CN105047860A - 电池负极二氧化钛中间相微球复合材料及其制备方法 - Google Patents

电池负极二氧化钛中间相微球复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105047860A
CN105047860A CN201410800046.1A CN201410800046A CN105047860A CN 105047860 A CN105047860 A CN 105047860A CN 201410800046 A CN201410800046 A CN 201410800046A CN 105047860 A CN105047860 A CN 105047860A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
composite material
titanium dioxide
particle diameter
carbonization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410800046.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105047860B (zh
Inventor
汤占磊
李念民
张殿浩
乔永民
丁晓阳
李在峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Shanshan Technology Co Ltd
Original Assignee
Shanghai Shanshan Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Shanshan Technology Co Ltd filed Critical Shanghai Shanshan Technology Co Ltd
Priority to CN201410800046.1A priority Critical patent/CN105047860B/zh
Publication of CN105047860A publication Critical patent/CN105047860A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105047860B publication Critical patent/CN105047860B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极二氧化钛/中间相微球复合材料的制备方法，其包括在沥青球化过程中加入纳米级二氧化钛粉末及中间相碳微球中的一种或多种后经碳化制得。本发明还涉及通过上述方法制得的锂离子电池负极二氧化钛/中间相微球复合材料。本发明还涉及包括所述锂离子电池负极二氧化钛/中间相微球复合材料的电池。

