CN1308376C - 新型含硫酚醛树脂、其制法、具有硫醚构造或二硫化物构造的酚衍生物、其制法及环氧树脂组合物及粘着剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供下列的含硫酚醛树脂，是在酚性碳-酚性碳间含有以下式(1)：-R1-S-R2-S-R1- (1)式中，R1表示碳数2至6的烃基，R2表示碳数1至10的烃基，所表示的有机基而成的，及下式(5)：式中，R5表示碳数2至3的亚烷基、R6表示碳数1至10的亚烷基、G表示氢原子、碳数1至10的烷基等所表示的酚衍生物，以及以(A)上式(5)的硬化剂及(B)环氧树脂为必需成份含有的环氧树脂组合物。

Description

新型含硫酚醛树脂、其制法、具有硫醚构造或二硫化 物构造的酚衍生物、其制法及环氧树脂组合物及粘着剂
技术领域
本发明是关于适合利用为成型材料用树脂、环氧树脂硬化剂、粘着剂、粘着薄膜或各向异性导电性薄膜等的新型的含硫酚醛树脂及其制法、新型的酚衍生物及其制法，环氧树脂组合物及使用该环氧树脂组合物的粘着剂。本发明的酚衍生物在液晶显示器(LCD)用、半导体安装用等的聚合物粘着剂的粘着力改善等方面有用。另外，本发明的环氧树脂组合物是对金等的难粘着面的粘着力改善方面有用。
背景技术
酚醛树脂向来是在电气·电子设备的领域广泛作为电子材料、半导体材料、半导体封装、彩色液晶构成材料等所使用。
另外，随着近年来的电气·电子设备的小型·轻量化而正在增加BGA(Ball Grid Array球栅阵列)、CSP(Chip Scale Package，芯片标度封装)等的小型薄型的表面安装型的半导体封装。在这种半导体封装中，被金所被覆的表面积已见大幅度增加，并随之镀金或金端子所占面积也已增大。因而，在镀金或金瑞子上的剥离，因其剥离所引起的断线、或封装龟裂等逐渐成为问题。
电气·电子设备等所用的酚醛树脂的要求特性也广泛至低弹性系数、高耐热性、高强度、低吸湿性、高粘着性等诸多方面，而为改善特性起见，周知有例如，导入萘酚等的缩合多环芳香族基(改善耐热性)、将亚烷基链导入主链内的方法(改善低吸湿性)等。
另外，如将酚醛树脂使用在半导体封装时，由于酚醛树脂本身有坚硬而脆弱的性质之故，一般是与其他材料(例如，环氧树脂或可挠化剂)组合，使树脂系全体的弹性系数降低，以达成低应力化。
酚醛树脂，也是广泛使用为电气·电子部件的液晶显示器(LCD)或半导体封装用的粘着剂之一。另外，为提升粘着剂的种种特性起见，有时会使用特定的酚衍生物。
例如，在导电性粘着剂而言，作为基材树脂的环氧树脂的外再调配作为硬化剂的聚烯丙基酚醛树脂以作成粘着剂(日本专利特开平6-322350号公报)。
在TAB(Tape Automated Bonding，带子自动粘接)用附有粘着剂带子，作为粘着剂的构成成份除了聚酰亚胺树脂之外，还可含有在酚碳-酚碳间有导入硫原子或氧原子的酚衍生物，以制造具有高粘着性、高绝缘性的TAB用附粘着性的带子(日本专利特开平11-260865号公报)。
另外，在软性印刷电路板用粘着剂而言，作为属于热固性树脂以外的构成成份的丙烯腈-丁二烯橡胶的氧化防止剂，而调配有特定构造的含硫酚衍生物(日本专利特开平7-245478号公报)。
另一方面，随着液晶显示器(LCD)或半导体封装的进一步的小型化·轻量化，需要更进一步先进的高密度安装技术的开发。另外，最近的各向异性导电性薄膜(ACF)或芯片粘着剂薄膜(Die Bond Film)等的粘着剂作为对象的被粘着物的表面层，相对性增加铜之外的银、金、金/钯、或氮化硅等比较难以粘着的金属材料。
如上述，如与其他可挠化剂组合即可将树脂系全体作成不脆弱的，已是周知的事实，但能使树脂本身柔软化，因而能具有不脆弱的特性的酚醛树脂，则尚未被人所知。本发明的目的在于开发一种树脂本身柔软，因而不脆弱的(具有可挠性)新型酚醛树脂。
另外，各向异性导电性薄膜(ACF)或芯片粘着剂薄膜等的粘着剂，作为其对象的被粘着物的表面层，易受污染的影响。对这些金属材料等的表面而言，向来的粘着剂则在粘着性、稳定性方面有不能令人满意的地方。
本发明的目的在于提供一种新型的酚衍生物，另外，另一目的在于提供能对以铜、银、金、金/钯等的金属材料所被覆的表面层层现优异的粘着力的粘着剂。
发明内容
为达成上述目的，本发明人等着眼在主链构造上导入了含有杂异(hetero)的硫原子的特定构造的有机基的酚醛树脂的合成，而经过种种研究后完成了本发明。
另外，本发明人等研究各种能对以铜、银、金、金/钯等所被覆的金属表面展现优异的粘着力的化合物或粘着剂，结果发现具有硫醚构造或二硫化构造的酚衍生物或添加了具有二硫化物构造的酚醛树脂的环氧树脂组合物能在粘着剂的粘着力提升或对金的粘着力提升方面颇有助的事实，终于完成本发明。
即，本发明是在酚性碳-酚性碳间含有以下式(1)：
        -R1-S-R2-S-R1-                (1)
式中，R1表示碳数2至6的烃基，
R2表示碳数1至10的烃基，
所表示的有机基而成的含硫酚醛树脂。
本发明的上述含硫酚醛树脂的制造方法的特征为：
