된 에폭시 수지의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 개질제로서 상기 화학식 (3) 내지 (6)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 2관능성 개질제가 사용되는 경우, 2관능성 개질제는, 출발물질인 에폭시 수지의 에폭시기 100 몰에 대하여 2관능성 개질제의 히드록시기가 10 몰 내지 30몰이 되는 양으로 사용되는 개질된 에폭시 수지의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 개질제로서 상기 화학식 (1) 및 (2)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 3관능성 개질제와 상기 화학식 (3) 내지 (6)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 2관능성 개질제가 함께 사용되는 경우, 상기 개질제는, 출발물질인 에폭시 수지의 에폭시기 100 몰에 대하여 2관능성 개질제와 3관능성 개질제의 총 히드록시기가 5 몰 내지 30몰이 되는 양으로 사용되는 개질된 에폭시 수지의 제조방법.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식 (7)의 1관능성 개질제가 상기 2관능성 개질제 및 3관능성 개질제 중 적어도 일종과 함께 사용되는 에폭시 수지의 제조방법.
    (7)
    (단, 상기 화학식 (7)에서 G는 C1 내지 C10의 알킬기, 알릴기, 및 C6 또는 C10의 아릴기로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되며, n'는 0 내지 5의 정수이다.)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 1관능성 개질제는, 출발물질인 에폭시 수지의 에폭시기 100 몰에 대하여 1관능성 개질제의 히드록시기가 30몰 이하가 되는 양으로 사용되는 에폭시 수지의 제조방법.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 가열하는 단계는 80℃ 내지 140℃의 온도에서 행하여지는, 에폭시 수지의 제조방법.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 가열하는 단계는 30분 내지 10시간 동안 행하여지는, 에폭시 수지의 제조방법.
  11. 에폭시 수지, 아크릴 수지, 경화제 및 경화촉매를 포함하는 조성물로서, 상기 에폭시 수지는, 상기 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 청구항 1 또는 청구항 2의 개질된 에폭시 수지 10중량% 내지 90중량% 및 비개질된 에폭시 수지 90중량% 내지 10중량%를 포함하는 에폭시 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 아크릴 수지의 함량은 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 20 내지 1000 중량부인 에폭시 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 조성물은 무기 필러를 추가로 포함하는, 에폭시 조성물.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 조성물은 접착제로서 사용되는 에폭시 조성물.
  15. 제11항의 에폭시 조성물을 포함하는 반도체 접착필름.
  16. 제11항의 에폭시 조성물의 경화물.
  17. 제16항의 경화물을 포함하는 물품.
KR1020220142830A 2022-10-31 2022-10-31 반도체 접착제용 에폭시 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물 KR20240065506A (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220142830A KR20240065506A (ko) 2022-10-31 2022-10-31 반도체 접착제용 에폭시 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물
JP2023181328A JP2024066477A (ja) 2022-10-31 2023-10-20 半導体接着剤用エポキシ樹脂、その製造方法及びそれを含む組成物
US18/490,764 US20240166796A1 (en) 2022-10-31 2023-10-20 Epoxy resin for semiconductor adhesive, preparing method thereof and composition comprising the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220142830A KR20240065506A (ko) 2022-10-31 2022-10-31 반도체 접착제용 에폭시 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240065506A true KR20240065506A (ko) 2024-05-14

Family

ID=91064316

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220142830A KR20240065506A (ko) 2022-10-31 2022-10-31 반도체 접착제용 에폭시 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20240166796A1 (ko)
JP (1) JP2024066477A (ko)
KR (1) KR20240065506A (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130111473A (ko) 2012-03-30 2013-10-10 브로드콤 코포레이션 셀내 간섭 억제
KR20140021884A (ko) 2012-08-13 2014-02-21 임형진 급 발진 사고 방지 방법과 장치

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130111473A (ko) 2012-03-30 2013-10-10 브로드콤 코포레이션 셀내 간섭 억제
KR20140021884A (ko) 2012-08-13 2014-02-21 임형진 급 발진 사고 방지 방법과 장치

Also Published As

Publication number Publication date
US20240166796A1 (en) 2024-05-23
JP2024066477A (ja) 2024-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2744843B1 (en) Curable resin compositions
JPS632967B2 (ko)
US20120259042A1 (en) Toughened epoxy resin formulations
JP6852039B2 (ja) アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物の製造方法、アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物、それを含む組成物、及びその用途
KR102340610B1 (ko) 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 조성물 및 이의 복합체
JP6192523B2 (ja) エポキシ樹脂の硬化剤、製法、およびその用途
KR102064379B1 (ko) 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법
CN102666649A (zh) 环氧树脂组合物
TWI414561B (zh) With benzo A thermosetting resin composition and a method for producing the same, and a molded body and a hardened body thereof
JP6052868B2 (ja) エポキシ樹脂の硬化剤、製法、およびその用途
KR20150079627A (ko) 1,3-디옥시라닐시클로펜탄 에폭시드 화합물을 포함하는 경화성 조성물 및 그로부터 제조된 열경화성 물질
KR20240065506A (ko) 반도체 접착제용 에폭시 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물
EP1130041B1 (en) Epoxy resin composition and semiconductor device
KR102673997B1 (ko) 에폭시 수지, 이의 제조방법, 이를 포함하는 에폭시 조성물 및 용도
JP7465926B2 (ja) エポキシ樹脂、その製造方法、それを含むエポキシ組成物及びその用途
CN102272199A (zh) 羟基官能聚醚及其制备方法
JP5946329B2 (ja) フェノール系オリゴマー、その製法及び用途
KR102607952B1 (ko) 에폭시 조성물, 이의 경화물 및 이를 포함하는 물품
KR102099795B1 (ko) 무수당 알코올 핵을 갖는 화합물 및 이의 제조 방법
KR102643390B1 (ko) 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 이의 제조방법, 조성물 및 용도
KR102503157B1 (ko) 알콕시실릴기를 갖는 다관능성 에폭시 화합물과 이의 제조방법, 조성물 및 용도
KR102328930B1 (ko) 신규 에폭시 수지 및 이를 포함하는 조성물
EP3012274B1 (en) Aromatic hydrocarbon formaldehyde resin, modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin, and epoxy resin, and method for producing said resins
KR102399062B1 (ko) 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법
JP7295826B2 (ja) エポキシ樹脂組成物