CN111960408A - 一种中间相沥青炭微球的高效制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中间相沥青炭微球的高效制备方法,即毛细管破裂法。首先将中间相沥青与增塑助剂混合均匀,然后将其置于纺丝机的料筒中,通过熔融纺丝工艺的调节形成“串珠状”的沥青液珠;随后所挤出的沥青液珠直接滴入至水相接收器中,并经过滤、洗涤、干燥得到沥青微球,最后沥青微球经预氧化、碳化、石墨化工艺得到中间相沥青炭微球。本发明基于沥青的滴落行为,通过中间相沥青与增塑助剂的作用调节沥青前驱体的粘度与表面张力以及熔融纺丝工艺的调节改变沥青前驱体的剪切性能的方式而提出了毛细管破裂法制备中间相沥青炭微球的新思路。该制备方法具有沥青微球收率高、尺寸可控、石墨化程度高的特点和无需使用有机溶剂的优势。
Description
技术领域
本发明属于中间相炭微球的制备领域。具体而言,本发明涉及一种新型的中间相沥青炭微球的制备方法,提出了毛细管破裂法中间相沥青炭微球的高效制备方法。
技术背景
中间相沥青炭微球是在中间相沥青合成过程中衍生的一种高性能碳材料。中间相沥青炭微球具有化学性质稳定性高、导电和导热性优良、球形结构完整、填充密度高、耐磨性好、机械强度高等优点,已成为开发高密度各向同性石墨、电容器电极材料、锂离子电池负极材料等一系列高性能炭材料的核心原材料。因此,作为一种极具应用前景的沥青基炭材料,对中间相沥青炭微球的制备研发具有至关重要的意义。
目前中间相沥青炭微球的制备方法主要有热缩聚法、乳化法、悬浮法等。其中,中间相沥青炭微球的收率低(10~30%)、尺寸大小不易控制等问题一直是中间相沥青炭微球的生产和应用瓶颈。针对这些问题,已有一些专利涉及了中间相沥青炭微球制备的优化与改进的方法。专利(CN101920956A、CN103274395A和CN103420358A)分别提出了在中间相沥青合成过程中加入松香和歧化松香、石墨、带静电荷的添加剂等物质可以制备出收率高、粒径分布可控的中间相炭微球。然而,这些添加物虽然可以吸附在中间相小球体表面、缓解小球间较大的表面张力、阻止了球体间的融并,但是由于它们后续难以脱除,且与中间相小球体的相容性较差、易造成中间相沥青炭微球的结构缺陷和杂质带入,在一定程度上影响了中间相沥青炭微球的结构性能。另一方面,专利(CN102942172A、CN101555008A)分别采用热解悬浮法和乳化法制备出了球径均一、单分散的炭微球,但是这些悬浮法和乳化法仍存在炭微球形貌较差,且工艺过程需要使用大量有机溶剂等缺点。在此基础上,尽管专利(CN110357069A)提出了乳化-加氢-热聚三元耦合体系制备中间相炭微球的方法,可制备出粒径分布均匀且石墨化度高的中间相炭微球,但是该方法大大增加了中间相炭微球生产工艺的复杂性。因此,以上的这些中间相沥青炭微球的制备思路依旧是在中间相沥青的合成过程中,控制中间相小球体的形成和发展,并通过溶剂分离或者高温离心的方式将中间相小球体从沥青母液中分离出来制备中间相炭微球。该思路的制备方法通常要求热缩聚反应程度较低、以防止小球体融并,导致沥青微球的收率低下以及尺寸大小分布较宽、片层排列多样,突显出中间相炭微球结构形态可控性差的问题。此外,专利(CN103663410A和CN103663440A)尽管提出了利用化学气相沉积法原理制备纳米级炭微球的思路,分别采用超声雾化和气雾化的方法制备出了较好形貌和性能的中间相炭微球。但是该制备方法由于工艺复杂繁琐,且无法大量生产,生产效率低等不足,并未得到推广应用。
总之,寻求更加高效简单的制备方法以提高其收率、控制其结构形态、优化其应用性能,仍旧是中间相沥青炭微球制备与应用领域的研究重点。本专利发明人基于沥青流变理论的认识与熔融纺丝技术的积累,创新性地提出了毛细管破裂法制备中间相炭微球的新思路。在沥青熔融纺丝的过程中,由于重力及粘度的作用,沥青往往会在喷丝口积聚,并形成沥青液珠。若通过对沥青的粘度和表面张力进行调节以及熔融纺丝工艺的调节,可以快速地形成“串珠”状沥青成球液珠缓慢滴落,并滴入水相中直接制备中间相沥青微球。这为毛细管破裂法制备中间相沥青微球提供了坚实的理论基础和实践依据。因此,本发明的毛细管破裂法可以快速地制备高收率的中间相沥青微球,并通过沥青流变性能与熔融纺丝工艺的调节改变沥青分子的取向与微晶片层的排列,制备得到石墨化程度高的中间相炭微球,可实现对中间相沥青微球的分子取向和尺寸大小的精准调控,且制备过程中无需使用有机溶剂,直接便捷、环保易操作。
