CN110364730A - 一种中间相沥青炭微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中间相沥青炭微球的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。主要的制备步骤为：将中温煤沥青沥青粉碎，过筛，烘干制成一定粒径的沥青粉末；将一定质量的表面活性剂与沥青粉末与甲基硅油按照一定的配比均匀混合后置于高温反应釜中，在一定速率的搅拌及氮气气氛保护下，逐步升温至预定温度，保温一段时间后，停止加热，逐步降至室温，分离得到中间相沥青炭微球；然后经过炭化，石墨化处理得到适于锂离子电池使用的高性能负极材料。本发明结合热缩聚法和乳化法的特点，利用沥青在乳液体系中受到自身剪切力的作用，一步法制备出粒径均一、可控，表面光滑的中间相沥青炭微球。

Description

一种中间相沥青炭微球的制备方法
技术领域
本发明涉及到锂离子电池电极材料应用领域，尤其涉及一种中间相沥青炭微球的制备方法。
背景技术
现如今，新能源材料的研发倍受瞩目，其中以对高性能的锂电池研发更是其中重要的项目之一。为满足作为动力能源的使用，要求锂电池必须具备快速充放电，高循环性能等条件。中间相沥青炭微球（Mesocarbon microbeads, MCMB）作为一种新型的碳材料被广泛应用于诸多领域，在高性能锂离子电池负极材料的研究方面也表现出优异的性能。中间相沥青炭微球能够作为较为优良的锂电池负极材料是因为其特殊的结构。首先，中间相炭微球经过炭化，石墨化等热处理之后，具有片层状的结构，呈各向异性且具有较大的比表面积，对于锂离子的嵌入/脱嵌都较易发生，其次，MCMB具有一定粒径尺寸的球状材料，具有较好的压实密度和堆积密度，这意味MCMB作为电极材料时具有很高的能量密度。
目前，制备中间相沥青炭微球的方法主要有：缩聚法、乳液法及悬浮法等。其中缩聚法又分为热缩聚法和催化缩聚法，热缩聚法的工艺条件相对成熟，如今已实现工业化生产，其实质是稠环芳烃在热作用下趋于表面能最低，形核，长大的过程。但是，由于炭微球与母液沥青混合在一起，沥青母液基质的黏度大，较难分离，且制备出的炭微球的球形度较差。乳液法是使用100%光学各向异性的中间相沥青作为原料，在乳化剂中，通过剪切力作用成球。悬浮法对原料要求更为严格，必须是可溶性的中间相沥青。相较于热缩聚法，乳液法及悬浮法制备出的MCMB，粒径分布较窄且球形度较好，MCMB易分离获得，但是乳液法及悬浮法对于原料的要求较高，乳液法还需使用能够耐高温的的乳化剂，而悬浮法制备出的MCMB需要进行不熔化处理。因此后两种制备方法成本高，工艺复杂，仅适用于实验室制备。
发明内容
本发明的目的在于对传统制备中间相沥青炭微球的工艺上加以改进，结合热缩聚法及乳液法的特点，使用廉价的中温煤沥青，采用一步法制备出MCMB，且通过添加表面活性剂，极大程度上提高其成球率及收率。传统的热缩聚法制备出的MCMB球形度差，且MCMB与高黏度沥青基质之间分离困难，因此收率较低；乳液法制备中间相沥青炭微球则需要100%光学各向异性的中间相沥青作为原料，成本较高，工艺复杂，仅适用于实验室制备。本发明则结合这两种方法的特点，在一定温度及由于旋转产生自身剪切力的作用下，采用一步法制备出中间相沥青炭微球，同时，在反应体系中加入表面活性剂，降低乳化剂与沥青液滴之间的界面张力，促进了沥青成球，使获得的MCMB球形度更高，提高了MCMB的收率。
步骤一：将原料沥青粉碎，过筛成1～30μm的粉末，40℃烘干12h，待用。
步骤二：按照1:20（g:ml）的比例称取沥青粉末，量取高温导热硅油，称取0.5～2%（以原料质量为准）表面活性剂，混合均匀后置于反应釜中。控制保温温度为390℃～450℃；保温时间为0～6h；搅拌速度为100r/min～400r/min。保温结束后关闭加热电压，自然冷却至室温，过程中一直保持搅拌。
步骤三：将步骤二中制备的中间相炭微球从介质硅油中分离出来，采用离心分离的方法，将样品分离出来。
步骤四：称取一定量的样品，在1000℃温度下炭化；再取炭化后的样品在2800℃温度下进行石墨化。
本发明进一步的优选方案是：确定合适的表面活性剂用量，表面活性剂使用量较少，难以对降低乳化剂与沥青之间的界面张力起到作用；确定合适的保温温度，温度太低，制备出的微球是光学各向同性沥青微球，表面含有较多官能团，需要预氧化处理, 并且石墨化时不能很好转化为人造石墨晶体结构；温度较高时，产品可能已经炭化，不再具备球形结构。确定合适的保温时间，时间太短，可能沥青微球尚未形成；时间太长，又容易球体过大或者融并成大块。合适的搅拌速度，搅拌速度过慢时，在乳化体系中剪切力太弱而不能乳化成液滴，造成成球困难；搅拌速度过快时，剪切力过强，易体系不稳定，成球形貌不规则或者不易成球。
附图说明
附图1：中间相沥青炭微球的扫描电镜照片。
附图2：中间相沥青炭微球的倍率测试图。
具体实施方式
实施例1：
称取15g经过干燥、过筛等预处理后的中温煤沥青粉末，量取300ml的甲基硅油（比重：0.960-0.970），称取1%（硅油质量）的十二烷基苯磺酸钠，将十二烷基苯磺酸钠与沥青粉末加入到硅油中，采用机械搅拌使其混合均匀后置于高温高压反应釜中，通入一定压力氮气保护使反应体系处于惰性气体氛围中，设定搅拌速度为200r/min，逐渐升温至保温温度410℃，保温时间为4h。保温结束后，自然冷却到室温，离心分离出中间相炭微球，粒径在8～30μm左右。
实施例2
称取15g经过干燥、过筛等预处理后的中温煤沥青粉末，量取300ml的甲基硅油（比重：0.960-0.970），称取1%（硅油质量）的十二烷基苯磺酸钠，将沥青粉末，碳黑，十二烷基苯磺酸钠混合置于硅油体系中，待混合均匀置于高温高压反应釜中，通入一定压力的氮气，逐步升温至430℃，保温时间为4h。保温结束后，自然冷却到室温，离心分离出中间相炭微球，粒径在8～30μm左右。
实施例3
称取15g经过干燥、过筛等预处理后的中温煤沥青粉末，量取300ml的甲基硅油（比重：0.960-0.970），称取1%（硅油质量）的十二烷基苯磺酸钠，将沥青粉末，十二烷基苯磺酸钠混合置于硅油体系中，待混合均匀置于高温高压反应釜中，通入一定压力的氮气，逐步升温至410℃，保温时间为6h。保温结束后，自然冷却到室温，离心分离出中间相炭微球，粒径在15～60μm左右。
实施例4
称取15g经过干燥、过筛等预处理后的中温煤沥青粉末，量取300ml的甲基硅油（比重：0.960-0.970），称取2%（硅油质量）的十二烷基苯磺酸钠，将沥青粉末，十二烷基苯磺酸钠混合置于硅油体系中，待混合均匀置于高温高压反应釜中，通入一定压力的氮气，逐步升温至410℃，保温时间为4h。保温结束后，自然冷却到室温，离心分离出中间相炭微球，粒径在15～40μm左右。
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体比较说明，从而验证本发明制备的中间相沥青炭微球以及用作锂离子电池负极材料的电化学性能的优点。但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (10)

1.一种中间相沥青炭微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将沥青粉碎，过筛，得到一定粒度的沥青粉末；
2）将步骤1）中得到的粉末在40℃条件下，烘干12h；
3）称取一定质量的表面活性剂及添加剂；
4）称取一定质量从步骤2）中得到的沥青粉末与步骤3）中称取的表面活性剂及添加剂混合均匀；
5）将步骤4）中得到混合粉末与乳化剂硅油按照一定配比混合，机械搅拌30min，待分散均匀后，加入至高温反应釜中，通入一定压力的氮气，在一定速率的机械搅拌作用下升温至预定温度，在预定温度下保温一定时间，随后降至室温，取出，取出后的产物采用离心分离的方法得到中间相沥青炭微球。
2.根据权利要求1所述制备中间相沥青炭微球的方法，其特征在于，所述沥青为中温煤沥青。
3.根据权利要求1所述制备中间相沥青炭微球的方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，质量为硅油质量的0.5%～2%。
4.根据权利要求1所述制备中间相沥青炭微球的方法，其特征在于，所述添加剂为碳黑、人造石墨或超细碳化硅中的一种，质量为原料沥青质量的0.5%～2%。
5.根据权利要求1所述制备中间相沥青炭微球的方法，其特征在于，所述沥青粉末与乳化剂硅油的配比为1:20（g:ml）。
6.根据权利要求1所述制备中间相沥青炭微球的方法，其特征在于，所述一定氮气压力范围为0.5～1MPa。
7.根据权利要求1所述制备中间相沥青炭微球的方法，其特征在于，所述预定温度范围为390℃～450℃。
8.根据权利要求1所述制备中间相沥青炭微球的方法，其特征在于，所述保温时间为0～6h。
9.根据权利要求1 所述制备中间相沥青炭微球的方法，其特征在于，所述搅拌速率为100r/min～400r/min。
10.根据权利要求1所述制备中间相沥青炭微球的方法，其特征在于，制备出的中间相沥青炭微球经过高温2800℃以上处理后，其可逆容量，首次效率为71.8%～86.6%，可用于锂离子电池负极材料。
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