CN114702989A - 一种钴酸锌复合煤气脱硫剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钴酸锌复合煤气脱硫剂的制备方法，涉及煤气脱硫剂制备技术领域。本发明方法包括以下步骤：利用静电纺丝工艺制备聚丙烯腈纯膜；向钴盐、锌盐的混合甲醇溶液中加入所述聚丙烯腈纯膜得到混合溶液，将所述混合溶液在恒温、振荡条件下保持4‑12h，干燥，得到复合纳米纤维膜；将所述复合纳米纤维膜进行微波预氧化、碳化、稳定氧化处理，得到所述钴酸锌复合煤气脱硫剂。本发明制备钴酸锌复合煤气脱硫剂的工艺路线简单、易于实施，可实现大规模工业化生产。所制备的钴酸锌复合煤气脱硫剂采用柔韧性高、孔隙率丰富的纤维材料作为载体构筑吸附材料多级微观孔隙结构，可用于中高温脱硫反应。

Description

一种钴酸锌复合煤气脱硫剂的制备方法
技术领域
本发明涉及煤气脱硫剂制备技术领域，特别是涉及一种钴酸锌复合煤气脱硫剂的制备方法。
背景技术
煤气化是指煤或焦炭、半焦等固体燃料在高温常压或加压条件下与气化剂反应，转化为气体产物和少量残渣的过程。煤气化过程可以将煤炭的有机质转化为CO、H2、CH4等可燃气体和CO2、N2等非可燃气体。在煤气化的过程中，除了这些常规组分外，煤炭中的重金属组分会随着残渣形成固体废弃物，而煤炭中的硫则大部分会转化为硫化氢并存在于煤气中。H2S会毒化催化剂、腐蚀设备和管道，且含硫气体吸入人体后严重危害人体健康，因此，需要对煤气中的硫化氢进行脱除。
煤气脱硫技术包含湿法脱硫和干法脱硫两种。湿法脱硫处理量大、技术相对成熟，但该技术存在煤气显热利用效率低、耗水量大、脱硫效率低的缺点。干法脱硫相比湿法脱硫，可显著提高煤气显热的利用率，且具有脱硫效率高的优点，适用于H2S的精脱除。
目前，干法脱硫技术中所用到的中高温煤气脱硫剂主要以单金属氧化物和复合金属氧化物为主，其制备方法一般是先由固相法、浸渍法、沉淀法等方法制备出脱硫活性组分的前驱体，然后再经过焙烧得到脱硫活性组分，最后与粘结剂、造孔剂混合，经高温焙烧制成脱硫剂。然而，上述制备方法制备的脱硫剂一般只有一级孔隙结构，而一级孔隙结构在硫化再生循环中容易遭到破坏，使得脱硫剂在经过多次硫化再生循环后，出现硫容下降较明显的现象。
因此，提供一种钴酸锌复合煤气脱硫剂的制备方法，以克服目前脱硫剂循环性能差的缺陷，对于煤气脱硫剂技术领域具有重要意义。
发明内容
基于上述论述，本发明提供一种钴酸锌复合煤气脱硫剂的制备方法，以提高煤气脱硫剂在中高温煤气脱硫反应中的循环性能。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明技术方案之一，一种钴酸锌复合煤气脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，利用静电纺丝工艺制备聚丙烯腈纯膜；
步骤2，向钴盐、锌盐的混合甲醇溶液中加入所述聚丙烯腈纯膜得到混合溶液，将所述混合溶液在恒温、振荡条件下保持4-12h，干燥，得到复合纳米纤维膜；
步骤3，将所述复合纳米纤维膜依次进行微波预氧化，碳化，冷却，稳定氧化处理，得到所述钴酸锌复合煤气脱硫剂。
步骤1中，所述静电纺丝工艺具体为：电压+12kv和-0kv；纺丝速度0.090mm/min；接收器和针头之间的距离为16cm；收集器转速为60r/min；注射左右移动距离为100mm、移动速度为200mm/min；纺丝温度为25℃，时间为6h。
进一步地，步骤2中所述钴盐、锌盐的混合甲醇溶液中，钴盐、锌盐与甲醇溶液的摩尔体积比为1mmol：(0.5-2)mmol：40mL。
进一步地，所述钴盐与所述聚丙烯腈纯膜的用量比为1mmol：16-64cm2。
进一步地，步骤2中所述钴盐为Co(NO3)2·6H2O。
进一步地，步骤2中所述锌盐为Zn(NO3)2·6H2O。
进一步地，所述混合溶液中还含有二甲基咪唑；所述钴盐与所述二甲基咪唑的摩尔比为1:16。
二甲基咪唑在加入到所述混合溶液中之前，先溶解于甲醇溶液中，目的是为了使二甲基咪唑溶解均匀。
进一步地，步骤2中所述恒温、振荡条件具体为25℃、80r/min。
进一步地，步骤3中所述微波预氧化具体为：于空气条件下以2-8℃/min的升温速率从室温加热到220-280℃保温1-2.5h；步骤3中所述碳化具体为：在氮气条件下以2-8℃/min的升温速率从220-280℃加热到500-800℃保温1-2.5h。
