CN107286650A - 低介电常数的聚酰亚胺的制造方法及聚酰亚胺膜暨其应用 - Google Patents

低介电常数的聚酰亚胺的制造方法及聚酰亚胺膜暨其应用 Download PDF

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Abstract

本发明的方法包括提供含氟高分子分散液(A)和溶于第一溶剂(C)中的芳香族二胺(B)；上述含氟高分子分散液(A)包含含氟高分子(a‑1)、第二溶剂(a‑2)和分散剂(a‑3)；混合含氟高分子分散液(A)与芳香族二胺(B)，以形成第一混合物中；加入芳香族四羧酸二酐(D)于第一混合物中，以形成聚酰胺酸溶液；对聚酰胺酸溶液进行去溶剂步骤和加热步骤，以制得聚酰亚胺。所制得的聚酰亚胺膜具有低介电常数以及低损耗因子。

Description

低介电常数的聚酰亚胺的制造方法及聚酰亚胺膜暨其应用
技术领域
本发明是有关于一种低介电常数的聚酰亚胺的制造方法及聚酰亚胺膜暨其应用，且特别是有关于一种利用特定平均粒径的含氟高分子，以制造聚酰亚胺和聚酰亚胺膜的方法。所制得的聚酰亚胺和聚酰亚胺膜具有低介电性。
背景技术
随着技术发展及产品需求，软性印刷电路板的尺寸也走向轻薄短小，而为因应无线网路及通讯产品的高频化，具有快速传输速度的高频基板为现下产业的发展重点。
目前常用的覆铜积层板多以无胶式的聚酰亚胺覆铜积层板为大宗。无胶式聚酰亚胺覆铜积层板是直接将聚酰亚胺层形成于覆铜积层板的铜箔上，故聚酰亚胺层和铜箔间不含粘着层。上述的聚酰亚胺层，主要是将聚酰亚胺的聚酰胺酸前驱物，涂布于铜箔上，再经去溶剂和加热处理所形成。前述的聚酰胺酸前驱物是由芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺的单体，经聚合反应所制得。
然而，在覆铜积层板的生产过程中，为避免覆铜积层板卷曲而无法顺利通过设备狭缝，通常会在前述聚酰胺酸前驱物中添加无机填充物，以增加聚酰亚胺层和铜箔之间的线性热膨胀系数，藉以避免发生如上述的卷曲的情形。然而，添加无机填充物虽改善了基材的平坦性，但使得目前产业中所使用的无胶式覆铜积层板有诸多缺点，例如：抗撕裂性、耐弯折、透明性和尺寸安定性不佳。此外，所制得的无胶式覆铜积层板的聚酰亚胺层具有高介电性。由于高介电性的限制，使得电子讯号的传递有所延迟，而无法达到高频基板的需求。
习知有一技术是通过低介电常数的多层聚酰亚胺膜来克服上述问题。上述习知技术中，提供三层聚酰亚胺膜，其中第一层是以至少两种的芳香族二胺类和至少两种的芳香族四羧酸二酐类聚合而成，并额外添加聚四氟乙烯；第二层和第三层是以至少两种的芳香族二胺类和至少两种的芳香族四羧酸二酐类聚合而成，并额外添加有机硅氧化合物，以增加聚酰亚胺膜与金属层的接着。
然而，此习知技术所制造的聚酰亚胺膜具有孔洞结构，而使其机械强度(例如：抗拉强度或是伸长率等性质)不佳，而不利于高频基板的发展。此外，制造多层膜的工序繁复，且额外添加有机硅氧化合物也会产生如前述的抗撕裂性、耐弯折、透明性和尺寸安定性不佳的问题。
因此，目前亟需发展出一种低介电常数的聚酰亚胺的制造方法，其可克服如前述的种种问题，且使所制得的聚酰亚胺、所形成的聚酰亚胺膜及其应用，可具有低介电常数、低损耗因子，并保有良好的抗撕裂性、耐折弯性、透明性以及尺寸安定性。
发明内容
因此，本发明的一个方面在于提供一种聚酰亚胺的制造方法。
本发明的另一方面在于提供一种聚酰亚胺膜，其是包含如上述制造方法所制得的聚酰亚胺。
本发明的又一方面在于提供一种覆铜积层板，其包含上述的聚酰亚胺膜。
