CN103301865A - 一种用于煤气化的负载型催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于煤气化的负载型催化剂，所述催化剂包括催化剂活性组分、助催化剂和载体；其中，所述催化剂活性组分为碱金属碳酸盐，其占催化剂总重量的5％～20％；所述助催化剂为复合氧化物，其结构为A_xA’_1-xB_yB’_1-yO₃，占催化剂总重量的20％～40％；所述载体为二氧化硅或γ-Al₂O₃，其占催化剂总重量的40％～75％。本发明通过添加助催化剂的方式，促进活性组分对煤气化的催化活性，并抑制活性组分的挥发损失，同时，还将助催化剂负载于较高比表面、足够强度的载体上，使催化剂在反应后仍保持原有结构和催化活性，进而可以回收以达到重复利用的目的。

Description

一种用于煤气化的负载型催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地，本发明涉及一种用于煤气化的负载型催化剂及其制备方法。

背景技术

氢能作为一种清洁能源，在未来可持续能源系统中可望成为主要载能体，而大规模高效制氢需依靠煤气化技术，因此，气化技术是煤炭洁净、高效和综合利用的基础和关键技术。目前已实现工业化应用的煤气化技术尽管各有其优势，但存在的缺点和不足也相当明显，如普遍存在的反应温度高，生成气的净化困难、能耗大，对设备要求高，环境污染严重等不利因素。这就直接促进了低温条件下煤气化技术的研究，尤其是在水蒸气作为气化剂条件下，无需空分制氧，还可利用外部导热方式进行，过程主要是受动力学而非热力学的限制，但是，在800℃和0.01MPa条件下，分别以H₂、CO₂、H₂O、O₂作为气化剂时的相对气化速率之比为3×10^-3∶1∶3∶10⁵，因此，若利用水蒸气作为气化剂，要达到工业应用要求的反应速率，一个很重要的解决方式是添加催化剂。通过煤的催化气化，可明显降低反应温度，不仅能在温和条件下加快煤的转化速率，定向调节产物组成，增加煤气产率，而且低温催化气化也是一条非常具有魅力的由煤制合成气或制氢的技术途径。

目前为止，应用于水蒸气气化的催化剂主要有碱金属、碱土金属和过渡金属等几大类。但是各类催化剂在应用时都有一定的缺点：碱土金属催化剂要求气化温度相对较高；过渡金属催化剂中常用的Fe、Ni容易因硫而中毒失活；碱金属在催化气化应用过程中也有损失。但是，碱金属因其低温催化活性高及价格较便宜，被公认为目前比较好的单组分催化剂，而且也是唯一一种工业实验应用的煤气化催化剂。美国Exxon公司曾在20世纪70年代，以K₂CO₃作为催化剂，在3MPa、700℃条件下，利用水蒸气作为气化剂，开发了以生产人造天然气为目的的煤加压流化床催化气化工艺，此工艺被视为有代表性的催化气化工艺。

作为煤气化催化剂，K₂CO₃提高了气化反应速率，也曾作为工业实验应用的催化剂，但仍未在气化工业规模上应用，究其原因是仍存在许多瓶颈问题。当用煤做气化原料时，低温气化过程中生成的焦油量较多，这就使得焦油有可能在催化剂表面产生沉积、附着，从而导致催化剂活性降低或者失活；由于气化剂H₂O的存在，K₂CO₃在反应过程中会产生团聚，因此单组分催化剂用于催化气化反应时催化剂与煤的接触受添加方式影响很大，而且反应过程中催化剂活性组分很容易因挥发进入气相而流失，且K₂CO₃会与煤中酸性粘土矿物组分反应生成不溶盐，增大了催化剂重复利用的困难及处理灰渣量等问题。

发明内容

本发明的发明人为了解决上述问题提出并完成了本发明。

本发明的目的是提供一种用于煤气化的负载型催化剂。

本发明的另一目的是提供一种制备上述用于煤气化的负载型催化剂的方法。

本发明的用于煤气化的负载型催化剂，其中，所述催化剂包括催化剂活性组分、助催化剂和载体；其中，

所述催化剂活性组分为碱金属碳酸盐，其占催化剂总重量的5％～20％；

所述助催化剂为复合氧化物，其占催化剂总重量的20％～40％，所述复合氧化物结构为A_xA’_1-xB_yB’_1-yO₃，其中，A、A’为Ba、Ca、Sr、Na、La中任意一种元素，B、B’为Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu中任意一种元素，0≤x≤1，0≤y≤1；

所述载体为二氧化硅或γ-Al₂O₃，其占催化剂总重量的40％～75％。

根据本发明的用于煤气化的负载型催化剂，其中，所述催化剂活性组分为K₂CO₃。

根据本发明的用于煤气化的负载型催化剂，其中，所述助催化剂为La_0.8～1Sr_0.2～0MnO₃、LaMn_0.6～1Cu_0.4～0O₃中的一种或多种。

本发明的制备上述用于煤气化的负载型催化剂的方法，包括以下步骤：

1)根据复合氧化物中各金属元素摩尔比，将各金属硝酸盐计量加入去离子水中混合，充分搅拌；

2)将与总金属离子摩尔数成(0.8～1.2)∶1的络合剂加入到混合溶液中，继续充分搅拌；

3)将溶液在40～70℃蒸发脱水，直至形成凝胶状；

4)将凝胶状物质在80～120℃真空干燥箱中干燥，形成多孔状固体；

5)将上述多孔状固体在500～1000℃℃下焙烧活化，得到复合氧化物；

6)将复合氧化物负载于载体上，并于80～120℃干燥预处理，500～1000℃焙烧，得到负载有复合氧化物的载体；

7)将催化剂活性组分浸渍于负载有复合氧化物的载体上，并于80～120℃干燥，得到负载型催化剂。

根据本发明的制备上述用于煤气化的负载型催化剂的方法，其中，所述络合剂为酒石酸、乳酸或柠檬酸。

根据本发明的制备上述用于煤气化的负载型催化剂的方法，其中，所述步骤6)根据溶液浸渍法，将复合氧化物负载于载体上；所述步骤7)根据等体积浸渍法，将催化剂活性组分浸渍于负载有复合氧化物的载体上。

本发明提供的用于煤气化的负载型催化剂，所述的助催化剂为类钙钛矿型氧化物，具有较强氧化还原性、热稳定性、化学稳定性和结构稳定性。氧化物结构为A_xA’_1-xB_yB’_1-yO₃，本发明氧化物的A和A’位离子选用La或Sr，B和B’位离子选用Mn或Cu；其中，La对B和B’位离子起稳定结构作用，Mn离子的价态是决定该氧化物催化活性的主要因素，当引入Cu离子部分取代Mn时引起晶格空位以及使离子价态变化，形成更多的晶格缺陷和大量的氧空位，有利于气体分子在晶格内运动，使氧化物表面的吸附氧明显增多；在A位引入Sr时，可使B和B’位离子的高价态离子增多，催化活性也逐渐增强，而且催化剂的抗硫性能也增强。

本发明所述载体为具有较高比表面积、足够强度的化合物。选用的二氧化硅和γ-Al₂O₃载体具有更大的比表面积，一方面增强了载体对负载组分的分散作用，另一方面加大了活性组分与助催化剂间产生相互作用的机会；另外，较强的硬度可以保证助催化剂在反应后仍然成型，可使催化剂重复使用。

为了达到不同煤种尤其是低阶煤在水蒸气气化过程中有较高的转化速率以及催化剂可重复利用的目的，本发明通过添加助催化剂的方式，利用助催化剂与活性组分的相互作用，以促进活性组分对煤气化的催化活性，并抑制活性组分的挥发损失。在工业应用中还要求催化剂在反应过程中保持一定的强度，以便后续与灰渣分离、回收，因此，本发明还将助催化剂负载于较高比表面、足够强度的载体上，使催化剂在反应后仍保持原有结构和催化活性，进而可以回收以达到重复利用的目的。

本发明的优点在于：

1)与传统的单一催化剂相比，本发明的负载型催化剂，是利用助催化剂的酸性和表面均匀分散性，通过吸附以抑制活性组分在反应过程中的挥发流失，以及避免活性组分在反应过程中的团聚，从而降低催化剂的损失；利用氧化物较强的氧化还原特性，促进催化剂活性中间体的生成和氧的传递，加快催化反应速率；促进反应过程中生成的焦油进一步转化，以抑制焦油在催化剂表面产生沉积；同时，利用类钙钛矿型氧化物还有可能达到去除产物气体中含氮化合物的效果；通过本发明负载型催化剂的应用，利用添加助催化剂的方式来提高催化活性，同时克服催化剂活性组分的损失和失活等负面影响；

2)与一般的负载型催化剂相比，本发明的催化剂还可以通过调控助催化剂的组成与结构，强化活性组分的活性；而且通过引入高强度的载体以提高催化剂整体的强度，从而实现催化剂的重复利用。

附图说明

图1是利用不同催化剂进行褐煤水蒸气催化气化反应的碳转化率。

图2是利用不同催化剂进行褐煤水蒸气催化气化反应后的反应管壁。

图3是利用不同催化剂进行褐煤水蒸气催化气化反应后残渣形态。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1负载型催化剂的制备

将3.12g La(NO₃)₃、1.48g Mn(NO₃)₂、0.35g Cu(NO₃)₂分别溶于100ml水中，溶解后混合均匀；再加入与溶液中金属离子总摩尔数1∶1的柠檬酸，继续搅拌至充分溶解；将溶液置入旋转蒸发仪中在45℃蒸发、脱水，直至形成凝胶状物质；将凝胶状物质放入真空干燥箱中100℃干燥8h，形成多孔状固体；然后在马弗炉中750℃焙烧活化5h，得到复合氧化物LaMn_0.8Cu_0.2O₃；利用溶液浸渍法将该氧化物负载于γ-Al₂O₃载体上，氧化物质量浓度为20％，γ-Al₂O₃载体质量浓度为75％，并于100℃干燥预处理，750℃下焙烧；然后再利用等体积浸渍法，将占总质量浓度5％的K₂CO₃浸渍于负载有复合氧化物的γ-Al₂O₃上，在100℃干燥；从而得到负载型催化剂(样品1)。

实施例2负载型催化剂的制备

将3.12g La(NO₃)₃、0.93g Mn(NO₃)₂、0.87g Cu(NO₃)₂分别溶于100ml水中，溶解后混合均匀；再加入与溶液中金属离子总摩尔数1∶1的柠檬酸，继续搅拌至充分溶解；将溶液置入旋转蒸发仪中在45℃蒸发、脱水，直至形成凝胶状物质；将凝胶状物质放入真空干燥箱中100℃干燥8h，形成多孔状固体；然后在马弗炉中700℃焙烧活化5h，得到复合氧化物LaMn_0.6Cu_0.4O₃；利用溶液浸渍法将该氧化物负载于γ-Al₂O₃载体上，氧化物质量浓度为30％，γ-Al₂O₃载体质量浓度为60％，并于100℃干燥预处理，700℃下焙烧；然后再利用等体积浸渍法，将占总质量浓度10％的K₂CO₃浸渍于负载有复合氧化物的γ-Al₂O₃上，在100℃干燥；从而得到负载型催化剂(样品2)。

实施例3负载型催化剂的制备

将3.12g La(NO₃)₃、1.85g Mn(NO₃)₂分别溶于100ml水中，溶解后混合均匀；再加入与溶液中金属离子总摩尔数0.8∶1的柠檬酸，继续搅拌至充分溶解；将溶液置入旋转蒸发仪中在40℃蒸发、脱水，直至形成凝胶状物质；将凝胶状物质放入真空干燥箱中80℃干燥8h，形成多孔状固体；然后在马弗炉中500℃焙烧活化5h，得到复合氧化物LaMnO₃；利用溶液浸渍法将该氧化物负载于γ-Al₂O₃载体上，氧化物质量浓度为30％，γ-Al₂O₃载体质量浓度为60％，并于80℃干燥预处理，500℃下焙烧；然后再利用等体积浸渍法，将占总质量浓度10％的K₂CO₃浸渍于负载有复合氧化物的γ-Al₂O₃上，在80℃干燥；从而得到负载型催化剂(样品3)。

实施例4负载型催化剂的制备

将3.12g La(NO₃)₃、0.38g Sr(NO₃)₂、2.26g Mn(NO₃)₃分别溶于100ml水中，溶解后混合均匀；再加入与溶液中金属离子总摩尔数12∶1的柠檬酸，继续搅拌至充分溶解；将溶液置入旋转蒸发仪中在70℃蒸发、脱水，直至形成凝胶状物质；将凝胶状物质放入真空干燥箱中120℃干燥8h，形成多孔状固体；然后在马弗炉中1000℃焙烧活化5h，得到复合氧化物La_0.8Sr_0.2MnO₃；利用溶液浸渍法将占总质量浓度40％的该氧化物负载于二氧化硅载体上，氧化物质量浓度为40％，二氧化硅载体质量浓度为40％。并在120℃干燥预处理，1000℃焙烧；利用等体积浸渍法，将占总质量浓度20％的K₂CO₃浸渍在负载有复合氧化物的二氧化硅上，在120℃干燥；得到负载型催化剂(样品4)。

实施例5负载型催化剂的评价方法

在流化床反应器上对所制备的负载型催化剂样品用于煤的水蒸气气化反应性能评价。根据本发明所描述的特点选用褐煤作为原料煤，以间歇式进样将煤样与催化剂在流化床反应器中以1∶(0.5～1)比例混合，通入水蒸气在气化温度为700℃时发生反应，产品气组成通过气相色谱热导检测器检测。

实施例6负载型催化剂的应用结果

使用本发明的负载型催化剂(表1样品6)利用实施例5的方法进行了褐煤的水蒸气催化气化的研究，结果表明该负载型催化剂明显加快了反应速率(见图1所示)。该负载型催化剂对气化过程中生成的焦油进一步转化有非常好的催化效果，当只有K₂CO₃存在时，反应管中仍有焦油成分残留在反应管壁上；当利用负载型催化剂时，反应管壁非常干净(见图2)。当只有K₂CO₃作为催化剂时，反应后的残渣中有明显的结块现象(见图3)；利用负载型催化剂时，反应残渣无结块，表明该负载型催化剂对催化剂活性组分的结块有很好的抑制作用，并对反应后的催化剂进行测试，发现活性组分仍均匀分布在催化剂载体上。本发明催化剂的上述优良性能表明该负载型催化剂特别适合于煤的水蒸气气化反应过程的应用。

实施例7不同组成的负载型催化剂

本实施例给出了不同组成的负载型催化剂的应用效果。采用实施例1制备方法制备一系列负载型催化剂，催化剂具体组成及成分见表1。催化剂评价方法采用实施例5所述评价方法，表中数据为反应30分钟时的碳转化率。各催化剂样品的应用效果见表1。

表1不同组成的负载型催化剂

样品代号	组成，wt％	碳转化率，％
			样品1	5％K2CO3-20％LaMn0.8Cu0.2O3-75％γ-Al2O3	56
样品2	10％K2CO3-30％LaMn0.6Cu0.4O3-60％γ-Al2O3	68
			样品3	10％K2CO3-30％LaMnO3-60％γ-Al2O3	72
样品4	20％K2CO3-40％La0.8Sr0.2MnO3-40％SiO2	88
			样品5	10％K2CO3-20％LaMn0.8Cu0.2O3-70％γ-Al2O3	65
样品6	10％K2CO3-30％LaMn0.8Cu0.2O3-60％γ-Al2O3	76
			样品7	10％K2CO3-40％LaMn0.8Cu0.2O3-50％γ-Al2O3	79
样品8	20％K2CO3-30％LaMn0.8Cu0.2O3-50％γ-Al2O3	84
			样品9	10％K2CO3-30％LaMn0.8Cu0.2O3-60％SiO2	74
对比样品1	无催化剂	23
			对比样品2	10％K2CO3	55
对比样品3	10％K2CO3-90％γ-Al2O3	50
			对比样品4	10％K2CO3-90％LaMn0.8Cu0.2O3	82

综合比较本发明范围内的负载型催化剂与对比样品的结果(表1)表明，对比样品4的转化率虽高，但因其未负载在载体γ-Al₂O₃或SiO₂上，导致反应后细颗粒较多，与煤灰分离时损失较多的催化剂；利用本发明的负载型催化剂进行水蒸气催化气化反应后，反应管壁都非常干净，反应后残渣无结块，反应残渣也保持较好的成型状态，而且助催化剂的催化性能也非常明显，对焦油的转化和活性组分的分散性能优良，因此，本发明的负载型催化剂特别适合于煤的水蒸气气化反应过程的应用。

最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种用于煤气化的负载型催化剂，其特征在于，所述催化剂包括催化剂活性组分、助催化剂和载体；其中，

所述催化剂活性组分为碱金属碳酸盐，其占催化剂总重量的5％～20％；

所述助催化剂为复合氧化物，其占催化剂总重量的20％～40％，所述复合氧化物结构为A_xA’_1-xB_yB’_1-yO₃，其中，A、A’为Ba、Ca、Sr、Na、La中任意一种元素，B、B’为Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu中任意一种元素，0≤x≤1，0≤y≤1；

所述载体为二氧化硅或γ-Al₂O₃，其占催化剂总重量的40％～75％。

2.根据权利要求1所述的用于煤气化的负载型催化剂，其特征在于，所述催化剂活性组分为K₂CO₃。

3.根据权利要求1所述的用于煤气化的负载型催化剂，其特征在于，所述助催化剂为La_0.8～1Sr_0.2～0MnO₃、LaMn_0.6～1Cu_0.4～0O₃中的一种或多种。

4.一种制备权利要求1所述用于煤气化的负载型催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)根据复合氧化物中各金属元素摩尔比，将各金属硝酸盐计量加入去离子水中混合，充分搅拌；

2)将与总金属离子摩尔数成(0.8～1.2)∶1的络合剂加入到混合溶液中，继续充分搅拌；

3)将溶液在40～70℃蒸发脱水，直至形成凝胶状；

4)将凝胶状物质在80～120℃真空干燥箱中干燥，形成多孔状固体；

5)将上述多孔状固体在500～1000℃下焙烧活化，得到复合氧化物；

6)将复合氧化物负载于载体上，并于80～120℃干燥预处理，500～1000℃焙烧，得到负载有复合氧化物的载体；

7)将催化剂活性组分浸渍于负载有复合氧化物的载体上，并于80～120℃干燥，得到负载型催化剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述络合剂为酒石酸、乳酸或柠檬酸。

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