CN110004595B - 一种制备常低温ZnO/SMS复合煤气脱硫材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于煤化工脱硫剂制备技术领域，一种制备常低温ZnO/SMS复合煤气脱硫材料的方法，将活性组分ZnO前驱体醋酸锌粉末与聚丙烯腈PAN粉末混合，采用纺粘、熔喷、纺粘纺丝并经针刺加固，然后通过微波水热法处理。本发明工艺路线简单、实施成本低、易于工业化应用，可以满足市场的大量需求，同时由于采用多层复合结构的聚合物纤维作为载体，其内部结构具有柔韧性高、孔隙丰富，可提高脱硫剂的吸附能力和反应效率。

Description

一种制备常低温ZnO/SMS复合煤气脱硫材料的方法
技术领域
本发明属于煤化工脱硫剂制备技术领域，涉及一种常低温（室温（25℃）到200℃，在SMS材料的分解温度之下）煤气脱硫材料的制备方法。
背景技术
作为全球最大的煤炭消费国，中国在2017年世界煤炭消费中占比超过50%。中国能源结构现状与特点是“富煤、贫油、少气”，以煤为主的能源结构在未来几十年内仍不会改变。煤气化气和焦炉煤气作为煤洁净转化利用（煤制烯烃、煤制天然气、熔融碳酸盐燃料电池、整体煤气化联合循环发电）中不可或缺的原料和动力来源，其中微量硫化物（H2S）的存在不仅腐蚀设备和管道，导致后续变换、重整、以及合成工艺过程的催化剂中毒，排放到大气后还会严重污染环境。因此，硫化物的高效脱除是实现煤炭清洁高效转化的重要前提。
目前气体脱硫技术主要有干法和湿法两大类，与湿法脱硫相比，干法脱硫技术不仅脱硫精度高、操作简单而且还可以对硫元素进行回收，主要用于气体的精细脱硫。煤气干法脱硫通过单一或复合金属氧化物与H2S反应生成金属硫化物来实现，反应为典型的气固非催化反应。其中，被用做煤气脱硫剂活性组分的主要有氧化锌（ZnO）、氧化铁（Fe2O3）、氧化铜（CuO）、氧化铈（CeO2）、氧化钙（CaO）、氧化锰（Mn2O3）、铁酸锌（ZnFe2O4）、钛酸锌（ZnTiO3）等。很多研究已经表明，以氧化锌为活性组分的脱硫剂要比其他氧化物脱硫剂拥有更高的脱硫精度和脱硫效率，这是因为氧化锌和H2S的反应在热力学上更具优势，能够把反应气中H2S的摩尔分数降低到10-5数量级以下。
在煤气脱硫剂反应过程中，由于硫化产物金属硫化物比金属氧化物占据更大的空间（以氧化锌为例，ZnO和ZnS的分子体积分别为15和24 cm3 mol-1）。因此，以传统刚性材料为载体的脱硫剂都容易因氧硫置换引起脱硫剂内部体积膨胀，导致内部结构坍塌和孔隙堵塞，对反应速率、微观传质和离子扩散限制较大，这严重影响了脱硫剂的脱硫活性。
已有中国专利CN201711097581.5、CN201610154640.7、CN201510293596.3及美国专利US8314047B2、US8236262B2分别公开了氧化锌脱硫剂的制备方法。虽然以上方法技术成熟，但存在能耗高、污染严重等环境问题。有些脱硫剂更是存在活性组分分布不均匀、比表面积和孔容相对较小、孔隙结构不够发达等问题，导致所制备脱硫剂的脱硫性能并不理想，难以达到工业化要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备ZnO/SMS常低温煤气脱硫剂的方法，以解决氧化锌脱硫剂的孔隙率、活性组分利用率以及脱硫剂硫化-再生过程中反应和传质效率低下的问题。
本发明所采用的技术方案是：一种制备常低温ZnO/SMS复合煤气脱硫材料的方法，将活性组分ZnO前驱体醋酸锌粉末与聚丙烯腈PAN粉末混合，采用纺粘、熔喷、纺粘三次纺丝并经针刺加固复合处理合成醋酸锌SMS复合材料，将醋酸锌SMS复合材料在功率300-800W的微波辐射作用下在180℃进行水热合成反应1-3h，最后在75-105℃下干燥即得到常低温ZnO/SMS煤气脱硫剂材料，该常低温ZnO/SMS煤气脱硫剂材料由上表层纺粘材料、中间层熔喷材料、下表层纺粘材料以及附着和镶嵌在各层材料间的活性组分ZnO构成，其中，ZnO质量百分比含量为20-80%。
活性组分ZnO前驱体醋酸锌粉末与聚丙烯腈PAN粉末混合后，醋酸锌的质量百分比为59.9-91.5%。
熔喷纺丝过程工艺参数为：物料温度120-220℃、侧吹风温度15-25℃、接收距离7-30cm；两次纺粘纺丝过程工艺参数为：熔体温度150-230℃、侧吹风温度15-25℃、接收距离5-28cm；针刺加固采用普通刺针和单针板下刺穿刺方式加工纤网，以垂直针刺方式刺入纤网，针刺深度6-18mm，针刺密度4000-12000刺/cm2。
所述上、下表层纺粘材料的纤维直径为1-100μm、面密度为5-500 g/m2、中间层熔喷材料的纤维直径为0.3-20μm、面密度为5-200 g/m2。
本发明的有益效果是：（1）本发明中脱硫剂采用多层聚合物复合材料SMS为载体，在为活性组分提供支架作用的同时，SMS复合材料丰富的孔隙结构可以促进脱硫剂吸附和反应过程的进行。另外，SMS具备优良的力学性能和柔韧性，具备多层次、多级限域孔隙的柔性结构，能够避免脱硫产物体积增大带来的孔隙结构胀裂，消除或减弱反应过程中脱硫剂内部微观结构膨胀-收缩产生的不良影响，优化织构、限制活性组分移动进而减少其聚集，充分发挥材料的纳米效应，实现气固反应速率和传质效率的强化，减少了脱硫剂结构性能降低，提高了单位脱硫剂的脱硫效率。（2）本发明中脱硫剂制备方法工艺路线简单、实施成本低、工业化推广容易，可以满足市场的大量需求。（3）利用微波水热法制备脱硫剂，还可以提高化学反应效率，极大地缩短反应所需时间，降低了脱硫剂制备的时间成本。经测试，通过本发明中方法制备的ZnO/SMS脱硫剂，不仅单次硫容保持在15%以上，而且经过十次硫化-再生循环使用后，仍有99%的硫容保持率。
附图说明
图1为本发明中所使用的纺粘-熔喷-纺粘装置。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
对比例1。
采用常规方法制备纯氧化锌脱硫剂，并将1g ZnO和2.69g SMS简单机械混合后制备ZnO/SMS脱硫剂。其中，机械混合的ZnO/SMS脱硫剂与实施例1脱硫剂的活性组分含量、物性、成型参数均保持一致。
同等脱硫反应实验条件下，测试纯氧化锌脱硫剂和机械混合ZnO/SMS脱硫剂的初硫容分别为3.6%和8.9%。
同样经过十次硫化/再生循环后，纯氧化锌脱硫剂和机械混合ZnO/SMS脱硫剂的硫容分别下降为1.8%和5.8%。
实施例1。
将活性组分ZnO前驱体醋酸锌粉末1g与聚丙烯腈（PAN）粉末0.67g混合，得到混合物粉末；对混合物粉末采用纺粘纺丝装置并利用本领域通用的方法制备ZnO/SMS常低温煤气脱硫剂的上、下层纺粘纺丝材料（在此不做过多说明）。纺粘纺丝过程在参数为熔体温度设置150 ℃、侧吹风温度15 ℃且纺粘纤维接收距离5 cm下进行；对混合物粉末采用熔喷纺丝装置并利用本领域通用的方法制备ZnO/SMS常低温煤气脱硫剂的中间层熔喷纺丝材料。熔喷纺丝过程在参数为熔喷过程中熔体温度120℃，侧吹风温度15℃，熔喷接收距离7cm下进行；为了制备结构稳定的多层SMS复合材料，针刺加固复合处理采用普通刺针和单针板下刺穿刺方式加工纤网，以垂直针刺方式刺入纤网，针刺深度6mm，针刺密度4000刺/cm2；最后将上述复合材料置于三口烧瓶中，在功率300W的微波环境下180℃反应1 h，制备得到脱硫剂ZnO/SMS。反应产物冷却至室温后，于鼓风烘箱中75℃下干燥。
将实施例1制备的ZnO/SMS常低温脱硫剂置于固定床反应装置中，以空速2000h-1通入德士古模拟煤气，在500℃下进行脱硫反应。
脱硫后，检测脱硫剂的硫容达到了12.98%。
之后，再次使用氧气体积浓度2%的混合空气，在温度650℃，空速2000h-1下，对脱硫剂进行再生后，继续用于进行德士古模拟煤气的脱硫反应中。
