CN113249827A - 一种硫化钴/碳复合纳米纤维及其制备方法 - Google Patents

一种硫化钴/碳复合纳米纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫化钴/碳复合纳米纤维及其制备方法,方法如下:以醋酸钴作为钴源,PAN作为高分子聚合物,DMF作为溶剂,配置纺丝前躯液;利用纺丝前躯液进行静电纺丝,得到前躯体纤维;将前躯体纤维经过稳定化处理后得到第一纳米纤维;将第一纳米纤维进行微波水热硫化处理后得到第二纳米纤维;将第二纳米纤维碳化处理后得到硫化钴/碳复合纳米纤维。该方法制备的硫化钴/碳复合纳米纤维直径在100‑300nm之间,长度可达几十微米。根据加入醋酸钴含量的不同,能够获得不同形貌的硫化钴/碳复合纳米纤维。本发明的制备方法具有温和、简易、低成本的特点,所制备的硫化钴/碳复合纳米纤维可用于超级电容器电极材料中。

Description

一种硫化钴/碳复合纳米纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于一维纳米纤维材料制备技术领域,具体涉及一种硫化钴/碳复合纳米纤维及其制备方法。
背景技术
碳纳米纤维作为一种一维碳纳米材料,常用于超级电容器电极材料中。相比于其它种类的超级电容器电极材料(金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物、导电聚合物等),一方面具有导电性高,比表面积大和化学稳定性良好的特点,另一方面,其较大的比表面积和优异的结构稳定性也有利于其作为骨架负载高比例的金属或金属氧化物、硫化物。
过渡金属硫化物相比于过渡金属氧化物,具有更好的导电性,是一类非常有潜力的超级电容器电极材料。硫化钴作为一种典型的过渡金属硫化物赝电容电极材料,其超级电容的容量主要来源于不同氧化态钴离子相互转化时发生的氧化还原反应。硫化钴因具有良好的电化学活性而受到广泛关注,研究者们针对硫化钴在超级电容器中的应用,已经开展了诸多工作,并取得了不错的结果。
基于以上两类材料的特点,可以考虑通过合理的结构设计,将硫化钴和碳纳米纤维进行有效的复合,充分利用两类材料各自的特点,获得相比单一材料更优异的电化学性能。目前已有很多研究者在从事相关的工作,也取得了不错的效果。Wu等人在SiO2纳米胶体上涂覆一层多糖形成SiO2@C纳米球;然后利用其作为钴前驱体纳米片均匀生长的模板,形成SiO2@C@CoP核壳结构;最后,该结构在Na2S水溶液中水热形成Co9S8纳米片[1]。Liu等人首先通过静电纺丝法制备了含钴前驱体的碳纤维,经过稳定化和碳化处理后,再进行氧化及在Na2S水溶液中进行水热硫化,最终制得含有CoSx@C核壳纳米球的碳纳米纤维[2]
但相关研究表明,在引入硫源时,有的实验合成线路复杂,成本昂贵,甚至还需要引入有毒的H2S气体作为硫源,既不安全也不环保。因此本发明考虑通过在静电纺丝制备碳纳米纤维原丝的过程中直接引入金属盐,后续再通过阴离子交换法这种温和的方法对纤维中的金属盐进行硫化,从而实现以温和、简易、低成本的方式制备出电化学性能良好的硫化钴/碳复合纳米纤维。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷,并提供一种硫化钴/碳复合纳米纤维及其制备方法。
第一方面,本发明提供了一种硫化钴/碳复合纳米纤维的制备方法,具体如下:
S1:将聚丙烯晴完全溶解于N,N-二甲基甲酰胺中,得到均匀的混合溶液;
S2:将醋酸钴完全溶解于所述混合溶液中,得到均匀且呈粘稠状的深红色纺丝前躯液;
S3:利用所述纺丝前躯液进行静电纺丝,得到前躯体纤维;
S4:将所述前躯体纤维在低温条件下保温一段时间,再以一定速率升温后保温一段时间,随后自然冷却至室温,得到经过稳定化处理后的第一纳米纤维;
S5:将所述第一纳米纤维加入硫代乙酰胺水溶液中,以一定速率升温后保温一段时间,随后自然冷却至室温,清洗干燥后得到经过微波水热硫化处理的第二纳米纤维;
S6:将所述第二纳米纤维在惰性气氛中,以一定速率升温后保温一段时间,随后自然冷却至室温,得到经过碳化处理的硫化钴/碳复合纳米纤维。
作为优选,所述混合溶液中聚丙烯晴的浓度范围为0.6~1g/mL。
作为优选,所述S1中,在80℃下加热搅拌直至聚丙烯晴完全溶解于N,N-二甲基甲酰胺中。
作为优选,所述S2中,在120℃下加热搅拌直至醋酸钴完全溶解于所述混合溶液中。
作为优选,所述静电纺丝过程中,纺丝电压范围为15~20kV,极板距纺丝针头距离范围为10~20cm,纺丝前躯液流速范围为0.1~1mL/h。
