CN104399513A - 一种甲苯-甲醇侧链烷基化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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孙辉
钟娟娟
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Abstract

本发明涉及一种甲苯-甲醇侧链烷基化催化剂及其制备方法，具体涉及用于甲苯-甲醇侧链烷基化反应合成苯乙烯的负载型固体催化剂及其制备方法。将13X分子筛载体通过离子交换法进行改性，改性剂为KNO3，将改性后的球型13X分子筛再进行金属氧化物的负载，或者金属氧化物和B2O3的负载，得到负载活性组分的甲苯-甲醇侧链烷基化催化剂。使用本催化剂进行催化反应，转化率高，技术反应条件缓和，大大降低了投资成本。

Description

一种甲苯-甲醇侧链烷基化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种甲苯-甲醇侧链烷基化催化剂及其制备方法，具体涉及用于甲苯-甲醇侧链烷基化反应合成苯乙烯的负载型固体催化剂及其制备方法。
背景技术
苯乙烯是最简单的不饱和芳烃，是极为重要的基础化工原料。生产苯乙烯的方法有乙苯催化脱氢法、乙苯氧化脱氢法、苯乙酮法以及甲苯-甲醇侧链烷基化法、氧化铁系催化剂催化乙苯脱氢制苯乙烯等。近年来，日本格德勒公司发现添加了镁的氧化铁-钾系催化剂具有良好的催化性能，在研究中还发现催化剂的形状对催化性能也有显著的影响。美国公司Halcon开发了乙苯为原料，先经氧化制得过氧化甲基苄醇，再与丙烯反应生成甲基苄醇和环氧丙烷，甲基苄醇随后脱水生成苯乙烯。此方法能同时生产环氧丙烷是此法的优势，但也是劣势，因为此法的利润还受到环氧丙烷价格波动的影响，而且此工艺因氧化程度不完全受控制，所以造成过度氧化、选择性降低。苯乙酮法收率比乙苯催化脱氢法低，反应步骤多，成本高，不如乙苯脱氢法经济。且传统的苯乙烯生产过分依赖石化资源，能耗高竞争力不断减弱。 
将甲苯和甲醇侧链烷基化来制取苯乙烯，不但在原料上大大降低成本，还为煤化工产品的综合利用开辟了新的途径，具有较好的工业应用前景。甲苯和甲醇在分子筛的酸性位上主要发生苯核烷基化反应，即生成二甲苯；而在碱性位则主要发生侧链烷基化反应，即生成乙苯或苯乙烯。因此，经过适当比例的酸碱改质剂组合改性后，可以较大幅度地提高侧链反应活性。现有技术中的用于甲苯甲醇侧链烷基化催化反应的催化剂，进行离子交换时不彻底，导致实验结果转化率低与选择性低的问题，需要进一步改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是用于甲苯甲醇侧链烷基化催化反应的催化剂，在进行离子交换时交换不彻底，存在转化率低与选择性低的问题。
本发明改进了现有技术制备甲苯甲醇侧链烷基化反应催化剂的方法，采用分开的两个步骤来制备催化剂，获得的新型的分子筛类催化剂具有转化率高、选择性高，活性组分负载稳定，且成本低、制备工艺简单的优点。
一种甲苯-甲醇侧链烷基化催化剂的制备方法，制备方法依次包括以下步骤：
（1）改性球型13X分子筛的制备
将一定量的KNO3常温溶解在蒸馏水中，得到浓度为1%至8%的KNO3水溶液，将13X分子筛浸渍在上述所制得的KNO3水溶液中，于水浴条件下进行离子交换，离子交换结束后用去离子水清洗，再经过干燥、焙烧，将焙烧所得产品重复依次进行上述离子交换、洗涤、干燥、焙烧过程若干次，即得所需的改性球型13X分子筛载体；
    （2）活性组分的负载     
将步骤（1）所得改性球型13X分子筛载体浸渍在Ca(NO3)2、Mg(CH3COO)2、Ba(NO3)2其中的一种溶液中，或Ca(NO3)2、Mg(CH3COO)2、Ba(NO3)2其中的一种溶液和H3BO3溶液的混合溶液中，于水浴条件下静置一段时间，将所得产品经干燥，焙烧，即得负载活性组分的催化剂。   
其中，步骤（1）中所述水浴条件的温度为50℃至95℃，每次离子交换的时间为2h至12h，每次离子交换使用的溶液量为液固比为1至5，干燥时间不得低于0.5h，干燥温度不得高于135℃，焙烧温度为300℃~500℃，将所得产品重复依次进行离子交换、洗涤、干燥、焙烧过程的次数为3次至5次。
其中，步骤（2）中所述的Ca(NO3)2、Mg(CH3COO)2或Ba(NO3)2溶液或上述溶液和H3BO3溶液的混合溶液中，Ca(NO3)2、Mg(CH3COO)2或Ba(NO3)2的浓度为10wt%~20wt%，所述的混合溶液中H3BO3的浓度为4wt%~10wt%；水浴条件的温度为50℃至95℃，静置时间为2h至12h，焙烧温度为450℃至650℃，焙烧时间为2h至8h。
一种甲苯-甲醇侧链烷基化催化剂，其制备过程是将13X分子筛载体通过离子交换法进行改性，改性剂为KNO3，将改性后的球型13X分子筛再进行金属氧化物的负载，或者金属氧化物和B2O3的负载，得到负载活性组分的甲苯-甲醇侧链烷基化催化剂，所述的金属氧化物为CaO、BaO、MgO中的一种。
本发明对现有技术中制备甲苯-甲醇侧链烷基化催化剂的方法进行了改进,既进行离子交换，又进行活性组分的负载，并且分两个步骤来完成：首先将13X分子筛在KNO3水溶液中进行离子交换，并且进行干燥，焙烧，重复依次进行上述离子交换、洗涤、干燥、焙烧过程若干次。第一个步骤完成后，得到了改性的催化剂。以第一个步骤得到的改性后的13X分子筛为载体，以CaO、BaO和MgO其中的一种，或CaO、BaO和MgO其中的一种和B2O3为主要活性组分的固体负载型催化剂，制备出了新型的分子筛类催化剂。
实验结果表明，按上述两个步骤分别进行处理，制备得到的新型的分子筛类催化剂，相比于现有技术中的相同种类的分子筛催化剂，其转化率和选择性明显提高。用所述改进的新型的分子筛类催化剂进行甲苯-甲醇侧链烷基化反应合成苯乙烯，转化率能够达到10%~20%之间。
使用本催化剂进行催化反应时，反应器为固定床反应器，进料方式为脉冲式进样，进料为甲苯甲醇的混合液；反应时通入载气；气化后的反应物接触催化剂发生烷基化反应，有选择的生成苯乙烯和乙苯。该催化剂生产苯乙烯和乙苯，技术反应条件缓和，转化率高、选择性高，且活性组分负载稳定，且无需乙苯脱氢装置，大大降低了成本。
附图说明
图1为实施例1中催化剂使用温度与转化率的关系。
图2为实施例2中催化剂使用温度与转化率的关系。
图3为实施例3中催化剂使用温度与转化率的关系。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术特征做进一步说明。
实施例1
以离子交换法制备改性球型13X分子筛载体，所使用的溶液为5%的KNO3水溶液，将13X分子筛在上述KNO3水溶液中进行离子交换，离子交换在常压、90℃水浴中进行，每次交换使用的溶液量为100mL，每次进行4h。交换结束后用去离子水100mL清洗两次，然后进行300℃~400℃焙烧，将所得产品重复依次进行离子交换、洗涤、干燥、焙烧过程的次数共4次，得到改性球型13X分子筛载体。将所得改性球型13X分子筛载体使用Mg(CH3COO)2和H3BO3的混合液浸渍，氧化镁负载量为5wt%，B2O3负载量为4.4wt%。每次负载使用的混合溶液的体积为50mL左右，负载条件为常压、60℃水浴，每次浸渍时间5h。离子交换结束后用去离子水清洗，在110℃恒温干燥箱中烘至恒重，然后在空气中550℃下焙烧4h即得到负载催化剂。
用该催化剂进行甲苯-甲醇侧链烷基化反应合成苯乙烯，图1为催化剂使用温度与转化率关系，转化率随温度的升高最大达到15%左右。
实施例2
以离子交换法制备改性球型13X分子筛载体，所使用的溶液为6%的KNO3水溶液，将13X分子筛在上述KNO3水溶液中进行离子交换，离子交换在常压、90℃水浴中进行，每次交换使用的溶液量为100mL，每次进行4h。交换结束后用去离子水100mL清洗两次，然后进行300℃~400℃焙烧，将所得产品重复依次进行离子交换、洗涤、干燥、焙烧过程的次数共5次，得到改性球型13X分子筛载体。将所得改性球型13X分子筛载体使用Ba(NO3)2和H3BO3的混合液浸渍，氧化钡负载量为5wt%，B2O3负载量为9wt%。每次负载使用的混合溶液体积为50mL左右，负载条件为常压、60℃水浴，每次浸渍时间5h。离子交换结束后用去离子水清洗，在110℃恒温干燥箱中烘至恒重，然后在空气中450℃下焙烧4h即得到负载催化剂。
用该催化剂进行甲苯-甲醇侧链烷基化反应合成苯乙烯，图2为催化剂使用温度与转化率关系，在460℃时转化率达18.4%。
实施例3
以离子交换法制备改性球型13X分子筛载体，所使用的溶液为5%的KNO3水溶液，将13X分子筛在上述KNO3水溶液中进行离子交换，离子交换在常压、90℃水浴中进行，每次交换使用的溶液量为100mL，每次进行4h。交换结束后用去离子水100mL清洗两次，然后进行300℃~400℃焙烧，将所得产品重复依次进行离子交换、洗涤、干燥、焙烧过程的次数共3次，得到改性球型13X分子筛载体。将所得改性球型13X分子筛载体使用Ca(NO3)2溶液浸渍，氧化钙负载量为5wt%。每次负载使用的混合溶液体积为50mL左右，负载条件为常压、60℃水浴，每次浸渍时间5h。离子交换结束后用去离子水清洗，在110℃恒温干燥箱中烘至恒重，然后在空气中650℃下焙烧4h即得到负载催化剂。
用该催化剂进行甲苯-甲醇侧链烷基化反应合成苯乙烯，图3为催化剂使用温度与转化率关系，在440℃时转化率达11.1%。

Claims (5)

1.一种甲苯-甲醇侧链烷基化催化剂的制备方法，其特征在于：制备方法依次包括以下步骤：
（1）改性球型13X分子筛的制备
将一定量的KNO3常温溶解在蒸馏水中，得到浓度为1%至8%的KNO3水溶液，将13X分子筛浸渍在上述所制得的KNO3水溶液中，于水浴条件下进行离子交换，离子交换结束后用去离子水清洗，再经过干燥、焙烧，将焙烧所得产品重复依次进行上述离子交换、洗涤、干燥、焙烧过程若干次，即得所需的改性球型13X分子筛载体；
  （2）活性组分的负载     
将步骤（1）所得改性球型13X分子筛载体浸渍在Ca(NO3)2、Mg(CH3COO)2、Ba(NO3)2其中的一种溶液中，或Ca(NO3)2、Mg(CH3COO)2、Ba(NO3)2其中的一种溶液和H3BO3溶液的混合溶液中，于水浴条件下静置一段时间，将所得产品经干燥，焙烧，即得负载活性组分的催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述水浴条件的温度为50℃至95℃，每次离子交换的时间为2h至12h，每次离子交换使用的溶液量为液固比为1至5，干燥时间不得低于0.5h，干燥温度不得高于135℃，焙烧温度为300℃~500℃，将所得产品重复依次进行离子交换、洗涤、干燥、焙烧过程的次数为3次至5次。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的Ca(NO3)2、Mg(CH3COO)2或Ba(NO3)2溶液或上述溶液和H3BO3溶液的混合溶液中，Ca(NO3)2、Mg(CH3COO)2或Ba(NO3)2的浓度为10wt%~20wt%，所述的混合溶液中H3BO3的浓度为4wt%~10wt%；水浴条件的温度为50℃至95℃，静置时间为2h至12h，焙烧温度为450℃至650℃，焙烧时间为2h至8h。
4.根据权利要求1所述的制备方法制备成的甲苯-甲醇侧链烷基化催化剂，其特征在于：将13X分子筛载体通过离子交换法进行改性，改性剂为KNO3；将改性后的球型13X分子筛再进行金属氧化物的负载，或者金属氧化物和B2O3的负载，得到负载活性组分的甲苯-甲醇侧链烷基化催化剂。
5.根据权利要求4所述的甲苯-甲醇侧链烷基化催化剂，其特征在于：所述的金属氧化物为CaO、BaO、MgO中的一种。
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