如此经过十次硫化/再生循环使用后，检测脱硫剂的硫容为12.75%。
通过实施例1与对比例1的对比可以看出，采用本发明中所述方法制备的ZnO/SMS脱硫剂单次硫容和十次循环后的硫容均远高出常规方法制备脱硫剂相应的硫容。
实施例2。
将活性组分ZnO前驱体醋酸锌粉末1g与聚丙烯腈（PAN）粉末1.44g混合，得到混合物粉末；对混合物粉末采用纺粘纺丝装置并利用本领域通用的方法制备ZnO/SMS常低温煤气脱硫剂的上、下层纺粘纺丝材料（在此不做过多说明）。纺粘纺丝过程在参数为熔体温度设置170℃、侧吹风温度18℃且纺粘纤维接收距离12cm下进行；对混合物粉末采用熔喷纺丝装置并利用本领域通用的方法制备ZnO/SMS常低温煤气脱硫剂的中间层熔喷纺丝材料。熔喷纺丝过程在参数为熔喷过程中熔体温度145℃，侧吹风温度18℃，熔喷接收距离13cm；为了制备结构稳定的多层SMS复合材料，针刺加固复合处理采用普通刺针和单针板下刺穿刺方式加工纤网，以垂直针刺方式刺入纤网，针刺深度9mm，针刺密度6000刺/cm2；最后将上述复合材料置于三口烧瓶中，在功率425W的微波环境下180℃反应1.5h，制备得到脱硫剂ZnO/SMS。反应产物冷却至室温后，于鼓风烘箱中83℃下干燥。
对上述制备的脱硫剂性能进行评价：将脱硫剂置于固定床反应装置中，以空速2000h-1通入德士古模拟煤气，在500℃下进行脱硫反应。使用氧气体积浓度2%的混合空气，在温度650℃，空速2000h-1下，将脱硫剂再生后，同样条件下再次进行脱硫反应。如此循环使用十次。
脱硫剂经过一次脱硫后，其硫容为13.16%。经过十次硫化/再生循环使用后，硫容依然为12.99%。
实施例3
将活性组分ZnO前驱体醋酸锌粉末1g与聚丙烯腈（PAN）粉末2.69g混合，得到混合物粉末；对混合物粉末采用纺粘纺丝装置并利用本领域通用的方法制备ZnO/SMS常低温煤气脱硫剂的上、下层纺粘纺丝材料（在此不做过多说明）。纺粘纺丝过程在参数为熔体温度设置190℃、侧吹风温度20℃且纺粘纤维接收距离17cm下进行；对混合物粉末采用熔喷纺丝装置并利用本领域通用的方法制备ZnO/SMS常低温煤气脱硫剂的中间层熔喷纺丝材料。熔喷纺丝过程在参数为熔喷过程中熔体温度170℃，侧吹风温度20℃，熔喷接收距离18cm；为了制备结构稳定的多层SMS复合材料，针刺加固复合处理采用普通刺针和单针板下刺穿刺方式加工纤网，以垂直针刺方式刺入纤网，针刺深度12mm，针刺密度8000刺/cm2；最后将上述复合材料置于三口烧瓶中，在功率550W的微波环境下180℃反应2h，制备得到脱硫剂ZnO/SMS。反应产物冷却至室温后，于鼓风烘箱中90℃下干燥。
对上述制备的脱硫剂性能进行评价：将脱硫剂置于固定床反应装置中，以空速2000h-1通入德士古模拟煤气，在500℃下进行脱硫反应。使用氧气体积浓度2%的混合空气，在温度650℃，空速2000h-1下，将脱硫剂再生后，同样条件下再次进行脱硫反应。如此循环使用十次。
脱硫剂经过一次脱硫后，其硫容为13.88%。经过十次硫化/再生循环使用后，硫容依然为13.68%。
实施例4。
将活性组分ZnO前驱体醋酸锌粉末1g与聚丙烯腈（PAN）粉末4.99g混合，得到混合物粉末；对混合物粉末采用纺粘纺丝装置并利用本领域通用的方法制备ZnO/SMS常低温煤气脱硫剂的上、下层纺粘纺丝材料（在此不做过多说明）。纺粘纺丝过程在参数为熔体温度设置210℃、侧吹风温度22℃且纺粘纤维接收距离23cm下进行；对混合物粉末采用熔喷纺丝装置并利用本领域通用的方法制备ZnO/SMS常低温煤气脱硫剂的中间层熔喷纺丝材料。熔喷纺丝过程在参数为熔喷过程中熔体温度195℃，侧吹风温度22℃，熔喷接收距离24cm；为了制备结构稳定的多层SMS复合材料，针刺加固复合处理采用普通刺针和单针板下刺穿刺方式加工纤网，以垂直针刺方式刺入纤网，针刺深度15mm，针刺密度10000刺/cm2；最后将上述复合材料置于三口烧瓶中，在功率675W的微波环境下180℃反应2.5h，制备得到脱硫剂ZnO/SMS。反应产物冷却至室温后，于鼓风烘箱中97℃下干燥。
对上述制备的脱硫剂性能进行评价：将脱硫剂置于固定床反应装置中，以空速2000h-1通入德士古模拟煤气，在500℃下进行脱硫反应。使用氧气体积浓度2%的混合空气，在温度650℃，空速2000h-1下，将脱硫剂再生后，同样条件下再次进行脱硫反应。如此循环使用十次。
脱硫剂经过一次脱硫后，其硫容为13.51%。经过十次硫化/再生循环使用后，硫容依然为13.26%。
实施例5。
将活性组分ZnO前驱体醋酸锌粉末1g与聚丙烯腈（PAN）粉末10.76g混合，得到混合物粉末；对混合物粉末采用纺粘纺丝装置并利用本领域通用的方法制备ZnO/SMS常低温煤气脱硫剂的上、下层纺粘纺丝材料（在此不做过多说明）。纺粘纺丝过程在参数为熔体温度设置230℃、侧吹风温度25℃且纺粘纤维接收距离28cm下进行；对混合物粉末采用熔喷纺丝装置并利用本领域通用的方法制备ZnO/SMS常低温煤气脱硫剂的中间层熔喷纺丝材料。熔喷纺丝过程在参数为熔喷过程中熔体温度220℃，侧吹风温度25℃，熔喷接收距离30cm；为了制备结构稳定的多层SMS复合材料，针刺加固复合处理采用普通刺针和单针板下刺穿刺方式加工纤网，以垂直针刺方式刺入纤网，针刺深度18mm，针刺密度12000刺/cm2；最后将上述复合材料置于三口烧瓶中，在功率550W的微波环境下180℃反应2h，制备得到脱硫剂ZnO/SMS。反应产物冷却至室温后，于鼓风烘箱中90℃下干燥。
对上述制备的脱硫剂性能进行评价：将脱硫剂置于固定床反应装置中，以空速2000h-1通入德士古模拟煤气，在500℃下进行脱硫反应。使用氧气体积浓度2%的混合空气，在温度650℃，空速2000h-1下，将脱硫剂再生后，同样条件下再次进行脱硫反应。如此循环使用十次。
脱硫剂经过一次脱硫后，其硫容为13.17%。经过十次硫化/再生循环使用后，硫容依然为13.01%。

Claims (4)

1.一种制备常低温ZnO/SMS复合煤气脱硫材料的方法，其特征在于：将活性组分ZnO前驱体醋酸锌粉末与聚丙烯腈PAN粉末混合，采用纺粘、熔喷、纺粘三次纺丝并经针刺加固复合处理合成醋酸锌SMS复合材料，将醋酸锌SMS复合材料在功率300-800W的微波辐射作用下在180℃进行水热合成反应1-3h，最后在75-105℃下干燥即得到常低温ZnO/SMS煤气脱硫剂材料，该常低温ZnO/SMS煤气脱硫剂材料由上表层纺粘材料、中间层熔喷材料、下表层纺粘材料以及附着和镶嵌在各层材料间的活性组分ZnO构成，其中，ZnO质量百分比含量为20-80%。
2.根据权利要求1所述的一种制备常低温ZnO/SMS复合煤气脱硫材料的方法，其特征在于：活性组分ZnO前驱体醋酸锌粉末与聚丙烯腈PAN粉末混合后，醋酸锌的质量百分比为59.9-91.5%。
3.根据权利要求1所述的一种制备常低温ZnO/SMS复合煤气脱硫材料的方法，其特征在于：熔喷纺丝过程工艺参数为：物料温度120-220℃、侧吹风温度15-25℃、接收距离7-30cm；两次纺粘纺丝过程工艺参数为：熔体温度150-230℃、侧吹风温度15-25℃、接收距离5-28cm；针刺加固采用普通刺针和单针板下刺穿刺方式加工纤网，以垂直针刺方式刺入纤网，针刺深度6-18mm，针刺密度4000-12000刺/cm2。
4.根据权利要求1所述的一种制备常低温ZnO/SMS复合煤气脱硫材料的方法，其特征在于：所述上、下表层纺粘材料的纤维直径为1-100μm、面密度为5-500 g/m2、中间层熔喷材料的纤维直径为0.3-20μm、面密度为5-200 g/m2。
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