CN104827731A - 低介电常数聚酰亚胺膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单层聚酰亚胺膜及其制法，该膜包括：一第一子层，其包括第一聚酰亚胺，以及分布于其中的含氟高分子的颗粒，其中，该第一聚酰亚胺由第一二胺与第一二酐反应所得，且该第一二胺及该第一二酐的至少之一在其化学式中含有氟原子；及一第二子层，其由第二聚酰亚胺所构成，该第二聚酰亚胺由第二二胺与第二二酐反应所得，且该第二二胺和/或该第二二酐在其化学式中含有氟原子；其中，该第一聚酰亚胺与该第二聚酰亚胺相近似或相同。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺膜及其制造方法，尤其涉及一种具有低介电常数及高剥离强度的聚酰亚胺膜及其制造方法。
背景技术
随着技术发展及产品需求，印刷电路板的尺寸趋向轻、薄、短、小，而随着无线网路及通讯产品的频率高频化，传输速率快的高频基板逐渐成为发展重点。作为高频通讯基板所使用的材料，能够快速传送数据为基本要求，且在传送过程中不能造成数据损失或被干扰。
已知电子信号在金属导线间传递所造成的延迟，是半导体元件速度受限的主要原因。为了降低信号传递的时间延迟，可以以低介电常数的材料作为导线间绝缘层，以降低导线间的电容值、提升元件运作速度及降低杂乱信号干扰。绝缘层是阻绝电流通过，而具备较低介电常数(DielectricConstant，Dk)的绝缘材料，可避免在线路上形成不必要的寄生电容(straycapacitance)。另外，该材料若造成损耗会浪费电能，故要求材料的耗散系数(Dissipation Factor，Df)越小越好。
聚酰亚胺(PI)具备良好的耐热性、耐化学药品性、机械强度与高阻抗等特性，已大量应用于电子产业，例如作为印刷电路板材料。然而，已知聚酰亚胺膜具有高介电常数及高耗散系数，作为高频材料仍有缺点与限制。并且，当聚酰亚胺膜应用于柔性印刷电路板材料(flexible PCB)时，必须考虑与所覆盖的铜箔间的抗撕强度(即剥离强度)，由于后续加工过程中必须进行例如钻孔、电镀、蚀刻、热压、表面处理等各步骤，因此，对于聚酰亚胺膜的抗撕强度有一定要求。因此，发展可同时达到上述所要求特性的聚酰亚胺膜仍有其必要性。
发明内容
本发明提供一种聚酰亚胺膜，包括：一第一子层，其包括第一聚酰亚胺，以及分布于其中的含氟高分子的颗粒，其中，该第一聚酰亚胺由第一二胺与第一二酐反应而得，且该第一二胺及该第一二酐的至少之一在其化学式中含有氟原子；及一第二子层，其由第二聚酰亚胺所构成并与该第一子层相连接，该第二聚酰亚胺由第二二胺与第二二酐反应而得，且该第二二胺和/或该第二二酐在其化学式中含有氟原子；其中，该第一聚酰亚胺与该第二聚酰亚胺相近似或相同。
本发明也提供一种聚酰亚胺膜的制造方法，包括以下步骤：制备第一浆料，其包括含氟高分子的颗粒、第一二胺及第一二酐，且该第一二胺和/或该第一二酐在其化学式中含有氟原子；制备第二浆料，其包括第二二胺及第二二酐，且该第二二胺和/或该第二二酐在其化学式中含有氟原子；以共挤出的方式，将该第一及第二浆料共挤出于一支持体上；以及加热以形成一聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜中含有第一、第二子层，该第一子层中含有以第一二胺及第一二酐反应而成的第一聚酰亚胺，以及分布于其中的含氟高分子的颗粒，该第二子层中则含有以第二二胺及第二二酐反应而成的第二聚酰亚胺，且该第一聚酰亚胺与该第二聚酰亚胺相近似或相同。
附图说明
图1表示依据本发明一实施例所提供的聚酰亚胺膜的结构示意图；
图2表示依据比较例1所制成的聚酰亚胺膜的结构示意图；
图3A是依据实施例1所制成的聚酰亚胺膜的微观结构的显微图像；
图3B是依据比较例1所制成的聚酰亚胺膜的微观结构的显微图像。
附图标记说明：
10 聚酰亚胺膜
11 第一子层
12 第二子层
13 第三子层
14、24 聚酰亚胺
15、25 含氟高分子的颗粒
1A、1B、2A、2B 交界线
20 多层聚酰亚胺膜
21 第一层
22 第二层
23 第三层
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
图1表示依据本发明一实施例所提供的聚酰亚胺膜的结构示意图。参照图1所示，聚酰亚胺膜10包括相连接的第一子层11、第二子层12及第三子层13，其中，第一子层11夹置于第二子层12与第三子层13之间，使第二子层12与第三子层13分别在第一子层11的两个相对侧与其接触。第一子层11包括构成该子层主结构的第一聚酰亚胺14，以及分布于其中的含氟高分子的颗粒15。第二子层12及第三子层13分别由第二及第三聚酰亚胺所构成，且其中无含氟高分子的颗粒。
值得一提，图1所示的各子层的交界线1A、1B仅为了便于说明而标示。实质上，各子层11、12、13的主要结构皆以相近似或相同的聚酰亚胺分子所组成，也即第一、第二及第三子层11、12、13中的第一、第二及第三聚酰亚胺相近似或相同，使第一、第二子层11、12间和第一、第三子层11、13间不会产生结构断层。因此，聚酰亚胺膜10的整体结构具有类似单层结构的部分特征。也即在微观结构下，聚酰亚胺膜10的主要结构以聚酰亚胺组成，该聚酰亚胺的分子结构在第一子层11与第二子层12之间、及第一子层11与第三子层13之间几乎呈连续地延伸。