作为优选,所述稳定化处理过程中,将所述前躯体纤维在70~90℃下保温11~13h,随后以2~5℃/min的升温速率升温至200~300℃,保温1~2h后自然冷却至室温,得到第一纳米纤维。
作为优选,所述微波水热硫化处理过程中,将第一纳米纤维加入硫代乙酰胺水溶液中,以2~10℃/min的升温速率升温至100~200℃,保温1~3h后自然冷却至室温,用水冲洗多次后在50~80℃下干燥8~12h,得到第二纳米纤维。
作为优选,所述碳化处理过程中,将第二纳米纤维在惰性气氛中,以2~10℃/min升温至500~800℃,保温2~5h后自然冷却至室温,得到硫化钴/碳复合纳米纤维。
作为优选,所述惰性气氛为氮气气氛。
第二方面,本发明提供了一种根据第一方面任一所述制备方法得到的硫化钴/碳复合纳米纤维,其中,硫化钴/碳复合纳米纤维的直径在100~300nm之间。
本发明相对于现有技术而言,具有以下有益效果:
1)本发明制备得到的硫化钴/碳复合纳米纤维,直径在150~300nm之间,长度为数十微米,具有比表面积大、结构单元可控、导电性优异、多级孔结构等特性,可以用于超级电容器电极材料中。
2)本发明通过控制加入醋酸钴含量的不同,能够获得不同形貌的硫化钴/碳复合纳米纤维。
附图说明
图1为实施例1~3所制备得到的不同硫化钴负载量下Co9S8/CNF(硫化钴/碳复合纳米纤维)的扫描电子显微镜图片,其中,(a)Co9S8/CNF-1,(b)Co9S8/CNF-2,(c)和(d)均为Co9S8/CNF-3;
图2为实施例1~3所制备得到的不同硫化钴负载量下Co9S8/CNF(硫化钴/碳复合纳米纤维)的XRD衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下,均可进行相应组合。
实施例1
1)在10mL聚丙烯晴(DMF)中加入0.8g N,N-二甲基甲酰胺(PAN)中,在80℃下磁力搅拌1h,直至DMF完全溶解于PAN中,形成均匀的混合溶液。
2)将0.2g醋酸钴加入步骤1)中得到的混合溶液中,在120℃下磁力搅拌1h,直至醋酸钴完全溶解于混合溶液中,获得均匀的粘稠状深红色纺丝前躯液。
3)将步骤2)得到的纺丝前躯液装载在20ml塑料注射器中进行静电纺丝,使用22号针头作为喷口,接收板到针头距离设定为15cm,纺丝电压为18kV,纺丝前躯液推进速度为1ml h-1,每块接收板纺丝时间为3h,获得醋酸钴/PAN前驱体纤维。
4)对步骤3)得到的前躯体纤维进行稳定化处理。稳定化处理过程具体如下:将前驱体纤维放入马弗炉中,在80℃下保温12h;随后以2℃min-1的升温速率升温至250℃,保温1h后自然冷却至室温,即可获得稳定化后的氧化钴/PAN纳米纤维(第一纳米纤维)。
5)将步骤4)得到的第一纳米纤维进行微波水热硫化处理,具体如下:配置35ml0.1mol/L的硫代乙酰胺(TAA)水溶液,取0.1g经过稳定化处理后的第一纳米纤维加入其中,以5℃min-1的升温速率升温至120℃,在该温度下保温1h后自然冷却至室温;将水热后的样品取出,用去离子水冲洗多次后,放入鼓风干燥箱中于60℃下干燥12h,得到第二纳米纤维。
6)将步骤5)得到的第二纳米纤维在氮气气氛中进行碳化处理,具体如下:将第二纳米纤维放入管式炉中,在N2保护气氛下以5℃min-1升温至600℃,在该温度下保温3h后自然冷却至室温,得到硫化钴/碳复合纳米纤维,记为Co8S9/CNF-1。
本实施例制备的Co8S9/CNF-1,纤维直径在100~300nm之间,纤维表面较为粗糙,虽然通过XRD衍射图(如图2所示)能够证明成功得到了硫化钴纳米颗粒,但是通过扫描电子显微镜图片(如图1(a)所示)较难观察到硫化钴纳米颗粒,表明Co8S9/CNF-1中的硫化钴纳米颗粒含量很少。
实施例2
1)在10mL聚丙烯晴(DMF)中加入0.8g N,N-二甲基甲酰胺(PAN)中,在80℃下磁力搅拌1h,直至DMF完全溶解于PAN中,形成均匀的混合溶液。
2)将0.4g醋酸钴加入步骤1)中得到的混合溶液中,在120℃下磁力搅拌1h,直至醋酸钴完全溶解于混合溶液中,获得均匀的粘稠状深红色纺丝前躯液。
3)将步骤2)得到的纺丝前躯液装载在20ml塑料注射器中进行静电纺丝,使用22号针头作为喷口,接收板到针头距离设定为15cm,纺丝电压为18kV,纺丝前躯液推进速度为1ml h-1,每块接收板纺丝时间为3h,获得醋酸钴/PAN前驱体纤维。
4)对步骤3)得到的前躯体纤维进行稳定化处理。稳定化处理过程具体如下:将前驱体纤维放入马弗炉中,在80℃下保温12h;随后以2℃min-1的升温速率升温至250℃,保温1h后自然冷却至室温,即可获得稳定化后的氧化钴/PAN纳米纤维(第一纳米纤维)。
