CN109675611A - 一种复合型催化剂、其制备方法及在甲苯甲醇侧链烷基化中的应用 - Google Patents

一种复合型催化剂、其制备方法及在甲苯甲醇侧链烷基化中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合型催化剂、其制备方法及在甲苯甲醇侧链烷基化中的应用，该复合型催化剂包含：碱性分子筛催化剂、碱金属难熔盐和含硼型催化剂；所述碱金属难熔盐负载于所述碱性分子筛催化剂上。该催化剂用于甲苯与甲醇制备苯乙烯的过程中，能有效提高甲苯转化率、甲醇利用率以及苯乙烯收率。本发明的另一方面还提供了该复合型催化剂的制备方法及其应用。

Description

一种复合型催化剂、其制备方法及在甲苯甲醇侧链烷基化中 的应用
技术领域
本发明涉及一种复合型催化剂、其制备方法及在甲苯甲醇侧链烷基化中的应用，属于催化领域。
背景技术
苯乙烯作为聚合物的重要单体，主要用于生产聚合物等化工产品。传统的苯乙烯生产技术为乙苯脱氢法，该方法存在着工艺路线长、设备投资大、副反应多、能耗高及过度依赖石油资源等一系列问题。因此，新的苯乙烯生产工艺得到了人们的广泛关注。
甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯反应，与传统苯乙烯生产技术相比有着原料来源广泛、省略脱氢步骤、降低能耗与成本，以及选择甲醇作为烷基化试剂减小对石油资源的依赖、降低环境污染等优势，具有潜在的应用前景。迄今为止，X型分子筛、Y型分子筛、L型分子筛、丝光沸石、β分子筛、L分子筛和ZSM-5等多类型分子筛改性催化剂，都对甲苯甲醇侧链烷基化反应表现出一定的催化性能，其中碱金属离子交换的X型分子筛活性最高。
因此，目前研究的重点主要基于X型分子筛的改性，报道的改性方法主要有硼酸改性、硼酸盐改性、负载金属氧化物改性以及添加多种助剂等，以此对催化剂酸碱性和稳定性进行调节。
US 4483936报道了碱金属Cs、Rb改性的X型分子筛活性较高，其中用CsOH直接浸渍改性的X型分子筛活性最好，Cs单组分改性的X分子筛苯乙烯选择性达到30％以上，总收率达到10％以上，这类碱金属显著增强了分子筛表面碱性，提高了催化性能，但是对催化剂稳定性问题并未解决。US 4115424和US 5015796报道在碱金属离子交换的X型分子筛中添加少量的硼或磷能够提高苯乙烯选择性，同时改善该反应的稳定性，尽管X分子筛在负载硼以后，其反应温度大大减低，但是仍然存在苯乙烯收率较低的问题。CN 101623650A采用K或Cs的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐以及氯化物对X或Y型分子筛进行离子交换，并负载硼、磷以及碱金属、碱土金属中的至少一种制成催化剂来提高甲苯甲醇侧链烷基化反应过程中苯乙烯收率，但是催化剂寿命问题依旧是急需解决的问题。CN10623649A通过经碱金属交换的X型或Y型分子筛在350～900℃条件下氨气处理对分子筛催化剂结构容易破坏而导致的催化剂稳定性的问题给予了很大的改善，但是苯乙烯的选择性较低。CN 106622342A采用稀土元素对X或Y型分子筛进行改性，该方法较好的解决了甲醇利用率低、甲苯转化率低以及催化剂稳定性差的问题，但是依旧存在着苯乙烯的选择性较低的问题。
综上所述，该工艺路线仍然存在着甲苯转化率低、甲醇利用率低、产物中苯乙烯选择性低、乙苯含量较高以及催化剂稳定性差等问题，阻碍了甲苯甲醇侧链烷基化工艺的进一步工业应用。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制苯乙烯的复合型催化剂，该催化剂用于甲苯与甲醇制备苯乙烯的过程中，能有效提高甲苯转化率、甲醇利用率以及苯乙烯收率。
所述复合型催化剂，其特征在于，包含：碱性分子筛催化剂、碱金属难熔盐和含硼型催化剂；所述碱金属难熔盐负载于所述碱性分子筛催化剂上。