在第一子层11中，构成其主结构的第一聚酰亚胺由第一二胺与第一二酐反应而得，且该第一二胺和/或该第一二酐(即该第一二胺及该第一二酐的至少之一)在其化学式中含有氟原子。在第二子层12中，第二聚酰亚胺由第二二胺与第二二酐反应而得，且该第二二胺及该第二二酐的至少之一在其化学式中含有氟原子。
本发明所指“氟原子的比例”，是将单体中所含的氟原子换算成摩尔数，再除以该类单体的总摩尔数(即二胺或二酐的总摩尔数)，换算为百分比所得。如果该类单体为多种成分的组合(例如，以两种以上的二胺组合作为第一二胺)，则总摩尔数为该多种成分的摩尔数之和。
在一些实施例中，该第一聚酰亚胺的第一二胺含有氟原子，以该第一二胺的总分子量为基础，其所含氟原子的比例为25摩尔％(mol％)以上，例如：26、27、30、32、34、35mol％或前述任两点间的数值。此时，该第一二酐则无限制，可选用不含氟原子的二酐单体，也可以选用含氟原子的二酐单体。在一些实施例中，氟原子的比例为25mol％至40mol％，优选为25mol％至35mol％。
在一实施例中，该第一聚酰亚胺的第一二胺所含氟原子的比例为25mol％以上，该第二聚酰亚胺所包含的第二二胺含有氟原子，且以该第二二胺的总分子量为基础，第二二胺所含氟原子的比例为15mol％以上，例如：15、17、20、25、30、35mol％或上述任两点间的数值。
在另一实施例中，该第一聚酰亚胺的第一二胺所含氟原子的比例为25mol％以上，该第二聚酰亚胺所包含的第二二酐含有氟原子，且以该第二二酐的总分子量为基础，第二二酐所含氟原子的比例为10mol％以上，例如：10、12、15、17、20、22、24、25mol％或前述任两点间的数值。
在一些实施例中，该第一聚酰亚胺的第一二酐含有氟原子，以该第一二酐的总分子量为基础，其所含氟原子的比例为20摩尔％以上，例如：20、21、22、23、24、25mol％或前述任两点间的数值。此时，该第一二胺则无限制，可以选用不含氟原子的二胺单体，也可以选用含氟原子的二胺单体。在一些实施例中，氟原子的比例为20mol％至35mol％，优选为20mol％至25mol％。
在一实施例中，该第一聚酰亚胺的第一二酐所含氟原子的比例为20mol％以上，该第二聚酰亚胺所包含的第二二胺含有氟原子，且以该第二二胺的总分子量为基础，其所含氟原子的比例为15摩尔％以上，例如：15、17、20、25、30、35mol％或前述任两点间的数值。
在另一实施例中，该第一聚酰亚胺的第一二酐所含氟原子的比例为20mol％以上，该第二聚酰亚胺所包含的第二二酐含有氟原子，且以该第二二酐的总分子量为基础，第二二酐所含氟原子的比例为10mol％以上，例如：10、15、20、25mol％或上述任两点间的数值。
在一些实施例中，第二子层12与第三子层13可具有相同聚酰亚胺成分，也就是说，该第二聚酰亚胺与该第三聚酰亚胺相同。在另一些实施例中，第二子层12与第三子层13可具有类似的聚酰亚胺成分，例如，可通过第二聚酰亚胺及第三聚酰亚胺采用部分相同的单体反应而成，或者是，所采用的单体具有类似的结构式(如芳香环)而达成。
在本发明的聚酰亚胺中，各子层11、12、13的二胺单体可分别选自下列成分：4，4′-二氨基二苯醚(4，4′-oxydianiline，4，4′-ODA)、对苯二胺(phenylenediamine，p-PDA)、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(2，2′-Bis(trifluoromethyl)benzidine，TFMB)、1，3-双(4′-氨基苯氧基)苯(1，3-bis(4-aminophenoxy)benzene，TPER)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(1，4-bis(4-aminophenoxy)benzene，TPEQ)、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基-1，1’-联苯(2，2′-dimethyl[1，1′-biphenyl]-4，4′-diamine，m-TB-HG)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(1，3’-Bis(3-aminophenoxy)benzene，APBN)、3，5-二氨基三氟甲苯(3，5-Diaminobenzotrifluoride，DABTF)、2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(2，2′-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane，BAPP)、6-氨基-2-(4-氨基苯基)-苯并恶唑(6-amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole，6PBOA)、5-氨基-2-(4-氨基苯基)-苯并恶唑(5-amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole，5PBOA)、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(2，2-Bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane，BIS-A-AF)、3，4-二氨基氟苯(3，4-diaminofluorobenzene)、2-(三氟甲基)-1，4-亚苯基二胺(2-(trifluoromethyl)-1，4-phenylenediamine)、4-三氟甲基-1，2-苯二胺(4-trifluoromethyl-1，2-phenylenediamine)、4，5-二氟苯-1，2-二胺(1，2-diamino-4，5-difluorobenzene)等，可单独或组合使用。
各子层11、12、13的二酐单体可分别选自下列成分：均苯四甲酸二酸酐(PMDA)、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酸酐(BPDA)、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐(双酚A型二酐，BPADA)、4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(六氟二酐，6FDA)、二苯醚四甲酸二酐(4，4’-联苯醚二酐，ODPA)、二苯酮四羧酸二酐(酮酐，BTDA)、3，3′，4，4′-二环己基四甲酸二酐(HBPDA)、3，3，4，4-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)，可单独或组合使用。
分布于第一子层11中的含氟的高分子可以为，举例但非限定，氟烃类(fluorocarbons)。具体而言，含氟的高分子的实例可包括氟化聚烯(fluorinated polyalkene)、具有氟取代基的聚烷、具有氟取代基的聚烷氧、氯氟烃(chlorofluorocarbons)等。
在部分实施例中，含氟高分子的颗粒为聚氟乙烯(polyvinylfluoride，PVF)、聚全氟乙烯(polyfluorinated vinylidene，PVDF)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)、聚全氟乙丙烯(polyfluorinated ethylenepropylene，FEP)、全氟代聚醚(perfluoropolyether，PEPE)、全氟磺酸(PFSA)聚合物、全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(perfluoroalkoxy，PFA)、三氟氯乙烯聚合物(chlorotrifluoroethylene，CTFE)及乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ethylenechlorotrifuloroethylene，ECTFE)等，可单独使用或组合使用。
在实施例中，以第一子层11的总重量为基础，含氟高分子的颗粒的比例为30wt％至45wt％，例如：30、31、32.5、35、37.5、39、40、42、43、44、45wt％，或前述任两点的间的值。在部分实施例中，含氟的高分子的比例可为30至40wt％。
所采用的含氟的高分子可为粉状，其具有1至10微米(μm)以下的平均粒径，例如，0.5μm、1μm、2.5μm、5μm、7.5μm、10μm或前述任两点之间的值。在一些实施例中，含氟的高分子的平均粒径为约1至5μm。在一些实施例中，也可以采用平均粒径为5至10μm的含氟高分子的颗粒。在优选实施例中，含氟高分子的颗粒的粒径为2至8μm。
如图1所示的聚酰亚胺膜10可依以下方法制成。首先，将选定作为第一聚酰亚胺成分的二胺及二酐置于溶剂中反应，加入含氟高分子的颗粒，混合均匀后形成第一聚酰亚胺的浆料。接着将所需要的第二聚酰亚胺成分的二胺及二酐在溶剂中混合均匀以形成第二聚酰亚胺的浆料，其中，第二聚酰亚胺的浆料中无含氟高分子的颗粒。根据需求，第二聚酰亚胺与第三聚酰亚胺可以采用相同浆料，或者，以其他所需要成分配制第三聚酰亚胺的浆料。
上述二胺单体及二酐单体经缩合反应形成聚酰亚胺，且该二胺单体与该二酐单体以约为等摩尔的比例进行反应。
将上述聚酰亚胺的浆料以三层共挤出(co-extrusion)的方法，同时将各聚酰亚胺的浆料共挤出于支持体(例如滚筒、移动平板、环带等)上，再经约200-650℃的高温加热而形成聚酰亚胺膜。
本发明的聚酰亚胺膜可利用热转化或化学转化的方式形成。若采用化学转化的方式，则在共挤出步骤之前，可将脱水剂及催化剂添加到该浆料中。前述所使用的溶剂、脱水剂及催化剂均可为本技术领域已知的药品。溶剂可为非质子性极性溶剂，例如二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、四甲基砜、N，N′-二甲基-N，N′-丙烯基脲(DMPU)等。脱水剂可为脂肪族酸酐(如醋酸酐及丙酸酐)、芳香族酸酐(如苯甲酸酐及邻苯二甲酸酐)等。该催化剂可为杂环三级胺(例如甲基吡啶(picoline)、吡啶等)、脂肪族三级胺(例如三乙胺TEA等)、芳香族三级胺(例如二甲苯胺等)等。聚酰胺酸∶脱水剂∶催化剂的摩尔比为1∶2∶1，即对每摩尔的聚酰胺酸，使用约2摩尔的脱水剂及约1摩尔的催化剂。