进一步地，步骤3中所述稳定氧化处理具体为：空气条件下以2-8℃/min的升温速率升温到200-300℃保持60-120min。
本发明技术方案之二，利用上述的制备方法制备得到的钴酸锌复合煤气脱硫剂。
本发明技术方案之三，上述的钴酸锌复合煤气脱硫剂在煤气脱硫反应中的应用。
本发明技术构思：
(1)纤维：纤维结构的柔性特征可有效避免脱硫产物体积增大引起的结构变化，避免孔隙胀裂；
(2)微波碳化：微波具有选择性加热和体加热的优点，而本发明所制备的脱硫剂最终产物是碳纤维和金属氧化物复合材料，能够非常高效、迅速的吸收微波并转化热能，微波能够在材料制备过程中保持材料丰富的孔隙结构和较小尺寸的粒径，使脱硫剂活性组分高度分散，体现出较高的活性组分利用率。
(3)MOFs的引入：引入MOFs作为活性组分氧化物的前驱体，能够使碳化所得的活性组分保持较高的分散度，使脱硫剂在反应过程中保持优异的扩散和传质效率，最终提升脱硫剂的活性组分利用率和整体性能。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明钴酸锌复合煤气脱硫剂采用柔韧性高、孔隙率丰富的纤维材料作为载体构筑吸附材料多级微观孔隙结构，可用于中高温脱硫反应；提高了脱硫剂在中高温煤气脱硫反应中的吸附能力和反应活性，同时提高了其循环性能。
(2)本发明制备钴酸锌复合煤气脱硫剂的工艺路线简单、易于实施，可实现大规模工业化生产。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中所述的“室温”如无特别说明，均指20-30℃。
实施例1
步骤1，制备PAN纯膜：将1.2g聚丙烯腈(PAN，Mw＝150,000)加入到8.8g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，室温下搅拌12h获得均匀的淡黄色纺丝液。之后将纺丝液转移到5ml的注射器中，设置纺丝参数为：纺丝电压+12kv和-0kv，纺丝速度0.090mm/min，针头选用21G，接收器和针头之间的距离保持在16cm，收集器转速为60r/min，注射左右移动距离为100mm，移动速度为200mm/min，纺丝温度设置在25℃，纺丝时间为6h。纺丝结束得到PAN纯膜，将PAN纯膜裁剪成4×4cm的正方形方块，备用。
步骤2，制备Zn/Co-ZIF/PAN复合纳米纤维膜：将1mmol Co(NO3)2·6H2O和1mmol Zn(NO3)2·6H2O溶解在40mL甲醇溶液中，之后与4块步骤1制备的4×4cm的正方形PAN纯膜混合，得到混合溶液1；再将16mmol二甲基咪唑(2-MI)溶解在40ml甲醇溶液中，与上述混合溶液1混合，得到混合溶液2。混合溶液2在恒温振荡器中于25℃、80r/min下保持8h，得到Zn/Co-ZIF/PAN复合纳米纤维膜，将Zn/Co-ZIF/PAN复合纳米纤维膜用去离子水洗涤三次，在70℃干燥10h(8-12h与10h技术效果相当)。
步骤3，制备钴酸锌复合煤气脱硫剂：将步骤2制得的干燥后的Zn/Co-ZIF/PAN复合纳米纤维膜在微波管式炉中，于空气条件下以5℃/min的升温速率从室温加热到250℃保温2h，然后在氮气条件下以2℃/min的升温速率从250℃加热到600℃保温2h后随炉冷却至室温，得到碳化后的复合膜(Zn/Co/CNFs复合膜)。不取出碳化后的复合膜，继续在微波管式炉中，空气条件下以2℃/min的升温速率从室温升温到250℃保持90min，进行空气活化，得到ZnCo2O4/CNFs复合纳米纤维膜，即钴酸锌复合煤气脱硫剂。
实施例2
与实施例1相同，区别仅在于，将步骤2中混合溶液2在恒温振荡器中于25℃、80r/min下保持8h调整为保持4h。
实施例3
与实施例1相同，区别仅在于，将步骤2中混合溶液2在恒温振荡器中于25℃、80r/min下保持8h调整为保持6h。
实施例4
与实施例1相同，区别仅在于，将步骤2中混合溶液2在恒温振荡器中于25℃、80r/min下保持8h调整为保持12h。
实施例5
与实施例1相同，区别仅在于，将步骤3中在氮气条件下以2℃/min的升温速率从250℃加热到600℃调整为加热到500℃。
实施例6
与实施例1相同，区别仅在于，将步骤3中在氮气条件下以2℃/min的升温速率从250℃加热到600℃调整为加热到700℃。
实施例7
与实施例1相同，区别仅在于，将步骤3中在氮气条件下以2℃/min的升温速率从250℃加热到600℃调整为加热到800℃。
实施例8