使以下式(2)：
Figure C0282892800061
式中，R3表示除具有双键之外，与R1相同的碳数2至6的烃基、R4表示甲氧基、羟基、卤原子或碳数1至9的烃基，
所表示的具有不饱和烃基的酚类与甲醛进行反应，以制得以下式(3)：
Figure C0282892800062
式中，R3及R4是与上述同意义，
所表示的2核酚衍生物，接着，对此使以式(4)：
              HS-R2-SH         (4)
式中，R2表示碳数1至10的烃基，
所表示的二硫醇化合物进行反应。
所得的含硫酚醛树脂，是如此方式在酚性碳-酚性碳间(酚醛树脂的主链构造)，同时包含有柔软的烃基，即，烷基链(R1、R2)的分子构造及二个硫化物(-S-)构造。
另外，本发明的酚衍生物的特征为：具有以下式(5)：
式中，R5可为相同或不相同而各表示碳数2或3的亚烷基，R6可为相同或不相同而各表示碳数1至10的亚烷基，G表示氢原子、碳数1至10的烷基、碳数1至10的烷氧基、碳数1至10的硫烷氧基、羟基、硫醇基、羧基、硫酰基、硝基、氨基、氰基、苯基、苄基或卤原子，所表示的二硫化物构造。
另外，本发明的酚衍生物的特征为：具有以下式(6)：
Figure C0282892800072
式中，R5、R6以及G是与上述同意义，
所表示的硫醚构造。
另外，本发明的式(6)的酚衍生物的制造方法的特征为：使以下式(7)或下式(8)：
式中，G是与上述同意义，
所表示的酚化合物，与以式(9)：
                 HS-R6-SH         (9)
式中，R6是与上述同意义，
所表示的二硫醇进行加热·反应。
另外，本发明也关于上述式(5)的酚衍生物的制法，其特征为：使如此方式所得的式(6)的酚衍生物在溶剂中使用过氧化氢进行氧化反应。
本发明的环氧树脂组合物的特征为：以(A)硬化剂及(B)环氧树脂为必须成份，而(A)硬化剂含有以上述式(5)所表示的含二硫化物的酚醛树脂。
再者，本发明还关于通式(5)中的R5是碳数3的亚烷基的上述所记载的环氧树脂组合物、
通式(5)中的R6是碳数2、3或6的亚烷基的上述所记载的环氧树脂组合物、
通式(5)中的G是氢原子或甲氧基的上述任意一项所记载的环氧树脂组合物、
通式(5)所表示的含二硫化物的酚醛树脂的含有量是对(A)硬化剂全量为0.1至80重量％的上述任意一项所记载的环氧树脂组合物、以及
还含有(C)硬化促进剂的上述任意一项所记载的环氧树脂组合物以及
含有上述的任一项所记载的环氧树脂组合物的粘着剂。
附图说明
图1是在合成例1所得的树脂的GPC图，
图2是在合成例1所得的含硫的酚醛树脂的H-H化学位移相关光谱(コジ一)的2D(2维)NMR光谱，
图3是在合成例1所得的含硫的酚醛树脂的H-C的2D(2维)NMR光谱，
图4是在合成例2所得的树脂的GPC图，
图5是在合成例3所得的树脂的GPC图，
图6是实施例1中的生成反应物(酚性一硫醇)的GPC图，
图7是实施例1中的生成反应物(酚性一硫醇)的IR测定图，
图8是实施例2中的生成反应物(酚性二硫化物)的GPC图，
图9是实施例2中的生成反应物(酚性二硫化物)的IR测定图，
图10是实施例3中的含有含二硫化物的酚醛树脂前驱体的反应生成物的GPC图，
图11是图10的反应生成物的IR光谱，
图12是在实施例3所得的含有含二硫化物的酚醛树脂的浓缩物的GPC图，
图13是图12的浓缩物的IR光谱。
具体实施方式
再具体说明本发明的实施形态如下。
本发明的含硫的酚醛树脂，如上述，是在酚性碳-酚性碳间含有以式(1)
             -R1-S-R2-S-R1-        (1)
式中，R1表示碳数2至6的烃基、R2表示碳数1至10的烃基，所表示的有机基。
该含硫的酚醛树脂，可以下式(12)具体表示。
式中，R1及R2是与上述同意义、
R3表示除具有双键以外，与R1相同的碳数2至6的烃基，
R4表示甲氧基、羟基、卤原子或碳数1至9的烃基，
n表示反复次数，也可为零。
上述的含硫的酚醛树脂，可以下式(13)更具体表示。
式中，n表示反复次数，也可为零。
其次，将以上述式(13)的含硫的酚醛树脂为例，说明其制造方法。
在酚醛树脂合成的一般性酚醛清漆树脂合成条件下，使以烯丙基(或乙烯基)所取代的酚类与甲醛进行反应。
如果以烯丙基(或乙烯基)所取代的酚类，如下述的反应式所示，是以邻(或对)所取代的酚类时，则对酚类而言，甲醛的使用量是化学计量上为0.5当量，也可使用0.5当量以上。使用0.5当量以上时也可生成2核体。这种反应，是调配以不饱和烃基所取代的酚类、甲醛以及催化剂(如盐酸等的酸)，在50至100℃下进行反应1至12小时。然后，再在140至200℃并在减压下进行浓缩，以去除未反应部份。
Figure C0282892800102
在此，如果以烯丙基(或乙烯基)所取代的酚类，在邻位或对位上不存在取代基时，则对酚类将甲醛的量设定成0.5当量或小于0.5当量(较佳为约0.3当量)。如果所用的甲醛的量超过0.5当量，则2核体之外又容易生成多核体之故。如果多核体的生成量增多，则在接下来的反应中所得的含硫的酚醛树脂将成为分枝构造，在分子内·分子间进行交联而容易成为不溶·不融化之故。但，成为分枝构造时似乎仍不会影响可挠性及粘着性。