依据一实施例，第一子层11的厚度为h1，第二子层12的厚度为h2，第三子层13的厚度为h3，h2/h1和h3/h1分别设为1/10以下，例如：1/12、1/14、1/16、1/18、1/20，或前述任两点之间的值。依据另一实施例，第二及第三子层12、13可具有相同的厚度，第二及第三子层12、13的厚度总和为h4＝h2+h3，且h4/h1设为1/5以下，例如：1/6、1/7、1/8、1/9、1/10，或前述任两点之间的值。
本发明的聚酰亚胺膜具有至少一项下述的膜特性：介电常数(Dk)低于3.04、耗散系数(Df)低于0.0107、剥离强度高于0.41kgf/cm。
该介电常数可低于3.04，例如：低于3.02、低于3.0、低于2.9等。
该耗散系数可低于0.0107，例如：低于0.0105、低于0.01、低于0.009、低于0.007等。
该剥离强度可高于0.41kgf/cm，例如：高于0.43kgf/cm、0.45kgf/cm、0.5kgf/cm、0.6kgf/cm等。
以下结合实施例详述本发明。
实施例
<实施例1>
制备第一聚酰亚胺的浆料：将15.661公斤的TFMB与132.6公斤的DMAc置入200L的反应器中。在30℃下搅拌至完全溶解后，加入21.63公斤的6FDA。单体占反应溶液总重量比为22wt％。接着，再加入15.98公斤的PTFE粉末(占单体总重量的30wt％)，持续搅拌，并在25℃持续反应24小时，即可获得第一聚酰亚胺的浆料，其在25℃下的旋转粘度为200,000cps。
制备第二聚酰亚胺的浆料：重复实施例1的第一聚酰亚胺层的制备步骤制备，但不添加PTFE。
制备聚酰亚胺膜：将上述聚酰亚胺的浆料以“第二浆料-第一浆料-第二浆料”的方式配置，并以三层共挤出涂布方式，在连续式制备工艺中制备聚酰亚胺膜。所得聚酰亚胺膜的总厚度为24μm，其中，第一子层的厚度约为20μm，设在第一子层的相对侧的第二、第三子层的厚度分别约为2μm。
<实施例2>
第一聚酰亚胺的浆料：单体成分改为19.492公斤的TFMB与17.819公斤的BPDA。单体占反应溶液总重量比为22wt％。
第二聚酰亚胺的浆料：同实施例1。
其余成分、步骤均与实施例1相同。
<实施例3>
第一聚酰亚胺的浆料：单体成分改为11.61公斤的ODA与25.66公斤的6FDA。单体占反应溶液总重量比为22wt％。
第二聚酰亚胺的浆料：同实施例1。
其余成分、步骤均与实施例1相同。
<实施例4>
第一聚酰亚胺的浆料：同实施例1。
第二聚酰亚胺的浆料：单体成分改为19.492公斤的TFMB与17.819公斤的BPDA。单体占反应溶液总重量比为22wt％。
其余成分、步骤均与实施例1相同。
<实施例5>
第一聚酰亚胺的浆料：同实施例1。
第二聚酰亚胺的浆料：单体成分改为11.61公斤的ODA与25.66公斤的6FDA。单体占反应溶液总重量比为22wt％。
其余成分、步骤均与实施例1相同。
<实施例6>
第一聚酰亚胺的浆料：同实施例2。
第二聚酰亚胺的浆料：单体成分改为19.492公斤的TFMB与17.819公斤的BPDA。单体占反应溶液总重量比为22wt％。
其余成分、步骤均与实施例1相同。
<实施例7>
第一聚酰亚胺的浆料：同实施例2。
第二聚酰亚胺的浆料：单体成分改为11.61公斤的ODA与25.66公斤的6FDA。单体占反应溶液总重量比为22wt％。
其余成分、步骤均与实施例1相同。
<实施例8>
第一聚酰亚胺的浆料：同实施例3。
第二聚酰亚胺的浆料：单体成分改为19.492公斤的TFMB与17.819公斤的BPDA。单体占反应溶液总重量比为22wt％。
其余成分、步骤均与实施例1相同。
<实施例9>
第一聚酰亚胺的浆料：同实施例3。
第二聚酰亚胺的浆料：单体成分改为11.61公斤的ODA与25.66公斤的6FDA。单体占反应溶液总重量比为22wt％。
其余成分、步骤均与实施例1相同。
<实施例10>
制备第一聚酰亚胺的浆料：将13.419公斤的TFMB、4.718公斤的ODA与132.6公斤的DMAc置入200L的反应器中。在30℃下搅拌至完全溶解后，加入19.167公斤的BPDA。单体占反应溶液总重量比为22wt％。接着，再加入15.99公斤的PTFE粉末(占单体总重量的30wt％)，持续搅拌，并在25℃持续反应24小时，即可获得第一聚酰亚胺的浆料，其在25℃下的旋转粘度为200,000cps。
制备第二聚酰亚胺的浆料：将7.401公斤的TFMB、9.392公斤的ODA与132.6公斤的DMAc置入200L的反应器中。在30℃下搅拌至完全溶解后，加入20.503公斤的BPDA。单体占反应溶液总重量比为22wt％。持续搅拌，并在25℃下持续反应24小时，即可获得第二聚酰亚胺的浆料，其在25℃下的旋转粘度为200,000cps。
制备聚酰亚胺膜：同实施例1。
<实施例11>
第一聚酰亚胺的浆料：同实施例10。
第二聚酰亚胺的浆料：单体成分改为13.799公斤的ODA、9.807公斤的6FDA与13.692公斤的BPDA。单体占反应溶液总重量比为22wt％。
其余成分、步骤均与实施例1相同。
<实施例12>
第一聚酰亚胺的浆料：单体成分改为12.33公斤的ODA、20.539公斤的6FDA与4.441公斤的BPDA。单体占反应溶液总重量比为22wt％。
第二聚酰亚胺的浆料：同实施例10。
其余成分、步骤均与实施例1相同。
<实施例13>
第一聚酰亚胺的浆料：同实施例12。
