CN1306025A - 聚酰胺酸、由其制备的聚酰亚胺树脂和其在电路板中的用途 - Google Patents

聚酰胺酸、由其制备的聚酰亚胺树脂和其在电路板中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明的聚酰胺酸可通过包括1,2,4,5－苯四酸酐和2,2－双(3,4－二羧苯基)六氟丙烷的酸酐组分,与作为第一种芳二胺的2,2′－二取代－4,4′－二氨基联苯,和作为第二种芳二胺的选自2,2－双(4－氨苯氧基苯基)丙烷,1,1－双(4－(4－氨苯氧基)－3－叔丁基－6－甲苯基)丁烷、2,2－双(3－氨基－4－甲苯基)六氟丙烷和α,α′－双(4－氨苯基)二异丙基苯的任何芳二胺组分在有机溶剂中反应获得。本发明的聚酰亚胺树脂可通过加热该聚酰胺酸溶液获得。在生产电路板中,通过使用在该聚酰胺酸溶液中加入光敏剂的光敏性聚酰胺酸,可提供带有图形的聚酰亚胺树脂层作为金属箔上的绝缘层。

Description

聚酰胺酸、由其制备的聚酰亚 胺树脂和其在电路板中的用途
本发明涉及一种聚酰亚胺树脂、制备该聚酰亚胺树脂的聚酰胺酸、包括该聚酰亚胺树脂的电路板，和无线悬挂板(wireless suspension board)。本发明更特别涉及一种具有低线性膨胀系数和低介电常数的新聚酰亚胺树脂，和制备该聚酰亚胺树脂的聚酰胺酸，所述聚酰亚胺树脂可用作半导体中的各种保护层或层间绝缘层，液晶元件中的取向层、柔韧印刷电路板中的基膜、气体渗透膜、耐热粘合剂等。
本发明进一步涉及包括设置于金属箔基材上的含聚酰亚胺树脂的绝缘层的电路板，和包括图形电路的无线悬挂板，其中图形电路包括设置于该电路板上的导体层。
为了使磁盘器件如用作计算机的外存器件的硬盘器件具有磁记录或复制性能，必须使磁盘和磁头相对运动以产生空气流，该空气流将磁盘回弹性地压在磁盘上，这样在这些磁盘之间保持预定的微小空隙。用于借助空气流使磁头回弹性地压在磁盘上的磁头支撑器件为一种悬挂装置。本发明涉及一种可优选用于生产该无线悬挂板的电路板，和具有图形电路的悬挂板，所述图形电路包括一种电路，所述电路包括一种通过图形形成技术在该电路板上形成的导体层。
聚酰亚胺树脂除了高耐热性外，还可利用其优良机械强度或电绝缘性，由此发现其在电气和电子领域的广泛用途。然而，迄今已知的聚酰亚胺在有机溶剂中具有不良溶解性。因此，为获得聚酰亚胺树脂膜，例如，将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶于有机极性溶剂中得到溶液，将该溶液流延，然后加热至高达300℃或以上的高温使该聚酰胺酸闭环和酰亚胺化。
另一方面，近几年人们已要求具有很小介电常数的聚酰亚胺树脂实现对信号的快速处理。为此，已开发出在分子中引入氟原子的各种含氟聚酰亚胺树脂。然而，迄今已知的这种含氟聚酰亚胺树脂通常具有高线性热膨胀系数。正如T.Matsushita等人在“高分子”(macromolecules),26,419,1993中描述的，通过2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯与2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷反应获得的含氟聚酰亚胺树脂具有低至2.8的介电常数和高达45ppm的线性热膨胀系数。
特别是对于电路板，作为用于增强半导体的组装密度或信号加工速度的薄多层电路板，目前已使用包括设置于金属箔上的含聚酰亚胺树脂的绝缘层的电路板。然而，由于迄今通常用作绝缘材料的聚酰亚胺具有比各种金属箔高的线性热膨胀系数，因此制得的电路板容易出现翘曲或树脂层破裂或剥离。
为解决这些问题，将2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯与1,2,4,5-苯四酸酐反应获得具有线性热膨胀系数低至0ppm的含氟聚酰亚胺树脂。然而，这种含氟聚酰亚胺树脂具有介电常数高达3.2。
此外，计算机和为作为其外设的存储器要求具有更大的容量以及更小的尺寸或更低的成本。由于这些需求，在很多技术中硬盘驱动器技术已呈现明显进步。对于磁头，已急需要开发包括具有低厚度的线圈部分的薄层磁头(TFH)，或甚至可读写并具有特别大的贮存容量的薄层磁电阻器复合磁头(MR)，取代现有技术的metal-in-gap(MIG)型头。
然而，根据包括在悬挂板上绘制导线形成所需布线的现有技术，该导线对悬浮体的弹性模量有影响，造成磁头飘浮量变化。在某些情况下，磁头会与磁盘接触，损害磁盘器件的耐久性。
在这些情况下，包括在其上固定有磁头的悬挂板上直接形成的电路的悬浮体最近已投入实际使用。然而，如上所述，最终获得的包括现有电路板(包括聚酰亚胺作为绝缘层)的悬浮体也存在导致性能缺陷的绝缘或翘曲缺陷，原因是聚酰亚胺树脂的线性热膨胀系数比金属箔基材大。
本发明第一方面旨在解决现有聚酰亚胺树脂存在的上述问题。
本发明的一个目的是提供一种除具有聚酰亚胺树脂本身的优良特性外还具有低线性热膨胀系数和低介电常数的新颖聚酰亚胺树脂，和制备该聚酰亚胺树脂的聚酰胺酸。
本发明第二方面旨在解决现有技术中包括设置于金属箔上的含聚酰亚胺树脂的绝缘层的电路板和包括该电路板的无线悬挂板存在的上述问题。
本发明的另一目的是提供一种电路板，它包括设置于金属箔上的含具有与各种金属箔接近的低线性热膨胀系数和低介电常数的聚酰亚胺树脂的绝缘层并因此树脂层不容易破裂或剥离和翘曲。
本发明另一目的是提供一种包括该电路板的无线悬挂板。
本发明提供一种重均分子量20,000至100,000的聚酰胺酸，它包括如下式(Ⅰ)的重复单元：
Figure A0013738300091
其中X表示下式(a)
Figure A0013738300092
或下式(b)
Figure A0013738300093
所示的四价有机基团，Y表示下式(c)：(其中Z表示氢原子或氟原子)，下式(d)：(其中Z表示氢原子或氟原子)，下式(e)：
Figure A0013738300102
下式(f)：或下式(g)：所示的二价有机基团，其中式(a)表示的有机基团和式(b)表示的有机基团分别占X表示的有机基团的20至99mol％和1至80mol％，式(C)表示的有机基团和式(d)、(e)、(f)或(g)表示的有机基团分别占Y表示的有机基团的20至99mol％和1至80mol％。
本发明还提供一种重均分子量20,000至100,000的聚酰亚胺树脂它包括如下式(Ⅱ)的重复单元：
Figure A0013738300111
其中X表示下式(a)
Figure A0013738300112
或下式(b)
Figure A0013738300113
所示的四价有机基团；Y表示下式(c)：(其中Z表示氢原子或氟原子)，下式(d)：
Figure A0013738300122
(其中Z表示氢原子或氟原子)，下式(e)：
Figure A0013738300123
下式(f)：
Figure A0013738300124