Figure C0282892800111
接着，使上述反应所得的具有烯丙基(或乙烯基)的酚2核体与二硫醇进行反应(下式为烯丙基的例)，以制得式(13)的含硫的酚醛树脂。烯丙基与硫醇之间的反应虽然在40至150℃的加热下即使无催化剂也仍然会进行，但较佳为使用自由基引发剂、阳离子系引发剂或阴离子系引发剂，并在50至150℃的温度使其反应。温度愈低，则反应所需时间愈长，温度愈高则愈容易进行双键的热聚合。自由基引发剂而言，可例举：过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈(AIBN)等。反应时间则视反应系统而异。大约为4至24小时程度。反应后在100至180℃下并减压下进行浓缩，以去除未反应物。
另外，作为反应的原料所使用的以不饱和烃基所取代的上述式(2)的酚类而言，例如有：2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、3-烯丙基苯酚、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚等的烯丙基苯酚类、2-乙烯基苯酚、4-乙烯基苯酚、二乙烯基苯酚等的乙烯基苯酚类，丁烯苯酚等，可以单独或组合2种以上使用。
如上所述，具有本发明的二硫化物构造的酚衍生物，是以式(5)表示的具有二硫化物构造的酚衍生物。
在此，当R5是碳数3的亚烷基时，则上述酚衍生物可依下式(22)表示。
式中，R6表示碳数1至10的亚烷基，G表示氢原子、碳数1至10的烷基、碳数1至10的烷氧基、碳酸1至10的硫烷氧基、羟基、硫醇基、羧基、硫酰基、硝基、氨基、氰基、苯基、苄基或卤原子。
当G是甲氧基时，则上述酚衍生物例如可以下式(23)表示，而当G是氢原子时，则上述酚衍生物例如可以下式(24)表示。
Figure C0282892800122
式中，R6是与上述同意义。
如上所述，具有本发明的硫醚构造的酚衍生物，是可以(6)表示的酚衍生物。
在此，如R5是碳数3的亚烷基时，则上述酚衍生物可以下式(25)表示。
Figure C0282892800131
式中，R6及G是与上述同意义。
当G是甲氧基时，则上述酚衍生物例如可以下式(26)表示，当G是氢原子时，则上述酚衍生物例如可以下式(27)表示。
式中，R6是与上述同意义。
首先，就具有本发明的式(6)的硫醚构造的酚衍生物的制造法，加以说明。
将式(7)的以烯丙基所取代的酚或式(8)的以乙烯基所取代的酚按所定量秤取在反应容器，接着，添加所定量的式(9)的二硫醇。在此，式(7)的酚或式(8)的酚的量及式(9)的二硫醇的量，是以等摩尔比为基本。如一方的量较另一方的量为过剩时，则其过份量将仍以未反应的状态留下，所以不合适。
反应温度及反应时间等的反应条件，需要选择反应(亲核取代反应)能充分进行的条件。反应温度大约为100℃至200℃，反应时间大约为30分钟至7小时左右。
再具体说明此反应如下。反应是在反应容器中搅拌、回流下加热以进行。气氛可为氮气等惰性气氛中，但通常是在空气中进行。在保持所定时间后即可得如式(6)的酚衍生物(酚性一硫醇)。所得的酚衍生物(酚性一硫醇)，是可从反应混合体系中离析·精制，但也可不经离析—精制而将此作为原料以供式(5)的酚衍生物的制造。
其次，将所得的酚衍生物(酚性一硫醇)在溶剂中使用过氧化氢使其进行氧化反应，以制得式(5)的酚衍生物。过氧化氢可使用作为过氧化氢液(30至35％水溶液)在市售的商品，而其使用量设定为与作为反应物的酚衍生物(酚性一硫醇)相等摩尔或近似等摩尔。
所用的溶剂而言，可使用能溶解式(5)的酚衍生物及水(过氧化氢水中所存在的)两者的溶剂，例如，甲醇、乙醇等的醇类或丙酮等，较佳为乙醇。
反应温度或反应时间等的反应条件，是选择氧化反应能充分进行的条件。反应温度大约为50至70℃，反应时间大约为1至3小时左右。
再具体说明此反应如下。将适量酚衍生物(酚性一硫醇)秤取在反应容器中，向其中缓慢滴下过氧化氢液的乙醇稀释液(以与过氧化氢液等重量的乙醇稀释后的溶液)。此时的滴下量，是以过氧化氢为准，相对于酚衍生物(酚性一硫醇)有相等摩尔或近似等摩尔的量。然后，搅拌中以50至70℃的温度加热。采用GPC(凝胶渗透色谱法)以确认反应的进行。反应终了后，使用丙酮及蒸馏水萃取反应生成物，再使用蒸发器浓缩，制得式(5)的酚衍生物(酚性二硫化物)。
在此，追踪反应的进行过程的GPC，是作为洗脱液而使用四氢呋喃(THF)，测定浓度则作为2.0g/L。测定仪器是使用岛津制作所制C-R4A，管柱使用東ソ一公司制TSK凝胶G3000HxL+TSK凝胶G2000HxL，RI监视器使用日立制作所制L-3300，泵则使用日立制作所制L-6000。
本发明所用的(A)硬化剂而言，只要是含有如上述通式(5)所示的含二硫化物的酚醛树脂则并无特别限制，可单独使用通式(5)所示的含二硫化物的酚醛树脂，或并用1种或2种其他酚醛树脂。