与实施例1相同，区别仅在于，将步骤3中在氮气条件下以2℃/min的升温速率从250℃加热到600℃保温2h调整为保温1h。
实施例9
与实施例1相同，区别仅在于，将步骤3中在氮气条件下以2℃/min的升温速率从250℃加热到600℃保温2h调整为保温3h。
实施例10
与实施例1相同，区别仅在于，将步骤3中在氮气条件下以2℃/min的升温速率从250℃加热到600℃保温2h调整为保温4h。
对比例1
与实施例1不同之处仅在于，将微波管式炉替换为马弗炉。
对比例2
与实施例1不同之处仅在于，省略步骤3中“不取出碳化后的复合膜，继续在微波管式炉中，空气条件下以2℃/min的升温速率从室温升温到250℃保持90min，进行空气活化”的步骤。
分别对实施例1-10以及对比例1-2制备的钴酸锌复合煤气脱硫剂在煤气脱硫反应中的性能进行检测，具体检测方法为：
将钴酸锌复合煤气脱硫剂分别置于固定床反应装置中，以空速2000h-1通入德士古模拟煤气，在500℃下进行脱硫反应。脱硫后，检测钴酸锌复合煤气脱硫剂的硫容以及活性组分利用率。具体检测结果见表1。
使用氧气体积浓度2％的混合空气，在温度650℃、空速2000h-1条件下对脱硫剂进行再生，继续用于德士古模拟煤气的脱硫反应中。如此经过十次、二十次硫化/再生循环使用后，检测钴酸锌复合煤气脱硫剂的硫容以及活性组分利用率。具体检测结果见表1。
表1
Figure BDA0003579930740000081
Figure BDA0003579930740000091
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种钴酸锌复合煤气脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，利用静电纺丝工艺制备聚丙烯腈纯膜；
步骤2，向钴盐、锌盐的混合甲醇溶液中加入所述聚丙烯腈纯膜得到混合溶液，将所述混合溶液在恒温、振荡条件下保持4-12h，干燥，得到复合纳米纤维膜；
步骤3，将所述复合纳米纤维膜依次进行微波预氧化，碳化，冷却，稳定氧化处理，得到所述钴酸锌复合煤气脱硫剂。
2.根据权利要求1所述的一种钴酸锌复合煤气脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤2中所述钴盐、锌盐的混合甲醇溶液中，钴盐、锌盐与甲醇溶液的摩尔体积比为1mmol：(0.5-2)mmol：40mL。
3.根据权利要求1所述的一种钴酸锌复合煤气脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤2中所述钴盐为Co(NO3)2·6H2O。
4.根据权利要求1所述的一种钴酸锌复合煤气脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤2中所述锌盐为Zn(NO3)2·6H2O。
5.根据权利要求1所述的一种钴酸锌复合煤气脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中还含有二甲基咪唑；所述钴盐与所述二甲基咪唑的摩尔比为1:16。
6.根据权利要求1所述的一种钴酸锌复合煤气脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤2中所述恒温、振荡条件具体为25℃、80r/min。
7.根据权利要求1所述的一种钴酸锌复合煤气脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤3中所述微波预氧化具体为：于空气条件下以2-8℃/min的升温速率从室温加热到220-280℃保温1-2.5h；步骤3中所述碳化具体为：在氮气条件下以2-8℃/min的升温速率从220-280℃加热到500-800℃保温1-2.5h。
8.根据权利要求1所述的一种钴酸锌复合煤气脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤3中所述稳定氧化处理具体为：空气条件下以2-8℃/min的升温速率升温到200-300℃保持60-120min。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的钴酸锌复合煤气脱硫剂。
10.如权利要求9所述的钴酸锌复合煤气脱硫剂在煤气脱硫反应中的应用。
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