本领域技术人员，可根据需要从常用碱性分子筛催化剂、碱金属难熔盐和含硼型催化剂中选择相应物质，按现有方法处理后，得到该复合型催化剂。本领域技术人员，可根据需要选自常用方法实现碱金属难熔盐在所述碱性分子筛催化剂上的负载，例如，碱金属难熔盐可通过浸渍法、水热合成法等方法负载于所述碱性分子筛催化剂。
优选地，复合型催化剂，由碱性分子筛催化剂、碱金属难熔盐以及含硼型催化剂三种组分构成。一方面在碱性分子筛催化剂中浸渍碱金属难熔盐可以提高甲醇脱氢生成甲醛过程的反应速率，所得甲醛作为真正的烷基化试剂与甲苯反应，可进一步提高甲苯转化率，提高侧链烷基化产物收率；另一方面，碱性分子筛催化剂中加入含硼型催化剂，可以有效抑制甲醇分解副反应的发生，提高甲醇的利用率，降低苯乙烯氢转移反应的发生，同时有效抑制了甲苯与甲醇的苯环烷基化反应，减少了二甲苯以及多甲苯等副产物的生成。
可选地，所述碱性分子筛催化剂与所述碱金属难熔盐的质量比为2～10:1～5；
所述碱性分子筛催化剂与所述碱金属难熔盐的质量之和与所述含硼型催化剂的质量比为3～15:1。
复合型催化剂中，碱性分子筛催化剂、所述碱金属难熔盐和所述含硼型催化剂按此比例组合，能有效提高甲苯转化率。
可选地，所述碱性分子筛催化剂、所述碱金属难熔盐和所述含硼型催化剂质量比范围的下限选自2:1:1、2:3:1、2:5:1、4:5:1、5:3:1、4:1:1或6:5:1，上限选自6:1:1、8:1:1、9:5:1、10:1:1或10:3:1。
可选地，所述碱性分子筛催化剂选自碱金属离子交换的分子筛中的至少一种；所述分子筛选自X型分子筛、Y型分子筛中的至少一种；
所述碱金属离子选自钾离子、铷离子或铯离子中的至少一种；例如所用前驱体溶液为KNO3溶液、RbNO3溶液或CsNO3溶液中的至少一种，前驱体溶液浓度为0.2～0.6mol/L。
所述碱性分子筛催化剂中所述碱金属离子的离子交换度为20～90％；
优选地，所述碱性分子筛催化剂中所述碱金属离子的离子交换度为24.5～67.8％；
更优选地，所述碱性分子筛催化剂中所述碱金属离子的离子交换度为29.3～62.7％。
可选地，所述碱性分子筛催化剂中碱金属离子的离子交换度范围下限选自24.5％或29.3％，上限选自52.8％、55.5％、57.6％、59.8％、62.5％、62.7％、63.9％或67.8％。
可选地，所述碱金属难熔盐选自碳酸钠、硼酸钠、钼酸钠、偏铝酸钠、碳酸锂、碳酸钾、碳酸铷或碳酸铯中的至少一种。例如，碱金属难熔盐为碳酸钠与硼酸钠按质量比1:1混合；碱金属难熔盐为碳酸钾、钼酸与偏铝酸钠按质量比2:1:1混合。
可选地，所述含硼型催化剂选自硼化物、硼氢化合物、硼酸盐、硼负载型催化剂中的至少一种。
优选地，所述硼化物选自硼化钛、二硼化锆、硼化钙或硼化镁中的至少一种；此时效果较优。例如，硼化物为硼化钛与二硼化锆按质量比为1:1混合；硼化钛、硼化钙和硼化镁按质量比为2:1:1混合。
优选地，所述硼氢化合物选自硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢化钾或硼氢化铝中的至少一种；此时效果较优。例如，硼氢化合物为硼氢化钠与硼氢化锂按质量比为1:1混合；硼氢化钠、硼氢化钾和硼氢化铝按质量比为2:1:1混合。
优选地，所述硼酸盐选自硼酸钙、硼酸钾或硼酸镁中的至少一种。此时效果较优。例如，硼酸盐为硼酸钙与硼酸钾按质量比为1:1混合；硼酸钙、硼酸钾和硼酸镁按质量比为2:1:1混合。
可选地，所述硼负载型催化剂中载体为SiO2、活性炭或氧化铝中的至少一种；
可选地，所述硼负载型催化剂中硼的负载量为0.1～10wt％；
优选地，所述硼负载型催化剂中硼的负载量以其质量记为2～5wt％；所述硼负载型催化剂中硼的负载量以硼元素的质量计。
本发明的又一方面还提供了一种如上述复合型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)碱性分子筛催化剂与含有碱金属难熔盐的溶液进行等体积浸渍后，经烘干、焙烧得到催化剂A；
2)所述催化剂A和含硼型催化剂经过研磨、催化剂成型得到所述复合型催化剂。