上述通式(5)中的R5、R6以及G是分别独立选择，2个R5可为相同或不相同，2个R6可为相同或不相同，2个G可为相同或不相同。上述通式(5)所示的含二硫化物酚醛树脂可为对称构造，也可为R5互相、R6互相、G互相间的至少一组不相同的非对称的构造，但较佳为对称构造。
上述通式(5)所示的含二硫化物的酚醛树脂而言，可例举：以下述通式(II)至(XXXXIII)所示的化合物等。
上述通式(5)所示的含二硫化物的酚醛树脂中，上述通式(5)中的R5是碳数3的亚烷基的化合物，R6是碳数2、3或6的亚烷基的化合物，G是氢原子或甲氧基的化合物分别较理想，这样的化合物中较好者可例举：下述通式(IV)、(XVIII)，或(XXXII)所示的化合物等。
上述通式(5)所示的这些含二硫化物的酚醛树脂，可以单独使用也可以组合2种以上使用。
Figure C0282892800181
Figure C0282892800191
Figure C0282892800201
Figure C0282892800211
Figure C0282892800231
制造上述通式(5)所示的含二硫化物的酚醛树脂的方法而言，可例举上述方法。
将上述通式(7)或上述通式(8)所示的酚化合物，及上述通式(9)所示的二硫醇，基本上按相等摩尔比，在100℃至200℃，加热30分钟至7小时以使其反应，制得含有以上述通式(6)所示的含二硫化物的酚醛树脂前驱体的反应生成物。从所得的反应生成物进行前驱体的离析·精制，或直接用反应生成物，在溶剂中使用过氧化氢在50至70℃按1至3小时左右使其进行氧化反应，以制造含二硫化物的酚醛树脂。
反应的进行，可依GPC或红外线吸收光谱确认。
如果作为(A)硬化剂而并用上述通式(5)所示的含二硫化物的酚醛树脂以外的酚醛树脂时，并用的酚醛树脂并特别限制，可例举：作为硬化剂一般所使用的1分子中具有2个以上的酚性羟基的酚醛树脂，而使酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、苯基酚、氨基酚等的酚类和/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等的萘酚类，与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等具有醛基的化合物在酸性催化剂下进行缩合或共缩合所得的酚醛清漆型酚醛树脂；由酚类和/或萘酚类与二甲氧基对二甲苯或二(甲氧基甲基)联苯合成的酚·芳烷树脂，或萘酚·芳烷树脂等的芳烷型酚醛树脂；由酚类和/或萘酚类与二环戊二烯通过共聚合所合成的二环戊二烯型酚醛树脂、二环戊丁烯型萘酚醛树脂：萜烯改性酚醛树脂；联苯型酚醛树脂；三苯甲烷型酚醛树脂等，而可单独使用1种或组合2种以上使用。
如果作为(A)硬化剂而并用上述通式(5)所示的含二硫化物的酚醛树脂以外的酚醛树脂时，上述通式(5)所示的含二硫化物的酚醛树脂的调配量并无特别限定，但较佳为对(A)硬化剂全量的0.1至80重量％，更佳为1至50重量％。如含二硫化物的酚醛树脂的含量少于0.1重量％时，则有减少接着力提升效果的倾向，而如多于80重量％时，则有降低环氧树脂组合物的强度的倾向。
含有上述通式(5)所示的含二硫化物的酚醛树脂的(A)硬化剂与(B)环氧树脂的当量比，即，硬化剂中的羟基数/环氧树脂中的环氧基数的比并无特别限定，但较佳为0.6至1.5，更佳为0.8至1.2。
本发明所用的(B)环氧树脂而言，是一般所使用的环氧树脂而并无特别限定。可例举：以酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、具有三苯基甲烷骨架的环氧树脂等为首的、用酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F等的酚类和/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等的萘酚类与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等的具有醛基的化合物在酸性催化剂下进行缩合或共缩合所得的酚醛清漆树脂，使其环氧化的酚醛清漆型环氧树脂；双酚A、双酚F、双酚S等的双酚的二缩水甘油醚(双酚型环氧树脂)；烷基取代或未取代的双酚等的二缩水甘油醚(双酚型环氧树脂)；二苯乙烯型环氧树脂；氢醌型环氧树脂；由邻苯二甲酸、二聚物酸等的多元酸与表氯醇的反应所得的缩水甘油酯型环氧树脂；由二氨基二苯基甲烷、三聚异氰酸等的多胺与表氯醇的反应所得的缩水甘油基胺型环氧树脂；二环戊二烯与酚类的共缩合树脂的环氧化物(二环戊二烯型环氧树脂)；具有萘环的环氧树脂(萘型环氧树脂)；酚·芳烷基树脂、萘酚·芳烷基树脂等的芳烷基型酚醛树脂的环氧化物；三羟甲基丙烷型环氧树脂；萜烯改性环氧树脂；使用过乙酸等的过氧酸氧化烯键所得的线状脂肪族环氧树脂：脂环族环氧树脂；含硫原子的环氧树脂等。这些可以1种单独或组合2种以上使用。
