JPH0240237A - 脱水素反応触媒及び該触媒によるホルムアルデヒドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、脱水素反応触媒及び該触媒によるホルムアル
デヒドの製造法に関する。

従来の技術及びその問題点 従来から、種々の脱水素反応触媒を用いて、メタノール
を脱水素してホルムアルデヒドを製造する方法が提案さ
れている。しかし、いずれも工業的規模に適用し難い欠
点を有している。

例えば、銅−亜鉛又は銅−亜鉛−硫黄触媒を用い、メタ
ノールの供給と同時にガス状硫黄化合物を流す方法（特
開昭５１−７６２０９号）は、生成するホルムアルデヒ
ド中に硫黄が混入するため、硫黄を除去する工程を必要
とする。また、硫黄によって装置が腐食するという欠点
もある。

銅−亜鉛一七しン触媒（特公昭５４− １２４４４号）は、セレンが飛散して触媒活性が低下し
易い。しかも、セレンは毒性を有しており、好ましくな
い。

雲母等の層状無機物に亜鉛イオンを固定化した触媒（特
開昭６１−１３０２５２号、特開昭６２−１００３７号
）は、層状無機物の高温における反応性が充分ではない
ため、反応温度を従来の触媒よりも比較的低い温度域（
ホルムアルデヒドの理論収率が１００％近傍となる温度
範囲よりも低い温度域）に設定しなければならない。結
果として収率は低下する。しかも、亜鉛が飛散するため
、触媒寿命が低下し易い。亜鉛酸化物−銀酸化物−シリ
カ触媒を用いる方法（特開昭６０−８９４４１号）も、
亜鉛の飛散が問題となる。

亜鉛又はインジウムの酸化物をシリカに担持させた触媒
（特開昭６０−６６２９号、特開昭６２−２２７３７号
）は、高温下でメタノール、ホルムアルデヒド、水素、
−酸化炭素等の還元性ガスによって還元され、触媒活性
が低下してしまう。

そのため、触媒の再酸化処理という余分な操作が必要と
なる。

銅−リン−シリカゲル触媒（特開昭６２−１４８４４３
号）には、燐が飛散して触媒活性の低下を招くとともに
、反応容器が腐食するという欠点がある。

しかも、上記各方法において、触媒活性が発揮される温
度域の幅は殆んどが２００〜２５０℃程度であり、これ
らの方法を工業的規模にスケールアップした場合、反応
温度をこの程度の幅で制御することは困難である。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑みて研究を重ね
た結果、ＺＳＭ−５型ゼオライト等の高シリカゼオライ
トにナトリウム原子を固定化した、脱水素反応触媒を見
出した〔ジャーナル　オブキャタライシス（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）１００．３９２〜４
００　（１９８６））。この触媒は、メタノールを良好
に転化できるが、触媒寿命等の点で問題があった。

引続き本発明者は、−層優れた触媒能、触媒安定性等を
有する触媒を得るため研究を重ねた。その結果、従来の
触媒よりも広い温度範囲で触媒活性を発揮し、良好な転
化率及び選択率でホルムアルデヒドを得ることができ、
触媒寿命が長く、反応容器を腐食させることのない、工
業的に有用な脱水素反応触媒を見出し、本発明を完成し
た。

即ち本発明は、ボロン置換高シリカゼオライトにアルカ
リ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを固定
化してなる脱水素反応触媒、並びに該触媒の存在下、気
相でメタノールの脱水素反応を行うことを特徴とするホ
ルムアルデヒドの製造法に係る。

本発明では、メタノールの脱水素化用触媒として、ボロ
ン置換高シリカゼオライトにアルカリ金属イオン及び／
又はアルカリ土類金属イオンを固定化した触媒を使用す
る。このような触媒は、広い温度域（通常４００〜８５
０℃程度）で優れた触媒能を発揮できる。