按此方法得到的复合型催化剂用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制苯乙烯时，碱金属难熔盐能负载在碱性分子筛的孔道结构上，提高复合型催化剂的稳定性。所述催化剂A可以为多种催化剂A组成的混合物。优选地，碱金属难熔盐溶液的溶剂为水。
可选地，所述催化剂A和所述含硼型催化剂的研磨步骤包括：所述催化剂A和所述含硼型催化剂混合后球磨2～20小时；
或催化剂A和所述含硼型催化剂分别球磨2～20小时后混合。
可选地，所述烘干温度为：110～130℃；所述焙烧条件为500～650℃焙烧1～6小时。
可选地，所述催化剂A和所述含硼型催化剂按质量比为5～14:1进行研磨；
优选地，所述催化剂A和所述含硼型催化剂按质量比为7～10:1进行研磨。
可选地，所述催化剂A和所述含硼型催化剂的质量比范围下限选自3:1、5:1、6:1、7:1或9:1，上限选自11:1或13:1。
反应温度范围的下限可选自350℃、380℃、400℃、420℃或440℃，上限可选自460℃或500℃。
反应压力范围的下限可选自0.1Mpa或0.5Mpa，上限可选自1.0Mpa、或2.0Mpa。
原料气的质量空速(以甲苯计)范围下限可选自0.2h-1或0.5h-1，上限可选自1h-1、2h-1或5h-1。
原料气中所述甲苯与所述甲醇的摩尔比范围下限可选自1:1、1:3或3:1，上限可选自6:1或9:1。
作为一个具体实施方式，复合型催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：
(a)获得碱性分子筛催化剂；
(b)获得含硼型催化剂；
(c)碱金属难熔盐水溶液为浸渍液对碱性分子筛催化剂进行等体积浸渍，浸渍后催化剂经过110～130℃烘干、500～650℃焙烧1～6小时，得到包含碱性分子筛催化剂和碱金属难熔盐两种组分催化剂A。
(d)催化剂A与含硼型催化剂混合球磨2～20小时，再进行催化剂成型得到复合型催化剂或者将催化剂A与含硼型催化剂分别球磨2～20小时，然后混合均匀进行催化剂成型得到复合型催化剂。
步骤(a)中所述碱性分子筛催化剂的获得方法为采用碱金属前驱体溶液对分子筛进行离子交换后，经固液分离，洗涤、干燥、焙烧，得到所述碱性分子筛催化剂；
步骤(b)中所述含硼型催化剂为金属硼化物、硼氢化合物、硼酸盐、硼负载型催化剂中的至少一种；
所述硼负载型催化剂的获得方法为采用硼酸为浸渍液对载体进行等体积浸渍后，经过烘干、焙烧，得到所述硼负载型催化剂。
作为一种具体的实施方式，步骤(a)中所述碱性分子筛催化剂的获得步骤如下：
称取一定质量的NaX分子筛和/或NaY分子筛，分别采用0.2～0.6mol/L硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯等前驱体溶液对分子筛进行离子交换，固液比为10:1时，在80℃下交换4小时，抽滤、洗涤、干燥后将所得固体在马弗炉中550℃下焙烧6小时，然后将该过程重复2次，得到所述碱性分子筛催化剂。
所述离子交换过程中固液比、交换的温度、时间、焙烧的条件、重复的次数等，均可以由本领域的技术人员根据需要进行调节。
作为一种具体的实施方式，步骤(b)中金属硼化物经110～130℃烘干、500～650℃焙烧1～6小时制备。
所述硼氢化合物经110～130℃烘干、500～650℃焙烧1～6小时制备。
所述硼酸盐经110～130℃烘干、500～650℃焙烧1～6小时制备。
所述硼负载型催化剂制备步骤如下：将硼酸溶液作为浸渍液对载体进行等体积浸渍后，经过110～130℃烘干、500～650℃焙烧1～6小时，即得到所述硼负载型催化剂。
本发明的又一方面还提供了一种苯乙烯的制备方法，包括以下步骤：
将含有甲苯和甲醇的原料气与上述的复合型催化剂接触，制备苯乙烯；
反应条件为：
原料气中，甲苯和甲醇的摩尔比为甲苯:甲醇＝0.2～9:1，
以甲苯计，所述原料气的质量空速为0.2～5h-1；
反应温度为380～500℃，反应压力为0.1～2Mpa。
作为一种具体的实施方式，所述甲苯和甲醇制备苯乙烯的方法，至少包括以下步骤：取所需量的上述复合型催化剂放入固定床反应器的恒温区，两端装填石英砂后，催化剂在氦气气氛、400～650℃温度下活化1～2小时，然后在设定温度和压力下，将按比例配制的甲苯和甲醇混合物用微量泵注入预热器，与载气混合后进入反应器，与复合型催化剂接触反应，反应产物采用气相色谱进行分析。
本发明中，粒径单位“目”是指用于筛分不同粒径的筛网上每英寸距离内孔眼数目。例如20目就是指每英寸上的孔眼是20个的筛网，20～40目是指能够通过20目的筛网而被40目的筛网截留的粒径。
本发明能产生的有益效果包括：
1)本发明所提供的用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制苯乙烯的复合型催化剂，具有较好的稳定性，在固定床反应器上，连续运行500小时未见有明显的失活现象；
2)本发明所提供的用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制苯乙烯的复合型催化剂，用于甲苯和甲醇制备苯乙烯反应中，可以提高甲苯转化率、甲醇利用率以及产物中苯乙烯收率；且操作简便，满足工业应用要求，便于进行大规模工业化生产。
3)本发明所提供的用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制苯乙烯的复合型催化剂，针对目前甲苯与甲醇侧链烷基化反应制备苯乙烯过程中所存在的低甲苯甲醇转化率、低苯乙烯选择性以及低催化剂寿命的问题，提供了一种高性能复合型催化剂及其制备方法，该复合型催化剂增加了甲苯转化率、甲醇利用率、苯乙烯收率，同时提高了催化剂稳定性。
4)本发明所提供的催化剂用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制苯乙烯中，甲苯转化率最高可达76.37％；甲醇利用率最高可达77.37％；以及产物中苯乙烯收率最高可达59.14％。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本发明的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
实施例中，催化剂的元素组成采用PANAbalytical公司的Axios2.4KW型X射线荧光分析仪(XRF)进行测定。
NaX(Si/Al＝1.12、4.62、8.89)购自南开催化剂厂；NaY(Si/Al＝2.94、5.67、9.68)购自南开催化剂厂；二氧化硅购自南京松冠生物科技有限公司。
本发明各实施例和对比例中，甲苯转化率、甲醇利用率和苯乙烯收率按照以下公式进行计算：
甲苯转化率＝甲苯转化摩尔数/甲苯进料摩尔数×100％
甲醇利用率＝侧链烷基化反应过程消耗甲醇摩尔数/甲醇转化摩尔数×100％
苯乙烯收率＝生成苯乙烯的总摩尔数/甲醇进料摩尔数×100％。
本发明各实施例和对比例中，离子交换度根据交换前后样品的钠含量进行计算，计算公式为：
离子交换度＝(交换前分子筛中Na元素的摩尔百分含量-交换后分子筛中Na元素的摩尔百分含量)÷交换前分子筛中Na元素的摩尔百分含量×100％。
实施例1碱性分子筛催化剂样品E-1#～E-10#的制备
碱金属离子交换的分子筛样品E-1#～E-10#的制备，包括以下步骤：
称取30g分子筛，用前驱体溶液对分子筛进行离子交换，离子交换固液比为10:1时，在80℃下交换4小时。抽滤、洗涤、干燥后将所得固体在马弗炉中550℃下焙烧6小时。将上述过程重复2次，所得样品标记为E-1#～E-10#。
所得样品编号、前驱体溶液、溶液浓度以及离子交换度如表1所示。采用XRF元素分析仪对所得到样品E-1#～E-10#进行元素分析。
表1
样品编号 分子筛 前驱体溶液及浓度 离子交换度/％
E-1<sup>#</sup> NaX(Si/Al＝1.12) 0.4mol/L硝酸钾 62.7
E-2<sup>#</sup> NaX(Si/Al＝1.12) 0.4mol/L硝酸铷 55.5
E-3<sup>#</sup> NaX(Si/Al＝1.12) 0.4mol/L硝酸铯 52.8
E-4<sup>#</sup> NaY(Si/Al＝2.94) 0.4mol/L硝酸钾 67.8
E-5<sup>#</sup> NaY(Si/Al＝2.94) 0.4mol/L硝酸铷 63.9
E-6<sup>#</sup> NaY(Si/Al＝2.94) 0.4mol/L硝酸铯 57.6
E-7<sup>#</sup> NaX(Si/Al＝4.62) 0.2mol/L硝酸铷 24.5
E-8<sup>#</sup> NaX(Si/Al＝8.89) 0.6mol/L硝酸铯 59.8
E-9<sup>#</sup> NaY(Si/Al＝5.67) 0.2mol/L硝酸铷 29.3
E-10<sup>#</sup> NaY(Si/Al＝9.68) 0.6mol/L硝酸铯 62.5
实施例2含硼型催化剂样品BR-1#～BR-6#的制备
含硼型催化剂样品BR-1#～BR-6#的制备方法如下：
首先对硼化物进行研磨，然后经110℃烘干、550℃焙烧6小时。得到金属硼化物，样品编号为BR-1#～BR-6#。
所得样品编号、金属硼化物种类以及金属硼化物混合比例如表2所示。其中混合比例按照金属硼化物的质量进行计算。
表2
样品编号 金属硼化物种类 混合比例
BR-1<sup>#</sup> 硼化钛 --
BR-2<sup>#</sup> 二硼化锆 --
BR-3<sup>#</sup> 硼化钙 --
BR-4<sup>#</sup> 硼化镁 --
BR-5<sup>#</sup> 硼化钛+二硼化锆 1:1
BR-6<sup>#</sup> 硼化钛+硼化钙+硼化镁 2:1:1
实施例3含硼型催化剂样品BR-7#～BR-12#的制备
含硼型催化剂样品BR-7#～BR-12#的制备方法如下：
首先对硼氢化合物进行研磨，然后经110℃烘干、550℃焙烧6小时，得到硼氢化合物，样品编号为BR-7#～BR-12#。
所得样品编号、硼氢化合物种类以及硼氢化合物混合比例如表3所示。其中混合比例按照硼氢化合物的质量进行计算。
表3
样品编号 硼氢化合物种类 混合比例
BR-7<sup>#</sup> 硼氢化钠 --
BR-8<sup>#</sup> 硼氢化锂 --
BR-9<sup>#</sup> 硼氢化钾 --
BR-10<sup>#</sup> 硼氢化铝 --
BR-11<sup>#</sup> 硼氢化钠+硼氢化锂 1:1
BR-12<sup>#</sup> 硼氢化钠+硼氢化钾+硼氢化铝 2:1:1
实施例4含硼型催化剂样品BR-13#～BR-17#的制备
含硼型催化剂样品BR-13#～BR-17#的制备方法如下：
首先对硼酸盐进行研磨，然后经110℃烘干、550℃焙烧6小时，得到硼酸盐，样品编号为BR-13#～BR-17#。
所得样品编号、硼酸盐种类以及硼酸盐混合比例如表4所示。其中混合比例按照硼酸盐的质量进行计算。
表4
样品编号 硼酸盐种类 混合比例
BR-13<sup>#</sup> 硼酸钙 --
BR-14<sup>#</sup> 硼酸钾 --
BR-15<sup>#</sup> 硼酸镁 --
BR-16<sup>#</sup> 硼酸钙+硼酸钾 1:1
BR-17<sup>#</sup> 硼酸钙+硼酸钾+硼酸镁 2:1:1
实施例5含硼型催化剂样品BR-18#～BR-22#的制备
含硼型催化剂样品BR-18#～BR-22#的制备步骤如下：
将硼酸水溶液作为浸渍液对载体进行等体积浸渍，室温浸渍过夜后，经过110℃烘干、550℃焙烧6小时，即得到含硼型催化剂，样品编号为BR-18#～BR-22#。
所得样品编号、硼负载型催化剂载体类型以及负载量如表5所示。
表5
样品编号 载体类型 硼负载量/％
BR-18<sup>#</sup> SiO<sub>2</sub> 0.1
BR-19<sup>#</sup> 活性炭 2
BR-20<sup>#</sup> 氧化铝 5
BR-21<sup>#</sup> 活性炭 10
BR-22<sup>#</sup> SiO<sub>2</sub> 10
实施例6包含碱性分子筛催化剂和碱金属难熔盐两种组分催化剂A样品A-1#～A-12#的制备
包含碱性分子筛催化剂和碱金属难熔盐两种组分的催化剂A制备步骤如下：
以碱金属难熔盐水溶液为浸渍液，对实施例1中制备得到的碱性分子筛催化剂样品E-1#～E-10#进行等体积浸渍，室温浸渍过夜后，催化剂经过110℃烘干、650℃焙烧6小时，得到包含碱性分子筛催化剂和碱金属难熔盐两种组分的催化剂A。样品编号为A-1#～A-12#。
所得样品编号、碱性分子筛催化剂、碱金属难熔盐种类以及碱性分子筛催化剂与碱金属难熔盐质量比例如表6所示。其中质量比例按照碱性分子筛催化剂与碱金属难熔盐质量进行计算。
表6
实施例7催化剂样品CAT-1#～CAT-37#的制备
催化剂样品CAT-1#～CAT-20#的制备步骤如下：
将实施例6中催化剂A样品A-1#～A-12#中的至少一种，与实施例2～5中制备得到的含硼型催化剂BR-1#～BR-22#中的至少一种混合，成型后破碎、筛分为20～40目，得到的复合型催化剂编号为CAT-1#～CAT-37#。
其中，CAT-1#～CAT-20#为包含碱性分子筛催化剂和碱金属难熔盐两种组分的催化剂A以及含硼型催化剂分别在球磨机上球磨10小时(CAT-1#～CAT-5#)、15小时(CAT-6#～CAT-15#)、20小时(CAT-16#～CAT-20#)，经混合均匀后，再进行成型；
CAT-21#～CAT-37#为包含碱性分子筛催化剂和碱金属难熔盐两种组分的催化剂A以及含硼型催化剂混合均匀后，在球磨机上球磨10小时(CAT-21#～CAT-24#)、15小时(CAT-25#～CAT-31#)、20小时(CAT-32#～CAT-37#)再进行成型。
所得复合型催化剂编号、种类以及质量比例的关系如表7所示。
表7
对比例1对比催化剂样品VS-1#和VS-2#制备
由实施例1得到的E-3#和E-8#碱性分子筛催化剂直接用作对比催化剂，成型后破碎、筛分为20～40目，记为VS-1#和VS-2#。
对比例2对比催化剂样品VS-3#和VS-4#制备
由实施例2得到的BR-7#和BR-19#含硼型催化剂直接用作对比催化剂，成型后破碎、筛分为20～40目，记为VS-3#和VS-4#。
对比例3对比催化剂样品VS-5#和VS-6#制备
由实施例3得到的包含碱性分子筛催化剂和碱金属难熔盐两种组分的催化剂A-3#和A-8#直接用作对比催化剂，成型后破碎、筛分为20～40目，记为VS-5#和VS-6#。
对比例4对比催化剂样品VS-7#和VS-8#制备
分别将碱金属难熔盐硼酸钠、偏铝酸钠与碱性分子筛催化剂E-8#和含硼型催化剂BR-19#混合，在球磨机上球磨10-20小时，再进行成型所得催化剂样品用作对比催化剂，成型后破碎、筛分为20～40目，记为VS-7#和VS-8#。
实施例8复合型催化剂CAT-1#～CAT-37#和对比催化剂样品VS-1#～VS-8#评价
分别将1g实施例7制备的复合型催化剂及对比例1～4制备的对比催化剂样品VS-1#～VS-8#装入小型固定床反应器中，并在两端填装石英砂。
首先在40mL/min流速的He气氛下550℃活化催化剂1小时，然后降温至反应温度，用微量进料泵通入原料气(甲苯和甲醇)进行反应，各实验中原料气的甲苯和甲醇的进料摩尔比、空速、反应压力、反应温度见表8。所得产物通过气相色谱仪进行分析，反应结果列于表8中。
表8
由表8中结果可见，本发明所提供的复合型催化剂用于甲苯和甲醇制备苯乙烯反应时，可以提高甲苯转化率最高可达76.37％；甲醇利用率最高可达77.37％；产物中苯乙烯收率最高可达59.14％，增加催化剂的寿命。
由表8可见，对比催化剂VS-1#～VS-8#中甲苯转化率仅为0.72～10.72％；甲醇利用率仅为0～42.3％；产物中苯乙烯收率仅为0～23.59％。说明单独以碱性分子筛催化剂或含硼型催化剂为催化剂；或以催化剂A为催化剂；或仅将三者混合后作为催化剂，催化甲苯和甲醇制备苯乙烯时，原料利用率、转化率均较低，产物收率也较低。
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种复合型催化剂，其特征在于，包含：碱性分子筛催化剂、碱金属难熔盐和含硼型催化剂；所述碱金属难熔盐负载于所述碱性分子筛催化剂上。
2.根据权利要求1所述的复合型催化剂，其特征在于，所述碱性分子筛催化剂与所述碱金属难熔盐的质量比为2～10:1～5；
所述碱性分子筛催化剂与所述碱金属难熔盐的质量之和与所述含硼型催化剂的质量比为3～15:1。
3.根据权利要求1所述的复合型催化剂，其特征在于，所述碱性分子筛催化剂选自碱金属离子交换的分子筛中的至少一种；
所述分子筛选自X型分子筛、Y型分子筛中的至少一种；
所述碱金属离子选自钾离子、铷离子或铯离子中的至少一种；
所述碱性分子筛催化剂中所述碱金属离子的离子交换度为20～90％；
优选地，所述碱性分子筛催化剂中所述碱金属离子的离子交换度为24.5～67.8％；
更优选地，所述碱性分子筛催化剂中所述碱金属离子的离子交换度为29.3～62.7％。
4.根据权利要求1所述的复合型催化剂，其特征在于，所述碱金属难熔盐选自碳酸钠、硼酸钠、钼酸钠、偏铝酸钠、碳酸锂、碳酸钾、碳酸铷或碳酸铯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的复合型催化剂，其特征在于，所述含硼型催化剂选自硼化物、硼氢化合物、硼酸盐、硼负载型催化剂中的至少一种；
优选地，所述硼化物选自硼化钛、二硼化锆、硼化钙或硼化镁中的至少一种；
优选地，所述硼氢化合物选自硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢化钾或硼氢化铝中的至少一种；
优选地，所述硼酸盐选自硼酸钙、硼酸钾或硼酸镁中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的复合型催化剂，其特征在于，所述硼负载型催化剂中载体为SiO2、活性炭或氧化铝中的至少一种；
所述硼负载型催化剂中硼的负载量为0.1～10wt％；
优选地，所述硼负载型催化剂中硼的负载量为2～5wt％；
所述硼负载型催化剂中硼的负载量以硼元素的质量计。
7.一种如权利要求1～6中任一项所述复合型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)碱性分子筛催化剂与含有碱金属难熔盐的溶液进行等体积浸渍后，经烘干、焙烧得到催化剂A；
2)所述催化剂A和含硼型催化剂经过研磨、催化剂成型得到所述复合型催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂A和所述含硼型催化剂的研磨步骤包括：
所述催化剂A和所述含硼型催化剂混合后球磨2～20小时；
或所述催化剂A和所述含硼型催化剂分别球磨2～20小时后混合。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂A和所述含硼型催化剂按质量比为5～14：1进行研磨；
优选地，所述催化剂A和所述含硼型催化剂按质量比为7～10：1进行研磨。
10.一种苯乙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含有甲苯和甲醇的原料气与如权利要求1～6中任一项所述的复合型催化剂接触，制备苯乙烯；
反应条件为：
原料气中，甲苯和甲醇的摩尔比为甲苯：甲醇＝0.2～9:1，
以甲苯计，所述原料气的质量空速为0.2～5h-1；
反应温度为380～500℃，反应压力为0.1～2Mpa。
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