发明内容
针对上述的中间相沥青炭微球的制备现状以及新的制备思路,本发明提供了一种新型的中间相沥青炭微球的高效制备方法,即毛细管破裂法。
首先将中间相沥青与增塑助剂混合均匀,然后将其置于纺丝机的料筒中,通过熔融纺丝工艺的调节形成“串珠状”的沥青液珠;随后所挤出的沥青液珠直接滴入至水相接收器中,并经过滤、洗涤、干燥得到沥青微球,最后沥青微球经预氧化、碳化、石墨化工艺得到中间相沥青炭微球。
上述所用的中间相沥青是煤系中间相沥青、石油系中间相沥青或萘系合成中间相沥青,类型属于小球体中间相沥青、镶嵌型中间相沥青、流线型中间相沥青。沥青的软化点要求为250℃~300℃。
上述所用的增塑助剂为萘、四氢萘、四甲苯等稠环化合物,加入量为中间相沥青质量含量的2%~10%。
对所述的熔融纺丝工艺,是指氮气压力为0.2~1.0MPa;纺丝温度为310℃~360℃;喷丝孔的尺寸特征可选用长径比为0.4mm/0.2mm、0.4mm/0.4mm、0.8mm/0.4mm的无倒角形状。
对所述的水相接收器要求接收器与喷丝板口的位置距离为30cm~60cm,且且水相以大于600rpm的速度搅拌。
对所述的预氧化处理,是指将所制备的中间相沥青微球在空气气氛下,从室温以0.5℃/min或者1℃/min的升温速率升温至280℃保温1h进行预氧化处理。
对所述的碳化处理,是指将经预氧化后样品在氮气气氛下,从室温以5℃/min的升温速率升温至800℃~1200℃保温1~2h进行碳化处理。
对所述的石墨化处理,是指将碳化后样品放入在高温石墨化炉内进行2800℃~3000℃保温10~30min的石墨化处理,最终得到中间相沥青炭微球。
采用扫描电子显微镜(SEM)观察中间相炭微球的微观形貌、尺寸大小。采用拉曼光谱测定与计算中间相沥青炭微球的ID/IG值,表征其石墨化程度。ID/IG值越低,说明样品的石墨化程度越高。
本发明的优点是:不同于现有中间相炭微球的制备工艺,创新性地提出了一种新的制备方法—毛细管破裂法。该方法基于沥青的滴落行为,通过中间相沥青与增塑助剂的作用调节沥青前驱体的粘度与表面张力以及熔融纺丝工艺的调节改变沥青前驱体的剪切性能的方式而提出了毛细管破裂法制备中间相炭微球的思路。该制备方法具有沥青微球收率高、尺寸可控、高石墨化度的特点和无需使用有机溶剂的优势,可实现中间相沥青炭微球的高效制备。
附图说明
图1为本发明毛细管破裂法制备中间相沥青炭微球的实验示意图。
图2为本发明实施例1所制备的中间相沥青炭微球不同放大倍数的SEM图。
图3为本发明实施例1、2、3、4所制备的中间相沥青炭微球的拉曼光谱图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图和实例,对依据本发明提出的毛细管破裂法中间相沥青炭微球的高效制备方法的实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
本发明的实验制备示意图如图1所示。
首先,将100g萘系中间相沥青(软化点275℃)与4g增塑助剂(四甲苯)在500mL反应釜中进行室温机械搅拌混合均匀。然后,将其混合物置于纺丝机的料筒中在工艺参数为氮气压力0.3MPa、纺丝温度350℃、喷丝口长径比0.4mm/0.2mm的条件下进行熔融挤出,形成的沥青液珠直接滴落于距离喷丝口距离为45cm的水相接收器中,并经过滤、洗涤、干燥得到沥青微球。最后,所得到的沥青微球经预氧化(280℃、1h)、碳化(1000℃、1h)、石墨化(3000℃、30min)制备得到中间相沥青炭微球。
通过该方法所制备的中间相沥青炭微球的收率达到45%。如图2所示,采用SEM观察中间相沥青炭微球的微观形貌,其球形形貌规整、尺寸大小30μm左右。采用拉曼光谱测试所制备中间相沥青炭微球的石墨化程度,其ID/IG值为0.05。
实施例2
首先,将100g萘系中间相沥青(软化点275℃)与8g增塑助剂(萘)在500mL反应釜中进行室温机械搅拌混合均匀。然后,将其混合物置于纺丝机的料筒中在工艺参数为氮气压力0.15MPa、纺丝温度345℃、喷丝口长径比0.4mm/0.2mm的条件下进行熔融挤出,形成的沥青液珠直接滴落于距离喷丝口距离为50cm的水相接收器中,并经过滤、洗涤、干燥得到沥青微球。最后,所得到的沥青微球经预氧化(280℃、1h)、碳化(1000℃、1h)、石墨化(3000℃、30min)制备得到中间相沥青炭微球。