ボロン置換高シリカゼオライトは、高シリカゼオライト
の構成原子の１種であるアルミニウムに代ってボロンを
構成原子とするゼオライト構造様の化合物であり、その
製法及び特性は、例えば、ジャーナル　オブ　フィジカ
ル　ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉ
ｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　８９．　１５６９　（
１９８５）　、ジャーナル　オブ　キャタライシス、１
０８．１　（１９８７））等に記載されている。

高シリカゼオライトは、通常５ｔ０２／ＡΩ２ｏ３比（
モル比）が５以上殊に１０〜４０００程度であるゼオラ
イトを包含する〔ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ　）　、　
ＮＯ，２９６，５３０頁、１９８２、米国特許第３７０
２８８６号〕。高シリカゼオライトの具体例としては、
例えば、ＺＳＭ−５型ゼオライト、ＺＳＭ−１１型ゼオ
ライト、ＺＳＭ−１２型ゼオライト、ベータ（Ｂｅｔａ
）型ゼオライト、ＮＵ−１型ゼオライト等を挙げること
ができる。

このような高シリカゼオライトは、例えば米国特許第３
７０２８８６号に記載の方法により製造できる。具体的
には、珪素源、アルミニウム源及び特定の有機化合物を
含む塩基性水溶液を、１００〜３００℃程度にて１〜３
０日程度加熱し、得られる結晶を空気中又は窒素中で２
００〜６００℃程度に加熱することにより製造できる。

この際無機陽イオンを添加してもよい。アルミニウム源
としては、例えば、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナ
トリウム、硝酸アルミニウム等を挙げることができる。

珪素源としては、例えば、シリカゲル、エチルシリケー
ト等の有機シリカ類等を挙げることができる。有機化合
物としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム
、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ
−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルア
ンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、
塩化メチルトリエチルアンモニウム等の有機アンモニウ
ム化合物、塩化テトラブチルホスホニウム等の有機リン
化合物等を挙げることができる。また、無機陽イオンは
、ゼオライト結晶過程を安定化する作用を有している。

その具体例としては、例えば、Ｎａイオン、Ｋイオン、
Ｍｇイオン、Ｃａイオン等のアルカリ金属イオン又はア
ルカリ土類金属イオンを挙げることができる。これら原
料の配合割合は特に制限されず、目的とする高シリカゼ
オライトの構造等に応じて適宜選択すればよい。

ボロン置換高シリカゼオライトは、アルミニウム源に代
えてホウ素源を使用し、他は上記の高シリカゼオライト
の製造と同様にして製造できる〔第５回国際ゼオライト
会議（Ｈｅｙｄｅｎ、　１９８０年）予稿集ｐ、４０〜
４８〕。それによって、上記高シリカゼオライトと同様
の構造を有するボロン置換高シリカゼオライトを得るこ
とができる。

ホウ素源としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂等を挙げる
ことができる。なお、陽イオン（アルカリ金属イオン及
び／又はアルカリ土類金属）の存在下に製造を行なう場
合には、得られるボロン置換高シリカゼオライトにアル
カリ金属及び／又はアルカリ土類金属が固定化されてい
るので、これをそのまま本発明の触媒として使用できる
。

本発明では、ボロン置換高シリカゼオライトとして、通
常Ｓｉ／Ｂ（原子比）が５以上、好ましくは５〜１００
０程度、より好ましくは５〜１００程度のものを使用す
ればよい。

ボロン置換ゼオライトにアルカリ金属イオン及び／又は
アルカリ土類金属イオンを固定化するに当っては、公知
の方法が採用できる。例えばイオン交換法によれば、ボ
ロン置換ゼオライトとアルカリ金属イオン及び／又はア
ルカリ土類金属イオンを含む水溶液とを接触させて陽イ
オン交換を行なえばよい。具体的には、アルカリ金属イ
オン及び／又はアルカリ土類金属イオンを含む水溶液に
ボロン置換ゼオライトを懸濁させ、これを９０〜１２０
℃程度に加熱して数時間から数日間還流する方法、ボロ
ン置換ゼオライトをカラムに充填し、そこにアルカリ金
属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを含む水溶
液を流通させる方法等を例示できる。