根据本发明的上述方面，提出一种聚酰亚胺的制造方法。在一实施例中，首先提供含氟高分子分散液(A)以及多个芳香族二胺(B)，其中芳香族二胺(B)是溶于第一溶剂(C)中。上述含氟高分子分散液(A)包含含氟高分子(a-1)、第二溶剂(a-2)和分散剂(a-3)，第二溶剂(a-2)和分散剂(a-3)的重量比为11至65，且含氟高分子(a-1)的平均粒径为0.1μm至9μm。然后，混合含氟高分子分散液(A)与芳香族二胺(B)，以形成第一混合物。接着，加入芳香族四羧酸二酐(D)于第一混合物中，以形成聚酰胺酸溶液。其中，以形成聚酰胺酸溶液的粘度可为10,000cps至50,000cps，聚酰胺酸溶液的固含量可为16重量(wt.)％至25wt.％。然后，对聚酰胺酸溶液进行去溶剂步骤，以形成第二混合物。之后，对第二混合物进行加热步骤，以制得聚酰亚胺。其中，以聚酰亚胺的使用量为100重量份，含氟高分子的使用量为14重量份至25重量份。
依据本发明的一实施例，上述含氟高分子分散液(A)可以30Hz至60Hz的转速搅拌达0.5小时至6小时而形成。
依据本发明的一实施例，含氟高分子(a-1)可选自于由聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基(PFA)、聚全氟乙丙烯(FEP)、三氟氯乙烯(CTFE)、乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)、及聚全氟亚乙烯基(PVDF)所组成的族群。
依据本发明的一实施例，第二溶剂(a-2)可选自于由醋酸丁酯、乙酸戊酯及乙酸异戊酯所组成的一族群。
依据本发明的一实施例，分散剂(a-3)是高分子型分散剂，其是选自于由亲和基团高分子共聚体分散剂、酸性亲和基团共聚酯烷醇胺分散剂、改性丙烯酸高分子共聚体分散剂、丙烯酸酯共聚体分散剂以及上述的任意组合所组成的一族群。
依据本发明的一实施例，上述多个芳香族二胺(B)可选自于由对二苯胺、二氨基二苯醚、二苯胺甲烷、二氨基二苯酮以及双三氟甲基联苯二胺所组成的一族群的至少三者。
依据本发明的一实施例，芳香族四羧酸二酐(D)可选自于由联苯四羧酸二酸酐、均苯四羧酸二酐、二苯酮四羧酸二酐或二苯醚四羧酸二酐。
依据本发明的一实施例，上述第一溶剂(C)可为极性非质子溶剂。
本发明的另一方面是提出一种聚酰亚胺膜，其是形成于铜箔上，其中聚酰亚胺膜可包含上述的聚酰亚胺的制造方法所制得的聚酰亚胺。聚酰亚胺膜可具有18ppm/℃至30ppm/℃的线性热膨胀系数、5μm至100μm的膜厚、2.4至2.8的介电常数及0.01至0.005的损耗因子。
本发明的又一方面是提出一种覆铜积层板，其包含铜箔和前述的聚酰亚胺膜，其中聚酰亚胺膜是设于铜箔上。其中，聚酰亚胺膜为单层膜，聚酰亚胺膜具有18ppm/℃至30ppm/℃的线性热膨胀系数、5μm至100μm的膜厚、2.4至2.8的介电常数及0.01至0.005的损耗因子。
应用本发明的低介电常数的聚酰亚胺的制造方法及聚酰亚胺膜暨其应用，可利用特定平均粒径的含氟高分子制造低介电常数的聚酰亚胺以及聚酰亚胺膜，且所制得的聚酰亚胺和聚酰亚胺膜更具有良好的抗撕裂性、耐折弯性、透明性以及尺寸安定性。
附图说明
为让本发明的上述和其他目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附附图的详细说明如下：
图1是绘示根据本发明的一实施例所述的覆铜积层板的侧视图；
其中，符号说明：
100：覆铜积层板 110：铜箔
120：聚酰亚胺膜膜。
具体实施方式
本发明的一方面是提供一种低介电常数的聚酰亚胺的制造方法。上述方法包含混合含氟高分子分散液(A)与多个芳香族二胺(B)，以形成第一混合物；加入芳香族四羧酸二酐(D)于第一混合物中，以形成聚酰胺酸溶液；对聚酰胺酸溶液进行去溶剂步骤，以形成第二混合物；以及，对第二混合物进行加热步骤，以制得聚酰亚胺。上述含氟高分子分散液(A)的含氟高分子(a-1)具有特定的平均粒径以及含量。此外，所形成的聚酰胺酸溶液也具有特定粘度，且固含量可为16wt.％至25wt.％。藉由上述制造方法所形成的聚酰亚胺或聚酰亚胺膜可具有低介电常数和低损耗因子，并在较薄的膜厚下可具有良好的抗撕裂性、耐折弯性、透明性以及尺寸安定性。
本发明使用特定粘度的聚酰胺酸溶液，以控制所聚合的聚合物的分子量，因而可使聚酰亚胺或聚酰亚胺膜具有良好的抗撕裂性以及耐折变性。关于聚酰胺酸溶液的特定粘度请容后述。
本发明的聚酰亚胺膜具有较薄的膜厚，因而可具有良好的透明性。关于上述膜厚的具体数值请容后述。
此外，本发明此处所称的尺寸安定性是代表聚酰亚胺膜在温度变化下的尺寸变化，即代表聚酰亚胺膜的线性热膨胀系数与所覆的铜箔的线性热膨胀系数的差异。关于聚酰亚胺膜的尺寸安定性(或视为线性热膨胀系数)请容后述。
本发明此处所称的含氟高分子分散液(A)可包括含氟高分子(a-1)、第二溶剂(a-2)和分散剂(a-3)。在一实施例中，含氟高分子(a-1)可具有0.1μm至9μm的平均粒径。在一例子中，含氟高分子分散液(A)中的含氟高分子(a-1)的使用量为35wt.％至45wt.％(例如可为40重量百分比)，且第二溶剂(a-2)和分散剂(a-3)的重量比可为11至65。再者，以所制得的聚酰亚胺的含量为100重量份，含氟高分子(a-1)的含量可为14重量份至25重量份。
所述含氟高分子(a-1)可选自于由聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基(PFA)、聚全氟乙丙烯(FEP)、三氟氯乙烯(CTFE)、乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)、及聚全氟亚乙烯基(PVDF)所组成的族群。
所述第二溶剂(a-2)可选自于由醋酸丁酯、乙酸戊酯及乙酸异戊酯所组成的一族群。
所述的分散剂(a-3)可例如为界面活性剂，且可为阳离子型界面活性剂、阴离子型界面活性剂或非离子型界面活性剂。在一例子中，上述阳离子型界面活性剂可包括但不限于脂肪胺盐、乙醇胺盐、聚乙烯多胺盐、四级铵盐或上述的组合。上述阴离子型界面活性剂可例如为聚氧乙烯苯乙烯芳基醚磺酸盐、聚氧乙烯聚烷基芳基醚磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、高级烷基醚硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐或上述的组合。上述的非离子型界面活性剂可例如为聚氧化乙烯烷基醚(polyoxyethylene alkyl ether)、聚氧化乙烯烷基芳基醚(polyoxyethylenealkylphenyl ether)、聚氧乙烯苯乙烯芳基醚、聚氧化乙烯脂肪酸酯(polyoxyethylene fatty acid ester)、山梨醣醇酐脂肪酸酯(sorbitan fattyacid ester)、聚氧化乙烯山梨醣醇酐脂肪酸酯(polyoxyethylene sorbitan fatty acidester)、聚氧化乙烯氧化丙烯共聚物(polyoxyethylene polyoxypropylene ether)、聚氧化乙烯的脂肪酸胺、酰胺或与酸的缩合物、高级醇烯化氧加成物、脂肪酸烯化氧加成物、烷基酚烯化氧加成物或上述的组合。
含氟高分子分散液(A)是将前述的含氟高分子(a-1)、第二溶剂(a-2)以及分散剂(a-3)经至少2小时的搅拌后而形成。在一实施例中，搅拌的速率可例如为30Hz至60Hz。较佳地，可经过0.5小时至6小时的搅拌。
上述的第二溶剂(a-2)可增加含氟高分子(a-1)于后述芳香族二胺(B)和芳香族四羧酸二酐(D)(即未完成聚合反应前)或聚酰胺酸溶液(完成聚合反应后)中的分散性，使含氟高分子(a-1)可更均匀地分散。因此，若所添加的第二溶剂(a-2)与分散剂(a-3)的重量比小于11，则会使含氟高分子(a-1)于芳香族二胺(B)和芳香族四羧酸二酐(D)中，或于聚酰胺酸溶液中的分散性不佳。而若上述第二溶剂(a-2)与分散剂(a-3)的重量比大于65，则会由于分散剂(a-3)的含量过少，而使前述的含氟高分子(a-1)混合物的分散性不佳，故当然也无法制得含氟高分子(a-1)均匀分散的聚酰胺酸溶液。