通过该方法所制备的中间相沥青炭微球的收率达到42%。采用SEM观察所制备的中间相沥青炭微球的微观形貌,其球形形貌规整、尺寸大小20μm左右。采用拉曼光谱测试所制备中间相沥青炭微球的石墨化程度,其ID/IG值为0.06。
实施例3
首先,将100g煤系中间相沥青(软化点290℃)与8g增塑助剂(四氢萘)在500mL反应釜中进行室温机械搅拌混合均匀。然后,将其混合物置于纺丝机的料筒中在工艺参数为氮气压力0.5MPa、纺丝温度360℃、喷丝口长径比0.8mm/0.4mm的条件下进行熔融挤出,形成的沥青液珠直接滴落于距离喷丝口距离为35cm的水相接收器中,并经过滤、洗涤、干燥得到沥青微球。最后,所得到的沥青微球经预氧化(280℃、1h)、碳化(1000℃、1h)、石墨化(3000℃、30min)制备得到中间相沥青炭微球。
通过该方法所制备的中间相沥青炭微球的收率达到46%。采用SEM观察所制备的中间相沥青炭微球的微观形貌,其球形形貌规整、尺寸大小40μm左右。采用拉曼光谱测试所制备中间相沥青炭微球的石墨化程度,其ID/IG值为0.07。
实施例4
首先,将100g油系中间相沥青(软化点270℃)与5g增塑助剂(四氢萘)在500mL反应釜中进行室温机械搅拌混合均匀。然后,将其混合物置于纺丝机的料筒中在工艺参数为氮气压力0.4MPa、纺丝温度340℃、喷丝口长径比0.4mm/0.4mm的条件下进行熔融挤出,形成的沥青液珠直接滴落于距离喷丝口距离为60cm的水相接收器中,并经过滤、洗涤、干燥得到沥青微球。最后,所得到的沥青微球经预氧化(280℃、1h)、碳化(1000℃、1h)、石墨化(3000℃、30min)制备得到中间相沥青炭微球。
通过该方法所制备的中间相沥青炭微球的收率达到38%。采用SEM观察所制备的中间相沥青炭微球的微观形貌,其球形形貌规整、尺寸大小25μm左右。采用拉曼光谱测试所制备中间相沥青炭微球的石墨化程度,其ID/IG值为0.05。
实施例1、2、3、4所制备的中间相沥青炭微球的拉曼光谱图如图3所示。
Claims (8)
1.一种中间相沥青炭微球的高效制备方法,其特征在于:首先将中间相沥青与增塑助剂混合均匀,然后将其置于纺丝机的料筒中,通过熔融纺丝工艺的调节形成“串珠状”的沥青液珠;随后所挤出的沥青液珠直接滴入至水相接收器中,并经过滤、洗涤、干燥得到沥青微球,最后沥青微球经预氧化、碳化、石墨化工艺得到中间相沥青炭微球。
2.根据权利要求1所述的中间相沥青炭微球的高效制备方法,其特征在于:所用中间相沥青是煤系中间相沥青、石油系中间相沥青或萘系合成中间相沥青,类型属于小球体中间相沥青、镶嵌型中间相沥青或流线型中间相沥青,软化点为250℃~300℃。
3.根据权利要求1所述的中间相沥青炭微球的高效制备方法,其特征在于,所用的增塑助剂为萘、四氢萘或四甲苯稠环化合物,加入量为中间相沥青质量含量的2%~10%。
4.根据权利要求1所述的中间相沥青炭微球的高效制备方法,其特征在于:所述的熔融纺丝工艺是指氮气压力为0.2~1.0MPa;纺丝温度为310~360℃;喷丝孔的尺寸特征选用长径比为0.4mm/0.2mm、0.4mm/0.4mm或0.8mm/0.4mm的无倒角形状。
5.根据权利要求1所述的中间相沥青炭微球的高效制备方法,其特征在于,所述的水相接收器要求接收器与喷丝板口的位置距离需控制为30~60cm,且水相以大于600rpm的速度搅拌。
6.根据权利要求1所述的中间相沥青炭微球的高效制备方法,其特征在于,所述的预氧化工艺是指将所制备的沥青微球在空气气氛下,从室温以0.5℃/min或者1℃/min的升温速率升温至260~280℃保温1~3h进行预氧化处理。
7.根据权利要求1所述的中间相沥青炭微球的高效制备方法,其特征在于,所述的碳化工艺是指将所制备的预氧化产物在氮气气氛下,从室温以5℃/min的升温速率升温至800~1200℃保温1~2h进行碳化处理。
8.根据权利要求1所述的中间相沥青炭微球的高效制备方法,其特征在于,石墨化工艺是指将碳化后样品放入高温石墨化炉内进行2400~3000℃进行保温10~30min的石墨化处理,最终得到中间相沥青炭微球。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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