CN112430094B - 一种宏观结构有序化石墨烯气凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种宏观结构有序化石墨烯气凝胶及其制备方法。所述制备方法包括：将还原剂加入氧化石墨烯分散液中获得氧化石墨烯打印浆料，其中所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为1:4～4:1；采用所述氧化石墨烯打印浆料通过3D打印，获得有序的三维氧化石墨烯基多孔支架；将所述三维氧化石墨烯基多孔支架置于水蒸气氛围中保温10～25小时以使氧化石墨烯还原并自组装，得到石墨烯水凝胶；对所得的石墨烯水凝胶进行冷冻干燥处理，获得石墨烯气凝胶。

Description

一种宏观结构有序化石墨烯气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯材料领域，具体涉及一种宏观结构有序化调控的石墨烯气凝胶及其制备方法。
背景技术
石墨烯气凝胶是石墨烯片层通过相互交联得到的具有微观三维网络状结构的宏观三维结构。该结构不仅保留了石墨烯片层固有的高导电、高导热的特性，同时也赋予了其低密度、高孔隙率、高比表面积以及高弹性等特点，因此被广泛应用于吸波材料、超级电容器、环境修复、高效催化以及航天探测等诸多领域。随着研究的深入，石墨烯气凝胶的力学性能以及其宏观结构的可设计性在实际应用中受到了越来越多的关注。
目前，传统的制备石墨烯气凝胶的方法主要是通过π-π相互作用或者疏水相互作用等交联的方式来实现石墨烯微观上的三维连接，主要包括了模板法、水热自组装法和化学还原自组装法等。其中，模板法可得到具有规整微观网络结构的气凝胶，但是在去除模板泡沫材料的过程中常常会破坏三维石墨烯的结构使得气凝胶的机械性能受限，最终导致气凝胶的结构坍塌；水热自组装法和化学还原自组装法依托的是氧化石墨烯在还原过程中的三维搭建和组装来制备石墨烯气凝胶，这种石墨烯气凝胶往往具有一定的机械强度，但是在制备过程中难以对其宏观结构实现精确控制，无法满足实际生产需求。这些常规方法制备的石墨烯气凝胶均可在微观上随机形成三维多孔网络状结构，但是却难以实现宏观结构的可控制备，导致其在众多的实际应用需求中存在明显的限制。
因此，如何构建一种宏观结构有序的超轻石墨烯气凝胶仍是一个重大挑战，对于实现石墨烯气凝胶的广泛应用具有重要的意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种宏观结构有序化石墨烯气凝胶及其制备方法。
第一方面，本发明提供了一种宏观结构有序化石墨烯气凝胶的制备方法，包括：
(1)将还原剂加入氧化石墨烯分散液中获得氧化石墨烯打印浆料，其中所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为1:4～4:1；
(2)采用所述氧化石墨烯打印浆料通过3D打印，获得有序的三维氧化石墨烯基多孔支架；
(3)将所述三维氧化石墨烯基多孔支架置于水蒸气氛围中保温10～25小时以使氧化石墨烯还原并自组装，得到石墨烯水凝胶；
(4)对所得的石墨烯水凝胶进行冷冻干燥处理，获得石墨烯气凝胶。
本发明事先将还原剂分散在氧化石墨烯分散液中，能使还原剂和氧化石墨烯在接近溶液的状态充分预混合，再利用3D打印技术制得氧化石墨烯基多孔支架。在该支架中还原剂和氧化石墨烯均匀接触，而后在热的水蒸气氛围下长时间保温，一方面水蒸气逐渐浸入支架，利用持续的缓慢的水蒸气热量使支架中氧化石墨烯和还原剂充分反应形成石墨烯片层并自组装形成具有微观三维结构的石墨烯水凝胶；该过程中还原剂与氧化石墨烯的均匀分散确保了氧化石墨烯可以更加稳定以及完全的进行还原，同时长时间的保温也保证了氧化石墨烯较高的还原程度；之后利用冷冻干燥方法在确保了石墨烯气凝胶宏观-微观三维网络状结构的稳定成型的基础上，去除石墨烯水凝胶中的水分原位形成三维多孔的网络结构，赋予了气凝胶轻量化的多孔结构，最终得到宏观-微观调控并且具有一定机械强度的超轻石墨烯气凝胶。
较佳地，在步骤(1)中，还原剂与氧化石墨烯的质量比为1:4～1:1。随着还原剂的含量增加，氧化石墨烯片层的还原程度逐渐提升，此还原过程中微观网络结构逐渐形成。当还原剂与氧化石墨烯的质量比为1:1，即还原剂含量为50wt％时，得到最低的表观密度29.5mg/cm3，而这种微观的多孔结构导致了石墨烯气凝胶的压缩强度较低，仅为58.2kPa。
较佳地，在步骤(1)中，还原剂与氧化石墨烯的质量比为1:1～4:1。在此范围的氧化石墨烯已经达到了最大的还原程度，而过量的还原剂则残留在石墨烯支架内部无法排出，导致得到的石墨烯气凝胶的表观密度逐渐增加。当还原剂与氧化石墨烯的质量比为4:1，即还原剂含量为80wt％时，此时的氧化石墨烯已经达到了还原的最大程度，而残余在支架内部的过量还原剂导致得到的石墨烯气凝胶的表观密度增加到45.7mg/cm3。同时石墨烯气凝胶与残留未发生反应的还原剂产生交联作用，使得制备的石墨烯气凝胶的压缩强度较高，可达到128.6kPa。
较佳地，在步骤(3)中，将所述三维氧化石墨烯基多孔支架倒置于水浴锅上，保持水浴锅的温度为60～90℃。将打印得到的支架倒置于水蒸气上方可确保支架持续均匀的处于水蒸气的浸润中，同时也保证了支架处于稳定的温度环境中，有利于还原过程的均一稳定；将水浴锅温度控制在60～90℃是有利的，较高保温温度可缩短还原时间，但过高的温度会使还原剂失活而失去还原性。
较佳地，所述氧化石墨烯的厚度为8～15nm，宽度为12～50μm。
较佳地，所述溶剂为去离子水，氧化石墨烯与去离子水的质量比为1:40～1:200，即氧化石墨烯分散液的浓度为5mg/mL～25mg/mL。适当提高溶剂的加入量，有助于氧化石墨烯的均匀分散。氧化石墨烯在打印浆料中的均匀分散确保了浆料具有适用于3D打印的典型的剪切稀化特性。
又，较佳地，在超声作用下氧化石墨烯分散在去离子水中，超声过程的功率为50～500W，时间为1～3小时。适当的提高超声功率和延长超声时间有助于氧化石墨烯分散更均匀。
较佳地，所述化学还原剂选自抗坏血酸、氢碘酸和水合肼中的至少一种，优选抗坏血酸。
较佳地，所述3D打印过程的打印喷嘴所受气压为1MPa以下，所述打印喷嘴直径为0.1～1mm，所述打印喷嘴移动速度为1～40mm/s，层内相邻单丝间距为0.2～0.6mm，上下层间距为0.1～0.8mm。
较佳地，所述石墨烯气凝胶的制备过程为冷冻干燥，冷冻与干燥过程的温度为-30℃～-100℃，时间为24～80小时。
采用3D打印技术制备氧化石墨烯三维多孔支架，具有简单快速、高设计自由度的特点。通过对其进行模型切片化处理而设定对应的浆料堆积路径，调控打印喷嘴所受气压、移动速度等打印参数可制备结构完整清晰、可自支撑、形状可控的三维多孔结构。该过程可满足实际应用对石墨烯气凝胶宏观结构的不同需求，并且其多孔结构对于石墨烯气凝胶的轻量化设计具有重要意义。
第二方面，本发明提供了一种上述方法制备的宏观结构有序化的石墨烯气凝胶，所述石墨烯气凝胶具有由石墨烯片层相互搭接形成的三维多孔网络结构，所述石墨烯气凝胶的表观密度为29.5～59.3mg/cm3。
所述石墨烯气凝胶可根据实际需求自由设计宏观多孔结构，同时在微观上石墨烯纳米片可组装形成三维网络状结构，具有一定的机械强度、不易坍塌、超轻量等特点。
附图说明
图1示出了实施例4和实施例6中3D打印制备的尺寸为10mm×10mm×10mm和8mm×8mm×8mm的三维多孔支架的实物光学照片。
图2示出了实施例4中石墨烯气凝胶的化学还原自组装过程(a)和实物光学照片(b)。
图3示出了实施例4中冷冻干燥后制得的石墨烯气凝胶断面的扫描电子图像。
图4示出了实施例1～7以及对比例1～3得到的石墨烯气凝胶的表观密度结果。
图5示出了实施例1～5中不同的还原剂添加量下(20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、80wt％)得到的石墨烯气凝胶的压缩强度结果。
具体实施方式
以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。应理解，以下附图和实施例用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，以氧化石墨烯为原料，以去离子水为溶剂，通过超声的方式使氧化石墨烯均匀分散获得氧化石墨烯分散液；以抗坏血酸为还原剂，将其与上述氧化石墨烯分散液或者氧化石墨烯膏状分散均匀混合后即可得到可用于3D打印的浆料；通过对特定三维结构进行模型化设计，调整打印喷嘴所受气压、移动速度等参数，按照程序设定的路径堆积浆料制备得到三维多孔支架；接下来利用化学还原自组装过程制备得到石墨烯水凝胶；最后通过冷冻干燥得到宏观-微观调控并且具有一定机械强度的超轻石墨烯气凝胶。
以下示例性地说明宏观结构可有序化调控的超轻石墨烯气凝胶的制备方法。
将厚度为8～15nm，宽度为12～50μm的氧化石墨烯加入至溶剂去离子水中，利用超声的方式使其均匀混合，可获得稳定分散的氧化石墨烯悬浮液。其中，超声过程的功率可为50～500W，时间可为1～3小时，适当的提高超声功率和延长超声时间有助于氧化石墨烯分散更均匀。在可选的实施方式中，氧化石墨烯与去离子水的质量比可为1:40～1:200，即氧化石墨烯悬浮液的浓度可为5mg/mL～25mg/mL。可以适当的提高溶剂的加入量，有助于氧化石墨烯的均匀分散之后再蒸除部分溶剂获得高浓度的氧化石墨烯分散体。
将还原剂，例如抗坏血酸VC加入至石墨烯分散液中或高浓度的氧化石墨烯分散体中，常温下搅拌得到氧化石墨烯打印浆料。在可选的实施方式中，还原剂抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比可为1:4～4:1。过多的还原剂会残留在最终制备的三维石墨烯上，导致其电学性能以及轻量化多孔结构受到显著影响；而还原剂太少会导致氧化石墨烯难以完全被还原，其微观的三维结构不易成形。
将制得的打印浆料转移至打印管中，利用三维制图软件编辑实际所需的三维模型并导入至3D打印软件中。在打印过程中，浆料按照程序设定的路径堆积而最终获得具有多孔结构的三维支架。具体来说，将浆料转移至打印管，在电脑控制端中导入编辑好的三维模型，设置打印参数包括打印喷嘴所受气压、移动速度等，然后按照程序设计好的路径堆积浆料得到目标三维多孔支架。其中，打印过程的参数主要包括：所用打印喷嘴所受气压为0～1MPa，所用打印喷嘴直径为0.1～1mm，所用打印喷嘴移动速度为1～40mm/s，层内相邻单丝间距为0.2～0.6mm，上下层间距为0.1～0.8mm。
将打印得到的氧化石墨烯基三维多孔支架置于水蒸气氛围中，例如优选将氧化石墨烯基三维多孔支架倒置于水浴锅上方，利用水蒸气从下至上的蒸发对其进行长时间保温，通过该过程的化学还原自组装得到石墨烯水凝胶。在可选的实施方式中，该还原过程的水浴锅设定温度可为60℃～90℃，可优选为60～80℃，更优选为65～75℃。该还原过程的时间可为10～25小时，优选为10～18小时。适当的提高保温温度可缩短还原时间，但过高的温度会使还原剂失活而失去还原性。
对石墨烯水凝胶进行冷冻干燥处理，最终得到具有可控三维多孔结构的超轻石墨烯气凝胶。在可选的实施方式中，冷冻干燥过程的温度为-30℃～-100℃，时间为24～80小时。
作为一个制备宏观可有序调控的石墨烯气凝胶的详细示例，包括：以氧化石墨烯为原料，以去离子水为溶剂，通过超声的方式将两者均匀混合。以抗坏血酸为还原剂，均匀混合后即可获得可用于3D打印的浆料。然后通过对实际所需的三维结构进行模型化处理，调整打印的喷嘴直径、移动速度等参数以实现三维多孔支架的制备。所述的原料氧化石墨烯的厚度为8～15nm，宽度为12～50μm，氧化石墨烯与去离子水的质量比为1:40～1:200，抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比可为1:4～4:1；超声过程所设置的功率为50～500W，时间为1～3小时；所述3D打印过程打印喷嘴所受气压为0～1MPa，打印喷嘴直径为0.1～1mm，打印喷嘴移动速度为1～40mm/s，层内相邻单丝间距为0.2～0.6mm，上下层间距为0.1～0.8mm。将打印的三维多孔结构倒置于水浴锅上方，利用水蒸气从下至上的蒸发对氧化石墨烯三维多孔支架进行保温，通过该过程的化学还原自组装得到石墨烯水凝胶。对石墨烯水凝胶进行冷冻干燥处理，最终得到具有可控三维多孔结构的超轻石墨烯气凝胶。其中，化学还原自组装过程中的设定温度为60℃～90℃，时间为10～24小时；冷冻干燥过程的温度为-30℃～-100℃，时间为24～80小时。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
具体步骤如下：
(1)将0.4g氧化石墨烯(厚度约为5nm，宽度约为40μm)加入至20g去离子水中，确保其质量比为1:50。在200W的功率下超声2小时，获得分散均匀的氧化石墨烯悬浮液；接下来加入0.1g还原剂抗坏血酸VC，确保还原剂占还原剂和氧化石墨烯的总质量的质量分数为20wt％，常温下搅拌最终得到氧化石墨烯打印浆料。
(2)将打印浆料转移至打印管，在电脑控制端导入三维制图软件编辑的立方体，其三维尺寸为10mm×10mm×10mm。然后按照程序设定的路径逐步将浆料堆积于基底载玻片上，最终得到结构稳定的三维多孔支架。打印过程的参数包括：打印喷嘴所受气压为0.4MPa，打印喷嘴移动速度为6mm/s，喷嘴直径为0.4mm，层内相邻单丝间距为0.4mm，上下层间距为0.36mm。
(3)将打印得到的立方多孔支架倒置于水浴锅上方，利用水蒸气从下至上的蒸发对其进行保温，得到石墨烯水凝胶。该化学还原自组装过程中保温过程的水浴锅设定温度为70℃，保温时间为15小时。
(4)对石墨烯水凝胶在-50℃下进行冷冻干燥，冷冻干燥时间为60小时，最终得到具有可控宏观结构的超轻石墨烯气凝胶。
实施例2
实施例2与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中加入0.17g还原剂抗坏血酸VC，确保还原剂占还原剂和氧化石墨烯的总质量的质量分数为30wt％。
实施例3
实施例3与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中加入0.27g还原剂抗坏血酸VC，确保还原剂占还原剂和氧化石墨烯的总质量的质量分数为40wt％。
实施例4
实施例4与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中加入0.4g还原剂抗坏血酸VC，确保还原剂占还原剂和氧化石墨烯的总质量的质量分数为50wt％。
实施例5
实施例5与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中加入1.6g还原剂抗坏血酸VC，确保还原剂占还原剂和氧化石墨烯的总质量的质量分数为80wt％。
实施例6
实施例6与实施例4的区别仅在于：步骤(2)中在电脑控制端导入三维制图软件编辑的立方体的三维尺寸为8mm×8mm×8mm。
实施例7
实施例7与实施例4的区别仅在于：步骤(3)中化学还原自组装过程的保温时间为25小时。
对比例1
具体步骤如下：
(1)将0.4g氧化石墨烯(厚度约为5nm，宽度约为40μm)加入至20g去离子水中，确保其质量比为1:50。在200W的功率下超声2小时，获得分散均匀的氧化石墨烯打印浆料。
(2)将打印浆料转移至打印管，在电脑控制端导入三维制图软件编辑的立方体，其三维尺寸为10mm×10mm×10mm。然后按照程序设定的路径逐步将浆料堆积于基底载玻片上，最终得到结构稳定的三维多孔支架。打印过程的参数包括：打印喷嘴所受气压为0.4MPa，打印喷嘴移动速度为6mm/s，喷嘴直径为0.4mm，层内相邻单丝间距为0.4mm，上下层间距为0.36mm。
(3)将打印得到的立方多孔支架在-50℃下进行冷冻干燥，冷冻干燥时间为60小时，得到氧化石墨烯气凝胶。
(4)将0.4g抗坏血酸加入至20g去离子水中，在200W的功率下超声2小时，获得分散均匀的抗坏血酸溶液。
(5)将得到的氧化石墨烯气凝胶完全浸入至抗坏血酸溶液中，在70℃的温度下保温时间15小时，最终得到具有可控宏观结构的石墨烯气凝胶。
对比例2
对比例2与实施例4的区别仅在于：步骤(3)中化学还原自组装过程中保温过程的水浴锅设定温度为100℃。
对比例3
对比例3与实施例4的区别仅在于：步骤(3)中化学还原自组装过程的保温时间为5小时。
图1为实施例4和实施例6中3D打印制备的尺寸为10mm×10mm×10mm和8mm×8mm×8mm的三维多孔支架的实物光学照片。从图中可以看出制备的不同尺寸的三维支架均具有精确的立方多孔结构，在层内相邻单丝具有明显的间隙，同时上下层形成了清晰的递进结构。这证明了打印过程的流畅以及制得的三维结构的稳定成型。
图2中(a)为实施例4中化学还原自组装过程的保温过程。从图中可以看出打印在载玻片上的三维多孔支架倒置于水浴锅上方，利用水蒸气的从下至上的蒸发对其进行保温，该过程氧化石墨烯片层可实现均一稳定的还原，同时也保证了片层的自组装过程的稳定进行；图2中(b)为实施例4得到的石墨烯水凝胶的实物光学照片。可以看出还原后得到的石墨烯水凝胶保持了结构完整，并且层与层之间保持了良好的连接，这表明了该过程可以精确的保护成型的三维多孔支架。
图3为实施例4中冷冻干燥后制得的石墨烯气凝胶断面的扫描电子图像。可以看出石墨烯片层相互连接形成了微观上的三维结构，未发现石墨烯的堆积团聚。同时该微结构表现出典型的多孔结构，为材料的轻量化设计提供了新的思路。
图4为实施例1～7以及对比例1～3得到的石墨烯气凝胶的表观密度结果。在实施例1～6中，还原剂抗坏血酸的添加量(20wt％,30wt％,40wt％,50wt％)对应了变化趋势相反的石墨烯气凝胶表观密度(59.3mg/cm3,42.4mg/cm3,33.2mg/cm3,29.5mg/cm3)；当还原剂抗坏血酸的添加量为80wt％时，石墨烯气凝胶表观密度呈现反弹上升，为45.7mg/cm3。分析表明，随着还原剂抗坏血酸的含量增加，氧化石墨烯片层的还原程度逐渐提升，此还原过程中微观网络结构逐渐形成，因此抗坏血酸在50wt％的添加量时得到最低的表观密度29.5mg/cm3；当抗坏血酸的含量增加到80wt％时，此时的氧化石墨烯已经达到了还原的最大程度，而过量的还原剂则残留在石墨烯支架内部无法排出，导致得到的石墨烯气凝胶的表观密度增加到45.7mg/cm3。实施例6得到的石墨烯气凝胶的表观密度与实施例4大致相同，证明了不同的宏观尺寸不会影响石墨烯气凝胶的自组装过程；对比例1得到的石墨烯气凝胶的体积发生了收缩，导致其表观密度以及压缩强度增大。这是由于打印得到的样品含水量较多同时未稳定成型，在冷冻干燥过程中发生了收缩；对比例2得到的石墨烯气凝胶表观密度为62.4mg/cm3，这是由于自组装过程设置的温度100℃已经使还原剂在短时间内失去活性，氧化石墨烯片层仅少部分被还原；对比例3设置的5h的自组装时间未能实现氧化石墨烯的完全还原，而实施例7设置的25h的自组装时间已经实现了氧化石墨烯的完全还原。这种可实现宏观-微观调控的石墨烯气凝胶在具有低密度的同时，也具有一定机械强度，在实际生产中具有广泛的应用前景，例如传感器，吸波材料和超级电容等。
图5为实施例1～5(不同的还原剂添加量，20wt％,30wt％,40wt％,50wt％,80wt％)得到的石墨烯气凝胶的压缩强度结果。当还原剂添加量从20wt％增加到50wt％时，得到的石墨烯气凝胶的压缩强度呈现出逐渐减小的趋势，50wt％的石墨烯气凝胶的压缩强度为58.2kPa。分析认为，这是由于还原剂添加量的增多，导致了氧化石墨烯的还原程度得以提升以及微观上多孔网络结构的形成，而这种微观的多孔结构导致了石墨烯气凝胶的压缩强度较低；当还原剂添加量增加到80wt％时，此时的氧化石墨烯已经完全还原，而石墨烯气凝胶中还残留在未发生反应的还原剂，其交联作用使得制备的石墨烯气凝胶的压缩强度较高，可达到128.6kPa。
表1为实施例1～7以及对比例1～3得到的石墨烯气凝胶的表观密度、压缩强度、压缩回弹率(50％应变)以及肉眼观察有无结构塌陷信息。
表1
Figure BDA0002798470510000091

Claims (5)

1.一种宏观结构有序化石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将还原剂加入氧化石墨烯分散液中获得氧化石墨烯打印浆料，其中所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为3:7~4:6；
（2）采用所述氧化石墨烯打印浆料通过3D打印，获得有序的三维氧化石墨烯基多孔支架；
（3）将所述三维氧化石墨烯基多孔支架倒置于水浴锅上，保持水浴锅的温度为60～90℃，置于水蒸气氛围中保温10～25小时以使氧化石墨烯还原并自组装，得到石墨烯水凝胶；
（4）对所得的石墨烯水凝胶进行冷冻干燥处理，获得所述宏观结构有序化石墨烯气凝胶；
所述冷冻干燥的温度为-30～-100℃，时间为24～80小时；
所述宏观结构有序化石墨烯气凝胶具有由石墨烯片层相互搭接形成的三维多孔网络结构；所述宏观结构有序化石墨烯气凝胶的表观密度为33.2～42.4 mg/cm3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的厚度为8～15nm，宽度为12～50μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的溶剂为去离子水，氧化石墨烯与去离子水的质量比为1:40～1:200；在超声作用下氧化石墨烯分散在去离子水中，所述超声的功率为50～500W，时间为1～3小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自抗坏血酸、氢碘酸和水合肼中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述3D打印的工艺参数包括：所用打印喷嘴所受气压为1MPa以下，打印喷嘴直径为0.1～1mm，打印喷嘴移动速度为1～40mm/s，层内相邻单丝间距为0.2～0.6mm，上下层间距为0.1～0.8mm。
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