第二聚酰亚胺的浆料：单体成分改为13.799公斤的ODA、9.807公斤的6FDA与13.692公斤的BPDA。单体占反应溶液总重量比为22wt％。
其余成分、步骤均与实施例1相同。
<比较例1>
第一聚酰亚胺的浆料：同实施例1。
第二聚酰亚胺的浆料：单体成分改为15.142公斤的ODA与22.147公斤的BPDA。单体占反应溶液总重量比为22wt％。
其余成分、步骤均与实施例1相同。
<比较例2>
第一聚酰亚胺的浆料：同实施例2。
第二聚酰亚胺的浆料：单体成分改为15.142公斤的ODA与22.147公斤的BPDA。单体占反应溶液总重量比为22wt％。
其余成分、步骤均与实施例1相同。
<比较例3>
第一聚酰亚胺的浆料：同实施例3。
第二聚酰亚胺的浆料：单体成分改为15.142公斤的ODA与22.147公斤的BPDA。单体占反应溶液总重量比为22wt％。
其余成分、步骤均与实施例1相同。
<比较例4>
第一聚酰亚胺的浆料：单体成分改为15.142公斤的ODA与22.147公斤的BPDA。单体占反应溶液总重量比为22wt％。
第二聚酰亚胺的浆料：单体成分改为19.492公斤的TFMB与17.819公斤的BPDA。单体占反应溶液总重量比为22wt％。
其余成分、步骤均与实施例1相同。
<比较例5>
第一聚酰亚胺的浆料：同比较例4。
第二聚酰亚胺的浆料：单体成分改为11.61公斤的ODA与25.66公斤的6FDA。单体占反应溶液总重量比为22wt％。
其余成分、步骤均与实施例1相同。
<比较例6>
第一聚酰亚胺的浆料：同比较例4。
第二聚酰亚胺的浆料：单体成分改为15.661公斤的TFMB与21.63公斤的6FDA。单体占反应溶液总重量比为22wt％。
其余成分、步骤均与实施例1相同。
<比较例7>
第一聚酰亚胺的浆料：同比较例4。
第二聚酰亚胺的浆料：单体成分改为15.142公斤的ODA与22.147公斤的BPDA。单体占反应溶液总重量比为22wt％。
其余成分、步骤均与实施例1相同。
<比较例8>
制备第一聚酰亚胺的浆料：将10.415公斤的TFMB、7.051公斤的ODA与132.6公斤的DMAc置入200L的反应器中。在30℃下搅拌至完全溶解后，加入19.834公斤的BPDA。单体占反应溶液总重量比为22wt％。接着，再加入15.99公斤的PTFE粉末(占单体总重量的30wt％)，持续搅拌，并在25℃持续反应24小时，即可获得第一聚酰亚胺的浆料，其在25℃下的旋转粘度为200,000cps。
制备第二聚酰亚胺的浆料：将7.401公斤的TFMB、9.392公斤的ODA与132.6公斤的DMAc置入200L的反应器中。在30℃下搅拌至完全溶解后，加入20.503公斤的BPDA。单体占反应溶液总重量比为22wt％。持续搅拌，并在25℃持续反应24小时，即可获得第二聚酰亚胺的浆料，其在25℃下的旋转粘度为200,000cps。
制备聚酰亚胺膜：同实施例1。
<比较例9>
第一聚酰亚胺的浆料：同比较例8。
第二聚酰亚胺的浆料：单体成分改为13.799公斤的ODA、9.807公斤的6FDA与13.692公斤的BPDA。单体占反应溶液总重量比为22wt％。
其余成分、步骤均与实施例1相同。
<比较例10>
第一聚酰亚胺的浆料：将13.075公斤的ODA与132.6公斤的DMAc置入200L的反应器中。在30℃下搅拌至完全溶解后，加入15.1公斤的6FDA、9.129公斤的BPDA。单体占反应溶液总重量比为22wt％。接着，再加入15.99公斤的PTFE粉末(占单体总重量的30wt％)，持续搅拌，并在25℃持续反应24小时，即可获得第二聚酰亚胺的浆料，其在25℃下的旋转粘度为200,000cps。
第二聚酰亚胺的浆料：单体成分改为7.401公斤的TFMB、9.392公斤的ODA与20.503公斤的BPDA。单体占反应溶液总重量比为22wt％。
其余成分、步骤均与实施例1相同。
<比较例11>
第一聚酰亚胺的浆料：同比较例10。
第二聚酰亚胺的浆料：单体成分改为13.799公斤的ODA、9.807公斤的6FDA与13.692公斤的BPDA。单体占反应溶液总重量比为22wt％。
其余成分、步骤均与实施例1相同。
<比较例12>
第一聚酰亚胺的浆料：同实施例10。
第二聚酰亚胺的浆料：单体成分改为4.841公斤的TFMB、11.381公斤的ODA与21.072公斤的BPDA。单体占反应溶液总重量比为22wt％。
其余成分、步骤均与实施例1相同。
<比较例13>
第一聚酰亚胺的浆料：同实施例10。
第二聚酰亚胺的浆料：单体成分改为14.481公斤的ODA、4.824公斤的6FDA与17.988公斤的BPDA。单体占反应溶液总重量比为22wt％。
其余成分、步骤均与实施例1相同。
<比较例14>
第一聚酰亚胺的浆料：同实施例12。
第二聚酰亚胺的浆料：单体成分改为4.841公斤的TFMB、11.381公斤的ODA与21.072公斤的BPDA。单体占反应溶液总重量比为22wt％。
其余成分、步骤均与实施例1相同。
<比较例13>
第一聚酰亚胺的浆料：同实施例12。
第二聚酰亚胺的浆料：单体成分改为14.481公斤的ODA、4.824公斤的6FDA与17.988公斤的BPDA。单体占反应溶液总重量比为22wt％。
具余成分、步骤均与实施例1相同。
将上述实施例及比较例所得的聚酰亚胺膜进行下列测试，测试结果如表1所示。
介电常数(Dk)及耗散系数(Df)：将待测样品在去离子水中浸泡约10分钟，接着置于烘箱中以温度约110℃烘烤约30分钟进行干燥，再以精密阻抗分析仪(型号Agilent 4294A)测量该待测样品的Dk/Df值。
剥离强度(Peel Strength)：
以万能拉力机(型号：Hounsfield H10K-S)，依据IPC-TM650-2.4.9的90°剥离强度标准测试法进行测试，具体步骤如下：
首先制备热压合式3L-FCCL基板，准备聚酰亚胺膜(9cm×13cm)、粘合剂(8cm×12cm，型号BH25EL3，购自台虹科技)及铜箔(9cm×13cm)，将粘合剂置于聚亚酰胺膜的一表面上，再将铜箔置放于该粘合剂上。接着，以热压合机进行热压合，压合温度为190℃且压力为20kgf/cm2，预热10秒，压合时间2分钟，接着在烘箱中以160℃进行熟化处理1小时，而获得聚亚酰胺单层铜箔基板。
接着，在所得单层铜箔基板上划分出线长13cm、线宽0.33cm的长条状多个测试样品，各测试样品之间的间隔为0.33cm，而后将作为间隔的铜箔直接移除，并利用刀片沿各样品的铜箔与聚酰亚胺膜粘合处切开约长0.5cm，接着，将该铜箔基板以聚亚酰胺膜的外侧表面，粘在滚轮夹具上，并以金属夹将该铜箔基板的切口处的铜箔夹置在万能拉力机上。测试时，将滚轮夹具的转速维持在约50mm/min，测试温度25±3℃，测试在90°的角度下，将铜箔与聚酰亚胺膜相互剥离时所需的应力。
测试结果如表1所示。
在本发明的聚酰亚胺膜中，是通过添加适量的PTFE以降低薄膜的介电常数(Dk)及耗散系数(Df)，另外，通过调节第一子层、第二子层及第三子层的聚酰亚胺成分，配合共挤出成膜技术，而获得具备所需要的高剥离强度的聚酰亚胺膜的结构。
以共聚焦显微镜(型号VK-9500G2，购自Keyence，倍率：×3000)观察实施例1及比较例1所得的聚酰亚胺膜，发现依据实施例1所得的聚酰亚胺膜的结构如图1及图3A所示，三个子层11、12、13之间没有明显的聚酰亚胺结构界面，聚酰亚胺分子跨越三个子层11、12、13，几乎呈连续延伸，仅可由含氟高分子的颗粒15的分布位置约略判断第一子层11的厚度范围，因此，实施例1的聚酰亚胺膜在聚酰亚胺分子的结构上为单层膜结构。依据比较例1所得的聚酰亚胺膜的结构如图2及图3B所示，第一层21也包含聚酰亚胺24的主结构及含氟高分子的颗粒25，可观察到各层间聚酰亚胺的组织差异，三层21、22、23之间存在有很明显的界面2A、2B，且界面2A、2B构成分子结构的不连续界面。因此，比较例1实质上是由三层膜堆叠而成的多层膜结构，而层与层间容易因为聚酰亚胺的组织差异性而产生结构断层，导致结合力较弱，受力时易在界面处产生分离或破裂现象，剥离强度差(0.12kgf/cm)。反之，由于实施例1的聚酰亚胺分子的连续分布，使得该膜可避免上述多层膜结构的问题，并可达到良好的剥离强度(0.52kgf/cm)，有利于后续应用及加工步骤。此外，本发明的聚酰亚胺膜虽然为单层结构，但可依据薄膜所需的特性，针对三个子层添加不同的添加剂(例如第一子层)以达各子层所需要的效果，使单层膜结构在具有优异的剥离强度时，更可表现多层膜的功能性。
参照表1所示的测试结果，比较例1显示，当第一聚酰亚胺的单体均含氟，但第二聚酰亚胺的单体均不含氟时，所得聚酰亚胺膜的剥离强度过低，不符合需求；与实施例1、4、5相较，这证明本发明的聚酰亚胺膜必须为各子层均包括含氟的单体。
比较例2、3显示，当第一聚酰亚胺的单体为二胺/二酐择一含氟，但第二聚酰亚胺的单体均不含氟时，所得聚酰亚胺膜的剥离强度仍然过低。与实施例2、3、6、7、8、9相较，这证明本发明的聚酰亚胺膜必须为各子层均包括含氟的单体。
与实施例1至9相较，比较例4、5、6显示，当第一聚酰亚胺的单体均不含氟时，即使第二聚酰亚胺的单体为二胺/二酐择一含氟，所得聚酰亚胺膜的剥离强度过低，且会造成Dk及Df过高。此外，比较例7更进一步显示，当第一、第二聚酰亚胺的单体均不含氟时，所得聚酰亚胺膜的Dk、Df过高。
分别比较实施例10与比较例8、实施例11与比较例9，结果显示，当第二聚酰亚胺的单体成分相同时，若第一聚酰亚胺的二胺含氟量低于25mol％，则所得聚酰亚胺膜的Dk、Df过高，不符合需求。
分别比较实施例12与比较例10、实施例13与比较例11，结果显示，当第二聚酰亚胺的单体成分相同时，若第一聚酰亚胺的二酐含氟量低于20mol％，聚酰亚胺膜的Dk、Df也过高。
分别比较实施例10与比较例12、实施例12与比较例14，结果显示，当第一聚酰亚胺的单体成分相同时，若第二聚酰亚胺的二胺含氟量低于15mol％，聚酰亚胺膜的Dk、Df过高。
分别比较实施例11与比较例13、实施例13与比较例15，结果显示，当第一聚酰亚胺的单体成分相同时，若第二聚酰亚胺的二酐含氟量低于10mol％，聚酰亚胺膜的Dk、Df过高。
由此可见，本发明的单层聚酰亚胺膜，是通过各子层的聚酰亚胺的单体所具备的特定含氟量，以及各子层间含氟量的特定组合，进而达到具有低介电常数、低耗散系数及高剥离强度的单层聚酰亚胺膜。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (25)
1.一种聚酰亚胺膜，包括：
一第一子层，其包括第一聚酰亚胺，以及分布于其中的含氟高分子的颗粒，其中，该第一聚酰亚胺由第一二胺与第一二酐反应而得，且该第一二胺和/或该第一二酐在其化学式中含有氟原子；以及