另一方面，若上述含氟高分子(a-1)的平均粒径大于10μm，会使含氟高分子容易聚集，形成更大平均粒径的含氟高分子，进而会于后述制得的聚酰亚胺膜上形成孔洞结构。所形成的孔洞结构会降低聚酰亚胺膜的机械强度。
上述的芳香族二胺(B)可选自于由对二苯胺、二氨基二苯醚、二苯胺甲烷、二氨基二苯酮以及双三氟甲基联苯二胺所组成的一族群的至少三者。在一例子中，二氨基二苯醚可为4,4’-二氨基二苯醚。在另一例子中，双三氟甲基联苯二胺可为2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯。
在一例示中，可选择4,4’-二氨基二苯醚、2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯以及对二苯胺做为前述的二胺化合物，且4,4’-二氨基二苯醚、2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯以及对二苯胺的重量比可例如为1：2：5至1：8：11。
若使用少于三种的芳香族二胺(B)，则所形成的聚酰亚胺的尺寸安定性(或视为线性热膨胀系数)不佳。
上述的第一溶剂(C)可为极性非质子溶剂。第二溶剂的具体例子可例如为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide；DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone；NMP)、二甲基亚砜、γ-丁内酯或上述的组合。
上述的芳香族四羧酸二酐(D)可例如选自于由联苯四羧酸二酸酐、均苯四羧酸二酐、二苯酮四羧酸二酐或二苯醚四羧酸二酐。在一例子中，前述的联苯四羧酸二酸酐可为3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酸酐。
基于所形成的聚酰胺酸溶液为100重量份，含氟高分子分散液(A)的使用量为5.3重量份至8.0重量份，多个芳香族二胺(B)的使用量为3.5重量份至5.5重量份，第一溶剂(C)的使用量为80重量份至81.2重量份，芳香族四羧酸二酐(D)为10重量份至10.3重量份。
以下说明本发明的聚酰亚胺的制造方法。特别说明的是，关于含氟高分子分散液(A)、芳香族二胺(B)、第一溶剂(C)和芳香族四羧酸二酐(D)的具体例子已于前述内容说明，故此处不另赘述。
在一实施例中，首先提供含氟高分子分散液(A)，以及溶于第一溶剂(C)中的多个芳香族二胺(B)。然后，将含氟高分子分散液(A)和芳香族二胺(B)混合，以形成第一混合物。接着，将芳香族四羧酸二酐(D)加入前述第一混合物中，可形成聚酰胺酸溶液。在一例子中，芳香族四羧酸二酐(D)可一次性地加入第一混合物中。在另一例子中，芳香族四羧酸二酐(D)可分批加入第一混合物中，例如：可每间隔4小时加一次，总共加3次。所形成的聚酰胺酸溶液的粘度可例如为10,000cps至50,000cps，且其固含量可为16wt.％至25wt.％。
在一实施例中，多种芳香族二胺(B)可先溶于第一溶剂(C)中，经过例如2小时至4小时的搅拌，均匀混合后，再与前述的含氟高分子分散液(A)进行混合。
若上述的粘度未落于10,000cps至50,000cps之间，所制得的聚酰亚胺的分子量未能达到预定数值，进而无法保持良好的抗撕裂性和抗折变性。补充说明的是，本发明此处虽未提及聚酰亚胺的分子量，然于本技术领域具有通常知识者应可了解，聚合物的粘度与分子量成正比，意即聚合物的分子量越大，粘度越高。因此，本发明此处以粘度作为聚合物的分子量的依据，当聚酰亚胺的粘度落于本发明所主张的特定范围时，可达到预定的功效。
接下来，对聚酰胺酸溶液进行去溶剂步骤，以形成第二混合物。在一实施例中，去溶剂步骤可于100℃至200℃的第一温度下进行。
之后，对第二混合物进行加热步骤，以制得聚酰亚胺。所述的加热步骤可于150℃至380℃的第二温度下进行，此步骤是为使聚酰胺酸脱水并进行亚酰胺化反应，以制得聚酰亚胺。若第二温度低于150℃则会使亚酰胺化反应不完全，而无法使聚酰胺酸有效形成聚酰亚胺。
在一实施例中，以所制得的聚酰亚胺的含量为100重量份，含氟高分子(a-1)的含量可为14重量份至25重量份。若含氟高分子(a-1)的含量低于14重量份，则聚酰亚胺的介电性不足。反之，若含氟高分子(a-1)的含量高于25重量份，过多的含氟高分子(a-1)易聚集、分散不均，进而形成粒径过大的含氟高分子，而使聚酰亚胺产生孔洞结构，弱化聚酰亚胺的机械强度。
在此特别说明的是，利用本发明的聚酰亚胺的制造方法可得与后述覆铜积层板的线性热膨胀系数差异小的聚酰亚胺，也就是说本发明的聚酰亚胺与覆铜积层板的铜箔间具有良好的附着性。因此，本发明的制造方法排除以额外添加无机填充材或有机硅氧化合物粒子的方式，增加附着性。
本发明尚提供一种聚酰亚胺膜，其是将前述的制造方法所制得的聚酰亚胺，形成于铜箔上而得。形成聚酰亚胺膜的方法是类似于前述聚酰亚胺的制造方法，不同的是，将前述方法所形成的聚酰胺酸溶液先涂布于铜箔上，再对涂布有聚酰胺酸溶液的基板进行如前述的去溶剂步骤和加热步骤，以于铜箔上形成聚酰亚胺膜。所得的聚酰亚胺膜具有约18ppm/℃至30ppm/℃的线性热膨胀系数、5μm至100μm的厚度、2.4至2.8的介电常数及0.01至0.005的损耗因子。
本发明还提供一种覆铜积层板。请参考图1，其是绘示根据本发明的一实施例所述的覆铜积层板的侧视图。如图1所示，覆铜积层板100包括铜箔110以及聚酰亚胺膜120，其是设于铜箔110的表面上。所述的铜箔上的聚酰亚胺膜可具有约18ppm/℃至30ppm/℃的线性热膨胀系数、5μm至100μm的厚度、2.4至2.8的介电常数及0.01至0.005的损耗因子。
在一实施例中，聚酰亚胺膜120仅形成于覆铜积层板100的一表面上。在另一实施例中，聚酰亚胺膜120可形成于覆铜积层板100的二个相对表面上。
特别说明的是，本发明此处所称的聚酰亚胺膜是以前述的聚酰胺酸溶液所形成的单层膜，其不需经过多层膜的迭加即可达到预定的线性热膨胀系数，故可保持较薄的膜厚以及低介电常数和损耗因子。
接下来以数个实施例具体说明本发明的聚酰亚胺的制造方法。
实施例1
首先，将2.4重量份的聚四氟乙烯(平均粒径为9μm；a-1-1)以及0.1重量份的分散剂(型号为BYK-164；BYK Additives&Instruments制；a-3)溶于3.3重量份的醋酸丁酯(a-2)中，并以30Hz的搅拌速率搅拌达2小时，以形成含氟高分子分散液(A)。此外，将4,4’-二氨基二苯醚(B-1)、2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯(B-2)以及对二苯胺(B-3)以约1：3：5的重量比溶于24.6重量份的N-甲基吡咯烷酮(C-1)和55.4重量份的二甲基乙酰胺(C-2)中，并均匀搅拌达2小时。混合含氟高分子分散液(A)和上述含有芳香族二胺的溶液，以形成第一混合物。之后，将10.3重量份的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酸酐(D-1)分三次并每隔4小时加入第一混合物中，连同加入3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酸酐的时间在内，反应12小时，以形成聚酰胺酸溶液。此时聚酰胺酸溶液的粘度为10,000cps，且固含量为18.2wt.％。
接着，将所得的聚酰胺酸溶液涂布于覆铜积层板的铜箔上，并于100℃下进行去溶剂步骤达1.0小时。然后，于300℃下加热上述铜箔，以制得覆有聚酰亚胺膜的覆铜积层板。
实施例2至4以及比较例1至3
实施例2至4以及比较例1至3是使用与实施例1相同的制造方法进行，不同的是，其是改变制程条件及/或所使用的成分的含量，其是详列于表1，此处不另赘述。
评价方式
1.线性热膨胀系数(Coefficient of Linear Thermal Expansion；CTE)
本处所称的线性热膨胀系数是量测实施例1至4以及比较例1至3的聚酰亚胺膜在特定温度范围下，尺寸的改变。上述测试是以热机械分析仪(型号：DMA7e；厂牌：PerkinElmer)在50℃至500℃之间进行，详细测试的进行方法如下：将长度为25mm、宽度为13mm的聚酰亚胺膜，在氮气气氛下，以约20℃/分钟的速率升温。重复上述步骤二次以取得第二次的数值，并以下式(I)的公式计算平均线性热膨胀系数。补充说明的是，此处采用第二次的数值是为避免残留应力的影响。
CTE(ppm/℃)＝(L-L0/{L0×(T-T0)}×106 (I)
上述式(I)中，L0代表50℃下聚酰亚胺膜的长度；L代表测量温度下聚酰亚胺膜的长度；T0代表50℃；T代表测量温度。
在此评价方式中，聚酰亚胺膜的线性热膨胀系数的数值越接近铜箔的线性热膨胀系数，则聚酰亚胺膜与铜箔的接着效果越佳，其中铜箔的线性热膨胀系数为18ppm/℃。
2.膜厚
本处所称的膜厚是利用膜厚计(型号：TT/20；厂牌：TESA)，以1N下压接触方式测量实施例1至4以及比较例1至3的聚酰亚胺膜的厚度。一般而言，此处所称的膜厚越薄为越佳。
3.介电常数(Dk)和损耗因子(Df)
测量的进行方式如下：将聚酰亚胺膜浸泡于去离子水中达约10分钟。接着，将聚酰亚胺膜置于烘箱中，以约110℃烘烤30分钟以干燥。然后，利用网路分析仪(型号：ZNB20；厂牌：R&S)分别测量上述聚酰亚胺膜的Dk及Df值(0小时)。再来，将聚酰亚胺膜置于常温环境下约72小时后，再次分别测量聚酰亚胺膜的Dk及Df值(72小时)。在此评价方式中，介电常数(Dk)和损耗因子(Df)越低越佳。
根据表1的实施例1至4可知，当聚酰胺酸溶液中含有含氟高分子，使用上述聚酰胺酸所形成的聚酰亚胺膜，可具有与覆铜积层板相近的线性热膨胀系数(即尺寸安定性佳)。此外，上述聚酰亚胺膜的膜厚较薄，且具有较低的介电常数和损耗因子。
另一方面，若聚酰胺酸溶液中不包括含氟高分子(如表1的比较例1至3所示)，无法兼具与覆铜积层板相近的线性热膨胀系数(即尺寸安定性不佳)、较薄的膜厚，以及低介电常数和低损耗因子。具体而言，比较例1至3的膜厚虽然与本发明的实施例相当，然而其所达的介电常数和损耗因子却高于本发明。
应用本发明的聚酰亚胺的制造方法及聚酰亚胺膜暨其应用，其是利用特定含量和平均粒径的含氟高分子，使得所制得的聚酰亚胺可具有与覆铜积层板相近的线性热膨胀系数(即尺寸安定性佳)，并可在较薄的膜厚下，具有低介电常数和损耗因子。此外，上述聚酰亚胺也可具备良好的抗撕裂性、抗折变性和透明性。
虽然本发明参考所绘示的实施例进行说明，但其并非用以限制本发明。熟悉此技艺者应可轻易利用所绘示的实施例、其他本发明的实施例以及本发明的说明，进行各种润饰及结合。因此所附加的申请专利范围是包含任何上述的润饰或实施例。
表1
a-1-1聚四氟乙烯(平均粒径：0.5μm)
a-1-2聚四氟乙烯(平均粒径：5μm)
a-2 醋酸丁酯
a-3 BYK Addtiives&Instrruments制的型号为BYK-164的产品
B-1 4,4'-二氨基二苯醚
B-2 2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯
B-3 对二苯胺
C-1 N-甲基吡咯烷酮
C-2 二甲基乙酰胺
D-1 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酸酐

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺的制造方法，其特征在于包含：
提供含氟高分子分散液(A)以及多个芳香族二胺(B)，其中所述芳香族二胺(B)是溶于第一溶剂(C)中，且所述含氟高分子分散液(A)包含：
含氟高分子(a-1)；
第二溶剂(a-2)；以及
分散剂(a-3)，
其中所述第二溶剂(a-2)和所述分散剂(a-3)的重量比为11至65，所述含氟高分子(a-1)的平均粒径为0.1μm至9μm；
混合所述含氟高分子分散液(A)与所述芳香族二胺(B)，以形成第一混合物；
加入芳香族四羧酸二酐(D)于所述第一混合物中，以形成聚酰胺酸溶液，其中所述聚酰胺酸溶液的粘度为10,000cps至50,000cps，所述聚酰胺酸溶液的固含量为16wt.％至25wt.％：
对所述聚酰胺酸溶液进行去溶剂步骤，以形成所述第二混合物；以及
对所述第二混合物进行加热步骤，以制得所述聚酰亚胺，
其中以聚酰亚胺的使用量为100重量份，所述含氟高分子的使用量为14重量份至25重量份。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于其中该含氟高分子分散液是以30Hz至60Hz的一转速搅拌达0.5小时至6小时而形成。
3.如权利要求1所述的聚酰亚胺的制造方法，其中，所述含氟高分子(a-1)是选自于由聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基(PFA)、聚全氟乙丙烯(FEP)、三氟氯乙烯(CTFE)、乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)、及聚全氟亚乙烯基(PVDF)所组成的族群。
4.如权利要求1所述的聚酰亚胺的制造方法，其中，所述第二溶剂(a-2)是选自于由醋酸丁酯、乙酸戊酯及乙酸异戊酯所组成的族群。
5.如权利要求1所述的聚酰亚胺的制造方法，其中，所述分散剂(a-3)是高分子型分散剂，其是选自于由亲和基团高分子共聚体分散剂、酸性亲和基团共聚酯烷醇胺分散剂、改性丙烯酸高分子共聚体分散剂、丙烯酸酯共聚体分散剂以及上述的任意组合所组成的族群。
6.如权利要求1所述的聚酰亚胺的制造方法，其中，所述芳香族二胺(B)是选自于由对二苯胺、二氨基二苯醚、二苯胺甲烷、二氨基二苯酮以及双三氟甲基联苯二胺所组成的族群的至少三者。
7.如权利要求1所述的聚酰亚胺的制造方法，其中，所述芳香族四羧酸二酐(D)是选自于由联苯四羧酸二酸酐、均苯四羧酸二酐、二苯酮四羧酸二酐或二苯醚四羧酸二酐。
8.如权利要求1所述的聚酰亚胺的制造方法，其中，所述第一溶剂是极性非质子溶剂。
9.一种聚酰亚胺膜，其是形成于铜箔上，其中，所述聚酰亚胺膜包含如权利要求1至8中任一项的聚酰亚胺的制造方法所制得的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺膜具有18ppm/℃至30ppm/℃的线性热膨胀系数、5μm至100μm的膜厚、2.4至2.8的介电常数及0.01至0.005的损耗因子。
10.一种覆铜积层板，包含：
铜箔；以及
如权利要求10所述的聚酰亚胺膜，设于所述铜箔上，其中所述聚酰亚胺膜为单层膜，所述聚酰亚胺膜具有18ppm/℃至30ppm/℃的线性热膨胀系数、5μm至100μm的膜厚、2.4至2.8的介电常数及0.01至0.005的损耗因子。
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