CN102769123A - 一种二氧化钛/碳复合锂电池电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备二氧化钛/碳复合锂电池电极材料的方法。该方法以四氯化钛或钛酸四丁酯、葡萄糖、单醇(如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇)或多元醇(如乙二醇、丙三醇)、酸(如乙酸、丙酸)、和其他低沸点有机物为原料,采用80-200℃的溶剂热反应,一步合成出具有不同形貌的二氧化钛与碳的复合材料,具体为二氧化钛纳米棒和碳的自组装球形、自组装锥形微纳米复合材料以及碳包覆二氧化钛颗粒状纳米复合材料。该类复合材料均表现出了250mAh/g的可逆储锂容量。本方法利用简单的工艺制备出了形貌均一的二氧化钛-碳的复合材料,成本低廉,操作简便,便于大规模生产,产品可望在锂离子电池材料、光催化等领域得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂电池电极材料——TiO2纳米棒和C的自组装球形、自组装锥形微纳米复合材料以及C包覆TiO2颗粒状纳米复合材料的制备方法,属于无机材料制备工艺技术领域。
技术背景
随着TiO2材料在锂离子电池、催化剂、太阳能转化等方面应用前景的逐一发现和纳米技术在新材料领域的不断推广,各种形貌的二氧化钛纳米材料的制备和应用引起了人们的广泛关注和研究。例如,TiO2的纳米带(Inorg.Chem.,2008,47,9871-9873)、铌掺杂的多孔结构(Chem.Mater.,2010,22,6624-6631)、纳米颗粒(J.Am.Chem.Soc.,2007,129,3564-3575)、空心球(Mater.Chem.Phys.,2010,123,595-600)、纳米线(Nano Lett.,2002,2,717-720)、纳米棒(Electrochem.Commun.,2007,9,425-430)、纳米管(Electrochim.Acta,2010,55,5975-5983)等等。
纳米二氧化钛材料作为锂离子电池电极材料具有容量高、循环性能好、价格低廉的优点,但由于其体积密度低、导电性差,在实际应用中存在诸多限制,对此主要的解决方案有微纳米复合和包覆。其中,包覆主要以包覆碳材料为主;微纳米复合技术所设计出的特殊结构还可以实现快速充放电、提高材料强度等。近来的报道表明,TiO2纳米片形成的微米球(J.Am.Chem.Soc.,2010,132,6124-6130)和F-掺杂的TiO2组装球(J.Phys.Chem.C,2009,113,21258-21263)显著提高了材料充电倍率和减少循环过程中的容量衰减;纳米颗粒自组装的微米球(J.Phys.Chem.C,2011,115,2529-2536)和纳米管阵列(Chem.Mater.,2009,21,63-67)很好的增加了体积密度,表现出较好的容量和循环性能,同时增加了材料的机械性能;碳包覆的TiO2颗粒(J.Power Sources,2010,195,5039-5043;J.Phys.Chem.C,2010,114,10308-10313)以及碳包覆的TiO2纳米管(J.Phys.Chem.C,2009,113,17367-17371)加快了锂离子在材料中的迁移速度,体积密度增大。
以上方法大都采用纳米级TiO2或各种钛酸酯为原料,成本昂贵,反应温度较高,过程繁杂,而本发明利用以下反应:(1)Ti(OC6H9)4或TiCl4水解生成TiO2纳米棒和颗粒(Inorg.Chem.,2001,40,5210 5214)(2)葡萄糖碳化成碳球(Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43,597-601)(3)酯化反应同时进行,一步溶剂热法反应得到各种形貌的TiO2和C的微纳米复合物。同时还利用了低沸点有机物调节体系填充度,提高了产物形貌的可调控性。
TiCl4+H2O→TiO2+HCl
(1)
Ti(OC6H9)4+2H2O→TiO2+4C6H9OH
XOH+EtCOOH→EtCOOX+H2O
(2)
X=-C2H5、-CH2CH2OH或-C2(CH2OH)2