或下式(g)：所示的二价有机基团，其中式(a)表示的有机基团和式(b)表示的有机基团分别占X表示的有机基团的20至99mol％和1至80mol％，式(C)表示的有机基团和式(d)、(e)、(f)或(g)表示的有机基团分别占Y表示的有机基团的20至99mol％和1至80mol％。
本发明还提供一种电路板，它包括设置于金属箔基材上的含聚酰亚胺树脂的绝缘层。
本发明进一步提供一种无线悬挂板，它包括设置于金属箔基材上的含聚酰亚胺树脂的绝缘层和含设置于该绝缘层上的导体层的图形电路。
图1为说明本发明无线悬挂板1的实施方案的透视图。
图2为取自图1线A-A的截面图。
图3为取自图1线B-B的截面图。
图4至16各自为基本部件的部分截面图，以说明生产本发明无线悬挂板的方法。
图1～16中的图标和符号如下：
1无线悬挂板
2不锈钢箔基材
3导体层
4平衡环
5,6接线端
7绝缘层
8涂层
21含光敏性聚酰胺酸的涂层
22包括聚酰亚胺树脂的绝缘层
23薄铬层
24薄铜层
25导体层
26光刻胶
27导体图形
28薄镍层
29聚酰亚胺树脂
30引线部分
31聚酰亚胺树脂涂层
33电解沉积薄金层
34接线端
35光刻胶
本发明的聚酰胺酸和由其获得的聚酰亚胺树脂将在下面作为本发明第一方面的描述。
本发明的聚酰胺酸包括上述式(Ⅰ)的重复单元。式(a)表示的有机基团和式(b)表示的有机基团分别占X表示的有机基团的20至99mol％和1至80mol％，式(C)表示的有机基团和式(d)、(e)、(f)或(g)表示的有机基团分别占Y表示的有机基团的20至99mol％和1至80mol％。本发明的聚酰胺酸具有重均分子量为20,000-100,000。
这种聚酰胺酸可通过(ⅰ)包括1,2,4,5-苯四酸酐(a′)：和2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷(b′)：
Figure A0013738300151
的酸酐组分，(ⅱ)下式(c′)表示的作为第一种芳二胺的2,2′-二取代-4,4′-二氨基联苯：(其中Z表示氢原子或氟原子)，和(ⅲ)作为第二种芳二胺的选自如下式(d′)表示的2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷：(其中Z表示氢原子或氟原子)、如下式(e′)表示的1,1-双(4-(4-氨苯氧基)-3-叔丁基-6-甲苯基)丁烷
Figure A0013738300161
如下式(f)表示的2,2-双(3-氨基-4-甲苯基)六氟丙烷和如下式(g′)表示的α,α′-双(4-氨苯基)二异丙基苯：
Figure A0013738300163
的任何芳二胺组分在有机溶剂中反应获得。
式(c′)表示的作为第一种芳二胺的2,2′-二取代-4,4′-二氨基联苯的具体例子包括2,2′-二甲基-4,4′-二氨基联苯和2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯。
在上述第二种芳二胺中式(d′)表示的2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷的具体例子包括2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷和2,2-双(4-氨基苯氧基二苯基)六氟丙烷。式(g′)表示的α,α′-双(4-氨苯基)二异丙基苯的具体例子包括α,α′-双(4-氨苯基)1,4-二异丙基苯和α,α′-双(4-氨苯基)1,3-二异丙基苯。
在生产本发明上述聚酰胺酸中，在上述酸酐组分中1,2,4,5-苯四酸酐和2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷的比例分别为20至99mol％和1至80mol％，优选60至95mol％和5至40mol％。
在上述芳二胺组分中第一种芳二胺(即由上式(c′)表示的2,2′-二取代-4,4′-二氨基联苯)的比例为20至99mol％，优选60至95mol％。另一方面，在上述芳二胺组分中第二种芳二胺(即选自上式(d′)表示的2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、式(e′)表示的1,1-双(4-(4-氨苯氧基)-3-叔丁基-6-甲苯基)丁烷、(f′)表示的2,2-双(3-氨基-4-甲苯基)六氟丙烷和式(g′)表示的α,α′-双(4-氨苯基)二异丙基苯的任何一种芳二胺)的比例为1至80mol％，优选5至40mol％。
假定1,2,4,5-苯四酸酐和2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷的摩尔数分别为a和b，则将1,2,4,5-苯四酸酐和2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷的比例(mol％)分别限定为式(a/(a+b))×100和(b/(a+b))×100。
类似地，假定上述第一种芳二胺和上述第二种芳二胺的摩尔数分别为c和d，则将上述第一种芳二胺和上述第二种芳二胺的比例(mol％)分别限定为式(c/(c+d))×100和(d/(c+d))×100。
作为用于酸酐与芳二胺组分反应中的溶剂，可使用能够溶解酸酐和芳二胺组分以及所得聚酰胺酸的任何溶剂。这里可使用的溶剂的优选例子包括N-甲基2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、1,4-二噁烷、六甲基磷酰胺和N-甲基-ε-己内酰胺。这些溶剂可单独使用或以混合物形式使用。
在上述酸酐与芳二胺组分的反应中，不具体限定酸酐组分和芳二胺组分在有机溶剂中的总浓度。然而，实际上该总浓度为1至50wt％，优选5至30wt％。
根据本发明，上述式(Ⅰ)表示的聚酰胺酸可通过上述酸酐与上述芳二胺组分在上述有机溶剂中在250℃或更低温度，优选室温(25℃)至80℃下反应获得。反应时间取决于使用的酸酐组分和芳二胺组分、其混合比、使用的有机溶剂、反应温度等。然而，反应时间实际上为2小时至48小时。
根据本发明，可按上述方式获得聚酰胺酸在有机溶剂中的溶液(在室温下保持溶液状态)。通过将该溶液加入聚酰胺酸不溶于其中的不良溶剂中，可沉淀聚酰胺酸。因此，聚酰胺酸可以粉末形式获得。如此获得的粉末形式的聚酰胺酸可溶于上述有机溶剂中。
如此获得的聚酰胺酸通常具有数均分子量10,000至50,000，和重均分子量20,000至100,000。
根据本发明，可将上述聚酰胺酸溶液流延至合适的基材上。然后在合适的气氛中加热至温度300℃至400℃，加热数小时。如此使聚酰胺酸闭环和酰亚胺化获得聚酰亚胺树脂膜。若必要，上述加热可通过预热至温度约30℃至300℃进行。该预热可以恒定速率或逐步加热至约300℃的方式进行。不特别限制进行加热的气氛，但可为空气、惰性气体如氮气和真空中的任何一种。
如此获得的聚酰亚胺树脂通常具有数均分子量10,000至50,000，和重均分子量20,000至100,000，与作为聚酰亚胺树脂前体的聚酰胺酸类似。