Description

电池负极二氧化钛中间相微球复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及电池负极二氧化钛中间相微球复合材料及其制备方法。
本发明还涉及一种电池，其包括所述的锂离子电池负极二氧化钛/中间相微球复合材料。
背景技术
纳米二氧化钛氧化负极材料具有较高倍率性能、安全性能，但在充放电过程中较大的体积效应大大的削弱了其循环寿命，再者，纳米二氧化钛虽然具有优异的倍率性能但其比表面高首次效率低、加工性能差，中间相碳微球一直以来以其加工性能好、振实密度高而应用于锂离子电池负极材料，但由于其电位低在大电流充放电下容易产生锂晶枝刺穿隔膜而使电池短路内燃，造成安全隐患，如将二者有机的结合起来，利用中间相球的高振实、结构稳定性高的特性及纳米二氧化钛的大电流充放电能力，将纳米二氧化钛均匀的包覆在中间相碳微球内部，充分利用二者的协同效应，不失为一种合成高倍率、安全性高、长循环寿命锂离子电池用负极材料的解决方案。一方面包覆在碳微球内的纳米氧化物可以利用中间相的结构稳定性缓冲在充放电过程中造成的结构崩塌、体积膨胀效应，同时，包覆在中间相球内二氧化钛纳米颗粒避免了与电解液的直接接触，减小了副反应的发生，进而减少充放电循环过程中带来的不可逆容量损失，提高首次效率。
申请号为201110071827的专利公开了一种二氧化钛/碳复合纳米管的制备方法，制得的二氧化钛/碳复合纳米管循环稳定性好，倍率性能优异，但是比表面过高，能量密度低、加工性能差、不利于工业化电池极片工艺的制作。文献Characteristicsofmesocarbonmicrobeadsgeneratedfromacoaltarpitchwithadditionofmicro-aluminapowder报道了一种内含Al的中间相碳微球的制作方法，实验XRD证实生成的中间相碳微球中内部含有Al元素，但并未对其电化学性能进行进一步测试。申请号为201110112449.3报道了一种合成二氧化钛/碳的复合锂离子电池负极材料的制作方法，但该方法使用大量有机溶剂，安全性较差，不适宜大规模工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是实现了化学法合成了锂离子电池用二氧化钛与中间相复合的产物，客服了纳米二氧化钛作为锂离子电池负极材料比表面大，首效不高的缺点，及中间相碳微球大倍率下安全性较低的缺陷。
根据本发明的一个方面，其涉及一种锂离子电池负极二氧化钛/中间相微球复合材料的制备方法，包括以下的步骤：
步骤（1）：将低软化点沥青搅拌并加热至80~200℃，再将纳米二氧化钛、中间相碳微球中的一种或多种加入所述低软化点沥青中充分分散，同时加入一种或多种分散剂，充分搅拌1-3h；
步骤（2）：将步骤（1）中所得的反应液以1.5~4℃/min的升温速率逐渐升温至350~480℃，然后保温2h~12h；
步骤（3）：将步骤（2）中所得的化合物过滤，然后用喹啉、甲苯、四氢呋喃中的一种或多种溶剂洗涤1-6小时，然后再次过滤；
步骤（4）：将步骤（3）中所得的产物在60-200℃下干燥2-24h，得到初品；
步骤（5）：将步骤（4）中所得的初品以300-600目振动过筛后得到生球产物；
步骤（6）：将步骤（5）中所得的生球产物以1.5-4℃的升温速率在450-600℃空气或O2气氛下进行一次碳化2-6h，接着在700-1200℃下，空气或N2气氛下再次碳化2-12h，最后得到二氧化钛/中间相微球复合材料。
所述的低软化点沥青为中温煤沥青、石油沥青或萘油调制沥青，并且所述的低软化点沥青的QI含量为0.1-4%。
所述的纳米二氧化钛为锐钛矿纳米二氧化钛、金红石型的纳米二氧化钛及板钛矿二氧化钛的一种或多种，形貌为颗粒状或棒状，其粒径为5~100nm；所述的中间相碳微球粒径为6-25μm；分散剂为烷基磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基磺酸钠、脂肪酸钠、亚甲基双萘磺酸钠中的一种或多种。
所述的纳米二氧化钛为锐钛矿二氧化钛，其粒径为30nm；所述的中间相碳微球粒径为为10μm。
所述的步骤（3）中所使用的溶剂为喹啉，洗涤时间为2h。
所述的步骤（4）中干燥的温度为80℃，干燥的时间为12h。
所述的步骤（7）中一次碳化的温度为550℃，时间为5h；再次碳化的温度为900℃，时间为6h，其气氛为空气。
所述的步骤（1）中的搅拌的速率为200~700rmp。
根据本发明的另一方面，其涉及一种锂离子电池负极二氧化钛/中间相微球复合材料，其通过上、所述的制备方法而制得，其中其粒径为2~50μm；中间相碳微球与二氧化钛的质量比为98：2~80：20。
根据本发明的另一方面，其还涉及一种电池，其包括上述的锂离子电池负极二氧化钛/中间相微球复合材料。
本发明所述的制备方法工艺简便可控性强，原料来源广泛，成本较低。本发明的锂离子复合二氧化钛/中间相微球复合金属氧化物具有容量高、倍率性能好、循环性能佳的优点。
附图说明
图1为本发明的实施例1所得材料的电镜图。
图2为实施例1所得材料在0-3V、60mA/g测试条件下所示的比容量及循环性能。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
将100g萘油调制的沥青（软化点82.5℃）以1.5℃/min升温加热到120℃，在370rmp的搅拌速度下搅拌1h。然后，将质量百分比为2.5%的、粒径为30nm锐钛矿二氧化钛纳米颗粒P25（2.5g）以及1%的阴离子分散剂十二烷基苯磺酸钠（3.5g）加入到上述溶液中，充分搅拌2h。再以3.5℃/min升温至420℃，保温8h。接着过滤产物，用喹啉洗液洗涤2h后再次过滤，并于80℃下干燥15h。然后，得到的产物于350目振动过筛，过筛后产物600℃、N2下一次碳化2h，后1000℃、空气气氛下再次碳化4h。最后，自然冷却得到二氧化钛中间相碳化品（16.2g）。
实施例2
将100g萘油调制的沥青（软化点82.5℃）以1.5℃/min升温加热到120℃，在370rmp的搅拌速度下搅拌1h。然后，将质量百分比为5%，粒径为10μm中间相碳微球（5g）、质量百分比为2.5%的、粒径为30nm锐钛矿二氧化钛纳米颗粒P25（2.5g）以及1%的阴离子分散剂十二烷基苯磺酸钠（3.5g）加入到上述溶液中，充分搅拌2h。再以3.5℃/min升温至420℃，保温8h。接着过滤产物，用喹啉洗液洗涤2h后再次过滤，并于80℃下干燥15h。然后，得到的产物于350目振动过筛，过筛后产物于600℃、N2下一次碳化2h，1000℃、空气气氛下再次碳化4h。最后，自然冷却得到二氧化钛中间相碳化品（20.1g）。
实施例3
将100g萘油调制的沥青（软化点82.5℃）以1.5℃/min升温加热到120℃，在370rmp的搅拌速度下搅拌1h。然后，将质量百分比为5%，粒径为6μm的石墨化后的中间相碳微球（5g）、质量百分比为2.5%的、粒径为30nm锐钛矿二氧化钛纳米颗粒P25（2.5g）以及1%的阴离子分散剂十二烷基苯磺酸钠（3.5g）加入到上述溶液中，充分搅拌2h。再以3.5℃/min升温至420℃，保温8h。接着过滤产物，用喹啉洗液洗涤2h后再次过滤，并于80℃下干燥15h。然后，得到的产物于350目振动过筛，过筛后产物于600℃、N2下一次碳化2h后1000℃、空气气氛下再次碳化4h。最后，自然冷却得到二氧化钛中间相碳化品（18.2g）。

Claims (10)

1.电池负极二氧化钛中间相微球复合材料及其制备方法，其特征在于包括以下的步骤：
步骤（1）：将低软化点沥青搅拌并加热至80~200℃，再将纳米二氧化钛、中间相碳微球中的一种或多种加入所述低软化点沥青中充分分散，同时加入一种或多种分散剂，充分搅拌1-3h；
步骤（2）：将步骤（1）中所得的反应液以1.5~4℃/min的升温速率逐渐升温至350~480℃，然后保温2h~12h；
步骤（3）：将步骤（2）中所得的化合物过滤，然后用喹啉、甲苯、四氢呋喃中的一种或多种溶剂洗涤1-6小时，然后再次过滤；
步骤（4）：将步骤（3）中所得的产物在60-200℃下干燥2-24h，得到初品；
步骤（5）：将步骤（4）中所得的初品以300-600目振动过筛后得到生球产物；
步骤（6）：将步骤（5）中所得的生球产物以1.5-4℃的升温速率在450-600℃空气或O2气氛下进行一次碳化2-6h，接着在700-1200℃下，空气或N2气氛下再次碳化2-12h，最后得到二氧化钛/中间相微球复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的低软化点沥青为中温煤沥青、石油沥青或萘油调制沥青，并且所述的低软化点沥青的QI含量为0.1-4%。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的纳米二氧化钛为锐钛矿纳米二氧化钛、金红石型的纳米二氧化钛及板钛矿二氧化钛的一种或多种，形貌为颗粒状或棒状，其粒径为5~100nm；所述的中间相碳微球粒径为6-25μm；分散剂为烷基磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基磺酸钠、脂肪酸钠、亚甲基双萘磺酸钠中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的纳米二氧化钛为锐钛矿二氧化钛，其粒径为30nm；所述的中间相碳微球粒径为为10μm。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤（3）中所使用的溶剂为喹啉，洗涤时间为2h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤（4）中干燥的温度为80℃，干燥的时间为12h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤（7）中一次碳化的温度为550℃，时间为5h；再次碳化的温度为900℃，时间为6h，其气氛为空气。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤（1）中的搅拌的速率为200~700rmp。
9.一种锂离子电池负极二氧化钛/中间相微球复合材料，其通过如权利要求1-8中任意一项所述的制备方法而制得，其中其粒径为2~50μm；中间相碳微球与二氧化钛的质量比为98：2~80：20。
10.一种电池，其包括如权利要求9所述的锂离子电池负极二氧化钛/中间相微球复合材料。
CN201410800046.1A 2014-12-19 2014-12-19 电池负极二氧化钛中间相碳微球复合材料及其制备方法 Active CN105047860B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410800046.1A CN105047860B (zh) 2014-12-19 2014-12-19 电池负极二氧化钛中间相碳微球复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410800046.1A CN105047860B (zh) 2014-12-19 2014-12-19 电池负极二氧化钛中间相碳微球复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105047860A true CN105047860A (zh) 2015-11-11
CN105047860B CN105047860B (zh) 2019-08-06

Family

ID=54454239

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410800046.1A Active CN105047860B (zh) 2014-12-19 2014-12-19 电池负极二氧化钛中间相碳微球复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105047860B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109817915A (zh) * 2019-01-18 2019-05-28 郑州中科新兴产业技术研究院 一种纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料及其制备方法
CN113363447A (zh) * 2021-06-18 2021-09-07 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种硬碳复合石墨负极材料及其制备方法
CN113363448A (zh) * 2021-06-18 2021-09-07 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种软碳复合石墨负极材料及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1795978A (zh) * 2004-12-29 2006-07-05 上海杰事杰新材料股份有限公司 二氧化钛/无机碳复合纳米中空微球及其制备方法和应用
CN101108918A (zh) * 2007-08-16 2008-01-23 湛江市新蓄能源科技有限公司 用作锂离子电池负极包覆层材料的高软化点沥青及其制备
CN102157732A (zh) * 2011-03-24 2011-08-17 河南大学 一种二氧化钛/碳复合纳米管及其制备和应用
CN102769123A (zh) * 2011-05-03 2012-11-07 北京化工大学 一种二氧化钛/碳复合锂电池电极材料的制备方法
CN102820137A (zh) * 2012-09-11 2012-12-12 天津市贝特瑞新能源科技有限公司 一种高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合材料及其制备方法和其应用
CN103021666A (zh) * 2012-12-03 2013-04-03 彩虹集团公司 一种复合二氧化钛薄膜的制备方法
CN103094536A (zh) * 2013-02-05 2013-05-08 新乡远东电子科技有限公司 高容量锂离子二次电池负极炭材料
CN103268941A (zh) * 2013-04-18 2013-08-28 北京化工大学常州先进材料研究院 一种中间相沥青炭微球的制备方法及其在锂电池负极材料中的应用
CN103663440A (zh) * 2013-11-25 2014-03-26 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种制备中间相炭微球的气雾化方法及装置

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1795978A (zh) * 2004-12-29 2006-07-05 上海杰事杰新材料股份有限公司 二氧化钛/无机碳复合纳米中空微球及其制备方法和应用
CN101108918A (zh) * 2007-08-16 2008-01-23 湛江市新蓄能源科技有限公司 用作锂离子电池负极包覆层材料的高软化点沥青及其制备
CN102157732A (zh) * 2011-03-24 2011-08-17 河南大学 一种二氧化钛/碳复合纳米管及其制备和应用
CN102769123A (zh) * 2011-05-03 2012-11-07 北京化工大学 一种二氧化钛/碳复合锂电池电极材料的制备方法
CN102820137A (zh) * 2012-09-11 2012-12-12 天津市贝特瑞新能源科技有限公司 一种高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合材料及其制备方法和其应用
CN103021666A (zh) * 2012-12-03 2013-04-03 彩虹集团公司 一种复合二氧化钛薄膜的制备方法
CN103094536A (zh) * 2013-02-05 2013-05-08 新乡远东电子科技有限公司 高容量锂离子二次电池负极炭材料
CN103268941A (zh) * 2013-04-18 2013-08-28 北京化工大学常州先进材料研究院 一种中间相沥青炭微球的制备方法及其在锂电池负极材料中的应用
CN103663440A (zh) * 2013-11-25 2014-03-26 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种制备中间相炭微球的气雾化方法及装置

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TONG-QI LI 等: ""Characteristics of mesocarbon microbeads generated from a coal tar pitch with addition of micro-alumina powder"", 《FUEL PROCESSING TECHNOLOGY》 *
毕秋 等: ""氧化处理对模压成型中间相微球材料性能的影响"", 《材料导报》 *
程有亮 等: ""预氧化及热处理温度对中间相炭微球组成和结构的影响"", 《功能材料》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109817915A (zh) * 2019-01-18 2019-05-28 郑州中科新兴产业技术研究院 一种纳米铁化合物/中间相碳微球复合材料及其制备方法
CN113363447A (zh) * 2021-06-18 2021-09-07 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种硬碳复合石墨负极材料及其制备方法
CN113363448A (zh) * 2021-06-18 2021-09-07 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种软碳复合石墨负极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105047860B (zh) 2019-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Deng et al. Direct recovery and efficient reutilization of degraded ternary cathode materials from spent lithium-ion batteries via a homogeneous thermochemical process
CN103199254B (zh) 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法
CN105236393B (zh) 一种球形多孔人造石墨负极材料及其制备方法
CN103641174B (zh) 纳米片状MnO2-石墨烯复合材料、其制备方法及超级电容器
CN104176778B (zh) 一种分级多孔钒氧化物微球及其制备方法和应用
CN104201363A (zh) 一种碳包覆 Li3VO4锂离子电池负极材料及其制备方法
CN105000545B (zh) 一种锂离子电池人造石墨/焦炭负极材料的制备方法
CN102779987A (zh) 一种电动车用新型高倍率改性炭复合材料及其制备方法
CN110265645B (zh) 一种沥青基碳纳米片复合负极材料、制备方法及其应用
CN101071853A (zh) 用于电池或电化学容器负极材料的纳米钛酸锂、其与二氧化钛的复合物的制备方法
CN107046126B (zh) 一种超细金属氧化物/石墨烯二维负极复合材料的制备方法
CN105489854A (zh) 一种高容量负极材料的制备方法
CN102351163B (zh) 一种锂离子电池纳米炭微球负极材料及其制备方法
CN107579250B (zh) 一种复合碳材料导电剂
CN107464938B (zh) 一种具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料及其制备方法和在锂空气电池中的应用
CN102163711B (zh) 采用介孔碳负载纳米粒子制备锂离子电池负极材料的方法
CN110611092B (zh) 一种纳米二氧化硅/多孔碳锂离子电池负极材料的制备方法
CN103236519A (zh) 一种锂离子电池用多孔碳基单块复合材料及制备方法
CN107140633A (zh) 一种生物质衍生的超高比表面积活性炭的制备方法及其应用
CN106299344B (zh) 一种钠离子电池钛酸镍负极材料及其制备方法
CN108054020A (zh) 一种氮掺杂碳颗粒/石墨化碳氮复合材料的制备方法及应用
CN108899218B (zh) 一种超级电容器电极复合材料及其制备方法
CN104377346B (zh) 一种钠离子电池改性石墨负极材料的制备方法
CN105810456A (zh) 一种活化石墨烯/针状氢氧化镍纳米复合材料及其制备方法
CN105513836B (zh) 一种超级电容器电极材料镍、钴复合纳米氧化物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant