CN115652479A - 一种静电纺丝法制备碳化硅中空微球的方法 - Google Patents
一种静电纺丝法制备碳化硅中空微球的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115652479A CN115652479A CN202211324684.1A CN202211324684A CN115652479A CN 115652479 A CN115652479 A CN 115652479A CN 202211324684 A CN202211324684 A CN 202211324684A CN 115652479 A CN115652479 A CN 115652479A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicon carbide
- microspheres
- spinning
- electrostatic spinning
- preparing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 title claims abstract description 109
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 82
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 82
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 82
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 title claims abstract description 61
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 109
- 239000012792 core layer Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 43
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 38
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229920003257 polycarbosilane Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims abstract description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 25
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 25
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 25
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 17
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 17
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 15
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 6
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 6
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 74
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 27
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 19
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 19
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 5
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 229920003258 poly(methylsilmethylene) Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000007787 electrohydrodynamic spraying Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
Images
Abstract
本发明公开了一种静电纺丝法制备碳化硅中空微球的方法，属于材料制备技术领域。上述方法包括：分别称取核层、壳层聚合物溶解于对应的溶剂中，采用同轴静电纺丝，调整纺丝参数，制备得到同轴结构的碳化硅前驱体微球，然后于真空烘箱中干燥；所述壳层聚合物包括聚碳硅烷；将碳化硅前驱体微球在空气氛围中进行热处理完成固化交联；将固化交联后的微球在氮气氛围中进行高温热分解，消除微球核层基体，壳层聚合物转化为碳化硅，即可得到碳化硅中空微球。本发明方法成功克服了低分子量聚碳硅烷前驱体在常温下不易成型、难以直接电喷转化成微球的问题，且得到的碳化硅中空微球具有低密度、耐高温的特性，具有较强应用性。
Description
技术领域
本发明涉及材料合成和制备技术领域，特别是指一种静电纺丝法制备碳化硅中空微球的方法。
背景技术
碳化硅是一种具有良好力学、高导热率、高介电常数、耐高温、耐腐蚀、耐磨等优异性能的先进陶瓷材料。近几年，由于碳化硅优异的力学和热学性能，使得碳化硅材料在航空航天、国防、石油化工、新能源等领域都有着广泛的应用。
目前，碳化硅主要有常压烧结、热压烧结碳化、反应烧结、静电纺丝法等几大类制备方法。不同的制备方法的工艺条件各有差异，得到的碳化硅性能不同。其中前3种方法常常需要添加烧结助剂，易引入杂质相，影响产品性能等问题。而静电纺丝法是一种具有无烧结添加剂、分子结构可设计性、陶瓷成分可控且纯度高、产品性能良好等独特优势的方法，可通过有机聚合物热分解转化为碳化硅。静电纺丝被认为是一种制备聚合物微球的有效技术，其制备工艺可设计性强，易于实现功能掺杂和微纳结构设计。静电纺丝技术是先进陶瓷制备技术的重大研究突破，在制备碳化硅低维(如纤维、薄膜、涂层)陶瓷方面具有广泛的应用前景。
尽管静电纺丝技术的优势十分显著，但在制备碳化硅微球方面却存在一定困难。中国专利CN106757529A公开了一种具有电磁吸波效应的柔性疏水碳化硅纳米纤维布的制备方法，采用静电纺丝法技术和聚合物转化陶瓷结合得到碳化硅纳米纤维。
但是，低分子量的聚碳硅烷前驱体在常温下不易成型，采用单轴的静电纺丝技术难以直接电喷转化成微球。故采用静电纺丝技术制备碳化硅中空微球领域仍存在空白。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种静电纺丝法制备碳化硅中空微球的方法。本发明方法成功克服了低分子量聚碳硅烷前驱体在常温下不易成型、难以直接电喷转化成微球的问题，填补了采用同轴静电纺丝法制备碳化硅中空微球的空白，且得到的碳化硅中空微球具有低密度、耐高温的特性，具有较强应用性。
为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
一方面，本发明提供一种静电纺丝法制备碳化硅中空微球的方法，利用同轴静电纺丝方法，分别在同轴针头内外两个纺丝通道加入一种或几种不同的聚合物，通过调节静电纺丝参数，制备核壳直径可控的碳化硅前驱体微球，进一步合理调配碳化硅前驱体微球煅烧工艺，消除核层聚合物基体，得到碳化硅中空微球。具体的，包括以下步骤：
(1)分别称取核层、壳层聚合物溶解于对应的溶剂中，室温下磁力搅拌得到均匀的核层、壳层纺丝液，采用同轴静电纺丝，调整纺丝参数，制备得到同轴结构的碳化硅前驱体微球，然后于60℃真空烘箱中干燥2h；所述壳层聚合物包括聚碳硅烷；
(2)将碳化硅前驱体微球在空气氛围中进行热处理完成固化交联；
(3)将固化交联后的微球在氮气氛围中进行高温热分解，消除微球核层基体，壳层聚合物转化为碳化硅，即可得到碳化硅中空微球。
进一步的，所述步骤(1)中，核层聚合物为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯(PS)、聚环氧乙烷(PEO)等可用于静电纺丝并且易制备微球的聚合物。
进一步的，所述壳层聚合物还包括高分子量聚合物聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等可用于直接静电纺丝成微球的聚合物。
优选的，有机溶剂为与聚合物对应的常温下具有高挥发性的良溶剂，所述壳层聚合物溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和/或三氯甲烷；所述核层聚合物溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、去离子水和三氯甲烷中的至少两种。
进一步的，所述聚碳硅烷浓度为1-10wt％；所述高分子量聚合物浓度为1-10wt％；核层纺丝液浓度为4-10wt％。优选的，所述聚碳硅烷浓度为1-8wt％；所述高分子量聚合物浓度为1-8wt％；核层纺丝液浓度为6-8wt％。
进一步的，所述同轴静电纺丝方法是指利用购置的同轴针头作为喷丝头，并使用静电纺丝设备，利用同轴结构带来的核壳异质效应实现核壳结构前驱体微球；碳化硅前驱体微球粒径为1-10微米；