根据本发明，如此获得的聚酰亚胺树脂具有低线性热膨胀系数和低介电常数。通常，本发明聚酰亚胺树脂的线性热膨胀系数和介电常数分别为5至30ppm和2.8至3.2。所得聚酰亚胺树脂可优选用作半导体中的各种保护层或层间绝缘层、液晶元件中的取向层、柔韧印刷线路板中的基膜、气体渗透性膜、耐热粘合剂等。本发明的聚酰亚胺树脂可特别优选用于制备实现计算机等中信号更快速电传输的各种电子部件，尤其是用作无线悬挂板的绝缘层。
作为本发明第二方面，下面详细描述包括设置于金属箔基材上的含上述聚酰亚胺树脂的绝缘层的电路板，和包括含设置于该电路板上的导体层的图形电路的无线悬挂板。
本发明的电路板包括设置于金属箔基材上的含上述聚酰亚胺树脂的绝缘层。
换言之，本发明的电路板包括设置于金属箔基材上的含聚酰亚胺树脂的绝缘层，其中，聚酰亚胺树脂包括如下式(Ⅱ)的重复单元：其中X表示下式(a)或下式(b)
Figure A0013738300192
所示的四价有机基团；Y表示下式(c)：(其中Z表示氢原子或氟原子)，下式(d)：(其中Z表示氢原子或氟原子)，下式(e)：
Figure A0013738300201
下式(f)：
Figure A0013738300202
或下式(g)：所示的二价有机基团，其中式(a)表示的有机基团和式(b)表示的有机基团分别占X表示的有机基团的20至99mol％和1至80mol％，式(C)表示的有机基团和式(d)、(e)、(f)或(g)表示的有机基团分别占Y表示的有机基团的20至99mol％和1至80mol％，并具有重均分子量20,000至100,000。
如上所述，上述聚酰亚胺树脂可通过包括1,2,4,5-苯四酸酐和2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二水合物的酸酐组分，与包括作为第一种芳二胺的上述式(c′)表示的2,2′-二取代-4,4′-二氨基联苯，和作为第二种芳二胺的选自上述式(e′)表示的1,1-双(4-(4-氨苯氧基)-3-叔丁基-6-甲苯基)丁烷、上述式(f)表示的2,2-双(3-氨基-4-甲苯基)六氟丙烷和上述式(g′)表示的α,α′-双(4-氨苯基)二异丙基苯的任何芳二胺的芳二胺组分反应获得。
类似地，本发明的无线悬挂板包括设置于金属箔基材上的含聚酰亚胺树脂的绝缘层和含设置于该绝缘层上的导体层的图形电路，其特征在于，聚酰亚胺树脂包括上述式(Ⅱ)表示的重复单元。
更详细地，用于本发明电路板和无线悬挂板中的上述聚酰亚胺树脂可通过包括1,2,4,5-苯四酸酐和2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二水合物的酸酐组分，与作为第一种芳二胺的上述式(c′)表示的2,2′-二取代-4,4′-二氨基联苯和作为第二种芳二胺的选自上述式(e′)表示的1,1-双(4-(4-氨苯氧基-3-叔丁基-6-甲苯基)丁烷、上述式(f)表示的2,2-双(3-氨基4-甲苯基)六氟丙烷和上述式(g′)表示的α,α′-双(4-氨苯基)二异丙基苯的任何芳二胺组分反应得到聚酰胺酸，并通过辐射所得到的聚酰胺酸获得，即在光敏剂存在下，用紫外线照射聚酰亚胺树脂前体，随后加热。
如上所述，上述聚酰胺酸可通过上述酸酐组分与上述芳二胺组分在有机溶剂中反应获得。上述酸酐和芳二胺组分的比例、反应中使用溶剂、反应温度、反应时间等为如上所述的。相应地，所得聚酰胺酸通常具有如上所述的数均分子量10,000至50,000，和重均分子量20,000至100,000。
根据本发明，聚酰胺酸溶液由芳二胺组分和酸酐组分反应获得。然后将聚酰胺酸溶液与光敏剂混合得到光敏性聚酰胺酸溶液。将该光敏性聚酰胺酸溶液用紫外线照射，然后加热得到具有低线性热膨胀系数和低介电常数的聚酰亚胺树脂。如此获得的聚酰亚胺树脂通常具有线性热膨胀系数5至30ppm和介电常数2.8至3.2。
用于本发明电路板的金属箔基材不特别限制。然而，实际上可使用不锈钢箔、铜箔、铝箔、铜-铍箔、磷青铜箔、42合金箔等。根据本发明，该金属箔基材优选为连续长度的。更详细地，包括设置于连续长度的金属箔基材上的聚酰亚胺树脂的绝缘层按形成特定图形重复的方式排列。在这些图形化绝缘层中每一绝缘层上形成包括导体层的合适图形电路。最后将金属基材切割为各个分离的图形电路，由此获得各无线悬挂板。
根据本发明，电路板优选可通过如下方法获得：将上述光敏性聚酰胺酸溶液涂于连续长度的金属箔基材(通常为连续长度的不锈钢箔)上，将涂料干燥形成薄膜，将该薄膜暴露于通过具有预定图形的掩膜紫外线下，加热如此曝光的材料(在曝光后加热)，将该材料显影，然后将该材料加热固化(将聚酰胺酸聚酰亚胺化)形成包括作为绝缘层的聚酰亚胺树脂的预定图形。
上述光敏性聚酰胺酸溶液为一种液体组合物，它通过芳二胺与酸酐组分在基本上等分子比下在上述有机溶剂中反应生产聚酰胺酸，然后将该聚酰胺酸与上述光敏剂共混形成。
在本发明中，对于上述光敏剂，可使用下式(Ⅲ)表示的二氢哌啶衍生物：
Figure A0013738300221
其中X1至X4各自独立地选自氢原子、氟原子、硝基、甲氧基、氨基、二烷氨基、氰基或氟烷基；Y1表示氰基或式-COR3的基团；Y2表示氰基或式-COR4的基团(其中R3和R4各自独立地表示C1-4烷基或烷氧基，氨基，甲苯氨基，苄氧基，氨基或二烷氨基)；R1、R2和R5各自独立地表示氢原子或C1-3烷基、条件是R1与R3，及R2与R4可一起形成含酮基的5-元、6-元或杂环，如JP-A-6-75376中详细描述的。
这里可使用的光敏剂的具体例子包括4-邻硝基苯基-3,5-二甲氧基羰基-2,6-二甲基-1,4-二氢吡啶(以下称为“硝苯地平”)、4-邻硝苯基-3,5-二甲氧羰基-2,6-二甲基1-甲基4-氢吡啶(以下称为“N-甲基形式”)，和4-邻硝苯基-3,5-二乙酰基-1,4-二氢吡啶(以下简称为“乙酰基形式”)。这些光敏剂可单独使用或以混合物形式使用。若必要，可用合适量的咪唑作为显影剂的助溶解剂。
在本发明中，上述二氢吡啶衍生物的用量通常为0.05至0.5mol，按每摩尔上述芳二胺组分和酸酐组分的总量计。类似地，咪唑的用量通常为0.05至0.5mol，按每摩尔含芳二胺组分和酸酐组分(若必要)的二胺组分(术语“二胺组分”将在下面描述)总量计。
根据本发明，将上述光敏性聚酰胺酸溶液涂于合适的基材上，干燥、用紫外线照射(用紫外线照射)、然后加热(在曝光后加热)形成正性或负性潜影，该潜影然后显影形成正或负象，即所需的图形。将该图形最后加热至高温，如此使聚酰胺酸酰亚胺化获得包括聚酰亚胺树脂的图形化薄膜。
更详细地，若曝光后加热温度相对低(在140℃左右)上述光敏性聚酰胺酸(尽管在一定程度上取决于使用的光敏剂类型)在曝光区域溶于显影剂中，形成正象；或若曝光后加热温度相对高(在140℃左右或更高)，则其在未曝光区域溶于显影剂中，由此形成负象。
对于上述显影剂，通常可使用有机碱如四甲基氢氧化铵水溶液，或无机碱如氢氧化钠和氢氧化钾水溶液。碱的浓度通常优选为2％至5wt％。若必要，上述碱水溶液可包括加入其中的低级脂族醇如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。加入的醇量通常为50wt％或更低。显影温度优选通常为25℃至50℃。
用于本发明的上述光敏性聚酰胺酸在未曝光区域出现在上述二氢吡啶衍生物的1-位上的亚氨基中的氢与聚酰胺酸的羧基之间形成的氢键，该氢键降低了聚酰亚胺树脂的亲水性和显影剂扩散至薄膜中的速度，导致薄膜在显影剂中的溶解速度降低(若曝光后加热温度相对低(在140℃左右))。另一方面，上述光敏性聚酰胺酸在曝光期间在曝光区域出现上述中性化合物二氢吡啶衍生物转化为碱性吡啶化合物，该化合物与聚酰胺酸形成弱盐结构，导致薄膜亲水性升高和薄膜在显影剂中的溶解速度加快。这样，由于薄膜在显影剂中的溶解速度在曝光区域比未曝光区域快，因此将薄膜曝光、曝光后加热和显影后，得到正象。
另一方面，若曝光后加热温度相当高(约170℃或更高)，则用于本发明的光敏性聚酰胺酸在未曝光区域出现薄膜在显影剂中的溶解速度降低，如其中曝光后加热温度相对低(在140℃左右)的情形。与此相反，用于本发明的光敏性聚酰胺酸在曝光期间在曝光区域出现上述二氢吡啶衍生物转化为碱性吡啶化合物，该化合物促进聚酰胺酸聚酰亚胺化，并由此降低薄膜在显影剂中的溶解速度，且本身转化为不溶性环状化合物，由此在曝光后加热期间促进聚酰胺酸聚酰亚胺化，导致曝光区域薄膜在显影剂中的溶解度比在未曝光区域在显影剂中的溶解度降低。因此，由于当曝光后加热温度高达约170℃或更高时薄膜在显影剂中的溶解速度在曝光区域比未曝光区域要慢得多，因此将薄膜曝光、曝光后加热和显影后，得到负象。
根据本发明，将上述光敏性聚酰胺酸溶液涂于连续长度的金属箔基材上，干燥形成聚酰胺酸薄膜，将该薄膜暴露于通过掩膜的紫外线下形成预定图形，加热，然后显影形成具有预定图形的负象，然后将其加热固化，由此发生酰亚胺化反应，导致形成包括聚酰亚胺树脂的绝缘层。按照这种方式，可获得本发明的电路板。这样，为加热聚酰胺酸使其聚合，优选将该聚酰胺酸薄膜在真空中或在惰性气体气氛中加热至温度约300℃至400℃，加热数小时。
然后，按照常规方法在绝缘层上形成包括具有预定图形的导体层的预定电路。同时在电路板上形成所需的接线端。最后，将该连续长度的金属箔基材化学切割为所需形状，由此获得本发明的无线悬浮电路板。
根据本发明，若必要上述芳二胺组分可部分被含氨基的双官能聚硅氧烷取代，以改进如此获得的聚酰亚胺树脂与基材的粘结性。该含氨基的双官能聚硅氧烷的一个具体例子是如下通式(Ⅳ)表示的聚硅氧烷：其中R1表示C1-18亚烷基；R2表示C1-18烷基；n表示1至100的整数。
若包括上述芳二胺组分和含氨基的双官能聚硅氧烷的组分为二胺组分，则上述含氨基的双官能聚硅氧烷的用量为二胺组分的10mol％或更低。
因此，在本发明中，上述含氨基的双官能聚硅氧烷的比例(mol％)由式(e/(a+b+e))×100限定，其中a为上述第一种芳二胺组分的摩尔数，b为上述第二种芳二胺组分的摩尔数，e为上述含氨基的双官能聚硅氧烷的摩尔数。
再参见上述式(Ⅰ)，R1优选为C1-7亚烷基，C1-7亚烷基的具体例子包括亚烷基如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚己基。R2优选C1-7烷基。C1-7烷基的具本例子包括烷基如甲基、乙基、丙基、丁基和己基。下标n优选为1至40。作为含氨基的双官能聚硅氧烷，优选使用双(氨丙基)四甲基二硅氧烷。
根据本发明，然后，将如此生产的电路板用常规图形形成方法处理，该方法涉及形成包括在含有聚酰亚胺树脂的绝缘层上的导体层的图形电路。同时在电路板上形成所需的接线端。最后，将该不锈钢箔化学切割为含上述绝缘层的所需形状，由此获得各个无线悬浮板。
根据本发明，由于聚酰亚胺树脂的线性热膨胀系数与各种金属箔的一样小，因此甚至包括在金属箔上形成的含该聚酰亚胺树脂的绝缘层的电路板也不容易出现树脂层破裂或剥离以及树脂层翘曲。此外，甚至包括含设置于该电路板上的导体层的图形电路的无线悬挂板也不容易出现缺陷性能，如绝缘性差。
此外，由于本发明可形成如上所述的高敏感性和高对比度的精确图形，因此可提供具有较高容量和较小尺寸的无线悬挂板。
本发明的无线悬挂板和其制备方法将参考附图进行详细描述。
图1为说明本发明无线悬挂板1的实施方案的透视图。该无线悬挂板1包括绝缘层(未示)和预定的图形电路，其中绝缘层包括设置于不锈钢箔基材2上的聚酰亚胺树脂，和预定的图形电路包括在其上形成的一薄层铜导体层3。该无线悬挂板1具有平衡环4，该平衡环通过在其末端整体切割形成。将一具有磁头的滑动器(未示)固定在平衡环4上。无线悬挂板1也要求在其前后末端分别形成的接线端5和6。在图1中，给出的无线悬挂板1没有用于覆盖和保护板表面的覆盖层。
图2为取自图1线A-A的截面图。包括聚酰亚胺树脂的绝缘层7设置于不锈钢箔基材2上，并在该绝缘层7上形成一薄层包括铜导体层的预定图形电路，其中在它们之间插入一薄层铬23。该导体层通过包括一薄层镍28的涂层保护。在该薄镍层28上形成接线端5。该叠层除接线端外通过涂层8完整覆盖和保护。
图3为取自图1线B-B的截面图。包括聚酰亚胺树脂的绝缘层7设置于不锈钢箔基材2上，并在该绝缘层7上形成一薄层包括铜导体层3的预定图形电路，其中在它们之间插入一薄层铬23。该导体层通过包括一薄层镍28的涂层保护，而薄镍层28通过涂层8覆盖和保护。
对于连续长度的不锈钢箔基材2，通常使用具有厚度10μm至60μm，优选15μm至30μm(考虑到振动性能)，和宽度50mm至500mm，优选125mm至300mm的基材。然而，本发明不限于这些尺寸。
图4和5各自为说明生产本发明电路板的方法。图6至图16各自说明生产本发明悬挂电路的方法。
首先，如图4所示，将光敏性聚酰胺酸溶液以所得树脂层具有厚度2μm至20μm，优选5μm至10μm的量涂于上述不锈钢箔基材2的整个表面上。然后将该涂布例料加热至温度60℃至150℃，优选80℃至120℃，由此形成上述光敏性聚酰胺酸涂层21。
接着，将该光敏性聚酰胺酸涂层用通过合适的掩膜的紫外线照射使其以预定的图形形式曝光。总曝光量为100至1,000mJ/cm2，优选200至700mJ/cm2。曝光波长通常为300nm至450nm，优选350nm至420nm。曝光后，将涂层加热至温度80℃至200℃，优选120℃至180℃，加热约2至10分钟(曝光后加热)，然后进行显影。在本发明中，优选获得负象。接着将如此获得的带有图形的聚酰胺酸涂层加热至高温，然后进行聚酰亚胺化由此在不锈钢箔基材2上形成包括聚酰亚胺树脂的带有图形的绝缘层22，如图5所示。如此获得本发明的电路板。
接着，如图6所示，将一薄铬层23和一薄铜层24顺序溅射到具有带图形的绝缘聚酰亚胺层22的不锈钢基材2的整个表面上。该薄铬层23可用于使薄铜层24与包括聚酰亚胺的绝缘层22紧密接触。该薄铬层和薄铜层的厚度优选分别为100至600，和500至2,000。如此获得的薄铜层的表面电阻通常为0.6Ω/□或更低。
此后，如图7所示，上述薄铜层24用铜电镀，由此形成厚度2μm至15μm的铜导体层25。在图7中，未示出上述薄铬层。
