CN1836021A - 半导体装置用粘结剂组合物及使用它的覆盖层薄膜、粘结剂片材、覆铜聚酰亚胺膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种半导体装置用粘结剂组合物，其包含环氧树脂、苯氧树脂、固化剂，其环氧树脂的一部分或全部具有从下述物质中选择的至少一种环氧树脂：(a)二聚酸改性环氧树脂，(b)环氧当量为2×10³～6×10³的含磷环氧树脂。该粘结剂组合物不损伤粘结剂的韧性，在高温环境下也具有良好的弯曲特性，钎焊耐热性、粘结性、阻燃性、电气特性优良。该粘结剂组合物可适用于覆盖层薄膜、及粘结剂片材以及覆铜聚酰亚胺薄膜。

Description

半导体装置用粘结剂组合物及 使用它的覆盖层薄膜、粘结剂片材、覆铜聚酰亚胺膜

技术领域

本发明涉及一种半导体装置用粘结剂组合物及使用它的覆盖层薄膜及粘结剂片材、以及覆铜聚酰亚胺膜。

背景技术

弹性印制布线板(以下称为“FPC”)，是指在聚酰亚胺薄膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等代表的基体薄膜的一面或双面通过粘结剂层设计有铜箔的覆铜聚酰亚胺薄膜(CCL)上，应用平版印刷技术等形成图形电路，在其上粘贴有作为保护层的覆盖层薄膜的物质。

由于该FPC的整体厚度通常约为100μm以下，因此其富有柔软性，而且，由于其具有优良的弯曲特性，因此通常用于所谓“轻薄小巧”化的各种电子机器，例如：个人计算机用硬盘驱动(HDD)的可动部分的基板和CD、DVD光器的拾取模块、移动电话的铰链基板。另外，伴随HDD的进一步小型化，也正在推进向家庭用VTR的图像记录部和数码相机的数据记录部或车载汽车导航用的数据记录部等中的应用。这样的主要用于可动部分、拾取器、铰链部的FPC的所要求的性能，例如通过金属铜箔部分与粘结剂层间和粘结剂层与薄膜间的高粘结性和粘结剂层的适度的弹性率，抑制金属铜箔上的局部的形变等，目前大多使用环氧类粘结剂。

但是，伴随近年来电子仪器内的使用部件及元件、CPU的高性能化，存在其发热量显著增加、机器内的平均温度也上升的倾向，例如，连续使用中的笔记本型个人计算机和车载用机器有时温度也达80℃以上。另一方面，由于这些机器内使用的FPC材料迄今也是以常温使用为前提的，因此，当该FPC材料的使用环境温度上升至50～80℃时，就会出现构成FPC材料的粘结剂软化的现象，储藏弹性率明显降低，存在因FPC的各层的形变致使弯曲特性等性能显著降低的倾向。

作为改善上述问题点的方法，例如有通过具有特定弹性率的粘结剂层抑制粘结剂的软化，即使在高温环境下也能得到良好的弯曲特性的高耐热高弯曲FPC材料(特开2001-98243号公报)。

另一方面，近年来，由于对环境的影响成为社会问题受到了重视，因此，对电气·电子制品所要求的阻燃性标准正在向着考虑对人体的安全性的更高的安全性发展。亦即，期望电气·电子制品不只是难以燃烧，而且希望有害气体和发出的烟雾少。

目前，在搭载电子部件的玻璃环氧基板、覆铜层压板、弹性印制电路板、密封材料中，由于火灾的防止·延迟等安全性的原因，作为构成这些各种材料的阻燃剂，一般广泛使用特别以四溴双酚A为中心的衍生物(溴化环氧树脂等)。但是，这样的溴化环氧树脂(芳香族溴化合物)尽管具有优良的阻燃性，但是不仅因热分解发生腐蚀性的溴及溴化氢，而且，在氧气存在下发生分解时，有可能生成毒性强的多溴代二苯并呋喃及聚溴代二苯并二噁英。

因为这样的理由，作为变为现有的溴化阻燃剂环氧树脂的物质广泛研究了含磷的环氧树脂(特开2001-151990号公报、特开2001-123049号公报)。由于含磷的环氧树脂是磷化合物和环氧树脂反应得到的，因此，不存在如添加型阻燃剂类FPC材料的耐热性或渗出性降低的问题，在显现优良的阻燃效果的同时，可以赋予FPC材料的耐热性、密合性优良的不含卤素的阻燃性树脂组合物。已知有使用构成该阻燃性树脂组合物的粘结剂层的半导体装置用粘结剂片材、覆盖层薄膜以及弹性印制布线板(特开2003-105167号公报)等，在不含卤素的FPC材料中被实用化。

发明内容

但是，为了使其在高温环境下保持良好的弯曲特性，当用之前研究过的组合物提高粘结剂层在常温～100℃下的弹性率时，会损伤常温时粘结剂层的韧性，相对FPC的铜箔部分的粘结力和钎焊耐热性降低，图形电路形成后的覆铜聚酰亚胺薄膜(CCL)的尺寸变化率和挠度恶化等，FPC的柔软性受到损伤。

本发明的目的在于，提供一种半导体装置用粘结剂组合物，其可以解除一个以上的上述现有技术中的问题。

本发明的其它目的在于，提供一种半导体装置用粘结剂组合物，其可以达成粘结剂层的常温～100℃下的高弹性率化、FPC材料的金属铜箔部分在常温的粘结力、钎焊耐热性、柔软性的降低抑制中的一个以上。

本发明的其它目的还在于，提供一种半导体装置用粘结剂组合物，其在高温环境下具有良好的弯曲特性，同时满足常温区域下的高粘结力、高钎焊耐热、高柔软性，而且其电气特性优良。

本发明的其它目的还在于，提供使用上述半导体装置用粘结剂组合物的粘结剂片材、覆铜聚酰亚胺薄膜、覆盖层薄膜。

根据本发明，提供一种半导体装置用粘结剂组合物，其特征在于，其含有环氧树脂、苯氧树脂、固化剂，而且该环氧树脂的一部分或全部包含从下述物质中选择的至少一种环氧树脂；

(a)二聚酸改性环氧树脂

(b)环氧当量为2×10³～6×10³的含磷环氧树脂。

根据本发明，进一步提供使用上述粘结剂组合物的覆盖层、粘结剂片材、覆铜聚酰亚胺薄膜。

根据本发明的粘结剂组合物，提供在高温环境下具有良好的弯曲特性的同时，同时满足常温领域下的高粘结力、高钎焊耐热、高柔软性、阻燃性的半导体装置用粘结剂组合物。另外，使用通过本发明得到的粘结剂组合物的粘结剂片材、覆铜聚酰亚胺薄膜、覆盖层，不损伤其作为弹性基板材料的特性，其在高温环境下的弯曲特性优良。

本发明涉及迄今为止难以兼有的高温高弯曲特性和FPC中的铜箔的高粘结力、高钎焊耐热性、高柔软性及电气绝缘性都优良的半导体装置用粘结剂，其可达成本发明。

具体实施方式

(粘结剂组合物)。

本发明的粘结剂组合物至少包含环氧树脂、苯氧树脂、固化剂。

一般来讲，苯氧树脂和环氧树脂、固化剂混合而成的粘结剂组合物，通过苯氧树脂的交联反应形成的直链状高分子链的交联物(柔软结构)和通过环氧树脂的固化反应形成的三维固化物(刚性结构)适度相缠，有效地实现高温环境下的良好的FPC弯曲特性。但是，为了达成FPC的高温高弯曲特性，从提高粘结剂层的Tg(玻璃化转变点)、抑制作为FPC的粘结剂层的粘结力下降、谋求挠度的降低方面考虑，优选上述环氧树脂的一部分或全部具有从下述物质中选择的至少一种环氧树脂。优选同时使用这些物质的(a)及(b)成分。

(a)二聚酸改性环氧树脂

(b)环氧当量为2×10³～6×10³的含磷环氧树脂

(二聚酸改性环氧树脂)

二聚酸改性环氧树脂在通过固化反应形成粘结剂组合物时，由于二聚酸改性部分的结构要素，容易形成赋予可弹性的固化物，通过对粘结剂层赋予弹性体的性质，可以提高铜箔及有机绝缘性薄膜和粘结剂层的密合性。而且，通过添加二聚酸改性环氧树脂，粘结剂层中的柔软成分增加，即使使用高Tg粘结剂层，也可以使其兼有良好的尺寸变化率·挠度特性。另外，由于高Tg粘结剂层存在热冲击变脆的倾向，因此，存在FPC材料必须特性的钎焊耐热特性降低的倾向，但通过添加二聚酸改性环氧树脂，可以使其兼有良好的钎焊耐热性。

本发明中使用的二聚酸改性环氧树脂，考虑到作为FPC的粘结剂层的要求性能，除了高Tg、高钎焊耐热性、低尺寸稳定性、和铜箔的高粘结力性之外，还可使高电气绝缘性实现良好的平衡，优选其具有从下式中选择的至少一种二聚酸。另外，上述所谓二聚酸改性环氧树脂，是指二聚酸结构中的至少一个羧基和多官能环氧树脂反应而成的物质。

另外，在此使用的二聚酸改性环氧树脂，优选相对于全部粘结剂组合物100重量份添  2～30重量份，更优选2～25重量份。当添加量超过30重量份时，固化物的Tg就会下降，当添加量低于2重量份时，存在钎焊耐热性和尺寸稳定性下降的倾向。

(含磷环氧树脂)

本发明使用的含磷环氧树脂优选其环氧当量为2×10³～6×10³。通过使用至少一种该含磷环氧树脂，可以不损伤FPC的高温高弯曲特性减少卤素达成阻燃性。如果环氧当量低于2×10³，则由其和固化剂的反应得到的粘结剂层的交联密度变大，存在粘结剂层的柔软性受到损伤、钎焊耐热性下降的倾向。如果环氧当量超过6×10³，则难以控制磷化合物和环氧树脂的反应，存在发生凝胶化、储藏稳定性下降的倾向。另外，含磷环氧树脂的含量，相对全部的粘结剂组合物而言，优选为20～40重量％，更优选为25～35重量％。如果含磷环氧树脂的含量低于20重量％，则阻燃性下降，另一方面，如果该含量超过40重量％，则难以控制含磷环氧树脂和其它环氧树脂的反应，发生凝胶化反应等，使储藏稳定性下降，另外，在制作粘结剂溶液时，存在溶剂溶解性恶化变成不均匀的溶液而难以涂敷的倾向。

环氧当量是在25℃下使用直接滴定测定的。例如，取树脂试样1g，准确称量至0.1mg，将试样装  100mL的平底烧瓶中。加入二氯甲烷/醋酸溶液的4/1混合液25mL，进行搅拌。然后，加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)2g、结晶紫指示剂溶液4滴。用0.1M高氯酸标准溶液快速进行滴定，使溶液从蓝色变成翡翠绿色。同样进行空白试验，利用下式求出环氧当量。

环氧当量＝1000×m/(V1-V2)×M

m：试样的量(g)

V1：所用的高氯酸量(ml)

V2：空白试验所用的高氯酸量(ml)

M：高氯酸溶液的摩尔浓度

本发明使用的含磷环氧树脂例如有：使9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物及其衍生物和1，4-苯醌、1，2-苯醌、甲苯醌、1，4-萘醌等反应得到的化合物预先与环氧树脂反应形成的含磷环氧树脂等。

作为得到含磷环氧树脂的方法，例如：可以使环氧树脂和酚性羟基和其它芳香族基存在于磷原子上的磷化合物反应。反应条件可以适当选择，以使其得到适度的支化率且不发生凝胶化。例如有在苄基二甲胺等叔胺类催化剂存在下，使上述原料在20～200℃反应的方法。

在本发明中，优选使用的含磷环氧树脂是由下式(2)表示的树脂。

R优选选自氢原子、碳数1～12的烷基、下面所示的结构。

在本发明中，含磷环氧树脂的分子量中的含磷率优选为4～5％。如果含磷率低于4％，则粘结剂层中的阻燃剂量变少，存在阻燃性下降的倾向。如果含磷率超过5％，则难以控制磷化合物和环氧树脂的反应，发生凝胶化储藏稳定性下降，另外，在制作粘结剂溶液时，存在溶剂溶解性恶化变成不均匀的溶液而难以涂敷的倾向。从保持充分的阻燃性、反应容易控制方面考虑，更优选含磷环氧树脂的含磷率为4.2～4.8％。

(含磷率)

所谓含磷率，是指具体用以下方法测定的值。亦即，在试样(含磷环氧树脂成分)1g中，加入硝酸25mL及高氯酸10mL，加热分解内容物使之成为5～10mL，将该液在1000mL的容量瓶中用蒸馏水稀释。然后将该试样液10mL注入100mL的容量瓶中，加入硝酸10mL、0.25％钒酸铵溶液10mL及5％钼酸铵溶液10mL后，用蒸馏水稀释至刻度充分振荡混合，将放置的该发色液装入石英池，用分光光度计在波长440nm的条件以空白液为对照测定试样及磷标准液的吸光度。在此，磷标准液是将磷酸钾用蒸馏水按P＝0.1mg/mL调整的溶液10mL加入100mL的容量瓶中，用蒸馏水稀释后的溶液。以吸光度的测定结果为基础，按如下的式子求出含磷率(重量％)。

含磷率(％)＝试样的吸光度/磷标准液的吸光度/试样(g)

(其它成分)

在本发明的半导体装置用粘结剂组合物中，环氧树脂的一部分或全部可以具有从(a)二聚酸改性环氧树脂、(b)环氧当量为2×10³～6×10³的含磷环氧树脂中选择的至少一种环氧树脂，但该组合物也可以根据需要具有其它的环氧树脂。

(其它的环氧树脂)

作为在此可以使用的其它的环氧树脂，只要是分子中至少包含两个以上的环氧基的物质即可，无特别限定，例如有：双酚A、双酚F、双酚S、间苯二酚、二羟基萘、双环戊二烯二酚等的二缩水甘油醚、环氧化苯酚线型酚醛树脂、环氧化甲酚线型酚醛树脂、环氧化三羟苯基甲烷、环氧化四羟苯基乙烷等脂环式环氧树脂、或双酚型环氧树脂或线型酚醛树脂型环氧树脂和所有这些的溴化衍生物等。具体来讲可以例示的有：YD-128(东都化成株式会社制)、  “エピ コ一ト”828、“エピコ一ト”180(油化シエルエポキシ株式会社制)等。使用该“其它的环氧树脂”时，其含量相对全部粘结剂组合物优选为50重量％以下，进一步优选为40重量％以下。

在本发明的组合物中，为了达成非卤阻燃化，可以选择不含卤的环氧树脂、尤其是非溴类环氧树脂作为这样的“其它的环氧树脂”。

而且，为了提高含有环氧树脂的粘结剂组合物固化后的玻璃化转变温度(Tg)，可以使用具有联苯、萘骨架等的芳香环或具有这些的缩合多环骨架的双酚类环氧树脂等，作为具有容积高的取代基的环氧树脂。

(苯氧树脂)

作为本发明使用的苯氧树脂，可以使用的例如有：双酚A型苯氧树脂、由不含多核体的双酚F构成的双酚F型苯氧树脂、使用含有多核体的双酚F的双酚A和双酚F的共聚物苯氧树脂及其这些所有的溴化衍生物，或使具有和酚羟基等的环氧树脂反应的两个以上的官能团的化合物和上述苯氧树脂预先反应的衍生物等。在这样的苯氧树脂中，为了达成FPC材料的高温高弯曲特性，即使提高弹性率也可以实现抑制FPC材质粘结剂层的粘结力的下降、挠度的降低，为此更优选使用由双酚F型构成的作为均聚物的苯氧树脂、双酚A型苯氧树脂。在使用这样的由双酚F型构成的作为均聚物的苯氧树脂、双酚A型苯氧树脂时，由于容易形成可弹性更好的固化物，而且其粘度更低，因此，粘结剂对薄膜表面的涂覆性优良，另外，和其它结构的苯氧树脂相比难以燃烧，用于半导体装置用粘结剂片材、覆铜聚酰亚胺薄膜、覆盖层薄膜所需的阻燃化也优良。

在本发明中，根据需要，不特别限制双酚A型苯氧树脂/双酚F型苯氧树脂的混合类作为粘结剂组合物。

在此使用的双酚F型苯氧树脂的重均分子量，优选为5×10⁴以上。另外，从粘结剂膜的弯曲性、粘结性、柔软性方面考虑，更优选其环氧当量为×10³以上。而且，优选满足上述重均分子量和环氧当量两方的苯氧树脂。需要说明的是，苯氧树脂的环氧当量可以通过上述高氯酸滴定法求出。

另外，从赋予FPC材料所需的阻燃性能且使粘结剂膜的弯曲性、粘结性、柔软性良好方面考虑，优选使用溴化苯氧树脂。优选溴化苯氧树脂的环氧当量为2×10³以上。如果该环氧当量低于2×10³，则难以赋予粘结剂膜必要充分的柔软性。

每环氧树脂100重量份，优选含有本发明使用的苯氧树脂100～500重量份，更优选为100～300重量份。亦即，当其添加量超过500重量份时，会发生电气绝缘特性降低的问题，当其低于100重量份时，则存在难以达成固化后的粘结剂组合物的柔软性的倾向。

(电气特性)

近年来伴随电子机器中的信号传输的高速化、高频率化，印制布线电路中的信号传输延迟、传输损耗及交调失真也正成为问题。信号的传输延迟容易与印制布线电路相接的绝缘层材料的相对介电常数的平方根成比例地发生，交调失真同样容易与印制布线电路相接的绝缘体的电容成比例地发生。而且，该电容也与绝缘层材料的相对介电常数成比例。另外，由于介电损耗角正切越大传输损耗越大，因此，对于印制布线板的绝缘层材料也要求相对介电常数、相对介电损耗角正切都小。根据这样的特性要求，使用通式(1)表示的双酚F型苯氧树脂，可以较低地抑制半导体装置用粘结剂组合物的吸水率，也可以达成良好的电气特性，因此优选。

上述式(1)中，R1可以相同，也可以不同，表示氢或CH₃。R2可以相同，也可以不同，表示C₆H₁₀、C₈H₈、C₁₀H₈中的任一个。

本发明使用的双酚F型苯氧树脂，优选满足相对介电常数ε≤4(1MHz)、相对介电损耗角正切tanδ≤0.03(1MHz)的电气特性的物质。如果是相对介电常数ε＞4(1MHz)、相对介电损耗角正切tanδ＞0.03(1MHz)的双酚F型苯氧树脂，则不能抑制半导体装置用粘结剂组合物的相对介电常数至较低。另外，作为半导体装置用粘结剂组合物的电气特性，优选相对介电常数ε≤3.5(1GHz)、相对介电损耗角正切tanδ≤0.07(1GHz)。

(含磷环氧树脂-苯氧树脂的优选组合)

环氧树脂中使用含磷环氧树脂时，组合的苯氧树脂更优选往聚酰亚胺薄膜等的涂覆特性良好的双酚A型苯氧树脂。从粘结剂膜的耐热性、柔软性方面考虑，特别优选用通式(3)表示的双酚A型苯氧树脂。另外，根据需要，也可以使用双酚A型苯氧树脂/双酚F型苯氧树脂的混合类、双酚F型苯氧等作为粘结剂组合物。

上述式中，n表示0～1 0的整数。

(固化剂)

用于本发明的固化剂例如有：作为芳香族聚胺的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2’，3，3’-四氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4，4’-三氨基二苯砜等和苯酚线型酚醛树酯等，但没有特别限定。另外，为了控制固化速度和粘结剂膜的适度柔软性，也可以使用双氰胺、酸酐类等公知的固化剂。在Tg高的粘结剂层的场合，由于存在粘结剂层在常温的储藏弹性率变高的倾向，有时容易发生和FPC材料中的铜箔的粘结力降低和由于在覆铜聚酰亚胺薄膜(CCL)上形成图形电路从而形成翘曲和卷曲，因此，为了减少这些问题，优选使用粘结性优良、具有柔软结构的双氰胺。

(其它成分)

在本发明的组合物中，除了环氧树脂、固化剂、苯氧树脂以外，也可以根据需要添加酚醛树脂、固化促进剂、弹性体等。

例如，作为酚醛树脂，可以使用线型酚醛树酯、可溶型酚醛树脂等公知的酚醛树脂中的任何一种。作为使用酚醛树脂的量，相对粘结剂组合物全部，优选为30重量％以下，进一步优选为20重量％以下。例如有由：苯酚、甲酚、对叔丁基苯酚、壬基苯酚、对苯基苯酚等烷基置换苯酚；萜烯、二环戊双烯等环状烷基改性苯酚；具有包含腈基、卤素基、氰基、氨基等杂质原子的官能团的物质；具有萘、蒽等骨架的物质；双酚F、双酚A、双酚S、间苯二酚、邻苯三酚等多官能性苯酚蜜胺改性或三嗪改性苯酚等含氮苯酚构成的树脂。

另外，作为固化促进剂，例如有：三氟化硼三乙基胺络合物等三氟化硼的氨络合物；2-烷基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-烷基咪唑等咪唑衍生物；邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等有机酸；双氰胺等，可以将这些单独或两种以上混合使用。作为使用固化促进剂的量，相对粘结剂组合物全部，优选为10重量％以下，进一步优选为5重量％以下。

除此之外，本发明中也可以具有弹性体成分。可以添加例如丙烯酸橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、含羧基丙烯腈丁二烯橡胶(下面称为NBR-C)等改性型。作为NBR-C的例子，例如，使丙烯腈和丁二烯按10/90～50/50的摩尔比共聚而成的共聚橡胶的末端基羧基化的物质，或丙烯腈、丁二烯和丙烯酸、马来酸等含羧基聚合性单体的三元共聚橡胶等。作为具体的NBR-C，例如有：PNR-1H(商品名、日本合成ゴム株式会社制)、“ニポ一ル”1072J、“ニポ一ル”DN612、“ニポ一ル”DN631(商品名、以上都是日本ゼオン株式会社制)、“ハイカ一”CTBN(商品名、BFグッドリッチ社制)等。作为使用弹性体成分的量，相对粘结剂组合物全部，优选为20重量％以下，进一步优选为10重量％以下。

而且，在上述成分以外，根据需要可以添加微粒状的无机粒子剂。作为添加量，相对粘结剂组合物全部，优选为20重量％以下，进一步优选为10重量％以下。作为微粒状的无机粒子剂，例如有：氢氧化铝、氢氧化镁、钙·铝酸盐水合物等金属氢氧化物；氧化锌、氧化镁、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、三氧化锑、五氧化锑、氧化钛、氧化铁、氧化钴、氧化铬、滑石等金属氧化物；铝、金、银、镍、铁等金属微粒子；或者炭黑、玻璃，但从阻燃性方面考虑，特别优选氢氧化铝。另外，可以将这些单独或两种以上混合使用。微粒状的无机粒子剂的平均粒径，当考虑其透明性和分散稳定性时，优选为0.2～5μm。平均粒径是用激光衍射散射法等测定粒度分布以累积重量达50％的直径为平均粒径(关于激光衍射散射法的详细内容，根据需要可以参照文献JIS Z.8901试验用粉体及试验粒子中规定的试验用粉体1的粒径分布测定(粉体工学会志34号))。

而且，在本发明的组合物中，在不损伤粘结剂的特性的范围内，添加抗氧化剂、离子捕捉剂、蜜胺及其衍生物、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物及其衍生物和1，4-苯醌、1，2-苯醌、甲苯醌、1，4-萘醌等反应得到的化合物和各种磷酸酯等磷化合物、有机硅类化合物等有机、无机成分没有任何限制。这些成分相对粘结剂组合物全部，优选为10重量％以下，进一步优选为5重量％以下。

本发明为了赋予粘结剂膜耐热性、提高相对金属表面的防锈作用，提高和金属的粘结性，优选使用咪唑硅烷。另外，根据需要，也可以使用乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氯代丙基三甲氧基硅烷等。这些成分相对粘结剂组合物全部，优选为5重量％以下，进一步优选为3重量％以下。

(粘结剂片材)

本发明的粘结剂片材是由至少一层有机绝缘性薄膜层和至少一层上述粘结剂层构成的。作为本发明可以优选使用的绝缘性薄膜，例如由聚酰亚胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮、芳族聚酰胺纤维、聚碳酸酯、多芳化树脂等塑料构成的厚度为5～200μm的薄膜。根据需要，也可以使从这些中选择的多个薄膜层压。另外，根据需要，可以对该薄膜层进行水解、电晕放电、低温等离子体、物理粗糙化、易粘结涂覆处理等表面处理。

(脱模薄膜)

本发明的半导体装置用粘结剂片材，其有机绝缘性薄膜可以是能够剥离的保护薄膜(脱模薄膜)，其材料只要是基本上不损伤粘结剂层及使用其的粘结剂片材的形态能够剥离即可，没有特别限定。例如有：实施了有机硅或氟化合物的涂覆处理的聚酯薄膜、聚烯烃薄膜、及层压了这些的纸。其构成例例如有：能够剥离的聚酯保护薄膜(12.5～150μm)/粘结剂层(10～100μm)/能够剥离的聚酯保护薄膜(12.5～150μm)等。

当以相对各个的保护薄膜层的粘结剂层的剥离力为F1、F2(F1＞F2)时，优选(F1-F2)为5N/m以上，进一步优选为10N/m以上。如果(F1-F2)小于5N/m，则由于剥离面会变成哪一个保护薄膜侧不稳定，因此不优选。另外，剥离力F1、F2都为1～200N/m，优选为3～150N/m，进一步优选为3～100N/m。如果剥离力小于1N/m，则保护薄膜容易发生脱落，如果其超过200N/m，则存在剥离困难的倾向。关于这些剥离力的测定方法，根据需要，可以参照文献JIS C-6481。

而且，保护薄膜也可以在加工时用颜料进行着色，以使其视觉性良好。这样一来，由于能够简便看出先剥离侧的保护薄膜，因此，可以避免误使用。

(覆盖层薄膜)

作为本发明的半导体装置用粘结剂片材的方式的例子，例如，作为形成于覆铜聚酰亚胺薄膜的图形电路的保护层使用的覆盖层薄膜和卷带自动接合(TAB)用带粘结剂胶纸带。作为本发明中优选的覆盖层薄膜的主要构成可列举出，例如，聚酰亚胺薄膜或芳族聚酰胺纤维薄膜等有机绝缘性薄膜(12.5～125μm)/粘结剂层(5～50μm)/能够剥离的保护薄膜(12.5～125μm)等。

在本发明中，通过优选的粘结剂层使有机绝缘性薄膜和铜箔贴合的覆铜聚酰亚胺薄膜的主要构成例如有：一面制品：铜箔(9～35μm)/粘结剂层(5～20μm)/聚酰亚胺薄膜(12.5～125μm)；两面制品：铜箔(9～35μm)/粘结剂层(5～20μm)/聚酰亚胺薄膜(12.5～125μm)/粘结剂层(5～20μm)/铜箔(9～35μm)等。作为该铜箔，可以使用一般的辊轧铜箔、电解铜箔、显示接近于辊轧铜箔操作的特殊电解铜箔、平滑电解铜箔等，但从使覆铜聚酰亚胺薄膜、弹性印制布线基板、FPC的弯曲特性更稳定方面考虑，优选辊轧铜箔及特殊电解铜箔。

作为卷带自动接合(TAB)用带粘结剂胶纸带的方式，例如有：将能够剥离的聚酯保护薄膜(12.5～150μm)/粘结剂层(5～200μm)/能够剥离的聚酯保护薄膜(12.5～150μm)等切缝成规定的规格宽(29.7～60.6mm)的粘结剂片材，使其在宽35～70mm的规格宽的绝缘性薄膜中央部分在100～160℃、10N/cm、5m/分钟的条件下，进行热辊层压制作而成等。

(优选制造法的例子)

下面，对本发明的粘结剂片材、覆铜聚酰亚胺薄膜、覆盖层薄膜、卷带自动接合(TAB)用带粘结剂胶纸带的制造方法的优选例子进行说明。

(制作例-1：半导体装置用粘结剂片材)

将具有上述构成的本发明的粘结剂组合物溶解于溶剂中形成的涂料，在两面都进行了脱模处理的聚酯薄膜上进行涂敷、干燥。优选涂敷使粘结剂层的膜厚为10～100μm。干燥条件优选为：100～200℃、1～5分钟。溶剂没有特别限制，但优选：甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族类；甲基乙基酮、甲基乙基异丁基酮(MIBK)等酮类；二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子类极性溶剂的一种或混合物。

在进行过涂敷、干燥的粘结剂层上，将具有更高的脱模性的聚酯或聚烯烃类的保护薄膜层压，可以得到本发明的粘结剂片材。进一步增大粘结剂厚度的场合，可以将粘结剂片材多次层压。在上述层压后，根据场合可以在例如40～100℃、1～200小时左右进行老化调整粘结剂层的固化度。

(制作例-2：覆铜聚酰亚胺薄膜)

以MEK(甲基乙基酮)、MIBK(甲基异丁基酮)、CB(氯苯)、BA(苄醇)等为溶剂，将环氧树脂、苯氧树脂、固化剂、固化促进剂、无机填料、阻燃剂等溶解，制作粘结剂溶液。将该粘结剂用涂覆器涂敷，以使其在厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜(东丽杜邦株式会社制“カプトン”100V-P)上形成约10μm的干燥厚度，在150℃下干燥5分钟，将带有机硅脱模剂的厚度为25μm的聚酯薄膜层压，得到粘结剂片材。然后，将上述粘结剂片材的聚酯薄膜剥下，在1/2oz的辊轧铜箔的非光泽面上，在100℃、2.7MPa下进行层压，然后在空气烘箱中进行150℃×5小时的加热，制作覆铜聚酰亚胺薄膜。在制作两面覆铜聚酰亚胺薄膜时，在如上所述制作成一面粘结剂片材后，在其对面再次同样涂敷粘结剂，制作两面粘结剂片材，通过在其两面层压铜箔，可以制作两面覆铜聚酰亚胺薄膜。

(制作例-3：覆盖层薄膜)

使用和上述覆铜聚酰亚胺薄膜的制作例-2同样的方法调合而成的粘结剂溶液，用涂覆器涂敷，以使其在厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜(东丽杜邦株式会社制“カプトン”100V-P)上形成约30μm的干燥厚度，在150℃下干燥5分钟，将带有机硅脱模剂的厚度为25μm的聚酯薄膜层压，得到覆盖层薄膜。然后，在50℃、进行20～50小时的老化以使粘结剂的浸出量适当，调整其固化度。

(制作例-4：卷带自动接合(TAB)用带粘结剂胶纸带)

在聚酰亚胺等绝缘性薄膜上，将粘结剂组合物溶液用涂覆法涂敷、干燥后，按规定宽进行切缝，得到带粘结剂胶纸带。另外，在赋予脱模性的聚酯薄膜等的保护薄膜上，将粘结剂组合物溶液用涂覆法涂敷、干燥后，也可以将按29.7～60.6mm的规格宽切缝过的带粘结剂胶纸带，通过在宽35～70mm的规格宽的绝缘性薄膜中央部分，在100～160℃、10N/cm、5m/分钟的条件下，进行热辊层压的方法，作成TAB用带粘结剂胶纸带形状进行使用。

(用途)

本发明的半导体装置用粘结剂片材、覆盖层薄膜、覆铜聚酰亚胺薄膜的用途，没有特别限制。本发明的半导体装置用粘结剂片材、覆盖层薄膜、覆铜聚酰亚胺薄膜可以用于：例如，不仅由覆铜聚酰亚胺薄膜及覆盖层薄膜构成的弹性印制电路基板，而且将这些多个弹性印制电路基板用粘结剂片材相互重叠而成的多层覆铜聚酰亚胺薄膜电路基板、及刚性层合板和弹性印制电路基板用粘结剂片材等层合而成的混合形态的弹性刚性(フレックスリジッド)电路基板，还有TAB用基板、各种封装用途(CSP、BGA)等。需要说明的是，TAB用基板的制造方法及一般半导体连接用电路基板的基板的优选制造例按如下所述。

(TAB用基板的制造例)

在上述制作例-4中得到的带粘结剂胶纸带样品上，在110～180℃、30N/cm、1m/分钟的条件下，将3～35μm的电解或辊轧铜箔层压。根据需要，在空气烘箱中，在80～300℃，进行1～24小时的阶段性加热固化处理，制作TAB用基板。这时，也可以在铜箔贴合前在带粘结剂胶纸带样品上穿成器件孔及焊球孔。

(半导体接续用电路基板的制造例)

在上述制作例-2、制作例-5得到的覆铜聚酰亚胺薄膜、TAB用基板的铜箔上，用常法进行光致抗蚀膜形成、蚀刻、抗蚀膜剥离、电解镀金、焊锡抗蚀膜形成，制作半导体接续用电路基板。

实施例

下面，例举实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。首先，对用于覆铜聚酰亚胺薄膜、覆盖层薄膜的各评价的样品制作方法、各特性的评价方法进行阐述。

(1)各特性的评价方法

A.剥离强度(ピ一ル)

<覆铜聚酰亚胺薄膜>

使用覆铜聚酰亚胺薄膜，采用蚀刻制作2mm宽的铜箔图形，制作成剥离强度测定用样品。使用坦锡伦(オリエンテック株式会社制、UTM-11-5HR型)测定将2mm宽的铜箔沿90度方向剥下时的强度(拉伸速度：50mm/分钟)。评价方法以JIS-C6481为基准进行。

<覆盖层>

将进行评价的覆盖层在160℃×30分钟×4MPa的条件下压在覆铜聚酰亚胺薄膜的铜箔面上，得到带覆盖层的覆铜聚酰亚胺薄膜(测定覆盖层的剥离强度的样品)。使用该样品，只在覆盖层侧的聚酰亚胺和其粘结剂层部分切入2mm宽的刻痕，用坦锡伦(オリエンテック株式会社制、UTM-11-5HR型)测定将2mm宽的聚酰亚胺沿90度方向剥下时的强度(拉伸速度：50mm/分钟)。评价方法以JIS-C6481为基准进行。

B.钎焊耐热性

采用JIS-C6481为基准的方法进行。

<覆铜聚酰亚胺薄膜>

将覆铜聚酰亚胺薄膜切削成20mm见方，在40℃、90％RH的氛围下进行24小时的调湿后，迅速在规定温度的钎焊浴上浮30秒(使聚酰亚胺薄膜侧在上)，测定聚酰亚胺薄膜的没有膨胀及剥离的最高温度。“膨胀及剥离的有无”用目测确认、判断。

<覆盖层>

将进行评价的覆盖层在160℃×30分钟×4MPa的条件压在覆铜聚酰亚胺薄膜的铜箔面上，得到带覆盖层的覆铜聚酰亚胺薄膜(测定覆盖层的钎焊耐热性的样品)。将其样品切削成20mm见方，在40℃、90％RH的氛围下进行24小时的调湿后，迅速在规定温度的钎焊浴上浮30秒(使覆盖层侧在上)，测定覆盖层没有膨胀及剥离的最高温度。“膨胀及剥离的有无”用目测确认、判断。

C.滑动弯曲特性

在覆铜聚酰亚胺薄膜上制作JIS C6471公开的耐弯曲试验试样的图形(在两面覆铜聚酰亚胺的场合，在一面形成图形，另一面将铜箔全部蚀刻除去而成)，在其上将覆盖层薄膜在160℃×30分钟×4MPa的条件冲压粘结，制作成最终试验试样。使用其，用FPC高速弯曲试验器(信越エンジニアリング株式会社制)，设定振动数1500cpm、冲程20mm、曲率2.5mmR，将覆盖层面侧为外侧安装好的样品，在80℃各氛围温度下，测定其电阻值变化，以电阻从初期上升至20％以上的次数为弯曲次数。

D.挠度

覆盖层：从150mm见方的覆盖层剥下脱模薄膜后，使其四角浮起放置于平板上，测定其距离平板的最大距离。

覆铜聚酰亚胺：从150mm见方的一面覆铜聚酰亚胺上将铜箔全部蚀刻后，放入150℃×1hr烘箱后，使其四角浮起放置于平板上，测定其在常温放置的距离平板的最大距离。

E.阻燃性

将覆铜聚酰亚胺薄膜及使用上述A.的评价方法的带覆盖层的覆铜聚酰亚胺薄膜的铜箔全部蚀刻，制作样品，评价方法以UL94阻燃性试验为基准测定。

F.半导体粘结剂层的相对介电常数·介电损耗角正切

(1)采用LCR仪表，通过电桥法测定。

<测定装置>

Precision LCR meter HP4284A(アジレント·テクノロジ一株式会社制)

测定用电极  SE-70(安藤电气株式会社制)

<测定条件>

试样的形状  约20mm×20mm

电极的形状  主电极、对电极都使用锡箱8mmφ

前处理      22±1℃/60±5％RH/90小时的常态调整

测定频率    1GHz

测定温度    22℃/60％RH

G.含磷率测定方法

在1g试样中加入25mL硝酸及10mL高氯酸，加热分解至其内容物成为5～10mL，将该液体在1000mL的容量瓶中用蒸馏水稀释。将该试样液10mL注入100mL的容量瓶中，加入硝酸10mL、0.25％钒酸铵溶液10mL、5％钼酸铵溶液10mL后，用蒸馏水稀释至刻度，充分振荡混合、放置。将该发色液装入石英池，用分光光度计在波长440nm的条件下对照空白液测定试样及磷标准液的吸光度。磷标准液是将磷酸钾用蒸馏水按P＝0.1mg/mL调整的溶液10mL加入100mL的容量瓶中，用蒸馏水稀释。然后，用如下的式子求出含磷率。含磷率(％)＝试样的吸光度/磷标准液的吸光度/试样(g)，环氧当量的测定方法：将试样溶解于二氯甲烷/醋酸溶液的4/1混合液中，加入比其当量多的十六烷基三甲基溴化铵，使用结晶紫指示剂溶液，用0.1M的高氯酸的冰醋酸溶液进行滴定测定。

合成例1  含磷环氧树脂1

在苄基二甲胺催化剂存在下，使环氧当量为188的双酚F型环氧树脂100重量份和10-(2，7-二羟基萘基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物29重量份在160℃反应5小时，得到如下所示的结构的含磷环氧树脂。得到的树脂的含磷率为3.8重量％，环氧当量为2×10³。

合成例2  含磷环氧树脂2

在催化剂存在下，使环氧当量为215的环氧树脂100重量份和10-(2，7-二羟基萘基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物30重量份在160℃反应5小时，得到含磷率为4.8重量％、环氧当量为4×10³的树脂。

合成例3  含磷环氧树脂3

在催化剂存在下，使环氧当量为190的环氧树脂100重量份和10-(2，7-二羟基萘基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物31重量份在160℃反应5小时，得到含磷率为4.5重量％、环氧当量为1900的树脂。

合成例4  含磷环氧树脂4

在催化剂存在下，使环氧当量为350的环氧树脂100重量份和10-(2，7-二羟基萘基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物40重量份在160℃反应5小时，得到的树脂的含磷率为5.2重量％、环氧当量为6.5×10³。

实施例1

将溴化双酚A型苯氧树脂(东都化成株式会社制、YPB40)、环氧树脂(大日本油墨工业株式会社制、エピクロン830)、双氰胺(日本环氧树脂株式会社制固化剂、DICY7)、咪唑类固化促进剂(日本环氧树脂株式会社制、EM124)及二聚酸改性环氧树脂(大日本油墨工业株式会社制、1600-75X)按表1所示的组成比(单位：固体成分重量份)进行添加，加入MEK(甲基乙基酮)调整至0.5Pa·s以下后，在30℃搅拌、混合，制作成粘结剂溶液。

将该粘结剂用棒涂机涂敷，以使其在厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜(东丽杜邦株式会社制“カプトン”100V-P)上形成约10μm的干燥厚度，在150℃下干燥5分钟，将带有机硅脱模剂的厚度为25μm的聚酯薄膜层压，得到粘结剂片材。

然后，进行层压以使1/2oz的辊轧铜箔(日矿グ一ルド·フオイル株式会社制、JTC箔)的非光泽面合在一起，制作成覆铜聚酰亚胺薄膜。另外，将同一粘结剂用棒涂机涂敷，以使其在厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜(东丽杜邦株式会社制“カプトン”100V-P)上形成约30μm的干燥厚度，在150℃下干燥5分钟，将带有机硅脱模剂的厚度为25μm的聚酯薄膜层压，得到覆盖层薄膜。

上述各薄膜的各特性，如后述的表1所示。另外，弯曲特性是在上述覆铜聚酰亚胺薄膜上形成规定的图形后，使用贴合覆盖层薄膜制作的带覆盖层覆铜聚酰亚胺薄膜进行测定。

实施例2～5及比较例1～2

用和实施例1相同的方法，使用分别按表1所示的原料及组成比(单位：固体成分重量份)调和而成的粘结剂，制作成覆铜聚酰亚胺薄膜、覆盖层薄膜。其特性如表1所示。需要说明的是，在弯曲特性的评价中，将实施例2得到的覆铜聚酰亚胺薄膜和实施例2得到的覆盖层薄膜贴合(即覆铜聚酰亚胺薄膜中的粘结剂和覆盖层薄膜中的粘结剂是相同的)进行测定。下面其它的实施例也同样进行。

表1

			实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	比较例1	比较例2
										配比	环氧树脂		20(エピクロン830)	20(エピクロン830)	20(Ep834)	20(エピクロン830)	9(エピクロン830)6(Ep5050)	20(エピクロン830)	20(エピクロン830)
苯氧树脂		35(YPB40)	22(YPB40)	44(YPB40)	64(YPB40)	40(YPB40)	35(YPB40)	40(YPB40)
									二聚酸改性树脂		6(1600-75X)	6(1600-75X)	12(1600-75X)	29(1600-75X)	6(1600-75X)	-	-
固化剂		1.2(DICY7)	1(DICY7)	1(DICY7)	1(DICY7)	1(DICY7)	1.2(DICY7)	1(DICY7)
									固化促进剂		0.2(EMI24)	0.2(EMI24)	0.2(EMI24)	0.2(EMI24)	0.2(EMI24)	0.2(EMI24)	0.2(EMI24)
特性	剥离强度(N/cm、25℃)	CCL	13	11	10	10	10	5										7
									CL	≥15	≥15	≥15	≥15	≥15	3	7
		钎焊耐热性(℃)	CCL	280	280	280	280	280									220	240
	CL								270	270	280	270	250	210	240
			卷曲(mm)	CCL	3	5	4	5								4	32	5
	CL	2							3	3	3	3	-	-
				电气绝缘特性(Ω)		1×1013	8×1012	2×1013							8×1012	2×1013	1×1012	1×1011
	弯曲次数(x万次、80℃)		＞5000						＞5000	＞5000	≥4000	＞5000	＜2000	＜1000

单位：固体成分浓度(重量份)

在表1中，括号内的名称表示所用的树脂，详细情况如下所示。

エピクロン830：双酚F型环氧树脂(大日本油墨工业株式会社制)

Ep834：双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂株式会社制)

Ep5050：溴化双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂株式会社制)

YPB40：溴化双酚A型环氧树脂(东都化成株式会社制)

1600-75X：二聚酸改性环氧树脂(大日本油墨工业株式会社制)

PNR-1H：羧化NBR(日本合成ゴム(制))

DICY7：双氰胺(日本环氧树脂株式会社制)

EMI24：2-乙基-4-甲基咪唑(日本环氧树脂株式会社制)

实施例6

按表2所示的组成比(单位：固体成分重量份)加入双酚F型苯氧树脂(日本环氧树脂株式会社制、YL6954BH30)、双酚F型环氧树脂(大日本油墨株式会社制、エピクロン830)、固化剂(日本环氧树脂株式会社制二氰胺、DICY7)、固化促进剂(日本环氧树脂株式会社制、EM124)及二聚酸改性环氧树脂(大日本油墨工业株式会社制、1600-75X)，加入MEK调整至1Pa·s以下后，在30℃下搅拌、混合，制作成粘结剂溶液。将该粘结剂用棒涂机涂敷，以使其在厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜(东丽杜邦株式会社制“カプトン”100V-P)上形成约10μm的干燥厚度，在150℃下干燥5分钟，将带有机硅脱模剂的厚度为25μm的聚酯薄膜层压，得到粘结剂片材。而且，通过再一次反复相同的操作，得到在聚酰亚胺薄膜的两面形成了粘结剂层的覆铜聚酰亚胺薄膜用粘结剂片材。在得到的两面粘结剂片材上，进行层压以使1/2oz的辊轧铜箔(日矿グ一ルド·フオイル株式会社制、JTC箔)的非光泽面合在一起，制作成两面覆铜聚酰亚胺薄膜。另外，用棒涂机涂敷同一粘结剂，以使其在厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜(东丽杜邦株式会社制“カプトン”100V-P)上形成约30μm的干燥厚度，在150℃下干燥5分钟，将带有机硅脱模剂的厚度为25μm的聚酯薄膜层压，得到覆盖层薄膜。

关于上述各薄膜，后述的表2示出了得到的各特性。另外，弯曲特性是在上述两面覆铜聚酰亚胺薄膜上形成规定的图形后，使用贴合覆盖层薄膜制作的带覆盖层覆铜聚酰亚胺薄膜测定的。另外，测定粘结剂膜的相对介电常数、介电损耗角正切，其相对介电常数＝3.1、介电损耗角正切＝0.02，结果良好。

实施例7～8、10

用和实施例6相同的方法，使用表2分别所示的原料及组成比(单位：固体成分重量份)调和而成的粘结剂，制作成两面覆铜聚酰亚胺薄膜、覆盖层薄膜。其特性如表2所示。

实施例9

将双酚F型苯氧树脂(日本环氧树脂株式会社制、YL6954BH30)、双酚F型环氧树脂(大日本油墨工业株式会社制、エピクロン 830)、固化剂(日本环氧树脂株式会社制二氰胺、DICY7)、固化促进剂(日本环氧树脂株式会社制、EM124)及二聚酸改性环氧树脂(大日本油墨工业株式会社制、1600-75X)按表2所示的组成比(单位：固体成分重量份)添加，加入MEK调整至1Pa·s以下后，在30℃搅拌、混合，制作成粘结剂溶液。将该粘结剂用棒涂机涂敷，以使其在厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜(东丽杜邦株式会社制“カプトン”100V-P)上形成约10μm的干燥厚度，在150℃下干燥5分钟，将带有机硅脱模剂的厚度为25μm的聚酯薄膜层压，得到粘结剂片材。在得到的一面粘结剂片材上进行层压，以使1/2oz的辊轧铜箔(日矿グ一ルド·フオイル株式会社制、JTC箔)的非光泽面合在一起，制作成单面覆铜聚酰亚胺薄膜。另外，用棒涂机涂敷相同粘结剂，以使其在厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜(东丽杜邦株式会社制“カプトン”100V-P)上形成约30μm的干燥厚度，在150℃下干燥5分钟，将带有机硅脱模剂的厚度为25μm的聚酯薄膜层压，得到覆盖层薄膜。

各特性如表2所示。另外，弯曲特性是在上述单面覆铜聚酰亚胺薄膜上形成规定的图形后，使用贴合覆盖层薄膜制作的带覆盖层覆铜聚酰亚胺薄膜测定的。另外，测定粘结剂膜的相对介电常数、介电损耗角正切，其相对介电常数＝3.1、介电损耗角正切＝0.02，结果良好。

实施例11

用和实施例9相同的方法，使用按表2分别所示的原料及组成比(单位：固体成分重量份)调和而成的粘结剂，制作成单面覆铜聚酰亚胺薄膜、覆盖层薄膜。其特性如表2所示。

测定实施例6、7、10、11的粘结剂膜的相对介电常数、介电损耗角正切，得到满足其相对介电常数ε≤3.5(1GHz)、相对介电损耗角正切tanδ≤0.07(1GHz)的良好结果。

比较例3～4

用和实施例6同一的方法，使用表2分别所示的原料及组成比(单位：固体成分重量份)调和而成的粘结剂，制作成两面覆铜聚酰亚胺薄膜、覆盖层薄膜。其特性如表2所示。

表2

			实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	比较例3	比较例4
											形态(覆铜)			两面	两面	两面	一面	两面	一面	两面	两面
配比	环氧树脂		20(エピクロン830)	20(エピクロン830)	15(Ep5050)	15(Ep5050)	20(Ep834)	20(Ep834)	20(153-60T)	20(Ep5050)
											苯氧树脂		35(YL6954BH30)	35(YL6953BH30)	35(E4256H40)	35(E4256H40)	35(YL6974BH30)	35(YL6974BH30)	40(EXA-192)	40(YP40)
	二聚酸改性树脂		5(1600-75X)	5(1600-75X)	5(1600-75X)	5(1600-75X)	5(1600-75X)	5(1600-75X)	-	-
											固化剂		1(DICY7)	1(DICY7)	1(DICY7)	1(DICY7)	1(DICY7)	1(DICY7)	1(DICY7)	1(DICY7)
	固化促进剂		0.2(EMI24)	0.2(EMI24)	0.2(EMI24)	0.2(EMI24)	0.2(EMI24)	0.2(EMI24)	0.2(EMI24)	0.2(EMI24)
											特性	剥离强度(N/cm、25℃)	CCL	10	10	11	11	10	10	5	4
CL	≥15	9	10	10	10	10	3	4
									钎焊耐热性(℃)	CCL			280	240	240	240	240	240	220	210
CL	270	240	240	240	240	240	210	210
										卷曲(mm)		CCL	3	3	4	4	3	3	30	42
CL	3	3	2	2	3	3	20	22
									电气绝缘特性(Ω)			3×1013	1×1013	3×1013	3×1013	5×1013	5×1013	1×1011	1×1011
弯曲次数(x万次、80℃)		＞5000	≥1000	≥1000	≥3000	≥1000	≥2800	≥1000												≥1000
									粘结剂的相对介电常数(1MHz)			3.1	3.15	3.5	3.5	3.2	3.2	-	-
粘结剂的相对介电损耗角正切(1MHz)		0.02	0.06	0.11	0.11	0.025	0.025	-												-

单位：固体成分浓度(重量份)

在表2中，括号内的名称表示所用的树脂，详细情况除上述以外，如下所示。

YL6953BH30：双酚F型苯氧树脂(日本环氧树脂株式会社制、相对介电常数(1MHz)＝3.75、相对介电损耗角正切(1MHz)＝0.024)

YL6954BH30：双酚F型苯氧树脂(日本环氧树脂株式会社制、相对介电常数(1MHz)＝4、相对介电损耗角正切(1MHz)＝0.026)

YL6974BH30：双酚F型苯氧树脂(日本环氧树脂株式会社制、相对介电常数(1MHz)＝3.8、相对介电损耗角正切(1MHz)＝0.025)

E4256H40：双酚F型苯氧树脂(日本环氧树脂株式会社制)

YP-40：双酚A型苯氧树脂(东都化成株式会社制)

153-60T：溴化双酚A型环氧树脂(大日本油墨株式会社制)

EXA-192：双酚A型苯氧树脂(大日本油墨株式会社制)

实施例12

将双酚A型苯氧树脂(东都化成株式会社制、YP-40)、合成例1得到的含磷环氧树脂1、固化剂(日本环氧树脂株式会社制二氰胺、DICY7)、固化促进剂(日本环氧树脂株式会社制、EM124)按表3所示的组成比(单位：固体成分重量份)添加，加入环己酮或苄醇调整至3Pa·s以下后，在30℃搅拌、混合，制作成粘结剂溶液。将该粘结剂用棒涂机涂敷，以使其在厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜(东丽杜邦株式会社制“カプトン”100V-P)上形成约10μm的干燥厚度，在150℃下干燥5分钟，将带有机硅脱模剂的厚度为25μm的聚酯薄膜层压，得到粘结剂片材。在再重复一次相同的操作而得到的两面覆铜聚酰亚胺薄膜用粘结剂片材上，进行层压以使1/2oz的辊轧铜箔(日矿グ一ルド·フオイル株式会社制、BHY箔)的非光泽面合在一起，制作成两面覆铜聚酰亚胺薄膜。另外，将相同粘结剂用棒涂机涂敷，以使其在厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜(东丽杜邦株式会社制“カプトン”100V-P)上形成约30μm的干燥厚度，在150℃下干燥5分钟，将带有机硅脱模剂的厚度为25μm的聚酯薄膜层压，得到覆盖层薄膜。另外，弯曲特性是用组合两样品制作成的样品测定的。即覆铜聚酰亚胺薄膜中的粘结剂和覆盖层薄膜中的粘结剂是相同的组成。

实施例13～1 7、比较例5～6

用和实施例12相同的方法，使用表3、4分别所示的原料及组成比(单位：固体成分重量份)调和而成的粘结剂，制作成覆铜聚酰亚胺薄膜和覆盖层薄膜。其特性如表3、4所示。

实施例18

将双酚A型苯氧树脂(东都化成株式会社制、YP-40)、合成例1得到的含磷环氧树脂1、固化剂(日本环氧树脂株式会社制二氰胺、DICY7)、固化促进剂(日本环氧树脂株式会社制EM124)按表3所示的组成比(单位：固体成分重量份)添加，加入环己酮或苄醇调整至3Pa·s以下后，在30℃搅拌、混合，制作成粘结剂溶液。将该粘结剂用棒涂机涂敷，以使其在厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜(东丽杜邦株式会社制“カプトン”100V-P)上形成约10μm的干燥厚度，在150℃下干燥5分钟，将带有机硅脱模剂的厚度为25μm的聚酯薄膜层压，得到粘结剂片材。

然后，进行层压以使1/2oz的辊轧铜箔(日矿グ一ルド·フオイル株式会社制、BHY箔)的非光泽面粘合在粘结剂层上，制作成单面覆铜聚酰亚胺薄膜。另外，将同一粘结剂用棒涂机涂敷，以使其在厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜(东丽杜邦株式会社制“カプトン”100V-P)上形成约30μm的干燥厚度，在150℃下干燥5分钟，将带有机硅脱模剂的厚度为25μm的聚酯薄膜层压，得到覆盖层薄膜。另外，弯曲特性是用组合两样品制作成的样品测定的。即覆铜聚酰亚胺薄膜中的粘结剂和覆盖层薄膜中的粘结剂是相同的组成。

比较例7

将双酚A型苯氧树脂(东都化成株式会社制、YP-40)、合成例4得到的含磷环氧树脂4、固化剂(日本环氧树脂株式会社制二氰胺、DICY7)、固化促进剂(日本环氧树脂株式会社制EM124)按表3所示的组成比(单位：固体成分重量份)添加，加入环己酮或苄醇调整至3Pa·s以下后，在30℃搅拌、混合，制作成粘结剂溶液。但是，制作成的粘结剂溶液不均匀，不能得到涂敷时可以评价的样品。

表3

			实施例12	实施例13	实施例14	实施例15	实施例16	实施例17	实施例18
										形态(覆铜)			两面	两面	两面	两面	两面	两面	一面
配比	环氧树脂		10(エピクロン830)	10(エピクロン830)	10(エピクロン830)	10(エピクロン830)	10(エピクロン830)	10(エピクロン830)	10(エピクロン830)
										含磷环氧树脂	量/种类	23(含磷环氧树脂1)	23(EXA9744)	23(EXA9748-A002)	23(EXA9748-A002)	23(EXA9748-A002)	23(含磷环氧树脂2)	23(含磷环氧树脂2)
	树脂中含磷率(％)	3.8	4.3	4.5	4.5	4.5	4.8	4.8
									环氧当量		2000	2000	5900	5900	5900	4000	4000
	苯氧树脂		48(E4256H40)	48(E4256H40)	48(E4256H40)	48(E4256H40)	48(YP40)	48(E4256H40)										48(E4256H40)
									固化剂		1(DICY7)	1(DICTY7)	1(DICY7)	1(DICY7)	1(DICY7)	1(DICY7)	1(DICY7)
	固化促进剂		0.3(EMI24)	0.3(EMI24)	0.3(EMI24)	0.3(EMI24)	0.3(EMI24)	0.3(EMI24)										0.3(EMI24)
									咪唑硅烷		-	-	-	0.8(IS-1000)	0.8(IS-1000)	-	-
	特性	剥离强度(N/cm、25℃)	CCL	9	10	11	12	13										11	11
CL									8.5	9	11	12	14	12	12
			钎焊耐热性(℃)	CCL	235	240	250	260								270	250	250
CL		240							240	250	260	270	255	255
				卷曲(mm)	CCL	3	3	2							4	3	3	3
CL		2	3						2	3	3	2	2
					电气绝缘特性(Ω)		5×1013	8×1012						5×1013	4×1013	4×1013	6×1013	6×1013
弯曲次数(x万次、80℃)		400	600	800					850	≥1000	900	≥3000
					阻燃性		V-0	V-0					V-0	V-0	V-0	V-0	V-0

单位：固体成分浓度(重量份)

表4

			比较例5	比较例6	比较例7
						形态(覆铜)			两面	两面	两面
配比	环氧树脂		-	-	-
						含磷环氧树脂	量/种类	23(EXA-9710)	23(含磷环氧树脂3)	23(含磷环氧树脂4)
	树脂中含磷率(％)	3	4.5	4.5
					环氧当量		400	1900	6500
	苯氧树脂		48(YP40)	48(E4256H40)						48(YP40)
					固化剂		1(DICY7)	1(DICY7)	1(DICY7)
	固化促进剂		0.3(EMI24)	0.3(EMI24)						0.3(EMI24)
					咪唑硅烷		-	0.8(IS-1000)	-
	特性	剥离强度(N/cm、25℃)	CCL	6						6	-
CL					6	5	-
			钎焊耐热性(℃)	CCL				200	210	-
CL		200			210	-
				卷曲(mm)			CCL	-	-	-
CL		-	-		-
						电气绝缘特性(Ω)		1×1011	1×1011	-
弯曲次数(x万次、80℃)		20	40	-
					阻燃性		×	V-0	-

单位：固体成分浓度(重量份)

在表3、4中，括号内的名称表示所用的树脂，详细情况除上述以外，如下所示。

EXA-9744：含磷环氧树脂(大日本油墨株式会社制)

EXA-9748-A002：含磷环氧树脂(大日本油墨株式会社制)

EXA-9710：含磷环氧树脂(大日本油墨株式会社制)

E4256H40：双酚F型苯氧树脂(日本环氧树脂株式会社制)

IS-1000：咪唑硅烷(日矿マテリアルズ株式会社制)

产业实用性

本发明的粘结剂组合物，可适合用作构成弹性印制布线板的覆铜聚酰亚胺薄膜和覆盖层薄膜等粘结剂片材、及构成搭载半导体装置的电路基板等的粘结剂组合物等。

Claims (18)

1.一种半导体装置用粘结剂组合物，其特征在于，为至少包含环氧树脂、苯氧树脂、固化剂的组合物，且该环氧树脂的一部分或全部包含从下述物质中选择的至少一种环氧树脂：

(a)二聚酸改性环氧树脂

(b)环氧当量为2×10³～6×10³的含磷环氧树脂。

2.如权利要求1记载的半导体装置用粘结剂组合物，其中，前述环氧树脂包含(a)二聚酸改性环氧树脂。

3.如权利要求1记载的半导体装置用粘结剂组合物，其中，其前述环氧树脂具有(b)环氧当量为2×10³～6×10³的含磷环氧树脂。

4.如权利要求1记载的半导体装置用粘结剂组合物，其中，前述苯氧树脂至少包含双酚F型苯氧树脂。

5.如权利要求4记载的半导体装置用粘结剂组合物，其中，包含重均分子量为5×10⁴以上的双酚F型苯氧树脂作为前述苯氧树脂。

6.如权利要求4记载的半导体装置用粘结剂组合物，其中，包含环氧当量为6×10³以上的双酚F型苯氧树脂作为前述苯氧树脂。

7.如权利要求4记载的半导体装置用粘结剂组合物，其中，包含用通式(1)表示的双酚F型苯氧树脂作为前述苯氧树脂。

(式中，R1可以相同，也可以不同，表示氢或CH₃。R2可以相同，也可以不同，表示C₆H₁₀、C₈H₈、C₁₀H₈中的任一个)

8.如权利要求1记载的半导体装置用粘结剂组合物，其中，二聚酸改性环氧树脂具有从下述化合物中选择的至少一种二聚酸。

9.如权利要求1～3任一项记载的半导体装置用粘结剂组合物，其中，包含溴化苯氧树脂作为前述苯氧树脂。

10.如权利要求1～3任一项记载的半导体装置用粘结剂组合物，其中，前述固化剂是双氰胺。

11.如权利要求3记载的半导体装置用粘结剂组合物，其中，前述含磷环氧树脂是用通式(2)表示的树脂。

(式中，R是从氢原子、碳数为1～12的烷基、以下所示的结构中选择的。)

12.如权利要求1～3任一项记载的半导体装置用粘结剂组合物，其中，进一步包含咪唑硅烷。

13.如权利要求1或11记载的半导体装置用粘结剂组合物，其中，前述苯氧树脂是双酚A型。

14.一种半导体装置用粘结剂片材，其中，包含至少一层有机绝缘性薄膜和在该薄膜上配置的粘结剂层，该粘结剂层包含如权利要求1～13任一项记载的半导体装置用粘结剂组合物。

15.一种覆盖层薄膜，其包含：至少一层有机绝缘性薄膜、在该薄膜上配置的粘结剂层、在该粘结剂层上配置的保护薄膜，该粘结剂层包含如权利要求1～13任一项记载的半导体装置用粘结剂组合物。

16.一种覆铜薄膜，其包含：至少一层有机绝缘性薄膜、在该薄膜的一面上配置的粘结剂层、在该粘结剂层上配置的铜箔，而且，该粘结剂层包含如权利要求1～13任一项记载的粘结剂层。

17.如权利要求16记载的覆铜薄膜，其进一步包含：在前述有机绝缘性薄膜的另一面上配置的粘结剂层、在该粘结剂层上配置的铜箔。

18.如权利要求16或17记载的覆铜薄膜，其中，前述有机绝缘性薄膜是聚酰亚胺薄膜。