所述同轴静电纺丝的纺丝参数为：纺丝电压为15～25kV，喷丝头到接收板的距离为10～23cm，室温温度为25～30℃，核层溶液推进速度为0.01～0.02mL/min，壳层溶液推进速度为0.01～0.02mL/min。优选的，所述纺丝参数：纺丝电压18kV，喷丝头到接收板的距离为15～23cm，室温温度在25～30℃，核层推进速度0.014～0.018mL/min，壳层推进速度0.014～0.018mL/min。
进一步的，所述步骤(2)中，热处理固化交联温度为190℃，恒温时间6-9h，优选6h。
进一步的，所述步骤(3)中，高温煅烧升温速度为10-25℃/min，升温目标为1200-1600℃，恒温时间为2-6h。所述高温煅烧升温速度优选5～10℃/min，升温目标优选1300～1500℃，恒温时间优选2～3h。
同轴静电纺丝，结构示意图见图1，它是在传统静电纺丝技术上发展起来的新方法，可制备连续的核壳结构纳米材料。纺丝时，将核层和壳层纺丝液分别装在两个不同的注射器中，并与两根同轴但内径不同的针管组成的喷丝系统相连接，在高压电场作用下，壳层纺丝液流出后与核层纺丝液汇合，固化前两种液体不会混合到一起。壳层纺丝液在高压场中拉伸，并在核层纺丝液交界面产生强大的剪切应力，使核层纺丝液在剪切应力作用下，沿着壳层同轴运动，同时拉伸变形并固化成为超细同轴复合纳米纤维或微球。
为此，本发明以核层聚合物为聚合物支撑骨架，以掺杂有高分子量聚合物的聚碳硅烷为壳层聚合物，采用同轴静电纺丝法制备核壳碳化硅前驱体微球，成功克服了低分子量的聚碳硅烷前驱体在常温下不易成型，难以直接电喷转化成微球的问题，同时核层聚合物与壳层中掺杂的高分子量聚合物在高温下裂解可形成碳化硅中空微球，降低材料密度。本发明填补了采用静电纺丝法制备碳化硅中空微球领域的空白，得到的碳化硅中空微球具有低密度、耐高温的特性，具有较强应用性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明填补了采用静电纺丝法制备碳化硅中空微球领域的空白，实验操作简单；
2.本发明采用同轴静电纺丝法，以核层聚合物为支撑骨架，以掺杂有高分子量聚合物的聚碳硅烷为壳层(核层聚合物优选PVP、PEO、PVA、PS，掺杂的高分子量聚合物优选PEO、PAN、PS、PVP等可直接电纺成微球的聚合物)，制备核壳碳化硅前驱体微球，成功克服了低分子量的聚碳硅烷前驱体在常温下不易成型，难以直接电喷转化成微球的问题；
3.本发明所述静电纺丝法制备的碳化硅中空微球具有低密度、超轻、壁厚可控、成分可控、纯度高、耐高温的特性，具有较强应用性。
附图说明
图1为本发明的同轴静电纺丝示意图；
图2为本发明实施例1中提供的同轴静电纺丝制备核壳结构前驱体微球的扫描、透射电子显微镜；
图3为本发明实施例1中提供的高温煅烧得到的碳化硅中空微球的扫描、透射电子显微镜；
图4为本发明实施例1中提供的高温煅烧得到的碳化硅中空微球的热失重分析图；
图5为本发明对比例1中提供的同轴静电纺丝制备凹陷的核壳结构前驱体微球的扫描电子显微镜；
图6为本发明对比例2中提供的单轴静电纺丝制备实心前驱体褶皱微球的扫描电子显微镜。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图和具体实施例进行详细描述。
本发明中，所使用的材料及试剂未有特殊说明的，均可从商业途径得到。
本发明提供一种静电纺丝法制备碳化硅中空微球的方法，具体实施例如下。
实施例1
一种静电纺丝法制备碳化硅中空微球的方法，包括：
(1)将8wt％PCS和1wt％PS溶于适量DMF和三氯甲烷混合溶剂(1∶8 v/v)中，磁力搅拌一段时间至完全溶解，得到壳层纺丝液；
再将6wt％PVP溶于适量DMF和三氯甲烷混合溶剂(2∶8 v/v)中，磁力搅拌一段时间至完全溶解，得到核层纺丝液；
将上述得到的两种纺丝液分别加入到同轴推进注射器中，控制好电压(18KV)与推进速度(核层推进速率：0.018mL/min，壳层推进速率：0.018mL/min)等电纺参数以及纺丝环境(室温温度：25℃)，喷丝头到接收板的距离为18cm；利用同轴静电纺丝的方法，持续稳定地电喷3h，得到具有核壳结构前驱体微球并于60℃真空烘箱中干燥2h；同轴静电纺丝可参见图1，制备的前驱体的形貌可参见图2。
(2)将干燥后的核壳结构前驱体微球于190℃的空气氛围中进行热处理6h完成固化交联；
(3)再在氮气氛围中，以10℃/min的速度升温至1300℃恒温煅烧3h，自然冷却至室温即可得到中空碳化硅微球，形貌见图3，本发明成功制备形状规则的中空碳化硅微球。
对本实施例制备的中空碳化硅微球进行热失重分析，结果见图4，由图4可知，本发明制备的中空碳化硅微球在高温下重量不变，即其具有较好的耐高温性能。
实施例2
一种静电纺丝法制备碳化硅中空微球的方法，包括：
(1)将8wt％PCS和1wt％PAN溶于适量DMF和三氯甲烷混合溶剂(1∶8 v/v)中，磁力搅拌一段时间至完全溶解，得到壳层纺丝液；
再将6wt％PVP溶于适量DMF和三氯甲烷混合溶剂(2∶8 v/v)中，磁力搅拌一段时间至完全溶解；得到核层纺丝液；
将上述得到的两种纺丝液分别加入到同轴推进注射器中，PCS和PAN基体纺丝液作为壳层纺丝液，PVP基体纺丝液作为核层纺丝液，控制好电压(18KV)与推进速度(核层推进速率：0.018mL/min，壳层推进速率：0.018mL/min)等电纺参数以及纺丝环境(室温温度：25℃)，喷丝头到接收板的距离为18cm；利用同轴静电纺丝的方法，持续稳定地电喷3h，得到具有核壳结构前驱体微球并于60℃真空烘箱中干燥2h；
(2)将干燥后的核壳结构前驱体微球于190℃的空气氛围中进行热处理6h完成固化交联；
(3)再在氮气氛围中，先以10℃/min的速度升温至1300℃，继续以5℃/min的速度升温至1400℃恒温煅烧3h，自然冷却至室温即可得到中空碳化硅微球。
实施例3
一种静电纺丝法制备碳化硅中空微球的方法，包括：
(1)将8wt％PCS和1wt％PEO溶于适量DMF和三氯甲烷混合溶剂(1∶8v/v)中，磁力搅拌一段时间至完全溶解，得到壳层纺丝液；
再将6wt％PVP溶于适量DMF和三氯甲烷混合溶剂(2∶8 v/v)中，磁力搅拌一段时间至完全溶解；得到核层纺丝液。
将上述得到的两种纺丝液分别加入到同轴推进注射器中，PCS和PEO基体纺丝液作为壳层纺丝液，PVP基体纺丝液作为核层纺丝液，控制好电压(18KV)与推进速度(核层推进速率：0.018mL/min，壳层推进速率：0.018mL/min)等电纺参数以及纺丝环境(室温温度：25℃)，喷丝头到接收板的距离为20cm；利用同轴静电纺丝的方法，持续稳定地电喷3h，得到具有核壳结构前驱体微球并于60℃真空烘箱中干燥2h。
(2)将干燥后的核壳结构前驱体微球于190℃的空气氛围中进行热处理6h完成固化交联；
(3)再在氮气氛围中，先以10℃/min的速度升温至1300℃，继续以5℃/min的速度升温至1500℃恒温煅烧2h，自然冷却至室温即可得到中空碳化硅微球。
实施例4
一种静电纺丝法制备碳化硅中空微球的方法，包括：
(1)将8wt％PCS和1wt％PVP溶于适量DMF和三氯甲烷混合溶剂(1∶8 v/v)中，磁力搅拌一段时间至完全溶解，得到壳层纺丝液；
再将6wt％PVP溶于适量DMF和三氯甲烷混合溶剂(2∶8 v/v)中，磁力搅拌一段时间至完全溶解；得到核层纺丝液。
将上述得到的两种纺丝液分别加入到同轴推进注射器中，PCS和PVP基体纺丝液作为壳层纺丝液，PVP基体纺丝液作为核层纺丝液，控制好电压(18KV)与推进速度(核层推进速率：0.018mL/min，壳层推进速率：0.018mL/min)等电纺参数以及纺丝环境(室温温度：25℃)，喷丝头到接收板的距离为20cm；利用同轴静电纺丝的方法，持续稳定地电喷3h，得到具有核壳结构前驱体微球并于60℃真空烘箱中干燥2h。
(2)将干燥后的核壳结构前驱体微球于190℃的空气氛围中进行热处理6h完成固化交联；
(3)再在氮气氛围中，先以10℃/min的速度升温至1300℃，继续以5℃/min的速度升温至1500℃恒温煅烧2h，自然冷却至室温即可得到中空碳化硅微球。
实施例5
一种静电纺丝法制备碳化硅中空微球的方法，包括：
(1)将8wt％PCS、2wt％PS和1wt％PEO溶于适量DMF和三氯甲烷混合溶剂(1∶8 v/v)中，磁力搅拌一段时间至完全溶解，得到壳层纺丝液；
再将8wt％PEO+1wt％PVP溶于适量DMF和三氯甲烷混合溶剂(2∶8 v/v)中，磁力搅拌一段时间至完全溶解；得到核层纺丝液。
将上述得到的两种纺丝液分别加入到同轴推进注射器中，PCS、PS和PEO基体纺丝液作为壳层纺丝液，PEO和PVP基体纺丝液作为核层纺丝液，控制好电压(15KV)与推进速度(核层推进速率：0.015mL/min，壳层推进速率：0.015mL/min)等电纺参数以及纺丝环境(室温温度：30℃)，喷丝头到接收板的距离为16cm；利用同轴静电纺丝的方法，持续稳定地电喷3h，得到具有核壳结构前驱体微球并于60℃真空烘箱中干燥2h。
(2)将干燥后的核壳结构前驱体微球于190℃的空气氛围中进行热处理6h完成固化交联；
(3)再在氮气氛围中，先以5℃/min的速度升温至1300℃，继续以5℃/min的速度升温至1400℃恒温煅烧3h，自然冷却至室温即可得到中空碳化硅微球。
实施例6
一种静电纺丝法制备碳化硅中空微球的方法，包括：
(1)将6wt％PCS、3wt％PS和3wt％PAN溶于适量DMF和三氯甲烷混合溶剂(1∶8 v/v)中，磁力搅拌一段时间至完全溶解，得到壳层纺丝液；
再将1wt％PVP和8wt％PS溶于适量DMF和水混合溶剂(2∶8 v/v)中，磁力搅拌一段时间至完全溶解；得到核层纺丝液。