接着，如图8和9所示，将该叠层通过使用液体光刻胶26或干燥薄膜叠层的常规图形形成工艺曝光和显影，然后进行蚀刻以除去无图形区域的铜导体层25。如此，在上术包括聚酰亚胺树脂的绝缘层22上形成铜的预定图形27。蚀刻铜优选通过碱蚀刻进行。
在蚀刻无图形区域的铜导体层后，蚀刻上述薄铬层23以在包括聚酰亚胺树脂的上述绝缘层22上形成预定的图形27。为蚀刻薄铬层23，可使用基于铁氰酸钾的蚀刻溶液。还可使用基于高锰酸钾的蚀刻溶液，基于偏硅酸钠的蚀刻溶液。
从基材上除去不需要的薄铬层后，进行化学镀镍在上述铜导体层27和不锈钢箔基材2上形成一薄层硬镍层28，如此覆盖并保护铜导体层的表面。所以，镍沉积厚度应使下层铜导体层不暴露。该厚度通常为0.05μm至0.1μm。
此后，将布线区域上的导体图形27用上述光敏性聚酰胺酸覆盖和保护。另外，在所需接线部分形成接线端。然后将该叠层(除接线端外)覆盖并保护由此形成覆盖层。在图12和后面的图中，分别给出基材左右处形成的布线部分和接线端部分。
如图12所示，在布线部分，将导体图形27用聚酰亚胺树脂29覆盖。在接线端部分，进行图形成形使接线端部分保留，并留下引线部分30(在此处通过电镀形成接线端)。然后将接线端部分按与上述相同的方式用上述光敏性聚酰胺酸涂布、暴露于光下、加热、显影，和热固化(酰亚胺化)，然后用聚酰亚胺树脂涂布形成涂层31。
接着，如图13所示，在接线端部分，将保护导体图形27表面的化学沉积的薄镍层28剥离(见图11)。与此同时，除去在不锈钢箔基材2上的化学沉积的薄镍层28。然后，将不锈钢箔基材、导体图形27和聚酰亚胺树脂涂布层31用常规光刻胶通过常规方法覆盖抗蚀剂(接线端部分除外)。接着将上述接线端部分顺序用镍(图标32)和金(图标33)电镀形成接线端34。电解沉积镍和金的厚度各自优选为1μm至5μm。然后，除去上述抗蚀剂。
接着，如图14所示，将其上形成接线端34的导体图形27进行化学蚀刻，使用于电镀的引线部分30(见图12)被除去。在引线部分除去铜和铬可通过与上述相同的方法完成。
为将已从其上除去引线部分的不锈钢箔基材2通过化学蚀刻切割为所需形状，将该叠层用光刻胶35和干燥薄膜叠层曝光和显影，由此在不锈钢箔基材2上形成所需的图形，如图15所示。然后将不锈钢箔基材蚀刻，如此切割为所需形状。对于这里使用的蚀刻溶液，可使用氯化铁、氯化铜等的水溶液。
将已进行蚀刻的叠层用纯水洗条，然后干燥获得本发明具有电路的悬挂板1，如图16所示。更详细地，该无线悬挂板包括设置于不锈钢箔基材2上的含聚酰亚胺树脂的绝缘层22。包括薄导体层即图形电路的导体图形27设置于绝缘层22上。将该叠层用包括聚酰亚胺树脂的涂层31完全覆盖和保护(接线端34除外)。
本发明的聚酰亚胺树脂包括预定比例的作为羧酸组分的1,2,4,5-苯四酸酐和2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷，和作为芳二胺组分的上述第一种芳二胺，即上述2,2′-二取代二氨基联苯和第二种芳二胺即上述2,2-双(4-氨苯氧基苯基)丙烷、1,1-双(4-(4-氨苯氧基)-3-叔丁基-6-甲苯基)丁烷、2,2-双(3-氨基4-甲苯基)六氟丙烷和α,α′-双(4-氨苯基)二异丙基苯中的任何一种，并具有低线性热膨胀系数和低介电常数。本发明的电路板包括含设置于金属箔基材上聚酰亚胺树脂的绝缘层。由于聚酰亚胺树脂的线性热膨胀系数与金属箔的一样小，因此所得电路板不容易出现树脂层破裂或剥离以及树脂层翘曲。因此，本发明的无线悬挂板不容易出现树脂层破裂或剥离以及树脂层翘曲，和由此带来的缺陷性能。
此外，本发明的电路板和无线悬挂板由于其中所含的聚酰亚胺树脂具有低线性膨胀系数及低介电常数，因此可优选用于生产可快速处理信号的各种电子部件。
下面的实施例会进一步说明本发明，但本发明不应受其限制。下面给出用于实施例和比较例的测量仪器。线性热膨胀系数：TMA/SS100型热机械分析仪，由SEIKO INSTRUMENT INC生产。介电常数：HP 16451B型介电测量仪，由Yokokawa Hewlett Packard Co.,Ltd.生产。旋转粘度：B型粘度计，由Tokyo KeiKiKogyoK.K.生产。GPC(凝胶渗透色谱)仪：HLC8020，由TOSOH CORP.生产(柱子：GMHxL+GMHXL-+G2500HXL)。
实施例1
在装有搅拌器的500ml四颈烧瓶中，加入18.7g(88.0mmol)2,2′-二甲基4,4′-二氨基联苯、9.0g(22.0mmol)2,2-双(4-氨苯氧基苯基)丙烷和227g N-甲基-2-吡咯烷酮。然后将该混合物在室温下搅拌获得溶液。接着在如此获得的溶液中加入19.2g(88.0mmol)1,2,4,5-苯四酸酐和9.8g(22.0mmol)2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷。将该混合物在室温下搅拌1小时，然后在50℃温度下搅拌18小时。停止加热。接着将该溶液冷却至室温得到聚酰胺酸溶液。如此获得的聚酰胺酸溶液显示旋转粘度300泊。通过GPC法测定该聚酰胺酸的分子量。结果，发现该聚酰胺酸具有数均分子量13,000和重均分子量36,000。
将上述聚酰胺酸溶液流延到玻板上，然后在真空中于2小时内从室温加热至360℃，接着在此温度下保持2小时，得到聚酰亚胺树脂薄膜。如此获得的聚酰亚胺树脂薄膜具有线性热膨胀系数18ppm和介电常数3.20。
将上述聚酰胺酸溶液流延到具有线性热膨胀系数17ppm的不锈钢(SUS304)箔表面上，然后在2小时内从室温加热至360℃，接着在此温度下保持2小时，如此进行闭环和酰亚胺化得到聚酰亚胺树脂薄膜。然后，在该聚酰亚胺树脂薄膜的温度回到室温时，该不锈钢箔不翘曲。该试验以下称为“聚酰胺酸成膜试验”。
实施例2
在装有搅拌器的500ml四颈烧瓶中，加入18.7g(88.0mmol)2,2′-二甲基4,4′-二氨基联苯、11.4g(22.0mmol)2,2-双(4-氨苯氧基苯基)六氟丙烷和236gN-甲基-2-吡咯烷酮。然后将该混合物在室温下搅拌获得溶液。接着在如此获得的溶液中加入19.2g(88.0mmol)1,2,4,5-苯四酸酐和9.8g(22.0mmol)2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷。将该混合物在室温下搅拌1小时，然后在50℃温度下搅拌18小时。停止加热。接着将该溶液冷却至室温得到聚酰胺酸溶液。如此获得的聚酰胺酸溶液显示旋转粘度260泊。测定该聚酰胺酸的分子量。结果，发现该聚酰胺酸具有数均分子量13,000和重均分子量36,000。
将上述聚酰胺酸溶液流延到玻板上，然后按与实施例1相同的方式处理得到聚酰亚胺树脂薄膜。如此获得的聚酰亚胺树脂薄膜具有线性热膨胀系数22ppm和介电常数3.17。
当进行上述聚酰胺酸成膜试验时，不锈钢箔不翘曲。
实施例3
在装有搅拌器的500ml四颈烧瓶中，加入28.2g(88.0mmol)2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯、12.4g(22.0mmol)1,1-双(4-氨苯氧基)-3-叔丁基-6-甲苯基)丁烷和278g N-甲基-2-吡咯烷酮。然后将该混合物在室温下搅拌获得溶液。接着在如此获得的溶液中加入19.2g(88.0mmol)1,2,4,5-苯四酸酐和9.8g(22.0mmol)2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷。将该混合物在室温下搅拌1小时，然后在50℃温度下搅拌18小时。停止加热。接着将该溶液冷却至室温得到聚酰胺酸溶液。如此获得的聚酰胺酸溶液显示旋转粘度240泊。通过GPC法测定该聚酰胺酸的分子量。结果，发现该聚酰胺酸具有数均分子量19,000和重均分子量48,000。
将上述聚酰胺酸溶液流延到玻板上，然后按与实施例1相同的方式处理得到聚酰亚胺树脂薄膜。如此获得的聚酰亚胺树脂薄膜具有线性热膨胀系数17ppm和介电常数2.88。
当进行上述聚酰胺酸成膜试验时，不锈钢箔不翘曲。
实施例4
在装有搅拌器的500ml四颈烧瓶中，加入18.7g(88.0mmol)2,2′-二甲基-4,4′-二氨基联苯、12.4g(22.0mmol)1,1-双(4-氨苯氧基)-3-叔丁基-6-甲苯基)丁烷和240gN-甲基2-吡咯烷酮。然后将该混合物在室温下搅拌获得溶液。接着在如此获得的溶液中加入19.2g(88.0mmol)1,2,4,5-苯四酸酐和9.8g(22.0mmol)2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷。将该混合物在室温下搅拌1小时，然后在50℃温度下搅拌18小时。停止加热。接着将该溶液冷却至室温得到聚酰胺酸溶液。如此获得的聚酰胺酸溶液显示旋转粘度420泊。通过GPC法测定该聚酰胺酸的分子量。结果，发现该聚酰胺酸具有数均分子量18,000和重均分子量47,000。
将上述聚酰胺酸溶液流延到玻板上，然后按与实施例1相同的方式处理得到聚酰亚胺树脂薄膜。如此获得的聚酰亚胺树脂薄膜具有线性热膨胀系数20ppm和介电常数2.95。
当进行上述聚酰胺酸成膜试验时，不锈钢箔不翘曲。
实施例5
在装有搅拌器的500ml四颈烧瓶中，加入13.6g(64.0mmol)2,2′-二甲基-4,4′-二氨基联苯、5.8g(16.0mmol)2,2-双(3-氨基-4-甲苯基)六氟丙烷和162gN-甲基-2-吡咯烷酮。然后将该混合物在室温下搅拌获得溶液。接着在如此获得的溶液中加入14.0g(64.0mmol)1,2,4,5-苯四酸酐和7.11g(16.0mmol)2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷。将该混合物在室温下搅拌6小时，然后在50℃温度下搅拌17小时。停止加热。接着将该溶液冷却至室温得到聚酰胺酸溶液。如此获得的聚酰胺酸溶液显示旋转粘度17.4Pa.s。通过GPC法测定该聚酰胺酸的分子量。结果，发现该聚酰胺酸具有数均分子量13,400和重均分子量35,000。
将上述聚酰胺酸溶液流延到玻板上，然后按与实施例1相同的方式处理得到聚酰亚胺树脂薄膜。如此获得的聚酰亚胺树脂薄膜具有线性热膨胀系数21ppm和介电常数2.94。
当进行上述聚酰胺酸成膜试验时，不锈钢箔不翘曲。
实施例6
在装有搅拌器的500ml四颈烧瓶中，加入13.6g(64.0mmol)2,2′-二甲基-4,4′-二氨基联苯、5.51g(16.0mmol)α,α′-双(4-氨苯基)-1,4-二异丙苯和227g N-甲基-2-吡咯烷酮。然后将该混合物在室温下搅拌获得溶液。接着在如此获得的溶液中加入14.0g(64.0mmol)1,2,4,5-苯四酸酐和7.11g(16.0mmol)2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷。将该混合物在室温下搅拌6小时，然后在50(2温度下搅拌17小时。停止加热。接着将该溶液冷却至室温得到聚酰胺酸容液。如此获得的聚酰胺酸溶液显示旋转粘度8.6Pa.s。通过GPC法测定该聚酰胺酸的分子量。结果，发现该聚酰胺酸具有数均分子量6,600和重均分子量21,900。
将上述聚酰胺酸溶液流延到玻板上，然后按与实施例1相同的方式处理得到聚酰亚胺树脂薄膜。如此获得的聚酰亚胺树脂薄膜具有线性热膨胀系数18ppm和介电常数2.97。
当进行上述聚酰胺酸成膜试验时，不锈钢箔不翘曲。
实施例7
在装有搅拌器的500ml四颈烧瓶中，加入13.6g(64.0mmol)2,2′-二甲基-4,4′-二氨基联苯、5.51g(16.0mmol)α,α′-双(4-氨苯基)-1,4-二异丙苯和161g N-甲基-2-吡咯烷酮。然后将该混合物在室温下搅拌获得溶液。接着在如此获得的溶液中加入14.0g(64.0mmol)1,2,4,5-苯四酸酐和7.11g(16.0mmol)2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷。将该混合物在室温下搅拌6小时，然后在50℃温度下搅拌17小时。停止加热。接着将该溶液冷却至室温得到聚酰胺酸溶液。如此获得的聚酰胺酸溶液显示旋转粘度8.2Pa.s。测定该聚酰胺酸的分子量。结果，发现该聚酰胺酸具有数均分子量7,300和重均分子量23,400。
将上述聚酰胺酸溶液流延到玻板上，然后按与实施例1相同的方式处理得到聚酰亚胺树脂薄膜。如此获得的聚酰亚胺树脂薄膜具有线性热膨胀系数20ppm和介电常数2.94。
当进行上述聚酰胺酸成膜试验时，不锈钢箔不翘曲。比较例1
在装有搅拌器的500ml四颈烧瓶中，加入51.8g(100mmol)2,2-双(3-氨苯氧基苯基)六氟丙烷和385g N-甲基-2-吡咯烷酮。然后将该混合物在室温下搅拌获得溶液。接着在如此获得的溶液中加入44.4g(100mmol)2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷。将该混合物在室温下搅拌1小时，然后在50℃温度下搅拌18小时。停止加热。接着将该溶液冷却至室温得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液流延到玻板上，然后按与实施例1相同的方式处理得到聚酰亚胺树脂薄膜。如此获得的聚酰亚胺树脂薄膜具有线性热膨胀系数75ppm和介电常数2.77。
当进行上述聚酰胺酸成膜试验时，不锈钢箔翘曲。比较例2
在装有搅拌器的500ml四颈烧瓶中，加入56.5g(100mmol)1,1-双(4-(4-氨苯氧基)-3-叔丁基-6-甲苯基)丁烷和385g N-甲基-2-吡咯完酮。然后将该混合物在室温下搅拌获得溶液。接着在如此获得的溶液中加入44.4g(100mmol)2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷。将该混合物在室温下搅拌1小时，然后在50℃温度下搅拌18小时。停止加热。接着将该溶液冷却至室温得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液流延到玻板上，然后按与实施例1相同的方式处理得到聚酰亚胺树脂薄膜。如此获得的聚酰亚胺树脂薄膜具有线性热膨胀系数54ppm和介电常数2.57。
当进行上述聚酰胺酸成膜试验时，不锈钢箔翘曲。比较例3
在装有搅拌器的500ml四颈烧瓶中，加入36.23g(100mmol)2,2-双(3-氨基-4-甲苯基)六氟丙烷和385g N-甲基-2-吡咯烷酮。然后将该混合物在室温下搅拌获得溶液。接着在如此获得的溶液中加入44.4g(100mmol)的2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷。将该混合物在室温下搅拌20小时得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液流延到玻板上，然后按与实施例1相同的方式处理得到聚酰亚胺树脂薄膜。如此获得的聚酰亚胺树脂薄膜具有线性热膨胀系数57ppm和介电常数2.5。
当进行上述聚酰胺酸成膜试验时，不锈钢箔翘曲。
实施例8
向实施例1中获得的聚酰胺酸溶液中，加入17.0g(49.1mmol)硝苯地平、11.3g(36.1mmol)乙酰基形式和2.44g(35.8mmol)咪唑制备光敏性聚酰胺酸溶液。
将如此制备的光敏性聚酰胺酸溶液通过连续涂布器纵向涂于厚度25μm的不锈钢(SUS)箔上，然后将其在温度120℃下干燥2分钟形成光敏性聚酰胺酸涂层。接着，将如此形成的光敏聚酰胺酸涂层用曝光量700mJ/cm2通过合适的掩膜的紫外线照射、加热至160℃ 3分钟，显影以形成负像，然后在压力0.01torr下加热至温度400℃形成包括带图形的聚酰亚胺树脂薄膜的绝缘层(厚度：6μm)。如此获得电路板。
如此获得的聚酰亚胺树脂薄膜显示线性热膨胀系数18ppm和介电常数3.20。上述SUS304不锈钢箔显示线性热膨胀系数17ppm。为测量线性热膨胀系数，对具有宽度2mm、厚度6μm和长度30mm的样品实施TMA测试方法(热机械分析)。在该试验方法中，温度升高速率为10℃/min，和荷载为5g。
随后，将在电路板上的包括聚酰亚胺的绝缘层进行连续溅射形成厚度分别为500和1,000的薄铬层和薄铜层。如此获得的薄铜层的表面电阻为0.3至0.4Ω/□。
随后，将有一点粘合剂的片材施于不锈钢基材的另一面上作为掩膜。用硫酸铜对薄铜层完整电镀形成具有厚度10 μm的包括铜沉积物的导体层。
然后，将市购的干燥薄膜叠层于110℃下通过常规方法层压至导体层上。将该叠层以曝光量80mJ/cm2曝光，显影，用碱在无图形区域的铜导体层上按一定图形蚀刻，遗留下线路部分、接线端部分和用于电镀的引线部分，然后除去抗蚀剂。随后，将如此处理的不锈钢箔在25℃下浸入铁氰酸钾与氢氧化钠混合物的水溶液中以除去不需要的薄铬层。
然后，将该不锈钢基材进行常规化学镀以在具有导体层和绝缘层的不锈钢箔的整个表面上形成厚度约0.5μm的一薄层镍层。随后，如上所述，按与上述相同的方式在不锈钢箔的线路部分和接线端部分上形成所需光敏性聚酰胺酸涂层。接着将该基材浸入基于硝酸的剥离剂中以从接线端部分和不锈钢箔上除去上述化学沉积的薄薄膜。
然后，将该叠层用常规光刻胶涂布(上述接线端部分除外)。随后，将上述接线端部分顺序用镍和金电镀至厚度1μm形成接线端。接着，剥离上述抗蚀剂。在此电镀方法后，用碱蚀刻铜并按与上述相同的方式蚀刻铬，目的在于从导体层中除去用于电镀的引线部分。
如此，将电镀引线部分从导体层除去。为将该不锈钢箔基材切割为所需形状，将该叠层用光刻胶和干燥薄膜叠层按照常规方法进行曝光和显影，由此在不锈钢箔上形成所需的图形。然后将该不锈钢箔基材在45℃下浸入氯化铁蚀刻溶液中，如此将其切割为所需形状。将如此切割的叠层用纯水彻底洗涤，然后干燥获得具有电路的各个悬挂板。
由于聚酰亚胺树脂具有很小的线性热膨胀系数，因此如此获得的无线悬挂板不会出现树脂层破裂和树脂层从基材剥离。此外，由于该无线悬挂板具有高可靠性且不出现翘曲，因此无缺陷性能。
实施例9
向实施例2中获得的聚酰胺酸溶液中，加入17.7g(51.2mmol)硝苯地平、11.8g(37.6mmol)乙酰基形式和2.54g(37.3mmol)咪唑制备光敏性聚酰胺酸溶液。
按与实施例8相同的方式，将上述光敏性聚酰胺酸涂于具有厚度25μm的不锈钢(SUS304)箔上、加热和干燥形成光敏性聚酰胺酸涂层，然后图形化形成包括聚酰亚胺树脂的带有图形的绝缘层(厚度：6μm)。由此获得电路板。
按与实施例8相同的方式进行测定，结果发现上述聚酰亚胺树脂薄膜具有线性热膨胀系数22ppm和介电常数3.17。
然后，将上述电路板按与实施例8相同的方式处理，获得具有与实施例8相同的高性能的无线悬挂板。
实施例10
在装有搅拌器的500ml四颈烧瓶中，加入16.4g(77.0mmol)2,2′-二甲基-4,4′-二氨基联苯、11.4g(22.0mmol)2,2-双(4-氨苯氧基苯基)六氟丙烷、2.70g(11.0mmol)双(氨丙基)四甲基二硅氧烷和236g N-甲基-2-吡咯烷酮。然后将该混合物在室温下搅拌获得溶液。接着在如此获得的溶液中加入19.2g(88.0mmol)1,2,4,5-苯四酸酐和9.8g(22.0mmol)2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷。将该混合物在室温下搅拌1小时，然后在50℃温度下搅拌18小时。停止加热。将该溶液冷却至室温得到聚酰胺酸溶液。如此获得的聚酰胺酸溶液显示旋转粘度260泊。测定该聚酰胺酸的分子量。结果，发现该聚酰胺酸具有数均分子量13,000和重均分子量36,000。
接着，向上述聚酰胺酸溶液中，加入17.7 (51.2mmol)硝苯地平、11.8g(37.6mmol)乙酰基形式和2.54g(37.3mmol)咪唑制备光敏性聚酰胺酸溶液。
按与实施例8相同的方式，将上述光敏性聚酰胺酸涂于具有厚度25μm的不锈钢(SUS304)箔上、加热和干燥形成光敏性聚酰胺酸涂层，然后图形化形成包括聚酰亚胺树脂的带有图形的绝缘层(厚度：6μm)。由此获得电路板。
按与实施例8相同的方式进行测定，结果发现上述聚酰亚胺树脂薄膜具有线性热膨胀系数23ppm和介电常数3.15。
然后，将上述电路板按与实施例8相同的方式处理，获得具有与实施例8相同的高性能的无线悬挂板。
实施例11
向实施例3中获得的聚酰胺酸溶液中，加入20.9g(60.3mmol)硝苯地平、13.9g(44.3mmol)乙酰基形式(acetyl form)和2.99g(44.0mmol)咪唑制备光敏性聚酰胺酸溶液。
按与实施例8相同的方式，将上述光敏性聚酰胺酸涂于具有厚度25μm的不锈钢(SUS304)箔上、加热和干燥形成光敏性聚酰胺酸涂层，然后图形化形成包括聚酰亚胺树脂的带有图形的绝缘层(厚度：6μm)。由此获得电路板。
按与实施例8相同的方式进行测定，结果发现上述聚酰亚胺树脂薄膜具有线性热膨胀系数17ppm和介电常数2.88。
然后，将上述电路板按与实施例8相同的方式处理，获得具有与实施例8相同的高性能的无线悬挂板。
实施例12
向实施例4中获得的聚酰胺酸溶液中，加入18.0g(52.1mmol)硝苯地平、12.0g(38.2mmol)乙酰基形式和2.58g(38.0mmol)咪唑制备光敏性聚酰胺酸溶液。
按与实施例8相同的方式，将上述光敏性聚酰胺酸涂于具有厚度25μm的不锈钢(SUS304)箔上、加热和干燥形成光敏性聚酰胺酸涂层，然后图形化形成包括聚酰亚胺树脂的带有图形的绝缘层(厚度：6μm)。由此获得电路板。
按与实施例8相同的方式进行测定，结果发现上述聚酰亚胺树脂薄膜具有线性热膨胀系数20ppm和介电常数2.95。
然后，将上述电路板按与实施例8相同的方式处理，获得具有与实施例8相同的高性能的无线悬挂板。
实施例13
在装有搅拌器的500ml四颈烧瓶中，加入16.4g(77.0mmol)2,2′-二甲基-4,4′-二氨基联苯、12.4g(22.0mmol)1,1-双(4-(4-氨苯氧基)-3-叔丁基-6-甲苯基)丁烷、2.70g(11.0mmol)双(氨丙基)四甲基二硅氧烷和240g N-甲基-2-吡咯烷酮。然后将该混合物在室温下搅拌获得溶液。接着在如此获得的溶液中加入19.2g(88.0mmol)1,2,4,5-苯四酸酐和9.8g(22.0mmol)2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷。将该混合物在室温下搅拌1小时，然后在50℃温度下搅拌18小时。停止加热。将该溶液冷却至室温得到聚酰胺酸溶液。如此获得的聚酰胺酸溶液显示旋转粘度420泊。测定该聚酰胺酸的分子量。结果，发现该聚酰胺酸具有数均分子量18,000和重均分子量47,000。
接着，向上述聚酰胺酸溶液中，加入18.0g(52.1mmol)硝苯地平、12.0g(38.2mmol)乙酰基形式和2.58g(38.0mmol)咪唑制备光敏性聚酰胺酸溶液。
按与实施例8相同的方式，将上述光敏性聚酰胺酸涂于具有厚度25μm的不锈钢(SUS304)箔上、加热和干燥形成光敏性聚酰胺酸涂层，然后图形化形成包括聚酰亚胺树脂的带有图形的绝缘层(厚度：6μm)。由此获得电路板。
按与实施例8相同的方式进行测定，结果发现上述聚酰亚胺树脂薄膜具有线性热膨胀系数21ppm和介电常数3.00。
然后，将上述电路板按与实施例8相同的方式处理，获得具有与实施例8相同的高性能的无线悬挂板。
实施例14
向实施例5中获得的聚酰胺酸溶液中，加入12.12g(35.0mmol)硝苯地平、8.08g(25.7mmol)乙酰基形式和1.75g(25.0mmol)咪唑制备光敏性聚酰胺酸溶液。
按与实施例8相同的方式，将上述光敏性聚酰胺酸涂于具有厚度25μm的不锈钢(SUS304)箔上、加热和干燥形成光敏性聚酰胺酸涂层，然后图形化形成包括聚酰亚胺树脂的带有图形的绝缘层(厚度：6μm)。由此获得电路板。
按与实施例8相同的方式进行测定，结果发现上述聚酰亚胺树脂薄膜具有线性热膨胀系数21ppm和介电常数2.94。
然后，将上述电路板按与实施例8相同的方式处理，获得具有与实施例8相同的高性能的无线悬挂板。
实施例15
向实施例6中获得的聚酰胺酸溶液中，加入12.1g(34.8mmol)硝苯地平、8.04g(25.6mmol)乙酰基形式和1.73g(25.4mmol)咪唑制备光敏性聚酰胺酸溶液。
按与实施例8相同的方式，将上述光敏性聚酰胺酸涂于具有厚度25μm的不锈钢(SUS304)箔上、加热和干燥形成光敏性聚酰胺酸涂层，然后图形化形成包括聚酰亚胺树脂的带有图形的绝缘层(厚度：6μm)。由此获得电路板。
按与实施例8相同的方式进行测定，结果发现上述聚酰亚胺树脂薄膜具有线性热膨胀系数18ppm和介电常数2.97。
然后，将上述电路板按与实施例8相同的方式处理，获得具有与实施例8相同的高性能的无线悬挂板。
实施例16
向实施例5中获得的聚酰胺酸溶液中，加入12.1g(34.8mmol)硝苯地平、8.04g(25.6mmol)乙酰基形式和1.73g(25.4mmol)咪唑制备光敏性聚酰胺酸容液。
按与实施例8相同的方式，将上述光敏性聚酰胺酸涂于具有厚度25μm的不锈钢(SUS304)箔上、加热和干燥形成光敏性聚酰胺酸涂层，然后图形化形成包括聚酰亚胺树脂的带有图形的绝缘层(厚度：6μm)。由此获得电路板。
按与实施例8相同的方式进行测定，结果发现上述聚酰亚胺树脂薄膜具有线性热膨胀系数20ppm和介电常数2.94。
然后，将上述电路板按与实施例8相同的方式处理，获得具有与实施例8相同的高性能的无线悬挂板。
在本申请中的要求外国优先权的每个外国申请的全部内容，正如其充分列举的，这里都作为参考引入。

Claims (5)

1．一种重均分子量20,000至100,000的聚酰胺酸，它包括如下式(Ⅰ)的重复单元：
Figure A0013738300021
其中X表示下式(a)或(b)所示的四价有机基团： Y表示下式(c)、(d)、(e)、(f)或(g)所示的二价有机基团：其中Z表示氢原子或氟原子，
Figure A0013738300031
其中Z表示氢原子或氟原子，
Figure A0013738300032
Figure A0013738300034
其中式(a)表示的有机基团和(b)表示的有机基团分别占X表示的有机基团的20至99mol％和1至80mol％，式(C)表示的有机基团和式(d)、(e)、(f)或(g)表示的有机基团分别占Y表示的有机基团的20至99mol％和1至80mol％。
2．一种重均分子量20,000至100,000的聚酰亚胺树脂，它包括如下式(Ⅱ)的重复单元：
Figure A0013738300041
其中X表示下式(a)或(b)所示的四价有机基团：
Figure A0013738300042
Y表示下式(c)、(d)、(e)、(f)或(g)所示的二价有机基团：
Figure A0013738300044
其中Z表示氢原子或氟原子，其中Z表示氢原子或氟原子，
Figure A0013738300053
Figure A0013738300054
其中式(a)表示的有机基团和式(b)表示的有机基团分别占X表示的有机基团的20至99mol％和1至80mol％，式(C)表示的有机基团和式(d)、(e)、(f)或(g)表示的有机基团分别占Y表示的有机基团的20至99mol％和1至80mol％。
3．如权利要求2的聚酰亚胺树脂，其具有线性热膨胀系数5至30ppm，和介电常数2.8至3.2。
4．一种电路板，包括金属箔基材和设置于金属箔基材上的含聚酰亚胺的绝缘层，其中聚酰亚胺树脂为权利要求2所述的聚酰亚胺树脂。
5．一种无线悬挂板，包括金属箔基材，设置于金属箔基材上的含聚酰亚胺树脂的绝缘层，和含设置于该绝缘层上的导体层的图形电路，其中聚酰亚胺树脂为权利要求2所述的聚酰亚胺树脂。
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