C6H12O6(glucose)+C6H12O6(glucose)→C+H2O (3)
本发明的目的在于提供了一种低温条件下以四氯化钛(或钛酸四丁酯)和葡萄糖为原料,通过加入不同种类和数量的醇、酸以及低沸点有机物可控制备出多种形貌的二氧化钛和碳的纳米复合材料的方法。
发明内容
本发明提供了一种低温溶剂热的方法来制备TiO2纳米棒和C的自组装球形、自组装锥形微纳米复合材料,以及C包覆TiO2颗粒状纳米复合材料的方法。低温下,直接以低廉的四氯化钛或钛酸四丁酯和葡萄糖为原料,通过改变钛源的种类,所用醇、酸的种类和配比,反应温度、时间,以及填充度,一步实现不同形貌的二氧化钛和碳的纳米复合材料的控制合成。该方法工艺简单,生产成本低,且便于控制纳米复合材料的形貌。
具体方案如下:
1.一种制备TiO2纳米棒和C的自组装球形微纳米复合材料的方法,该方法以四氯化钛为原料,按如下步骤进行:
a.向水热反应釜中加入体积比0.7∶1到2.5∶1的乙醇和酸的溶液、0.008-0.05g/ml的葡萄糖、0.3-0.6mol/L的四氯化钛,以及少量低沸点有机物使填充度保持在40-85%,密封。
b.反应釜放入烘箱中在80-200℃下反应10到24小时。
c.将上述反应产物减压抽滤后用乙醇和水洗涤,干燥。
d.将c的粉末在惰性气氛下,500-700℃下焙烧,即得到自组装的球形TiO2-C微纳米复合材料。
2.一种制备TiO2纳米棒和C的自组装锥形微纳米复合材料的方法,该方法以四氯化钛为原料,按如下步骤进行:
a.向水热反应釜中加入体积比为0.7∶1到2.5∶1的乙醇和酸的溶液、0.008-0.05g/ml的葡萄糖、0.3-0.6mol/L的四氯化钛,以及大量的低沸有机物使填充度达到85%以上,密封。
b.反应釜在80-200℃下反应10到24小时。
c.将上述反应产物减压抽滤后用乙醇和水洗涤,干燥。
d.将c的粉末在惰性气氛下,500-700℃下焙烧1-2小时,即得到自组装的锥形TiO2-C微纳米复合材料。
3.一种制备C包覆TiO2颗粒状纳米复合材料的方法,该方法以四氯化钛或钛酸四丁酯为原料,按如下步骤进行:
a.向水热反应釜中加入40%以上体积比为1∶1到1∶2的多元醇和酸或者体积比为0.7∶1到2.5∶1的单醇(除乙醇以外的单醇)与酸的溶液、0.008-0.05g/ml的葡萄糖、0.3-0.6mol/L的四氯化钛或者钛酸四丁酯,密封。
b.反应釜放入烘箱中在100-200℃下反应10到24小时。
c.将上述反应产物用乙醇和水洗涤后干燥。
d.将c的粉末在惰性气氛下,500-800℃下焙烧,即得到C包覆TiO2颗粒状纳米复合材料。
本发明采用廉价的四氯化钛(或钛酸四丁酯)和葡萄糖为原料,以醇和酸作为溶剂和反应物,采用溶剂热的方法,同时利用酸和醇的酯化脱水、葡萄糖的脱水缩合和四氯化钛或钛酸四丁酯的水解反应,一步制备出大量均一的二氧化钛和碳的纳米复合材料。通过调节钛源种类,醇、酸的种类和配比,反应温度,时间以及体系填充度,从而控制合成了具有不同形貌的TiO2纳米棒和C的自组装球形、自组装锥形微纳米复合材料以及C包覆TiO2颗粒状纳米复合材料。
本方法制备出了形貌可控的TiO2和C的纳米复合材料,产品形貌均一;采用溶剂热的方法一步合成,工艺简单,大大降低了加热温度,降低了能耗和生产成本;设备简单易得,有利于向工业化生产的推广应用。
附图说明:
图1为实施例一TiO2纳米棒和C的自组装球形微纳米复合材料的XRD图和SEM图。
图2为实施例一TiO2纳米棒和C的自组装球形微纳米复合材料在0-3V、18mAg-1测试条件下的比容量和循环性能图。
图3为实施例三TiO2纳米棒和C的自组装锥形微纳米复合材料的XRD图和SEM图。
图4为实施例三TiO2纳米棒和C的自组装锥形微纳米复合材料在0-3V、20mAg-1测试条件下的比容量和循环性能图。
图5为实施例五C包覆TiO2纳米颗粒复合材料的XRD图和SEM图。
图6为实施例五C包覆TiO2纳米颗粒复合材料在0-3V、15.3mAg-1测试条件下的比容量和循环性能图。
具体实施方式:
实施例一:
(1)向40ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中加入20ml乙醇、10ml乙酸、0.5g葡萄糖、1ml四氯化钛,搅拌均匀后密封。
(2)于鼓风烘箱中140℃下反应10小时。
(3)所得棕色沉淀物经减压抽滤后,再用乙醇洗涤3遍,去离子水洗涤3遍,放入70℃烘箱干燥。
(4)上述粉体置于惰性气氛高纯氩气(或高纯氮气)下,650℃焙烧2小时,即得到黑色的球形自组装TiO2-C微纳米复合材料。
产品经粉末X射线衍射检测同时含有锐钛矿和金红石两个晶型,在扫描电镜和透射电镜下看到为15nm左右纳米棒组装形成的1-5μm的微纳米复合的球形结构,见图1,电化学性能如图2,首次放电容量505mAh/g,2-60次循环放电容量稳定在在250mAh/g左右,具有很高的比容量和较好的循环性能。
改变实验参数,乙酸换作丙酸,醇和酸体积比改为0.7∶1到2.5∶1,乙醇和乙酸总体积改为16-34ml,葡萄糖0.125-1.7g,四氯化钛0.5-2ml,反应温度80-200℃,反应时间10-24小时,500-700℃焙烧1-2小时,得到相似的球形自组装TiO2-C微纳米复合材料。
实施例二:
(1)向40ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中加入18ml乙醇、9ml乙酸、0.45g葡萄糖、1.8ml四氯化钛、5ml环己烷搅拌均匀后密封。
(2)于鼓风烘箱中140℃下反应10小时。
(3)所得棕色沉淀物经减压抽滤后,再用乙醇洗涤3遍,去离子水洗涤3遍,放入70℃烘箱干燥。
(4)上述粉体置于惰性气氛高纯氩气(或高纯氮气)下,650℃焙烧2小时,即得到黑色的球形自组装TiO2-C微纳米复合材料。
产品经粉末X射线衍射检测同时含有锐钛矿和金红石两个晶型,在扫描电镜和透射电镜下看到为微纳米复合的球形结构。
改变实验参数,将乙酸换作丙酸,醇和酸体积比改为0.7∶1到2.5∶1,葡萄糖0.125-1.7g,四氯化钛0.5-2ml,环己烷换为四氯化碳、正己烷、苯、丙酮、无水乙醚等,填充度保持在40-85%,反应温度80-200℃,反应时间10-24小时,500-700℃焙烧1-2小时,得到与实施例一相似的球形自组装TiO2-C微纳米复合材料。
实施例三:
(1)向40ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中加入20ml乙醇、10ml乙酸、0.5g葡萄糖、2ml四氯化钛、12ml环己烷搅拌均匀后密封。
(2)于鼓风烘箱中140℃下反应10小时。
(3)所得黑色沉淀物经减压抽滤后,再用乙醇洗涤3遍,去离子水洗涤3遍,放入70℃烘箱干燥。
(4)上述粉体置于高纯氩气(或高纯氮气)下,650℃焙烧2小时,即得到自组装的锥形TiO2-C微纳米复合材料。
产品经粉末X射线衍射检测同时含有锐钛矿和金红石两个晶型,在扫描电镜和透射电镜下看到为13nm左右纳米棒组装形成的10μm大小的微纳米复合的锥形结构,见图3,电化学性能如图4,首次放电容量530mAh/g,2-60次循环放电容量稳定在在250mAh/g左右,具有很高的比容量和较好的循环性能。
改变实验参数,乙酸换作丙酸,醇和酸体积比改为0.7∶1到2.5∶1,葡萄糖0.27-2g,四氯化钛1-2ml,环己烷换为四氯化碳、正己烷、苯、丙酮等,填充度保持在85%以上,反应温度80-200℃,反应时间10-24小时,500-700℃焙烧1-2小时,得到相似的锥形自组装TiO2-C微纳米复合材料。
实施例四:
(1)向40毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中加入20ml乙醇、10ml乙酸、0.5g葡萄糖、2ml四氯化钛、12ml无水乙醚搅拌均匀后密封。
(2)于鼓风烘箱中140℃下反应10小时。
(3)所得黑色沉淀物经减压抽滤后,再用乙醇洗涤3遍,去离子水洗涤3遍,放入70℃烘箱干燥。
(4)上述粉体置于高纯氩气(或高纯氮气)下,650℃焙烧2小时,即得到自组装的锥形TiO2-C微纳米复合材料。
产品经粉末X射线衍射检测同时含有锐钛矿和金红石两个晶型,在扫描电镜和透射电镜下看到为微纳米复合的锥形结构。
改变实验参数,乙酸换作丙酸,乙醇和乙酸体积比改为0.7∶1到2.5∶1,葡萄糖0.27-2g,四氯化钛1-2ml,无水乙醚换做其他醚类,填充度保持在85%以上,反应温度80-200℃,反应时间10-24小时,500-700℃焙烧1-2小时,得到与实施例三相似的锥形自组装TiO2-C微纳米复合材料。
实施例五:
(1)向40毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中加入20ml乙二醇、20ml乙酸、0.5g葡萄糖、2ml四氯化钛,搅拌均匀后密封。
(2)于鼓风烘箱中140℃下反应15小时。
(3)所得棕色沉淀物经减压抽滤后,再用乙醇洗涤3遍,去离子水洗涤3遍,放入70℃烘箱干燥。
(4)上述粉体置于高纯氩气(或高纯氮气)下,650℃焙烧2小时,即得到TiO2-C纳米复合材料。
产品经粉末X射线衍射检测同时含有锐钛矿和金红石两个晶型,在扫描电镜下看到为10-20nm左右碳包覆二氧化钛的纳米复合结构,见图5,电化学性能如图6,首次放电容量520mAh/g,2-60次循环放电容量稳定在在250mAh/g左右,具有很高的比容量和较好的循环性能。
改变实验参数,乙酸换作丙酸,乙二醇换作甘油,多醇和酸体积比改为1∶1到1∶2,总体积改为20-40ml,葡萄糖0.15-2g,四氯化钛0.6-2.5ml或者换作1.9-7.8ml的钛酸四丁酯,反应温度140-200℃,反应时间10-24小时,500-700℃焙烧1-2小时,得到相似的碳包覆二氧化钛颗粒状纳米复合材料。
实施例六:
(1)向40毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中加入20ml异丙醇、10ml乙酸、0.5g葡萄糖、2ml四氯化钛,搅拌均匀后密封。
(2)于鼓风烘箱中120℃下反应10小时。
(3)所得棕色沉淀物经减压抽滤后,再用乙醇洗涤3遍,去离子水洗涤3遍,放入70℃烘箱干燥。
(4)上述粉体置于高纯氩气(或高纯氮气)下,650℃焙烧2小时,即得到TiO2-C纳米复合材料。
产品经粉末X射线衍射检测同时含有锐钛矿和金红石两个晶型,在扫描电镜下看到为10-20nm碳包覆二氧化钛的纳米复合结构。
改变实验参数,乙酸换作丙酸,异丙醇换作丙醇、丁醇等单醇,醇和酸体积比改为0.7∶1到2.5∶1,总体积改为20-40ml,葡萄糖0.15-2g,四氯化钛0.6-2.5ml或者换作1.9-7.8ml的钛酸四丁酯,反应温度100-200℃,反应时间10-24小时,500-700℃焙烧1-2小时,得到相似的碳包覆二氧化钛颗粒状纳米复合材料。
Claims (5)
1.一种制备二氧化钛/碳复合锂电池电极材料的方法,按如下步骤进行:
(1)向水热反应釜中加入一定量的钛的化合物、葡萄糖、一定体积比的醇和酸,最后加入一定量的低沸点有机物,密封。
(2)反应釜在80-200℃下反应10-24小时。
(3)上述反应产物洗涤后干燥。
(4)将(3)的粉末在惰性气氛下,500-800℃下焙烧1-2小时。
2.按权利要求书1制备TiO2和C的微纳米复合材料的方法,其特征在于:钛的化合物包括钛酸四丁酯和四氯化钛;醇包括单醇(乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等)和多元醇(乙二醇、丙三醇等);酸包括乙酸、丙酸等。
3.按权利要求书1制备TiO2和C的微纳米复合材料的方法,其特征在于:单醇和酸的体积比为0.7∶1到2.5∶1,多元醇和酸的体积比为1∶1到1∶2;葡萄糖的加入量为0.008-0.05克每毫升溶液;四氯化钛或钛酸四丁酯的浓度为0.3-0.6摩尔每升。
4.按权利要求书1制备TiO2和C的微纳米复合材料的方法,其特征在于:低沸点有机物为不参与反应或者能分解产生有利于反应进行物质的有机物,例如四氯化碳,烷烃及衍生物,环烷烃及衍生物,丙酮等酮类,无水乙醚等醚类,苯及衍生物等。
5.按权利要求书1制备TiO2和C的微纳米复合材料的方法,其特征在于:钛的化合物选用四氯化钛,醇选用乙醇,加入低沸点有机物调节反应釜填充度在40-85%,得到TiO2纳米棒和C的自组装球形微纳米复合材料;钛的化合物选用四氯化钛,醇选用乙醇,加入低沸点有机物调节反应釜填充度在85%以上,得到TiO2纳米棒和C的自组装锥形微纳米复合材料;钛的化合物选用钛酸四丁酯或者将乙醇换作其他单醇或多醇,得到C包覆TiO2颗粒状纳米复合材料。
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