CN112694121A - 一种多孔碳微球原位复合纳米TiO2的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，且公开了一种多孔碳微球原位复合纳米TiO2，TiO2纳米管具有更高的比表面积和锂离子脱嵌位点，TiO2纳米管均匀分散在聚丙烯腈微球中，进一步通过预氧化脱氢‑环化过程和高温碳化过程，聚丙烯腈微球碳化生成氮掺杂多孔碳球，而TiO2纳米管高度分散在氮掺杂多孔碳球基团中，氮掺杂有利于提高多孔碳球的电化学性质和导电性，产生丰富的锂离子脱嵌位点，进一步加速电子和锂离子的扩散，同时氮掺杂多孔碳球的修饰有利于减少TiO2纳米管体积膨胀的现象，起到稳定TiO2的纳米管状结构形貌，有利于提高负极材料的结构稳定性和电化学循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种多孔碳微球原位复合纳米TiO2的制备方法和应用。
背景技术
近年来，人类过度开发和使用化石能源，导致化石燃料的储量日益锐减，同时给环境带来严重污染，各国都在大力发展新能源储能系统，如锂离子充电、燃料电池、超级电容器等，而锂离子电池具有能量密度高，循环寿命长和环境友好等优点，在笔记本电脑和手机等便捷式电子产品中具有广泛的应用，并且在新能源电动汽车、航空航天等大型储能等新能源领域展现出广阔的发展前景。
目前商业化锂离子电池的负极材料为石墨负极材料，但是石墨负极材料的实际比容量较低，因此需要开发比容量高。循环稳定性好的新型负极材料，如活性碳负极材料、合金类负极材料、金属氧化物类负极材料，其中二氧化钛负极材料的工作过程为脱锂-嵌锂过程，并且其无毒环保、化学性质稳定，在锂离子电池负极材料中具有广泛的研究，但是二氧化钛的电子导电率和离子导电率较低，不利于电子和锂离子的扩散和迁移，导致负极材料的倍率性能和比容量较低，限制了二氧化钛负极材料的发展。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种多孔碳微球原位复合纳米TiO2的制备方法和应用，解决了二氧化钛负极材料倍率性能和比容量较低的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种多孔碳微球原位复合纳米TiO2，所述多孔碳微球原位复合纳米TiO2的制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水、氢氧化钠和纳米TiO2，超声至均匀分散，将溶液倒入反应釜中，加热至120-140℃，反应20-30h，稀盐酸酸洗和蒸馏水洗涤，得到TiO2纳米管。
(2)向反应瓶中乙醇和稀氨水混合溶剂，加入TiO2纳米管和硅烷偶联剂，超声至均匀分散，加热至40-60℃，匀速搅拌反应5-10h，离心分离、蒸馏水和乙醇洗涤，得到改性TiO2纳米管。
(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入改性TiO2纳米管，超声至均匀分散，加热至60-70℃，加入丙烯腈，再缓慢滴加过硫酸钾溶液，匀速搅拌反应3-6h，冷冻干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤，得到聚丙烯腈微球修饰TiO2纳米管。
(4)将聚丙烯腈微球修饰TiO2纳米管置于气氛管式炉中，进行预氧化过程，得到脱氢-环化聚丙烯腈微球修饰TiO2纳米管。
(5)将质量比为10:25-40的脱氢-环化聚丙烯腈微球修饰TiO2纳米管和氢氧化钾研磨混合，置于气氛管式炉中，进行碳化过程，制备得到多孔碳微球原位复合纳米TiO2，应用于锂离子电池负极材料中。
优选的，所述步骤(1)中的氢氧化钠和纳米TiO2的质量比为20-30:1。
优选的，所述步骤(2)中的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，与TiO2纳米管的质量比为20-40:100。
优选的，所述步骤(3)中的TiO2纳米管、丙烯腈和过硫酸钾的质量比为100:60-120:0.5-3。
优选的，所述步骤(4)中的预氧化过程是空气氛围中，250-300℃下预氧化1-2h。
优选的，所述步骤(5)中的碳化过程为氩气氛围，750-850℃下碳化2-3h。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种多孔碳微球原位复合纳米TiO2，纳米TiO2在氢氧化钠强碱体系中，生成部分钛酸钠等副产物，使纳米TiO2晶格结构发生剥离，重组和卷曲，进而卷曲成纳米管状TiO2，相比于传统的纳米TiO2，TiO2纳米管具有更高的比表面积和锂离子脱嵌位点，从而提高了锂离子扩散系数，促进了锂离子的脱出和嵌入过程，提高了负极材料的比容量。
该一种多孔碳微球原位复合纳米TiO2，氢氧化钠强碱处理后的TiO2纳米管表面含有大量的羟基，很容易与乙烯基硅烷偶联剂反应，从而得到表面烯基含量丰富的改性TiO2纳米管，通过无皂乳液聚合过程中，丙烯腈与改性TiO2纳米管表面的烯基发生共聚，得到聚丙烯腈微球修饰TiO2纳米管，使TiO2纳米管均匀分散在聚丙烯腈微球中，进一步通过预氧化脱氢-环化过程和高温碳化过程，聚丙烯腈微球碳化生成氮掺杂多孔碳球，而TiO2纳米管高度分散在氮掺杂多孔碳球基团中，氮掺杂有利于提高多孔碳球的电化学性质和导电性，产生丰富的锂离子脱嵌位点，进一步加速电子和锂离子的扩散，同时氮掺杂多孔碳球的修饰有利于减少TiO2纳米管体积膨胀的现象，起到稳定TiO2的纳米管状结构形貌，有利于提高负极材料的结构稳定性和电化学循环稳定性。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种多孔碳微球原位复合纳米TiO2，制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水、质量比为20-30:1的氢氧化钠和纳米TiO2，超声至均匀分散，将溶液倒入反应釜中，加热至120-140℃，反应20-30h，稀盐酸酸洗和蒸馏水洗涤，得到TiO2纳米管。
(2)向反应瓶中乙醇和稀氨水混合溶剂，加入质量比为20-40:100的TiO2纳米管和硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，超声至均匀分散，加热至40-60℃，匀速搅拌反应5-10h，离心分离、蒸馏水和乙醇洗涤，得到改性TiO2纳米管。
(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入改性TiO2纳米管，超声至均匀分散，加热至60-70℃，加入丙烯腈，再缓慢滴加过硫酸钾溶液，其中TiO2纳米管、丙烯腈和过硫酸钾的质量比为100:60-120:0.5-3，匀速搅拌反应3-6h，冷冻干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤，得到聚丙烯腈微球修饰TiO2纳米管。
(4)将聚丙烯腈微球修饰TiO2纳米管置于气氛管式炉中，在空气氛围中，250-300℃下预氧化1-2h，得到脱氢-环化聚丙烯腈微球修饰TiO2纳米管。
(5)将质量比为10:25-40的脱氢-环化聚丙烯腈微球修饰TiO2纳米管和氢氧化钾研磨混合，置于气氛管式炉中，在氩气氛围中，750-850℃下碳化2-3h，制备得到多孔碳微球原位复合纳米TiO2，应用于锂离子电池负极材料中。
实施例1
(1)向反应瓶中加入蒸馏水、质量比为20:1的氢氧化钠和纳米TiO2，超声至均匀分散，将溶液倒入反应釜中，加热至120℃，反应20h，稀盐酸酸洗和蒸馏水洗涤，得到TiO2纳米管。
(2)向反应瓶中乙醇和稀氨水混合溶剂，加入质量比为20:100的TiO2纳米管和硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，超声至均匀分散，加热至40℃，匀速搅拌反应5h，离心分离、蒸馏水和乙醇洗涤，得到改性TiO2纳米管。
(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入改性TiO2纳米管，超声至均匀分散，加热至60℃，加入丙烯腈，再缓慢滴加过硫酸钾溶液，其中TiO2纳米管、丙烯腈和过硫酸钾的质量比为100:60:0.5，匀速搅拌反应3h，冷冻干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤，得到聚丙烯腈微球修饰TiO2纳米管。
(4)将聚丙烯腈微球修饰TiO2纳米管置于气氛管式炉中，在空气氛围中，250℃下预氧化1h，得到脱氢-环化聚丙烯腈微球修饰TiO2纳米管。
(5)将质量比为10:25的脱氢-环化聚丙烯腈微球修饰TiO2纳米管和氢氧化钾研磨混合，置于气氛管式炉中，在氩气氛围中，750℃下碳化2h，制备得到多孔碳微球原位复合纳米TiO2。
实施例2
(1)向反应瓶中加入蒸馏水、质量比为25:1的氢氧化钠和纳米TiO2，超声至均匀分散，将溶液倒入反应釜中，加热至130℃，反应24h，稀盐酸酸洗和蒸馏水洗涤，得到TiO2纳米管。
(2)向反应瓶中乙醇和稀氨水混合溶剂，加入质量比为30:100的TiO2纳米管和硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，超声至均匀分散，加热至50℃，匀速搅拌反应8h，离心分离、蒸馏水和乙醇洗涤，得到改性TiO2纳米管。
(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入改性TiO2纳米管，超声至均匀分散，加热至65℃，加入丙烯腈，再缓慢滴加过硫酸钾溶液，其中TiO2纳米管、丙烯腈和过硫酸钾的质量比为100:90:1.5，匀速搅拌反应4h，冷冻干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤，得到聚丙烯腈微球修饰TiO2纳米管。
(4)将聚丙烯腈微球修饰TiO2纳米管置于气氛管式炉中，在空气氛围中，280℃下预氧化1.5h，得到脱氢-环化聚丙烯腈微球修饰TiO2纳米管。
(5)将质量比为10:35的脱氢-环化聚丙烯腈微球修饰TiO2纳米管和氢氧化钾研磨混合，置于气氛管式炉中，在氩气氛围中，800℃下碳化2.5h，制备得到多孔碳微球原位复合纳米TiO2。
实施例3
(1)向反应瓶中加入蒸馏水、质量比为30:1的氢氧化钠和纳米TiO2，超声至均匀分散，将溶液倒入反应釜中，加热至140℃，反应30h，稀盐酸酸洗和蒸馏水洗涤，得到TiO2纳米管。
(2)向反应瓶中乙醇和稀氨水混合溶剂，加入质量比为40:100的TiO2纳米管和硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，超声至均匀分散，加热至60℃，匀速搅拌反应10h，离心分离、蒸馏水和乙醇洗涤，得到改性TiO2纳米管。
(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入改性TiO2纳米管，超声至均匀分散，加热至70℃，加入丙烯腈，再缓慢滴加过硫酸钾溶液，其中TiO2纳米管、丙烯腈和过硫酸钾的质量比为100:120:3，匀速搅拌反应6h，冷冻干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤，得到聚丙烯腈微球修饰TiO2纳米管。
(4)将聚丙烯腈微球修饰TiO2纳米管置于气氛管式炉中，在空气氛围中，300℃下预氧化2h，得到脱氢-环化聚丙烯腈微球修饰TiO2纳米管。
(5)将质量比为10:40的脱氢-环化聚丙烯腈微球修饰TiO2纳米管和氢氧化钾研磨混合，置于气氛管式炉中，在氩气氛围中，850℃下碳化3h，制备得到多孔碳微球原位复合纳米TiO2。
对比例1
(1)向反应瓶中加入蒸馏水、质量比为15:1的氢氧化钠和纳米TiO2，超声至均匀分散，将溶液倒入反应釜中，加热至140℃，反应20h，稀盐酸酸洗和蒸馏水洗涤，得到TiO2纳米管。
(2)向反应瓶中乙醇和稀氨水混合溶剂，加入质量比为10:100的TiO2纳米管和硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，超声至均匀分散，加热至60℃，匀速搅拌反应8h，离心分离、蒸馏水和乙醇洗涤，得到改性TiO2纳米管。
(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入改性TiO2纳米管，超声至均匀分散，加热至60℃，加入丙烯腈，再缓慢滴加过硫酸钾溶液，其中TiO2纳米管、丙烯腈和过硫酸钾的质量比为100:40:0.2，匀速搅拌反应6h，冷冻干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤，得到聚丙烯腈微球修饰TiO2纳米管。
(4)将聚丙烯腈微球修饰TiO2纳米管置于气氛管式炉中，在空气氛围中，280℃下预氧化1.5h，得到脱氢-环化聚丙烯腈微球修饰TiO2纳米管。
(5)将质量比为1:1的脱氢-环化聚丙烯腈微球修饰TiO2纳米管和氢氧化钾研磨混合，置于气氛管式炉中，在氩气氛围中，850℃下碳化3h，制备得到多孔碳微球原位复合纳米TiO2。
对比例2
(1)向反应瓶中加入蒸馏水、质量比为35:1的氢氧化钠和纳米TiO2，超声至均匀分散，将溶液倒入反应釜中，加热至130℃，反应24h，稀盐酸酸洗和蒸馏水洗涤，得到TiO2纳米管。
(2)向反应瓶中乙醇和稀氨水混合溶剂，加入质量比为50:100的TiO2纳米管和硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，超声至均匀分散，加热至40℃，匀速搅拌反应10h，离心分离、蒸馏水和乙醇洗涤，得到改性TiO2纳米管。
(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入改性TiO2纳米管，超声至均匀分散，加热至70℃，加入丙烯腈，再缓慢滴加过硫酸钾溶液，其中TiO2纳米管、丙烯腈和过硫酸钾的质量比为100:150:4，匀速搅拌反应3h，冷冻干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤，得到聚丙烯腈微球修饰TiO2纳米管。
(4)将聚丙烯腈微球修饰TiO2纳米管置于气氛管式炉中，在空气氛围中，250℃下预氧化2h，得到脱氢-环化聚丙烯腈微球修饰TiO2纳米管。
(5)将质量比为10:50的脱氢-环化聚丙烯腈微球修饰TiO2纳米管和氢氧化钾研磨混合，置于气氛管式炉中，在氩气氛围中，800℃下碳化2.5h，制备得到多孔碳微球原位复合纳米TiO2。
将多孔碳微球原位复合纳米TiO2与N-甲基吡咯烷酮溶剂、导电剂乙炔黑和粘接剂聚偏氟乙烯混合均匀，将浆料涂敷在铜箔表面，干燥、剪裁和冲压层电极片，制成锂离子电池负极工作电极，以锂片作为正极工作正极，1mol/L的六氟磷酸锂溶液作为电解液，聚丙烯多孔膜作为隔膜，在氩气手套箱中组装成纽扣电池，在CT2001A电池测试系统中进行电化学性能测试，测试标准为GB/T 36276-2018。
Claims (6)
1.一种多孔碳微球原位复合纳米TiO2，其特征在于：所述多孔碳微球原位复合纳米TiO2的制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水、氢氧化钠和纳米TiO2，超声至均匀分散，将溶液倒入反应釜中，加热至120-140℃，反应20-30h，得到TiO2纳米管。
(2)向反应瓶中乙醇和稀氨水混合溶剂，加入TiO2纳米管和硅烷偶联剂，超声至均匀分散，加热至40-60℃，反应5-10h，得到改性TiO2纳米管。
(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入改性TiO2纳米管，超声至均匀分散，加热至60-70℃，加入丙烯腈，再缓慢滴加过硫酸钾溶液，反应3-6h，得到聚丙烯腈微球修饰TiO2纳米管。
(4)将聚丙烯腈微球修饰TiO2纳米管置于气氛管式炉中，进行预氧化过程，得到脱氢-环化聚丙烯腈微球修饰TiO2纳米管。
(5)将质量比为10:25-40的脱氢-环化聚丙烯腈微球修饰TiO2纳米管和氢氧化钾研磨混合，置于气氛管式炉中，进行碳化过程，制备得到多孔碳微球原位复合纳米TiO2，应用于锂离子电池负极材料中。
2.根据权利要求1所述的一种多孔碳微球原位复合纳米TiO2，其特征在于：所述步骤(1)中的氢氧化钠和纳米TiO2的质量比为20-30:1。
3.根据权利要求1所述的一种多孔碳微球原位复合纳米TiO2，其特征在于：所述步骤(2)中的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，与TiO2纳米管的质量比为20-40:100。
4.根据权利要求1所述的一种多孔碳微球原位复合纳米TiO2，其特征在于：所述步骤(3)中的TiO2纳米管、丙烯腈和过硫酸钾的质量比为100:60-120:0.5-3。
5.根据权利要求1所述的一种多孔碳微球原位复合纳米TiO2，其特征在于：所述步骤(4)中的预氧化过程是空气氛围中，250-300℃下预氧化1-2h。
6.根据权利要求1所述的一种多孔碳微球原位复合纳米TiO2，其特征在于：所述步骤(5)中的碳化过程为氩气氛围，750-850℃下碳化2-3h。
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