将上述得到的两种纺丝液分别加入到同轴推进注射器中，PCS、PS和PAN基体纺丝液作为壳层纺丝液，PVP和PS基体纺丝液作为核层纺丝液，控制好电压(25KV)与推进速度(核层推进速率：0.017mL/min，壳层推进速率：0.017mL/min)等电纺参数以及纺丝环境(室温温度：25℃)，喷丝头到接收板的距离为23cm；利用同轴静电纺丝的方法，持续稳定地电喷3h，得到具有核壳结构前驱体微球并于60℃真空烘箱中干燥2h。
(2)将干燥后的核壳结构前驱体微球于190℃的空气氛围中进行热处理9h完成固化交联；
(3)再在氮气氛围中，先以8℃/min的速度升温至1300℃，继续以5℃/min的速度升温至1500℃恒温煅烧3h，自然冷却至室温即可得到中空碳化硅微球。
实施例7
一种静电纺丝法制备碳化硅中空微球的方法，包括：
(1)将8wt％PCS和4wt％PS溶于适量DMF和三氯甲烷混合溶剂(1∶8 v/v)中，磁力搅拌一段时间至完全溶解，得到壳层纺丝液；
再将6wt％PVA溶于适量DMF和去离子水混合溶剂(2∶8 v/v)中，磁力搅拌一段时间至完全溶解；得到核层纺丝液。
将上述得到的两种纺丝液分别加入到同轴推进注射器中，控制好电压(18KV)与推进速度(核层推进速率：0.015mL/min，壳层推进速率：0.015mL/min)等电纺参数以及纺丝环境(室温温度：25℃)，喷丝头到接收板的距离为18cm；利用同轴静电纺丝的方法，持续稳定地电喷3h，得到核壳结构前驱体微球并于60℃真空烘箱中干燥2；
(2)将干燥后的核壳结构前驱体微球于190℃的空气氛围中进行热处理6h完成固化交联；
(3)再在氮气氛围中，以10℃/min的速度升温至1300℃恒温煅烧3h，自然冷却至室温即可得到中空碳化硅微球。
实施例8
一种静电纺丝法制备碳化硅中空微球的方法，包括：
(1)将8wt％PCS和1wt％PS溶于适量DMF和三氯甲烷混合溶剂(1∶8 v/v)中，磁力搅拌一段时间至完全溶解，得到壳层纺丝液；
再将8wt％PS溶于适量DMF和三氯甲烷混合溶剂(2∶8 v/v)中，磁力搅拌一段时间至完全溶解，得到核层纺丝液；
将上述得到的两种纺丝液分别加入到同轴推进注射器中，控制好电压(18KV)与推进速度(核层推进速率：0.016mL/min，壳层推进速率：0.016mL/min)等电纺参数以及纺丝环境(室温温度：25℃)，喷丝头到接收板的距离为18cm；利用同轴静电纺丝的方法，持续稳定地电喷3h，得到核壳前驱体微球并于60℃真空烘箱中干燥2h；
(2)将干燥后的核壳前驱体微球于190℃的空气氛围中进行热处理6h完成固化交联；
(3)再在氮气氛围中，以10℃/min的速度升温至1300℃恒温煅烧3h，自然冷却至室温即可得到中空碳化硅微球。
实施例9
一种静电纺丝法制备碳化硅中空微球的方法，包括：
(1)将8wt％PCS和2wt％PEO溶于适量DMF和三氯甲烷混合溶剂(1∶8 v/v)中，磁力搅拌一段时间至完全溶解，得到壳层纺丝液；
再将5wt％PEO溶于适量DMF和三氯甲烷混合溶剂(2∶8 v/v)中，磁力搅拌一段时间至完全溶解，得到核层纺丝液。
将上述得到的两种纺丝液分别加入到同轴推进注射器中，控制好电压(18KV)与推进速度(核层推进速率：0.016mL/min，壳层推进速率：0.016mL/min)等电纺参数以及纺丝环境(室温温度：25℃)，喷丝头到接收板的距离为16cm；利用同轴静电纺丝的方法，持续稳定地电喷3h，得到具有核壳结构前驱体并于60℃真空烘箱中干燥2h；
(2)将干燥后的碳化硅前驱体微球于190℃的空气氛围中进行热处理6h完成固化交联；
(3)再在氮气氛围中，以10℃/min的速度升温至1300℃恒温煅烧3h，自然冷却至室温即可得到中空碳化硅微球。
为进一步说明本发明的有益效果，因篇幅有限，构建对比例如下。
对比例1
本对比例中壳层纺丝液为8wt％的PCS溶液，其余条件与实施例1相同。
本对比例中制备的前驱体为凹陷核壳结构，煅烧后得到的碳化硅见图5，为凹陷的中空碳化硅微球。
对比例2
本对比例中步骤1为：
将8wt％PCS和1wt％PS溶于适量DMF和三氯甲烷混合溶剂(1∶8 v/v)中，磁力搅拌一段时间至完全溶解。
将上述得到的纺丝液加入带有单喷嘴的推进注射器中，控制好电压(18KV)与推进速度(核层推进速率：0.018mL/min，壳层推进速率：0.018mL/min)等电纺参数以及纺丝环境(室温温度：25℃)，喷丝头到接收板的距离为18cm；利用单喷嘴静电纺丝的方法，持续稳定地电喷3h～6h，得到具有均一前驱体褶皱微球并于真空烘箱中干燥2h。
其余条件与实施例1相同。煅烧后得到的碳化硅形貌见图6，为实心碳化硅褶皱微球。
通过实施例和对比例的微球SEM可以看出，将改变核层聚合物根据其自身性质适当调节其浓度和纺丝参数后，不能形成规则球形的前驱体微球。对比例1表明：采用以上方法制得的前驱体微球容易凹陷；对比例2采用以上方法制得的前驱体微球表面容易出现褶。通过实施例1的热失重分析图可知，煅烧后的碳化硅热稳定性非常好，热处理前后并无明显的质量变化。
综上，本发明实施例提供了一种通过自制的同轴静电纺丝方法制备一种碳化硅中空微球，具有操作简单，低密度，耐高温的特性，具有较强应用性，可用于航空航天领域。
以上所述是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，作出若干改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种静电纺丝法制备碳化硅中空微球的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)分别称取核层、壳层聚合物溶解于对应的溶剂中，室温下磁力搅拌得到均匀的核层、壳层纺丝液，采用同轴静电纺丝，调整纺丝参数，制备得到同轴结构的碳化硅前驱体微球，然后于60℃的真空烘箱中干燥2h；所述壳层聚合物包括聚碳硅烷；
(2)将碳化硅前驱体微球在空气氛围中进行热处理完成固化交联；
(3)将固化交联后的微球在氮气氛围中进行高温热分解，消除微球核层基体，壳层聚合物转化为碳化硅，即可得到碳化硅中空微球。
2.根据权利要求1所述的静电纺丝法制备碳化硅中空微球的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，核层聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚环氧乙烷中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的静电纺丝法制备碳化硅中空微球的方法，其特征在于，所述壳层聚合物还包括高分子量聚合物，所述高分子量聚合物为聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的静电纺丝法制备碳化硅中空微球的方法，其特征在于，所述壳层聚合物的对应溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和三氯甲烷；所述核层聚合物的对应溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、去离子水和三氯甲烷中的至少两种。
5.根据权利要求4所述的静电纺丝法制备碳化硅中空微球的方法，其特征在于，所述聚碳硅烷浓度为1-10wt％；所述高分子量聚合物浓度为1-10wt％；核层纺丝液浓度为1-10wt％。
6.根据权利要求5所述的静电纺丝法制备碳化硅中空微球的方法，其特征在于，所述聚碳硅烷浓度为1-8wt％；所述高分子量聚合物浓度为1-8wt％；核层纺丝液浓度为1-8wt％。
7.根据权利要求5所述的静电纺丝法制备碳化硅中空微球的方法，其特征在于，所述同轴静电纺丝的纺丝参数为：纺丝电压为15～25kV，喷丝头到接收板的距离为10～23cm，室温温度为25～30℃，核层溶液推进速度为0.01～0.02mL/min，壳层溶液推进速度为0.01～0.02mL/min。
8.根据权利要求7所述的静电纺丝法制备碳化硅中空微球的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，热处理固化交联温度为190℃，恒温时间6-9h。
9.根据权利要求8所述的静电纺丝法制备碳化硅中空微球的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，高温煅烧升温速度为10-25℃/min，升温温度为1200-1600℃，恒温时间为2-6h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211324684.1A CN115652479B (zh) | 2022-10-27 | 2022-10-27 | 一种静电纺丝法制备碳化硅中空微球的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211324684.1A CN115652479B (zh) | 2022-10-27 | 2022-10-27 | 一种静电纺丝法制备碳化硅中空微球的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115652479A true CN115652479A (zh) | 2023-01-31 |
| CN115652479B CN115652479B (zh) | 2024-04-26 |
Family
ID=84994173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211324684.1A Active CN115652479B (zh) | 2022-10-27 | 2022-10-27 | 一种静电纺丝法制备碳化硅中空微球的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115652479B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116041075A (zh) * | 2023-04-03 | 2023-05-02 | 华南理工大学 | 一种空心陶瓷微球及其制备方法和应用 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010275159A (ja) * | 2009-05-29 | 2010-12-09 | Osaka Prefecture Univ | 炭化ケイ素質の球状中空微粒子の製造方法 |
| KR20130071071A (ko) * | 2011-12-20 | 2013-06-28 | 한국과학기술원 | 코어-쉘 구조의 실리콘-탄소 복합 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
| CN105256407A (zh) * | 2015-11-03 | 2016-01-20 | 西北工业大学 | 基于同轴静电纺丝工艺的“核-壳”结构的碳-碳化硅复合纳米纤维及制备方法 |
| CN105256406A (zh) * | 2015-11-02 | 2016-01-20 | 天津大学 | 一种同轴静电纺丝制备具有中空多孔结构SiOC陶瓷纤维的方法 |
| CN106115690A (zh) * | 2016-06-20 | 2016-11-16 | 中原工学院 | 一种连续中空炭球的制备方法 |
| CN109023590A (zh) * | 2018-07-18 | 2018-12-18 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种碳化硅中空纤维及其制备方法 |
| CN109763211A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-05-17 | 宁波工程学院 | 一种CdS/SiC全中空介孔纳米纤维的制备方法 |
| CN109797458A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-05-24 | 宁波工程学院 | CdS/SiC中空介孔纳米纤维 |
| CN114318884A (zh) * | 2022-01-06 | 2022-04-12 | 江苏戍卫新材料科技有限公司 | 一种吸波伪装布及其制备方法 |
-
2022
- 2022-10-27 CN CN202211324684.1A patent/CN115652479B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010275159A (ja) * | 2009-05-29 | 2010-12-09 | Osaka Prefecture Univ | 炭化ケイ素質の球状中空微粒子の製造方法 |
| KR20130071071A (ko) * | 2011-12-20 | 2013-06-28 | 한국과학기술원 | 코어-쉘 구조의 실리콘-탄소 복합 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
| CN105256406A (zh) * | 2015-11-02 | 2016-01-20 | 天津大学 | 一种同轴静电纺丝制备具有中空多孔结构SiOC陶瓷纤维的方法 |
| CN105256407A (zh) * | 2015-11-03 | 2016-01-20 | 西北工业大学 | 基于同轴静电纺丝工艺的“核-壳”结构的碳-碳化硅复合纳米纤维及制备方法 |
| CN106115690A (zh) * | 2016-06-20 | 2016-11-16 | 中原工学院 | 一种连续中空炭球的制备方法 |
| CN109023590A (zh) * | 2018-07-18 | 2018-12-18 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种碳化硅中空纤维及其制备方法 |
| CN109763211A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-05-17 | 宁波工程学院 | 一种CdS/SiC全中空介孔纳米纤维的制备方法 |
| CN109797458A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-05-24 | 宁波工程学院 | CdS/SiC中空介孔纳米纤维 |
| CN114318884A (zh) * | 2022-01-06 | 2022-04-12 | 江苏戍卫新材料科技有限公司 | 一种吸波伪装布及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| YANYAN LIU等: "Highly flexible, erosion resistant and nitrogen doped hollow SiC fibrous mats for high temperature thermal insulators", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A, vol. 5, no. 6, pages 2664 - 2672 * |
| 白帆等: "静电纺丝技术制备聚合物基中空结构材料", 高等学校化学学报, vol. 34, no. 4, pages 751 - 759 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116041075A (zh) * | 2023-04-03 | 2023-05-02 | 华南理工大学 | 一种空心陶瓷微球及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115652479B (zh) | 2024-04-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101982581B (zh) | 一种静电纺丝制备氧化铝纳米纤维的方法 | |
| CN109023590B (zh) | 一种碳化硅中空纤维及其制备方法 | |
| CN110079896B (zh) | 一种碳化硅纳米纤维束及其制备方法 | |
| CN107653518B (zh) | 一种高取向度连续超细/纳米氧化铝基陶瓷纤维束材料及其制备方法 | |
| CN115652479B (zh) | 一种静电纺丝法制备碳化硅中空微球的方法 | |
| CN114455846B (zh) | 一种具有垂直取向结构的多孔莫来石纳米纤维基絮片材料及其制备方法 | |
| US11891728B2 (en) | SiC/ZrC composite fiber, preparation method and use thereof | |
| CN104746149A (zh) | 静电纺丝结合复溶剂技术制备多孔纳米纤维的方法 | |
| CN106887346B (zh) | 一种钼酸锰多孔纳米管的静电纺丝制备方法及钼酸锰多孔纳米管 | |
| Deng et al. | Ultra-thin carbon nanofibers based on graphitization of near-field electrospun polyacrylonitrile | |
| Wang et al. | Preparation and mechanical properties of silicon oxycarbide fibers from electrospinning/sol–gel process | |
| CN113668139A (zh) | 一种柔性耐高温SiO2陶瓷纳米纤维膜的制备方法 | |
| CN110685040A (zh) | 一种高比表面积木质素纳米炭纤维的制备方法 | |
| CN113816729B (zh) | 一种静电纺丝纳米纤维增韧氧化铝陶瓷及其制备方法 | |
| CN113184829B (zh) | 一种低体积收缩碳纳米纤维气凝胶的制备方法 | |
| CN108264358B (zh) | 具有电磁波宽频强吸收的柔性SiC/Si3N4复合纳米纤维的制备方法 | |
| CN111960408A (zh) | 一种中间相沥青炭微球的高效制备方法 | |
| CN109280993B (zh) | 一种静电纺丝技术合成硅酸铁锂纳米纤维的方法 | |
| CN102002761A (zh) | 一种氧化铝纳米纤维静电纺丝用的前躯体溶液的制备方法 | |
| CN109592979A (zh) | 一种高储能密度钛酸钡复合电介质材料的制备方法 | |
| CN110117841B (zh) | 一种电纺双相前驱体制备莫来石纳米纤维的方法 | |
| CN111005092B (zh) | 碱木质素基多孔碳纤维及锡氧化物复合纳米材料的制备方法 | |
| CN115253938B (zh) | 一种耐高温抗辐射弹性碳化硅纳米纤维气凝胶材料及其制备方法 | |
| CN113373552B (zh) | 一种碳纤维及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | Emulsion-blow spun self-sustained crystalline β-silicon carbide (SiC) fiber mat and its conductivity property |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |