CN113235225A

CN113235225A - 一种基板材料及其制备方法

Info

Publication number: CN113235225A
Application number: CN202110400487.2A
Authority: CN
Inventors: 李勃; 李盼; 张晗; 贾璐娜; 刘奕博; 王峰; 于璐; 王浩
Original assignee: Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University
Current assignee: Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University
Priority date: 2021-04-14
Filing date: 2021-04-14
Publication date: 2021-08-10
Anticipated expiration: 2041-04-14
Also published as: CN113235225B

Abstract

本发明公开了一种基板材料及其制备方法，该基板材料的制备方法包括准备包括热塑性材料的悬浮分散液；并将纺丝助剂溶于溶剂中，制得纺丝助剂溶液；而后将悬浮分散液和纺丝助剂溶液混合制备纺丝液；再采用纺丝液进行气纺丝，制备前驱体纤维膜；而后进行烧结。本发明基板材料的制备方法通过添加纺丝助剂可辅助热塑性材料通过气纺丝的方式形成纺丝纤维，其中采用气纺丝方式对纺丝液要求低，从而可提高适用性，便于大规模生产；并且通过气纺丝可在纤维膜结构中引入气孔，调控纤维膜的介电常数，降低基板材料的介电常数和介电损耗，提高基板材料的电学性能。

Description

一种基板材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及基板材料技术领域，尤其是涉及一种基板材料及其制备方法。

背景技术

基板是制备集成电路的基本材料之一，它起着电器绝缘、支撑元器件等作用。对于刚性基板材料，需要具有一定的抗折抗弯的力学性能，适用于特定应用的介电性能，低的热膨胀系数等特定；而对于柔性衬底材料，则还需要具有轻、薄、软等特点，从而保证在弯曲、卷绕、折叠、扭曲、拉伸等机械变形下仍保持稳定的电学性能。

电学性能是基板材料最重要的特性之一，低介电常数和低损耗有利于信号的高速低损传输。现有的基板材料制备通常直接采用基板基础原料制成纺丝液，而后通过静电纺丝制成纤维膜，进而制成基板材料。其中，由于静电纺丝技术的作用力为电场力，一般要求纺丝液具有导电性；并且在电场力作用下，会使得膜产品中纤维较为致密，不利于基板材料的电学性能的提升。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种基板材料及其制备方法。

本发明的第一方面，提出了一种基板材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、准备含热塑性材料的悬浮分散液；将纺丝助剂溶于溶剂中，制得纺丝助剂溶液；而后将所述悬浮纺丝液和所述纺丝助剂溶液混合制备纺丝液；

S2、采用所述纺丝液进行气纺丝，制备前驱体纤维膜；

S3、对所述前驱体纤维膜进行烧结。

根据本发明实施例的基板材料的制备方法，至少具有以下有益效果：该制备方法通过准备含热塑性材料的悬浮分散液，并将纺丝助剂溶于溶剂中制备纺丝助剂溶液，再将悬浮分散液和纺丝助剂溶液混合制备纺丝液，而后通过气纺丝制备前驱体纤维膜，再进行烧结制备基板材料。其中，纺丝液制备中，通过纺丝助剂的添加可辅助热塑性材料通过气纺丝的方式形成纺丝纤维；采用气纺丝技术，通过气体剪切力作为牵引力拉伸形成纤维，对纺丝液要求低，无需要求纺丝液具有导电性能，可提高其适用性，便于大规模生产；另外，在气纺丝过程中可引入气孔，使所制得的纤维膜具有疏松的多孔网状结构，从而可通过孔隙结构调节纤维膜的介电常数，使产品基板材料具有较低的介电常数和介电损耗，提高基板材料的电学性能。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述热塑性材料选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯醚粒中的至少一种，优选采用聚四氟乙烯，且热塑性材料一般采用颗粒状热塑性材料。

步骤S1中，纺丝助剂一般采用聚合物纺丝助剂。在本发明的一些实施方式中，所述纺丝助剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氧化乙烯(PEO)中的至少一种，具体可采用以上不同分子量的聚合物纺丝助剂，优选采用30万分子量的PEO。

在本发明的一些实施例中，准备含热塑性材料的悬浮分散液，包括：将热塑性材料、表面活性剂和溶剂混合制备悬浮分散液；或将热塑性材料悬浮分散原液稀释配制悬浮分散液。采用表面活性剂辅助热塑性材料分散于溶剂中以制备悬浮分散液，可保证热塑性材料的均匀分散。并且，在研究过程中发现，将热塑性材料、表面活性剂、纺丝助剂和溶剂直接混合会发生絮凝现象，因此，需分布先分别配制含热塑性材料的悬浮分散液和纺丝助剂溶液，再将两者混合制备纺丝液。

溶剂的选择受到纺丝助剂的限制，在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述溶剂选自水、乙醇、异丙醇、叔丁醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)中的至少一种。若纺丝助剂采用30万分子量的PEO，溶剂可采用水。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，在所述纺丝助剂溶液中所述纺丝助剂的质量分数为0.5％～30％(优选为1％～14％)，所述悬浮分散液中的所述热塑性材料与所述纺丝助剂的质量比为1：10～10：1(优选为1:10～8:1)。在制备过程中可通过调控纺丝助剂和热塑性材料的质量比来控制纤维在烧结过程中的收缩量，以控制纤维的直径。其中，表面活性剂具体可采用十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、氨基酸型、脂肪酸甘油酯、烷基酚聚氧乙烯醚、长链脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺中的至少一种，表面活性剂与热塑性材料的质量比为(0.03～0.3)：1。将纺丝助剂溶于溶剂的过程，可采用磁力搅拌、机械搅拌、超声振动中的至少一种辅助溶解，另外，可通过加热促进纺丝助剂的溶剂。悬浮分散液和纺丝助剂溶液的混合方式不限，混合过程可辅以磁力搅拌、机械搅拌、超声振动等，以促进分散均匀；混合时间一般为2h以上，以保证纺丝液粘度均匀。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，气纺丝过程中所述纺丝液的供给速率为5uL/min～100uL/min；所采用气体的气流速度为3m/s～30m/s；优选地，所采用气体的温度控制在10～80℃。其中，气纺丝过程中纺丝液的供给速度和所采用气体的气流速度可根据纺丝液的粘度和目标纤维的直径来进行调节，气流速度具体是指气纺丝装置中出气口处的出气气流速度，出气口的直径可为1mm～10mm；纺丝液出液口的内径可为150μm～500μm，出气口环绕纺丝液出液口设置，两者呈类似型套筒状。通过控制所采用气体的温度，可控制纺丝液中溶剂的挥发速度，从而进一步调控纤维的直径。另外，气纺丝所采用气体的湿度一般控制在70％以下，优选在40％以下，所采用气体具体可为空气、氧气、氮气、氩气中的至少一种。由上，可通过控制气纺丝过程中的纺丝参数，调控纺丝纤维的直径，纺丝纤维的直径可控制在50nm～1200nm。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，气纺丝所采用的纤维收集装置包括中空滚筒和负压装置，所述中空滚筒具有内部空腔，且所述中空滚筒的侧壁上均匀设有若干通孔；所述负压装置连接所述内部空腔。通过采用以上纤维收集装置，在进行纤维收集时，可通过负压装置控制中空滚筒的内部空腔以形成负压，使纤维在中空滚筒的侧壁外表面密实地收集成纤维膜；也可以产生负压，以形成蓬松的纤维膜。具体可采用直径为10cm～30cm的中空滚筒，中空滚筒可以旋转，且其转速一般控制在5rad/min～120rad/min；滚筒旋转的线速度不宜过高，不宜超过100m/min，过高会使纤维膜内纤维有一定的取向，使其内部结构过于致密。另外，气纺丝装置中用于喷射纺丝液的出液口距离纤维收集装置中中空滚筒外表面的距离一般控制在10～50cm，优选为15～40cm。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，烧结的温度为200～700℃，优选为250～500℃。具体可将前驱体纤维膜置于箱式炉内进行烧结处理，其中，箱式炉内气体氛围可为空气、氧气、氮气、氩气等。烧结过程可采用连续升温煅烧和/或阶梯式升温煅烧。所制得纤维膜的厚度可控制在10μm～1mm。

在本发明的一些实施方式中，该基板材料的制备方法还包括：S4、取一层步骤S3处理所得纤维膜或取至少两层步骤S3处理所得纤维膜层叠设置，而后进行热压处理；所述热压处理的温度为0～400℃，压强为0～100MPa，压强优选为0～70MPa。处理过程可通过调节热压处理的条件调控基板材料的孔隙率和介电性能，灵活性强。热压处理过程包括连续或间断升温保温、连续或间断加压保压，流程顺序包括先升温再保压、先保压再升温或保压升温交替进行。另外，纤维膜层叠的层数可控制在1～10层，具体可依照纤维膜的厚度决定。

本发明的第二方面，提出了一种基板材料，由本发明第一方面所提出的任一种基板材料的制备方法制得。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1为实施例1中PEO粉末、PTFE粉末、烧结前前驱体纤维膜及其在不同温度下烧结制得纤维膜的红外光谱图；

图2为实施例1中经370℃烧结所制得纤维膜的表面SEM图；

图3为实施例1中经370℃烧结所制得纤维膜的截面SEM图；

图4为实施例1中经370℃烧结所制得纤维膜的EDS图；

图5为实施例1中经370℃烧结并经热压处理所制得基板材料的介电常数和介电损耗曲线图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例制备了一种基板材料，具体过程包括以下步骤：

S1、制备纺丝液，包括：①将1.5g 80W分子量的聚氧化乙烯(PEO)溶解在15.9g水中，经过常温磁力搅拌5h，制得纺丝助剂溶液；②购买聚四氟乙烯原液通过稀释的方式配制浓度为60wt％的聚四氟乙烯悬浮分散液；③取10g聚四氟乙烯悬浮分散液与17.4g纺丝助剂溶液混合，经过常温磁力搅拌，得到纺丝液。

S2、气纺丝制备前驱体纤维膜，包括：将步骤S1制得的纺丝液放入到气纺丝装置内进行气纺丝，获得前驱体纤维膜。气纺丝过程中纺丝液的供给速度为20μL/min，气纺丝装置中纺丝液出液口的内径为180μm；出气口处的气流速度1m³/h，出气口的直径为2mm；出气口环绕纺丝液出液口设置，两者呈类似套筒状。气纺丝所用的气体为湿度在60％～70％的空气，温度为室温。

纤维收集装置包括中空滚筒和负压装置，中空滚筒具有内部空腔，且中空滚筒的侧壁上均匀设有若干通孔，负压装置连接中空滚筒的内部空腔，以便于控制内部空腔的负压；其中，中空滚筒的直径为15cm，滚筒可以旋转，转速为30rad/min。气纺丝装置中用于喷射纺丝液的出液口距离中空滚筒表面的距离约为15cm。

S3、烧结制备纤维膜，包括：将步骤S2制得的前驱体纤维膜放入含有氧气气氛的箱式炉内进行烧结，烧结过程：先室温升温到最高温度370℃，升温速度为10℃/min，然后保温1h，之后随炉冷却，制得纤维膜，其直径为600～1100nm。

S4、将步骤S3所制得的纤维膜在50℃下进行热压处理，施加压强为4MPa，制得基板材料。

按以上方法，调整步骤S3中的烧结温度(分别为340℃、370℃、400℃和430℃)分别制备纤维膜；而后分别测试聚氧化乙烯(PEO)粉末、聚四氟乙烯(PTFE)粉末、烧结前前驱体纤维膜(PTFE/PEO)和在不同温度下烧结制得的纤维膜的红外光谱，所得结果如图1所示。由图1可知，烧结前的前驱体纤维膜同时具有聚四氟乙烯PTFE和聚氧化乙烯PEO的红外吸收峰，而后在340℃、370℃、400℃、430℃烧结处理后，聚氧化乙烯的红外吸收峰已经消失，只留下聚四氟乙烯的吸收峰，由此可说明经烧结后纺丝助剂聚氧化乙烯及原液中可能含的表面活性剂成功去除，而得到纯的聚四氟乙烯纤维膜。

采用扫描电子显微镜(SEM)分别对按以上方法经370℃烧结所制得纤维膜的表面及其断面进行观察，所得结果如图2和图3所示。再采用能谱仪(EDS)对按以上方法经370℃温度烧结制得的纤维膜进行元素分析测试，所得结果图4所示，测试得出，烧结后所得纤维膜的元素图谱分析只出现了C和F元素，进一步说明得到的是聚四氟乙烯纤维膜。

另外，采用阻抗分析仪对以上经370℃烧结，并经步骤S4热压处理所制得的基板材料进行介电性能测试，所得介电常数和介电损耗测试结果如图5所示。测试得到，在1～10MHz区间，基板材料的介电常数约为2.2，介电损耗约为0.0015。

实施例2

本实施例制备了一种基板材料，具体过程包括以下步骤：

S1、制备纺丝液，包括：①将1.7g 60W分子量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在15.9g水中，经过常温磁力搅拌5h，制得纺丝助剂溶液；②将8g聚酰亚胺纳米颗粒、10g水和2g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠混合均匀，制备得到悬浮分散液；③取12g聚酰亚胺悬浮分散液与17.6g纺丝助剂溶液混合，经过常温磁力搅拌，得到纺丝液。

S2、气纺丝制备前驱体纤维膜，包括：将步骤S1制得的纺丝液放入到气纺丝装置内进行气纺丝，获得前驱体纤维膜。气纺丝过程中纺丝液的供给速度为10μL/min，气纺丝装置中纺丝液出液口的内径为180μm；出气口处的气流速度0.6m³/h，出气口的直径为2mm；出气口环绕纺丝液出液口设置，两者呈类似套筒状。气纺丝所用的气体为湿度在30％～40％的空气，温度为室温。

纤维收集装置包括中空滚筒和负压装置，中空滚筒具有内部空腔，且中空滚筒的侧壁均匀设有若干通孔，负压装置连接中空滚筒的内部空腔，以便于控制内部空腔的负压；其中，中空滚筒的直径为15cm，滚筒可以旋转，转速为30rad/min。气纺丝装置中用于喷射纺丝液的出液口距离中空滚筒表面的距离约为15cm。

S3、烧结制备纤维膜，包括：将步骤S2制得的前驱体纤维膜放入含有氧气气氛的箱式炉内进行烧结，烧结过程：先室温升温到最高温度400℃，升温速度为8℃/min，然后保温1h，之后随炉冷却，制得纤维膜，其直径为500～1100nm。

S4、将步骤S3所制得的纤维膜在70℃下进行热压处理，施加压强为8MPa，制得基板材料。

采用阻抗分析仪对所制得基板材料进行介电性能测试，在1MHz频率下的介电常数和介电损耗分别为3.8和0.002。

对比例1

本对比例制备了一种基板材料，具体过程包括以下步骤：

S1、将购买聚四氟乙烯原液通过稀释的方式配制浓度为60wt％的聚四氟乙烯悬浮分散液，而后将聚四氟乙烯悬浮液干燥得到块体；

S2、将块体经过380℃烧结4h充分去除其所含的表面活性剂得到块体聚四氟乙烯，制得基板材料。

采用阻抗分析仪对本对比例制得的基板材料进行介电性能测试，测定其介电常数为2.31，对比实施例1所制得基板材料可知，实施例1所制得基板材料的介电常数降低。

另外，对于纺丝而言，可以纺丝的溶液通常需满足一定的粘弹性参数，但满足粘弹性参数的溶液不一定能纺丝。在研究实验过程中，通过实验发现，若在纺丝液配制过程中，不添加纺丝助剂，最终制得“纺丝液”的粘度接近水，无法进行纺丝。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种基板材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、准备含热塑性材料的悬浮分散液；将纺丝助剂溶于溶剂中，制得纺丝助剂溶液；而后将所述悬浮分散液和所述纺丝助剂溶液混合制备纺丝液；

S2、采用所述纺丝液进行气纺丝，制备前驱体纤维膜；

S3、对所述前驱体纤维膜进行烧结。

2.根据权利要求1所述基板材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述热塑性材料选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯醚中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的基板材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述纺丝助剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氧化乙烯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的基板材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，准备含热塑性材料的悬浮分散液，包括：将热塑性材料、表面活性剂和溶剂混合制备悬浮分散液；或将热塑性材料悬浮分散原液稀释配制悬浮分散液。

5.根据权利要求1所述的基板材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，在所述纺丝助剂溶液中所述纺丝助剂的质量分数为0.5％～30％，所述悬浮分散液中的所述热塑性材料与所述纺丝助剂的质量比为1：10～10：1。

6.根据权利要求1所述的基板材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，气纺丝过程中所述纺丝液的供给速率为5uL/min～100uL/min；所采用气体的气流速度为3m/s～30m/s；优选地，所采用气体的温度控制在10～80℃。

7.根据权利要求1所述的基板材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，气纺丝所采用的纤维收集装置包括中空滚筒和负压装置，所述中空滚筒具有内部空腔，且所述中空滚筒的侧壁上均匀设有若干通孔；所述负压装置连接所述内部空腔。

8.根据权利要求1所述的基板材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，烧结的温度为200～700℃。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的基板材料的制备方法，其特征在于，还包括：

S4、取一层步骤S3处理所得纤维膜，或取至少两层步骤S3处理所得纤维膜层叠设置，而后进行热压处理；所述热压处理的温度为0～400℃，压强为0～100MPa。

10.一种基板材料，其特征在于，由权利要求1至9中任一项所述的基板材料的制备方法制得。