一第二子层，其由第二聚酰亚胺所构成并与该第一子层相连接，该第二聚酰亚胺是由第二二胺与第二二酐反应而得，且该第二二胺和/或该第二二酐在其化学式中含有氟原子；
其中，该第一聚酰亚胺与该第二聚酰亚胺相近似或相同。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，该第二子层中无含氟高分子的颗粒。
3.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，该第一子层的厚度为h1，该第二子层的厚度为h2，且h2/h1为0.1以下。
4.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，该第一聚酰亚胺的第一二胺含有氟原子，其所含氟原子的比例，以该第一二胺的总分子量为基础，为25摩尔％以上。
5.如权利要求4所述的聚酰亚胺膜，其中，该第二聚酰亚胺所包含的该第二二胺含有氟原子，且其所含氟原子的比例，以该第二二胺的总分子量为基础，为15摩尔％以上；或者，该第二聚酰亚胺所包含的该第二二酐含有氟原子，且其所含氟原子的比例，以该第二二酐的总分子量为基础，为10摩尔％以上。
6.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，该第一聚酰亚胺的第一二酐含有氟原子，其所含氟原子的比例，以该第一二酐的总分子量为基础，为20摩尔％以上。
7.如权利要求6所述的聚酰亚胺膜，其中，该第二聚酰亚胺所包含的该第二二胺含有氟原子，且其所含氟原子的比例，以该第二二胺的总分子量为基础，为15摩尔％以上；或者，该第二聚酰亚胺所包含的该第二二酐含有氟原子，且其所含氟原子的比例，以该第二二酐的总分子量为基础，为10摩尔％以上。
8.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，该第一二胺及该第二二胺分别选自由4，4′-二氨基二苯醚(4，4′-ODA)、对苯二胺(p-PDA)、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、1，3-双(4′-氨基苯氧基)苯(TPER)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPEQ)、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基-1，1’-联苯(m-TB-HG)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(APBN)、3，5-二氨基三氟甲苯(DABTF)、2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)、6-氨基-2-(4-氨基苯基)-苯并恶唑(6PBOA)、5-氨基-2-(4-氨基苯基)-苯并恶唑(5PBOA)、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(BIS-A-AF)、2，4-二氨基氟苯、2-(三氟甲基)-1，4-亚苯基二胺、4-三氟甲基-1，2-苯二胺及4，5-二氟苯-1，2-二胺所组成群组中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，该第一二酐及该第二二酐分别选自由均苯四甲酸二酸酐(PMDA)、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐(BPADA)、4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、二苯醚四甲酸二酸酐(ODPA)、苯酮四羧酸二酸酐(BTDA)、3，3′，4，4′-二环己基四甲酸二酐(HBPDA)、3，3，4，4-二苯基砜四羧酸二酸酐(DSDA)所组成群组中的一种或多种。
10.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，该含氟高分子的颗粒选自由聚氟乙烯(PVF)、全氟亚乙烯基(PVDF)聚合物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟乙丙烯(FEP)、全氟聚醚(PEPE)、全氟磺酸(PFSA)聚合物、全氟烷氧基(PFA)聚合物、三氟氯乙烯(CTFE)聚合物及乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)聚合物所组成群组中的一种或多种。
11.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，该含氟高分子的颗粒具有1至10微米的平均粒径。
12.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，以该第一子层的总重量为基础，该含氟高分子的颗粒为30wt％至45wt％。
13.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其具有下列至少一项特性：介电常数(Dk)低于3.04、耗散系数(Df)低于0.0107，以及剥离强度高于0.41。
14.如权利要求1至13任意一项所述的聚酰亚胺膜，其中还包括一第三子层，该第三子层与该第一子层相连接，且该第一子层夹置于该第二子层与该第三子层之间。
15.如权利要求14所述的聚酰亚胺膜，其中，该第二子层与该第三子层具有相同聚酰亚胺成分。
16.如权利要求14所述的聚酰亚胺膜，其中，该第一、第二、第三子层的厚度分别为h1、h2、h3，该第二、第三子层的厚度总和为h4＝h2+h3，且h4/h1为0.2以下。
17.一种聚酰亚胺膜的制造方法，包括以下步骤：
制备第一浆料，其包括含氟高分子的颗粒、第一二胺及第一二酐，且该第一二胺和/或该第一二酐在其化学式中含有氟原子；
制备第二浆料，其包括第二二胺及第二二酐，且该第二二胺和/或该第二二酐在其化学式中含有氟原子；
以共挤出的方式，将该第一及第二浆料共挤出于一支持体上；以及
加热以形成一聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜中含有第一、第二子层，该第一子层中含有以第一二胺及第一二酐反应而成的第一聚酰亚胺，以及分布于其中的含氟高分子的颗粒，该第二子层中则含有以第二二胺及第二二酐反应而成的第二聚酰亚胺，且该第一聚酰亚胺与该第二聚酰亚胺相近似或相同。
18.如权利要求17所述的方法，其中，该第一二胺含有氟原子，其所含氟原子的比例，以该第一二胺的总分子量为基础，为25摩尔％以上；且该第二二胺或该第二二酐含有氟原子，其中，当该第二二胺含有氟原子时，其所含氟原子的比例，以该第二二胺的总分子量为基础，为15摩尔％以上；当该第二二酐含有氟原子时，其所含氟原子的比例，以该第二二酐的总分子量为基础，为10摩尔％以上。
19.如权利要求17所述的方法，其中，该第一二酐含有氟原子，其所含氟原子的比例，以该第一二酐的总分子量为基础，为20摩尔％以上；且该第二二胺或该第二二酐含有氟原子，其中，当该第二二胺含有氟原子时，其所含氟原子的比例，以该第二二胺的总分子量为基础，为15摩尔％以上；当该第二二酐含有氟原子时，其所含氟原子的比例，以该第二二酐的总分子量为基础，为10摩尔％以上。
20.如权利要求17所述的方法，其中，该第一二胺及该第二二胺分别选自由4，4′-二氨基二苯醚(4，4′-ODA)、对苯二胺(p-PDA)、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、1，3-双(4′-氨基苯氧基)苯(TPER)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPEQ)、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基-1，1’-联苯(m-TB-HG)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(APBN)、3，5-二氨基三氟甲苯(DABTF)、2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)、6-氨基-2-(4-氨基苯基)-苯并恶唑(6PBOA)、5-氨基-2-(4-氨基苯基)-苯并恶唑(5PBOA)、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(BIS-A-AF)、2，4-二氨基氟苯、2-(三氟甲基)-1，4-亚苯基二胺、4-三氟甲基-1，2-苯二胺及4，5-二氟苯-1，2-二胺所组成群组中的一种或多种。
21.如权利要求17所述的方法，其中，该第一二酐及该第二二酐分别选自由均苯四甲酸二酸酐(PMDA)、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酸酐(BPDA)、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐(BPADA)、4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、二苯醚四甲酸二酸酐(ODPA)、苯酮四羧酸二酸酐(BTDA)、3，3′，4，4′-二环己基四甲酸二酐(HBPDA)、3，3，4，4-二苯基砜四羧酸二酸酐(DSDA)所组成群组中的一种或多种。
22.如权利要求17所述的方法，其中，该含氟高分子的颗粒选自由聚氟乙烯(PVF)、全氟亚乙烯基(PVDF)聚合物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟乙丙烯(FEP)、全氟聚醚(PEPE)、全氟磺酸(PFSA)聚合物、全氟烷氧基(PFA)聚合物、三氟氯乙烯(CTFE)聚合物及乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)聚合物所组成群组中的一种或多种。
23.如权利要求17所述的方法，其中，该含氟高分子的颗粒具有1至10微米的平均粒径。
24.如权利要求17所述的方法，其中，以该第一子层的总重量为基础，该含氟高分子的颗粒为30wt％至45wt％。
25.如权利要求17所述的方法，其中，该第一子层的厚度为h1，该第二子层的厚度为h2，且h2/h1为0.1以下。
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