CN103268941A - 一种中间相沥青炭微球的制备方法及其在锂电池负极材料中的应用 - Google Patents

一种中间相沥青炭微球的制备方法及其在锂电池负极材料中的应用 Download PDF

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宋怀河
马兆昆
徐斌
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Abstract

本发明以乳化法、悬浮法为基础，通过改进工艺，成功制备了粒径1～5μm的中间相炭微球，并且分散性良好。以该中间相沥青炭微球作为锂电池的负极材料，电池容量及倍率性能上有突出表现：在50mA/g～400mA/g时，放电比容量为271mAh/g～114.7mAh/g，随着充放电电流的增加，容量衰减率低，倍率性能好。

Description

一种中间相沥青炭微球的制备方法及其在锂电池负极材料中的应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种中间相炭微球的制备方法。 
背景技术
中间相沥青炭微球（MCMB）是一种新型的炭材料，在锂离子二次电池负极材料方面也显示出极为优异的性能[宋怀河，陈晓红，章颂云，高燕.中间相沥青炭微球及其在锂离子二次电池方面的应用[J].炭素材料，2002（1）：28]。锂离子的电化学嵌入和脱嵌过程受电荷传输和质量传输的控制，因此当使用中间相沥青炭微球（MCMB）作为锂电池负极材料时，MCMB粒径越小，颗粒之间堆积会越紧密，锂离子扩散路径就短。这不仅改善电池循环性能，同时也可以使充放电过程更容易，即电池的倍率性能更好[Chang Y C,Sohn H J,Ku C H,et al.Anodic performance of mesocarbon microbeads (MCMB)prepared from sythetic naphthlene istropic pitch[J].Carbon,1999,37:1285-1297.]。 
目前中间相沥青炭微球（MCMB）的制备方法主要有两种：缩聚法和乳化法。缩聚法是通过热处理使稠环芳烃原料缩聚成中间相小球，然后采取适当手段将小球提出，但该方法得到的聚合产物粘度较高、分离困难，并且收率低、球径分布较宽[王红强，李新军，郭华军等.中间相炭微球结构对其电化学性能的影响[J].中南工业大学学报，2003，34(2):140-143]。乳化法直接以中间相沥青为原料通过高温分散介质乳化成球，相比缩聚法其优点是产物粒径大小可控，分布窄，产率高；缺点是中间相沥青原料不容易在分散介质中分散均匀，并且现有乳化法只能得到直径20μm左右的小球，很难获得直径更小的产物[李伏虎， 沈曾民，薛锐生，等.乳液法制备中间相炭微球的研究[J].新型炭材料，2004，19（1）：21-27.]。因此，进一步改进工艺，探索制备具有优良电性能的小粒径中间相沥青炭微球的方法具有重要意义。 
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种新的中间相沥青炭微球的制备方法，按下列方法制得： 
步骤一：将中间相沥青原料粉碎成1～30μm的粉末，加入到无水乙醇中超声分散，在1000-2000r/min转速下离心五分钟，取上层液，分离出1～5μm的中间相沥青颗粒，取其中的1g加入到20ml石油醚中并超声分散，然后和100ml耐高温硅油混合，在100～500r/min速率搅拌下将体系加热升温至260℃～270℃，停止加热并冷却至室温，离心分离出产物，用有机溶剂反复清洗至滤液澄清，即得直径为1～5μm的中间相沥青微球； 
步骤二：将上步制得中间相沥青微球放入鼓风烘箱内，分别在150℃～200℃和200℃～300℃条件下预氧化处理4～6h，再经过1000℃炭化处理1h，2800℃石墨化1h，既得直径为1～5μm的中间相炭微球。 
本发明进一步的优选方案是：所述有机溶剂选自无水乙醇、丙酮、石油醚中的一种。 
本发明进一步的优选方案是：由所述方法所得中间相沥青炭微球制备得到的锂电池负极材料。 
本发明的方法在原有乳化体系中加入石油醚，使得制备的中间相沥青炭微球粒径更小（1～5μm），而且形貌均一，不易发生团聚。该方法过程简单，产率很高，使用该方法制备的中间相沥青炭微球作为锂电池的负极材料，在电池容量及倍率性能上有突出表现：在50mA/g～400mA/g时，放电比容量为 271mAh/g～114.7mAh/g，随着充放电电流的增加，容量衰减率较低，倍率性能好。 
附图说明：
附图1为中间相沥青炭微球扫描电镜图。 
附图2为中间相沥青炭微球X-射线衍射（XRD）图。 
附图3为不同粒径中间相炭微球放电比容量图。 
附图4为不同粒径中间相炭微球充放电倍率性能图。 
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明： 
实施例1 
将粉碎后的粒径在1-30μm的沥青原料颗粒，通过2000r/min的速率，离心5min分离出粒径1-2μm的原料颗粒，取其中1g原料颗粒，将其均匀的分散到20ml石油醚中，然后将此沥青石油醚混合液加入到100ml耐高温硅油中，保持300r/min速率搅拌5min；继续搅拌的同时，将体系快速升温至270℃时停止加热，自然冷却至室温；使用高速离心机离心出产物小球，用石油醚清洗得到纯净的小粒径中间相沥青微球。 
在鼓风烘箱内，分别在150℃预氧化处理6h，250℃预氧化处理6h，再经过1000℃炭化1h，2800℃石墨化1h获得中间相炭微球，粒径在1-2μm。 
如附图1扫描电镜图所示，中间相炭微球球粒径在1.5μm左右，分散均匀；如附图2所示X-射线衍射图分析，中间相炭微球石墨化程度约为81.4%，石墨片层间距为0.337nm；如附图3电化学性能测试结果表明，50mA/g循环50次后稳定在250mAh/g；如附图4充放电倍率性能图所示，50mA/g放电比容量均值为271.4mAh/g，100mA/g放电比容量均值245.1mAh/g，200mA/g,放电比容量均 值170.1mAh/g，400mA/g,放电比容量均值114.7mAh/g，在大电流密度下充放电比容量高。 
实施例2 
制备方法如同实施例1，不同的是将粒径3-30μm的原料颗粒（实施例1中，除去了粒径在1-2μm的原料颗粒），在1500r/min离心5min，分离出粒径3-5μm左右中间相沥青颗粒，在体系快速升温至260℃时停止加热， 
在鼓风烘箱内，分别在200℃预氧化处理4h，300℃预氧化处理4h，再经过1000℃炭化1h，2800℃石墨化1h获得中间相炭微球，粒径在3～5μm。 
如附图3电化学性能测试结果表明，电池循环50次后稳定在300mAh/g左右；如附图4充放电倍率性能图所示，50mA/g放电比容量均值为305.3mAh/g，100mA/g放电比容量均值218.3mAh/g，200mA/g，放电比容量均值118.2mAh/g，400mA/g，放电比容量均值49.7mAh/g，在大电流密度下充放电比容量较低，倍率性能比粒径1～2μm的中间相炭球效果要差。 
实施例3 
制备方法如同实施例1，不同的是将粉碎后的粒径在1-30μm的沥青原料颗粒，通过1000r/min离心5min，分离出粒径1-5μm的原料颗粒，最终获得粒径1-5μm中间相炭微球。 
如附图3电化学性能测试结果表明,电池循环50次后稳定在300mAh/g左右；如附图4充放电倍率性能图所示，50mA/g放电比容量均值为379.3mAh/g，100mA/g放电比容量均值341.8mAh/g，200mA/g,放电比容量均值248.3mAh/g，400mA/g,放电比容量均值122.4mAh/g，由于1-2μm颗粒的存在，在大电流密度下充放电比容量较高，倍率性能好，并且仍保持较高的充放电比容量。 
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体比较说明，从而验证本发明制备的 小粒径中间相炭微球在锂离子动力电池应用上的优势。但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。 

Claims (3)

1.一种中间相沥青炭微球的制备方法，其特征在于按下列方法制得： 
步骤一：将中间相沥青原料粉碎成1～30μm的粉末，加入到无水乙醇中超声分散，在1000～2000r/min转速下离心五分钟，取上层液，分离出1～5μm的中间相沥青颗粒，取其中的1g加入到20ml石油醚中并超声分散，然后和100ml耐高温硅油混合，在100～500r/min速率搅拌下将体系加热升温至260℃～270℃，停止加热并冷却至室温，离心分离出产物，用有机溶剂反复清洗至滤液澄清，即得直径为1～5μm的中间相沥青微球； 
步骤二：将上步制得中间相沥青微球放入鼓风烘箱内，分别在150℃～200℃和200℃～300℃条件下预氧化处理4～6h，再经过1000℃炭化处理1h，2800℃石墨化1h，既得直径为1～5μm的中间相炭微球。 
2.根据权利要求书1所述中间相沥青炭微球的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自无水乙醇、丙酮、石油醚中的一种。 
3.一种由权利要求1至2所述方法所得中间相沥青炭微球制备得到的锂电池负极材料。 
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