5)将步骤4)得到的第一纳米纤维进行微波水热硫化处理,具体如下:配置35ml0.1mol/L的硫代乙酰胺(TAA)水溶液,取0.1g经过稳定化处理后的第一纳米纤维加入其中,以5℃min-1的升温速率升温至120℃,在该温度下保温1h后自然冷却至室温;将水热后的样品取出,用去离子水冲洗多次后,放入鼓风干燥箱中于60℃下干燥12h,得到第二纳米纤维。
6)将步骤5)得到的第二纳米纤维在氮气气氛中进行碳化处理,具体如下:将第二纳米纤维放入管式炉中,在N2保护气氛下以5℃min-1升温至600℃,在该温度下保温3h后自然冷却至室温,得到硫化钴/碳复合纳米纤维,记为Co8S9/CNF-2。
本实施例制备的Co8S9/CNF-2,纤维直径在100~300nm之间,通过XRD衍射图(如图2所示)能够证明成功得到了硫化钴纳米颗粒,通过扫描电子显微镜图片(如图1(b)所示)观察到少量硫化钴纳米颗粒。
实施例3
1)在10mL聚丙烯晴(DMF)中加入0.8g N,N-二甲基甲酰胺(PAN)中,在80℃下磁力搅拌1h,直至DMF完全溶解于PAN中,形成均匀的混合溶液。
2)将0.6g醋酸钴加入步骤1)中得到的混合溶液中,在120℃下磁力搅拌1h,直至醋酸钴完全溶解于混合溶液中,获得均匀的粘稠状深红色纺丝前躯液。
3)将步骤2)得到的纺丝前躯液装载在20ml塑料注射器中进行静电纺丝,使用22号针头作为喷口,接收板到针头距离设定为15cm,纺丝电压为18kV,纺丝前躯液推进速度为1ml h-1,每块接收板纺丝时间为3h,获得醋酸钴/PAN前驱体纤维。
4)对步骤3)得到的前躯体纤维进行稳定化处理。稳定化处理过程具体如下:将前驱体纤维放入马弗炉中,在80℃下保温12h;随后以2℃min-1的升温速率升温至250℃,保温1h后自然冷却至室温,即可获得稳定化后的氧化钴/PAN纳米纤维(第一纳米纤维)。
5)将步骤4)得到的第一纳米纤维进行微波水热硫化处理,具体如下:配置35ml0.1mol/L的硫代乙酰胺(TAA)水溶液,取0.1g经过稳定化处理后的第一纳米纤维加入其中,以5℃min-1的升温速率升温至120℃,在该温度下保温1h后自然冷却至室温;将水热后的样品取出,用去离子水冲洗多次后,放入鼓风干燥箱中于60℃下干燥12h,得到第二纳米纤维。
6)将步骤5)得到的第二纳米纤维在氮气气氛中进行碳化处理,具体如下:将第二纳米纤维放入管式炉中,在N2保护气氛下以5℃min-1升温至600℃,在该温度下保温3h后自然冷却至室温,得到硫化钴/碳复合纳米纤维,记为Co8S9/CNF-3。
本实施例制备的Co8S9/CNF-3,纤维直径在100~300nm之间,纤维表面较为粗糙,通过XRD衍射图(如图2所示)能够证明成功得到了硫化钴纳米颗粒,通过扫描电子显微镜图片(如图1(c)和(d)所示)观察到纳米纤维表面附着有大量硫化钴纳米颗粒,硫化钴纳米颗粒的直径大约为100nm。
图1为实施例1~3所制备得到的不同硫化钴负载量下Co9S8/CNF(硫化钴/碳复合纳米纤维)的扫描电子显微镜图片,从图中可以看出,Co9S8/CNF是由很多纳米纤维堆叠而成,组成了一个多孔的骨架结构。Co9S8/CNF的纤维直径约为100~300nm之间,而长度可以达到几十微米。当硫化钴的含量逐渐增加时,纤维网络并没有被破坏,而是保留了其良好的多孔结构。随着硫化钴含量增加,纤维表面的硫化钴纳米颗粒逐渐增多,其直径大约为100nm。
图2为实施例1~3所制备得到的不同硫化钴负载量下Co9S8/CNF(硫化钴/碳复合纳米纤维)的XRD衍射图,从图中可以看出,3组实施例均成功合成出了面心立方晶型的硫化钴,其空间群为Fm/3m,和编号为65-6801的JCPDS卡片相符。其中,从Co9S8/CNF-2和Co9S8/CNF-3的衍射图谱上都能观察到很强的衍射峰,说明复合纤维中的硫化钴有很好的结晶性。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案,然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员,在不脱离本发明的精神和范围的情况下,还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案,均落在本发明的保护范围内。
本发明所引用的参考文献如下:
[1]Wu T,Ma X,Zhu T.Carbon supported Co9S8 hollow spheres assembledfrom ultrathin nanosheets for high-performance supercapacitors[J].MaterialsLetters,2016:S0167577X16312095.
[2]Liu Y,Fu W,Zhang P.In situ synthesis of CoSx@carbon core-shellnanospheres decorated in carbon nanofibers for capacitor electrodes withsuperior rate and cycling performances[J].Carbon,2017,114:187-197.

Claims (10)

1.一种硫化钴/碳复合纳米纤维的制备方法,其特征在于,具体如下:
S1:将聚丙烯晴完全溶解于N,N-二甲基甲酰胺中,得到均匀的混合溶液;
S2:将醋酸钴完全溶解于所述混合溶液中,得到均匀且呈粘稠状的深红色纺丝前躯液;
S3:利用所述纺丝前躯液进行静电纺丝,得到前躯体纤维;
S4:将所述前躯体纤维在低温条件下保温一段时间,再以一定速率升温后保温一段时间,随后自然冷却至室温,得到经过稳定化处理后的第一纳米纤维;
S5:将所述第一纳米纤维加入硫代乙酰胺水溶液中,以一定速率升温后保温一段时间,随后自然冷却至室温,清洗干燥后得到经过微波水热硫化处理的第二纳米纤维;
S6:将所述第二纳米纤维在惰性气氛中,以一定速率升温后保温一段时间,随后自然冷却至室温,得到经过碳化处理的硫化钴/碳复合纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的一种硫化钴/碳复合纳米纤维的制备方法,其特征在于,所述混合溶液中聚丙烯晴的浓度范围为0.6~1g/mL。
3.根据权利要求1所述的一种硫化钴/碳复合纳米纤维的制备方法,其特征在于,所述S1中,在80℃下加热搅拌直至聚丙烯晴完全溶解于N,N-二甲基甲酰胺中。
4.根据权利要求1所述的一种硫化钴/碳复合纳米纤维的制备方法,其特征在于,所述S2中,在120℃下加热搅拌直至醋酸钴完全溶解于所述混合溶液中。
5.根据权利要求1所述的一种硫化钴/碳复合纳米纤维的制备方法,其特征在于,所述静电纺丝过程中,纺丝电压范围为15~20kV,极板距纺丝针头距离范围为10~20cm,纺丝前躯液流速范围为0.1~1mL/h。
6.根据权利要求1所述的一种硫化钴/碳复合纳米纤维的制备方法,其特征在于,所述稳定化处理过程中,将所述前躯体纤维在70~90℃下保温11~13h,随后以2~5℃/min的升温速率升温至200~300℃,保温1~2h后自然冷却至室温,得到第一纳米纤维。
7.根据权利要求1所述的一种硫化钴/碳复合纳米纤维的制备方法,其特征在于,所述微波水热硫化处理过程中,将第一纳米纤维加入硫代乙酰胺水溶液中,以2~10℃/min的升温速率升温至100~200℃,保温1~3h后自然冷却至室温,用水冲洗多次后在50~80℃下干燥8~12h,得到第二纳米纤维。
8.根据权利要求1所述的一种硫化钴/碳复合纳米纤维的制备方法,其特征在于,所述碳化处理过程中,将第二纳米纤维在惰性气氛中,以2~10℃/min升温至500~800℃,保温2~5h后自然冷却至室温,得到硫化钴/碳复合纳米纤维。
9.根据权利要求1或8所述的一种硫化钴/碳复合纳米纤维的制备方法,其特征在于,所述惰性气氛为氮气气氛。
10.一种根据权利要求1~9任一所述制备方法得到的硫化钴/碳复合纳米纤维,其特征在于,硫化钴/碳复合纳米纤维的直径在100~300nm之间。
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