本发明的环氧树脂组合物中，必要时也可含有(C)硬化促进剂。可使用的硬化促进剂而言，只要是能促进(A)硬化剂与(B)环氧树脂的反应的则并无特别限制，而可例举：1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一烯-7、1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬烯、5，6-二丁基胺基-1，8-二氮杂-二环[5.4.0]十一烯-7、苄基二甲基胺、三乙胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺甲基)酚等的三级胺类及它们的衍生物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等的咪唑类及它们的衍生物、三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等的有机膦及对这些膦类附加马来酸酐、苯醌、重氮苯基甲烷等的具有π键的化合物而成的分子内极化的磷化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻乙基三苯基硼酸盐、四丁基鏻四丁基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸酯、N-甲基吗啉四苯基硼酸酯等的四苯基硼盐及它们的衍生物等。可以单独使用1种也可组合2种以上使用。
(C)硬化促进剂的调配量，只要是能达到硬化促进效果的量，则并无特别限制，但较佳为对(B)环氧树脂100重量份为0.005至3重量份。
另外，必要时，也可对本发明的环氧树脂组合物中使用无机填充剂。无机填充剂是为降低吸湿性及线膨胀系数、提升热传导性及强度起见调配在树脂组合物中的，可例举：熔融氧化硅、结晶氧化硅、玻璃、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化铝、氮化硼、贝里利耐火材料(Beryllia)、氧化锆、钛酸钾等的粉末或经球形化的玻璃珠、钛酸钾、碳化硅、氮化硅、氧化铝等的单结晶纤维、玻璃纤维等，再者，有阻燃效果的无机填充剂而言，可例举：氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌等。这些可以单独使用1种也可组合2种以上使用。
其中，从降低线膨胀系数的观点来看，较佳为熔融二氧化硅，从高热传导性的观点来看，较佳为氧化铝，填充剂形状是从成型时的流动性及模磨耗性的观点来看，较佳球形或为接近球状者。
再者，其他的添加剂，视必要可添加至本发明的环氧树脂组合物中：环氧硅烷、胺基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷、烷基硅烷、有机钛酸酯、烷氧基铝等的偶合剂等的表面处理剂，及溴化环氧树脂或三氧化锑、磷酸酯、三聚氰胺树脂、以磷酸肌酸(Phosphagen)为首的含氮化合物等的阻燃剂、高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、酯系腊等的脱模剂、碳黑等的着色剂，及聚硅氧烷油或聚硅氧烷橡胶粉末等的应力缓和剂等。
本发明的环氧树脂组合物的调制，只要是能均匀分散混合各种原材料，则可采用任何一种手法，但一般性手法而言，可例举：将所定的调配量的原材料使用混合器等充分混合后，使用混合辊、挤出机等熔融混炼后，进行冷却、粉碎的方法。
本发明中可使用如上述方式所制造的本发明的环氧树脂组合物作为粘着剂。本发明的粘着剂是含有上述本发明的环氧树脂组合物的粘着剂，可直接照环氧树脂组合物使用，也可视必要适当将溶剂、分散剂等添加物添加在环氧树脂组合物中。另外，粘着剂的形态，可按照用途而作成颗锭(tablet)状、薄膜状、片材状、带状、液状、糊膏状等。
若要使用本发明的粘着剂将半导体封装等的电气·电子部件的电路粘着在引线框架(lead frame)等的支持构件上时，则首先在支持构件上按照分料法、丝网印刷法、模冲法等涂布粘着剂后，压接电路，然后使用烤箱、加热块等的加热装置以进行加热硬化。
本发明的环氧树脂组合物/粘着剂可适用在芯片粘着(die bond)剂、银糊膏、银薄片、各向异性导电性粘着剂或粘着薄膜等的电气·电子部件的电路连接用的粘着剂以及密封材料等。
[实施例]
合成例1
具备有搅拌机、冷却器以及温度计的2升的可分离式烧瓶中装入4-烯丙基-2-甲氧基苯酚328g、37％福尔马林81g、草酸3g，在油浴中升温为100℃。在回流温度下继续反应3小时，然后在减压下在180℃浓缩3小时，以去除未反应4-烯丙基-2-甲氧基苯酚，制得4-烯丙基-2-甲氧基苯酚的2核体。
具备有搅拌机、冷却器、温度计的2升的可分离式烧瓶中装入所得的4-烯丙基-2-甲氧基苯酚的2核体50g、乙二硫醇11.3g以及过氧化苯甲酰(BPO)1.42g，在油浴中升温为100℃，并继续反应8小时。然后，在减压下在150℃馏除未反应物。
图1中表示所得的树脂的GPC图。另外，分别在图2及图3中表示所得的树脂的H-H化学位移相关的2D(2维)、及H-C的2D(2维)的光谱。
从图2至图3的NMR的结果可知，所得的树脂表示上述式(13)的分子构造。
合成例2
制造起初的2核体的步骤，是与合成例1同样方式进行。
具备有搅拌机、冷却器、温度计的2升的可分离式烧瓶中装入4-烯丙基-2-甲氧基苯酚的2核体90g、乙二硫醇19.1g、过氧化苯甲酰2.55g，在油浴中升温为100℃，并继续反应9小时。然后，在减压下在150℃馏除未反应物。将所得的树脂的GPC图表示在图4。
合成例3
制造起初的2核体的步骤，是与合成例1同样方式进行。
具备有搅拌机、冷却器、温度计的2升的可分离式烧瓶中装入4-烯丙基-2-甲氧基苯酚的2核体90g、乙二硫醇16.9g，在油浴中升温为100℃，继续反应12小时。然后，在减压下在150℃馏除未反应物。将所得的树脂的GPC图表示在图5中。
比较合成例
具备有搅拌机、冷却器、温度计的2升的可分离式烧瓶中装入苯酚94g、37％福尔马林70g、草酸3g，在油浴中升温为100℃。在回流温度继续反应3小时，然后，在减压下在180℃下浓缩3小时以馏除未反应苯酚，制得酚醛清漆树脂。
<树脂特性的评估>
将合成例1至3所得的含硫的酚醛树脂的特性与比较合成例进行比较·评估。
数平均分子量(Mn)及多分散度(Mw/Mn)的测定，是使用日立制作所制高速液相色谱仪L6000及岛津制作所制数据解析装置C-R4A进行。分析用GPC管柱，是使用東ソ一社制G2000HXL+G3000HXL。试料浓度为0.2％，移动相是使用四氢呋喃，以流速1.0ml/min，进行测定。使用聚苯乙烯标准试样制作检量线，并使用该检量线以测定数平均分子量等。
核磁共振光谱测定(NMR)，是使用布尔卡(BRUKER)社制阿泛斯500(AMX-500)以测定。溶剂是使用重氢化二甲亚飒(DMSO)。
熔融粘度是使用REL社制ICI圆锥板粘度计。在测定温度150℃的条件下将树脂0.1至0.3g置于热板上，在放下圆锥的状态下测定放置1分钟后的熔融粘度。
其结果如表1所示。
                            表1
  项目   合成例1   合成例2   合成例3   比较合成例
  分子量   828   815   743   810
  多分散度   1.82   1.77   1.75   2.29
  软化点(℃)   65   60   50   83
  ICI粘度(P)   1.5   1.2   0.5   2.0
如表1所示，本发明的含硫的酚醛树脂(合成例1至3)的分子量，是与比较合成例的酚醛清漆树脂(分子量810)同程度，而具有软化点及熔融粘度(1CI粘度、泊(Poise))低的特征。
实施例1  酚性一硫醇[式(27)的酚衍生物之中，R6是碳数2的乙烯基的化合物]的合成
将2-烯丙基苯酚74.0g(0.536摩尔)秤取在可分离式烧瓶中，并对此添加乙二硫醇50.5g(0.536摩尔)。在4口分离式烧瓶的盖(分离式盖)侧安装附有回流管及附有搅拌叶的搅拌棒，并介由搅拌密封而将其搅拌棒连接至搅拌用马达。于此状态下，边搅拌边在油浴温度150℃下开始加热。在回流状态下保持约4小时。将反应生成物的GPC表示在图6中。图中存在有2个峰值(peak)，首先出现的峰值(左边的峰值)是副生成物，而第2次出现的峰值(右边的峰值)是单硫醇体。
另外，将反应生成物的红外线吸收光谱表示在图7中。在2550cm-1附近可确认硫醇(SH)所引起的吸收峰值。
实施例2  酚性二硫化物[式(24)的酚衍生物的中，R6是碳数2的乙烯基的化合物]的合成
将实施例1所得的酚性一硫醇(含有率65％)35g(单硫醇的摩尔量为0.1摩尔)秤取在可分离式烧瓶中，并缓慢滴下以乙醇稀释为2倍的30％过氧化氢水(约3.4ml)。然后，在搅拌中加热为约70℃。使用GPC追踪反应的进行。反应终了后，使用丙酮及蒸馏水萃取反应生成物，再以蒸发器进行浓缩。将浓缩物GPC表示在图8中。图中存在有2个峰值，首先出现的大峰值(左边的峰值)是酚性二硫化物，而第2次出现的峰值(右边的峰值)是单硫醇物的峰值。由此可知单硫醇已与二硫化物起反应。在此，二硫化物的峰值，是与图6的副生成物的峰值出现位置稍有不同。
将浓缩物的红外线光谱表示在图9中。由2550cm-1附近的硫醇(SH)所引起的吸收峰值已消失的事实可知，硫醇起反应而成为二硫化物的事实。
<应用例>粘着剂的应用
(聚酰亚胺树脂的合成)
具备有搅拌装置、氮气导入管、干燥管的1升的4口烧瓶中装入2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷41.0g(0.10摩尔)，在氮气流中添加NMP(N-甲基吡咯烷酮)250g作成溶液。将烧瓶移至水浴上，激烈搅拌下每次少量添加1，2-(乙烯)双(偏苯三酸酯二酐)41.0g(0.10摩尔)。待酸二酐大致溶解后，即缓慢搅拌使其反应6小时，制得聚酰胺溶液。
其次，对装有上述的聚酰胺溶液的4口烧瓶上安装蒸馏装置并添加二甲苯220g。在氮气流下在180℃的油浴上激烈搅拌下将因酰亚胺化所生成的缩合水与二甲苯一起进行共沸蒸馏。将其反应液注入水中，并将所沉淀的聚合物过滤后干燥，制得聚酰亚胺。
(清漆(vanish)的调合)
对所得的聚酰亚胺100重量份配入DMAC(二甲基乙酰胺)500重量份及TCG-1(填充剂)200重量份以调合聚酰亚胺清漆的同时，此时调配在实施例2所得的酚性二硫化物5重量份。
(粘着薄膜的制作)
在聚丙烯薄膜基材上将上述清漆涂布成厚度30至50μm，在80℃下10分钟，接着在150℃下30分钟进行加热·干燥，在室温下冷却后，从基材剥离干燥物，制得粘着薄膜(试验片A)。另外，将按无添加上述酚性二硫化物但以同样方式所制作的粘着薄膜(试验片B)作为比较(对照)对象使用。
(粘着薄膜的评价)
对上述方法所得的粘着薄膜，测定剥离(peel)粘着力(撕下强度)。
将粘着薄膜裁切为5mm×5mm的大小，将此挟在5mm×5mm的硅芯片与铜引线框架之间，并施加1kg荷重，在180℃或250℃使其压接后180℃下加热1小时以使粘着薄膜硬化。使用推挽计(push-pull gauge)测定245℃或275℃下加热20秒钟时的撕下强度。
(评估结果)
将测定结果表示在表2。
                             表2
  项目   试验片A   试验片B(比较)
剥离强度(180℃压接)   1.5(245℃测定)1.7(275℃测定)   0.3(245℃测定)0.1(275℃测定)
(250℃压接)   1.9(245℃测定)1.8(275℃测定)   0.2(245℃测定)0.1(275℃测定)
未调配酚性二硫化物的粘着薄膜(试验片B)的剥离强度，在180℃压接时为0.3(245℃测定)、0.1(275℃测定)、250℃压接时为0.2(245℃测定)、0.1(275℃测定)，而相对于此，经调配酚性二硫化物的粘着薄膜(试验片A)的剥离强度，在180℃压接时为1.5(245℃测定)、1.7(275℃测定)、250℃压接时为1.9(245℃测定)、1.8(275℃测定)，剥离强度已有改善。
其次，将用于实施例的含二硫化物的酚醛树脂按如下的方式进行合成。在此，反应进行过程的追踪是使用岛津制作所制GPC(商品名C-R4A)，管柱：東ソ一社制商品名TSK gel(凝胶)G3000HXL及TSK gel G2000HXL，作为洗脱液使用四氢呋喃(THF)，测定浓度：2.0g/L，IR监视器：日立制作所制商品名L-3300，泵：日立制作所制商品名L-6000。
实施例3
(含二硫化物的酚醛树脂[通式(IV)]前驱体的合成)
将丁子香酚90.6g(0.536摩尔)秤取在可分离式烧瓶中，并向其中添加乙二硫醇50.5g(0.536摩尔)。在4口可分离式烧瓶的盖(分离式盖)侧安装附有回流管及附有搅拌叶的搅拌棒，并介由搅拌密封而将该搅拌棒连接至搅拌用马达。在此状态，边搅拌边在油浴上于150℃开始加热。在回流状态下保持约4小时。将反应生成物的GPC表示在图10中。图中存在有2个峰值，首先出现的峰值(左边的峰值)是副生成物，而第2次出现的峰值(右边的峰值)是前驱体硫醇。另外，将反应生成物的红外线吸收光谱表示在图11中。在2550cm-1附近可确认硫醇(SH)所引起的吸收峰值。
(含二硫化物的酚醛树脂[通式(IV)]的合成)
将上述所得的含前驱体的反应生成物(前驱体含有率65％)35g(单硫醇的摩尔量为0.1mol)秤取在可分离式烧瓶中，并缓慢滴下用乙醇稀释为2倍的30％过氧化氢水(约3.4ml)。然后，在搅拌中加热为约70℃。使用GPC追踪反应的进行。反应终了后，使用丙酮及蒸馏水萃取反应生成物，再以蒸发器进行浓缩。将浓缩物的GPC表示在图12中。图中存在有2个峰值，首先出现的大峰值(左边的峰值)是酚性二硫化物，而第2次出现的峰值(右边的峰值)是单硫醇物的峰值。由此可知单硫醇已与二硫化物起反应。在此，二硫化物的峰值，是与图10的副生成物的峰值出现位置稍有不同。
将浓缩物的红外线光谱表示在图13中。由于2550cm-1附近的硫醇(SH)所引起的吸收峰值已消失的事实可知，硫醇起反应而成为二硫化物的事实。
实施例4
(含二硫化物的酚醛树脂[通式(XVIII)的合成]
不用乙二硫醇50.5g而添加丙二硫醇58.0g以外，其余则全部与实施例3同样方式进行。
实施例5
(含二硫化物的酚醛树脂[通式(XXXII)]的合成)
不用乙二硫醇50.5g而添加己二硫醇80.6g以外，其余则全部与实施例3同样方式进行。
实施例6至8及比较例1
作为(A)硬化剂，使用上述实施例3至5所得的含二硫化物的酚醛树脂(实施例6：通式(IV)、实施例7：通式(XVIII)、实施例8：通式(XXXII))、酚·芳烷基树脂(明和化成公司制商品名MEH7800 SS)，以及三聚氰胺改性酚醛树脂(大日本油墨化学工业公司制商品名KA-7052)，作为(B)环氧树脂，使用双酚型环氧树脂(日本环氧树脂公司制商品名YX4000)、酚醛清漆型溴化环氧树脂(日本化药公司制商品名BREN105)，作为(C)硬化促进剂，使用三苯基膦与对苯醌的加成物，作为其他添加剂，使用氧化聚乙烯(脱模剂，克拉利安特日本公司制商品名PED153)，按表3所示的调配比例在经氟加工的不锈钢盘(Stainless vat)上秤取各材料，在100℃的加热板(hotplate)上，首先，将硬化促进剂以外的材料混炼约2分钟，接着添加硬化促进剂在30秒钟内迅速均匀混合后冷却至室温，以制得实施例6至8及比较例1的环氧树脂组合物。
                                     表3
材料名                        调配(g)
  比较例1   实施例6   实施例7   实施例8
  含二硫化物的酚醛树脂 - 4.0 4.0 4.0
  MEH7800 SS   77.4   77.4   77.4   77.4
  KA-7052   6.0   6.0   6.0   6.0
  YX4000   82.0   82.0   82.0   82.0
  BREN105   18.0   18.0   18.0   18.0
  硬化促进剂   3.0   3.0   3.0   3.0
  PED153   3.0   3.0   3.0   3.0
依下列所示的方法测定所得的环氧树脂组合物的180度撕下强度。其结果如表4所示。
在依次蒸镀有镍、钯、金的铜引线框架(长度：5cm，宽度：0.8cm)的前端，涂布实施例6至8及比较例1的环氧树脂组合物，并在此上按粘着面积能成为约40mm2的方式将同种类的引线框架压接，在加热板上200℃下加热2分钟后，再在烤箱内175℃下使其硬化5小时。将此使用东洋科技公司制添士隆RTM-100(剥离速度：0.5mm/分钟)，测定在265℃下的撕下强度。测定结果，是用对各试样进行20次测定的测定值的平均值来表示。另外，测定结果是经换算为接着面积10.75mm2的值。
                                     表4
  评估项目   比较例1   实施例6   实施例7   实施例8
  撕下强度(N)   10.5   11.8   10.9   11.5
  撕下能量(Nm)   5.8×10-4   7.2×10-4   6.6×10-4   7.0×10-4
[产业上的利用可能性]
本发明的含硫的酚醛树脂是一种新型的酚醛树脂，因树脂本身柔软，所以是并不脆弱(具有可挠性的)的酚醛树脂。可以考虑作为电气绝缘性或粘着性优异的成型材料用树脂或环氧树脂硬化剂的用途，或在粘着剂、粘着薄膜、各向异性导电性薄膜等方面的用途。
依本发明的制造方法，即可容易制造上述含硫的酚醛树脂。
本发明的式(5)的酚衍生物是新型的化合物。
本发明的式(6)的酚衍生物也是新型的化合物，而可作为上述式(5)的酚衍生物的合成中间体。
依本发明的式(6)的酚衍生物的制法，即可容易制造式(6)的酚衍生物。
依本发明的式(5)的酚衍生物的制法，即可容易制造式(6)的酚衍生物。
如将本发明所得的式(6)的酚衍生物调配至树脂系粘着剂时，即对以金属材料所被覆的表面层也可展现优异的粘着力。这些可成为半导体安装技术上有用的添加剂。
本发明的环氧树脂组合物，如实施例中所示，与不含有含二硫化物的酚醛树脂的环氧树脂组合物相比，其对以金属材料所被覆的表面层的粘着强度优异。因此，可利用为半导体封装等的电子材料用的粘着材料。本发明的粘着剂，由于含有本发明的环氧树脂组合物之故，可应用为如半导体封装等的电气·电子部件的电路连接用且可展现良好的粘着强度。

Claims (9)

1.一种酚衍生物，是以下式(5)所表示，
式中，R5可为相同或不相同而各表示碳数2或3的亚烷基，R6可为相同或不相同而各表示碳数1至10的亚烷基，G表示氢原子、碳数1至10的烷基、碳数1至10的烷氧基、碳数1至10的硫烷氧基、羟基、硫醇基、羧基、硫酰基、硝基、氨基、氰基、苯基、苄基或卤原子。
2.一种酚衍生物的制法，是制造上述权利要求1记载的式(5)的酚衍生物的方法，其特征为：在溶剂中，使用过氧化氢使式(6)
的酚衍生物进行氧化反应。
3.一种环氧树脂组合物，其特征为：以(A)硬化剂及(B)环氧树脂作为必需成份，而(A)硬化剂含有以下述通式(5)所表示的酚衍生物；
式中，R5可为相同或不相同而各表示碳数2或3的亚烷基，R6可为相同或不相同而各表示碳数1至10的亚烷基，G表示氢原子、碳数1至10的烷基、碳数1至10的烷氧基、碳数1至10的硫烷氧基、羟基、硫醇基、羧基、硫酰基、硝基、氨基、氰基、苯基、苄基或卤原子。
4.如权利要求3所述的环氧树脂组合物，其中通式(5)中的R5是碳数3的亚烷基。
5.如权利要求3或4所述的环氧树脂组合物，其中通式(5)中的R6是碳数2、3或6的亚烷基。
6.如权利要求3或4项任一项所述的环氧树脂组合物，其中通式(5)中的G是氢原子或甲氧基。
7.如权利要求3或4项中任一所述的环氧树脂组合物，其中以通式(5)所表示的酚衍生物的含量是对(A)硬化剂全量的0.1至80重量％。
8.如权利要求3或4项中任一所述的环氧树脂组合物，其中再含有(C)硬化促进剂。
9.一种粘着剂，其特征为：含有如权利要求3或4项中任一所述的环氧树脂组合物。
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