アルカリ金属のイオン源及びアルカリ土類金属のイオン
源としては、イオン交換が可能なものであれば特に制限
されない。例えば、アルカリ金属類及びアルカリ土類金
属類の塩化物、臭化物、硝酸物、硫酸物等を挙げること
ができる。これらの中でも、硝酸ナトリウム、塩化ナト
リウム等のナトリウム塩を特に好ましく使用できる。こ
れらのイオン源化合物は、単独で或いは２種以上を併用
して使用できる。

上記の方法によって固定化されたアルカリ金属イオン及
び／又はアルカリ土類金属イオンは、ボロン置換ゼオラ
イト中のホウ素イオンの近傍に位置していると推測され
る。

このようにして得られる本発明触媒の組成は特に制限さ
れないが、好ましくは原子比としてＳｉ二Ｂ：Ｍ（Ｍは
アルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す）＝１　：　
０．００１〜０．２：０．００１／ｎ〜０．　３／ｎ　
（Ｍがアルカリ金属の時、ｎは１であり、Ｍがアルカリ
土類金属の時、ｎは２である。）程度、より好ましくは
１：０．０１〜０．２　：　０．００８／ｎ〜０．２／
ｎ程度のものを使用すればよい。

本発明では、必要に応じ本発明の触媒を、反応に供する
前に予備加熱処理することにより、その触媒活性、寿命
等を一層向上させることができる。

予備加熱処理は、通常４００〜９５０℃程度、好ましく
は５００〜９００℃程度の温度下、酸素、空気、水素、
ヘリウム、窒素等の雰囲気中或いは減圧下に行なわれる
。

本発明触媒の形状は特に制限されず、例えば、粉末状、
粒状、細片状、球状、ペレット状、ハニカム状等のいず
れであってもよい。また、本発明触媒は、反応に影響を
与えない公知の担体、例えば、シリカゲル等に混合担持
してもよい。

本発明の反応は、本発明触媒の存在下気相流通式で行な
われる。反応温度は、通常４００〜８５０℃程度、好ま
しくは５００〜７５０℃程度とすればよい。４００℃を
著るしく下回るとホルムアルデヒドの収率が低下し、８
５０℃を大きく越えるとホルムアルデヒドの分解反応が
起るおそれがある。メタノールの供給方法は特に制限さ
れないが、通常ガス状にして供給される。この時、メタ
ノールをヘリウム、窒素等の反応に影響を及ぼさないガ
ス、水素等で希釈して供給してもよい。

メタノールの供給量は反応器の大きさ及び形状等に応じ
て適宜選択すればよいが、通常触媒１ｇあたり０．００
５〜５０モル／時程度とすればよい。

本発明方法によって製造されたホルムアルデヒドは、常
法に従って回収できる。

発明の効果 本発明方法は、以下に示すような顕著に優れた効果を奏
し、ホルムアルデヒドの工業的製造法として極めて有用
である。

（１）本発明において使用する触媒は、４００〜８５０
℃程度の広い温度域で優れた触媒活性を発揮する。。従
って、本発明方法を適用できる反応温度の範囲は従来法
に比して広くなり、本発明方法を工業的規模に適用して
も、温度管理を容易に行なうことができる。また触媒寿
命も長い。

（２）本発明方法によれば、ホルムアルデヒドを良好な
転化率及び選択率で製造できる。しかも副生物中の水素
の純度が高いので、反応のオフガスも熱源、その他の化
学原料として有効に使用することができる。

（３）本発明においては使用する触媒中には金属を腐食
する成分が含まれていないので、反応装置を腐食させる
ことがない。

実施例 以下に触媒の製造例及び実施例を挙げ、本発明を一層明
瞭なものとする。

製造例１（触媒の調製） エチルシリケート６２．５ｇから調製したシリカゲル、
ホウ酸０．６２ｇ、水素化テトラ−ｎ−プロピルアンモ
ニウムの２０％水溶液６０ｇ及び硝酸ナトリウム５．１
ｇを含む水溶液を、オートクレーブ中で１７０℃にて７
２時間加熱した。得られた結晶を空気中４５０℃でか焼
して結晶中に含まれる有機物を除去し、ボロン置換ゼオ
ライトを得た。Ｘ線回折法によりこのボロン置換ゼオラ
イトがＺＳＭ−５型ゼオライトと同様の結晶構造を有す
ることを確認した。

このボロン置換ゼオライト２ｇに１Ｍ塩化ナトリウム水
溶液３０−を加え、約１００’Ｃで・３時間還流した。

この陽イオン交換の操作を、水溶液を新しいものに取り
替えて５回繰り返した後、イオン交換水で洗浄し、約１
５０℃で乾燥して、ナトリウムイオンを含有するＺＳＭ
−５型ボロン置換ゼオライト（Ｓｉ：Ｂ：Ｎａ＝１：０
．０３：０．０３）を得た。

実施例１ 製造例１で得られた触媒０．２００ｇを石英ガラス製の
反応器に充填した。これを、ヘリウム気流中５００°Ｃ
で１時間予備加熱した後、ヘリウムで希釈したメタノー
ルを反応器に供給した。反応条件を第１表に示す。反応
は０．５時間以内に定常状態に達した。触媒活性は６０
時間以上持続した。反応結果を第２表に示す。

以下の実施例において、反応条件及び反応結果は、夫々
第１表及び第２表に示した。

実施例２ 製造例１で得られた触媒を空気中にて６００℃で０．５
時間予備加熱処理し、実施例１と同様にして反応を行な
った。反応は０．５時間以内に定常状態に達した。触媒
活性は５５時間以上持続した。

実施例３ 実施例２と同様にして反応を行なった。反応は０．５時
間以内に定常状態に達した。触媒活性は９８時間以上持
続した。

実施例４ 製造例１で得られた触媒をヘリウム気流中にて８００°
Ｃで０．５時間予備加熱処理し、実施例１と同様にして
反応を行なった。反応は０．５時間以内に定常状態に達
した。触媒活性は６１時間以上持続した。

製造例２（触媒の調製） 塩化ナトリウム水溶液に代えて１Ｍ硝酸ナトリウムを用
い、製造例１と同様にしてナトリウムイオンを含有する
ＺＳＭ−５型ボロン置換ゼオライト　　（Ｓｉ　　　：
Ｂ：Ｎａ＝１：０．　　０３：０．　　０３）を得た。

実施例５ 製造例２で得られた触媒を、ヘリウム気流中にて８００
°Ｃで０．５時間予備加熱処理し、実施例１と同様にし
て反応を行なった。反応は０．５時間以内に定常状態に
達した。触媒活性は５４時間以上持続した。

実施例６ 実施例５と同様にして反応を行なった。反応は０．５時
間以内に定常状態に達した。触媒活性は２４時間以上持
続した。

実施例７ 製造例１で得られた触媒を、ヘリウム気流中にて８５０
℃で１０分間予備加熱処理し、実施例１と同様にして反
応を行なった。反応は０．５時間以内に定常状態に達し
た。触媒活性は５３時間以上持続した。

製造例３（触媒の調製） ホウ酸０．６２ｇに代えてホウ酸０．４１ｇ。

水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムに代えて臭化
テトラ−ｎ−プロピルアルモニウム１８ｇ及び硝酸ナト
リウムに代えて水酸化ナトリウム２．３ｇを使用し、製
造例１と同様にしてＺＳＭ−５型ボロン置換ゼオライト
を得た。

この結晶に、塩化ナトリウム水溶液に代えて１Ｍ硝酸リ
チウム水溶液を使用し製造例１と同様にして、リチウム
イオンを含有するＺＳＭ−５型ボロン置換ゼオライト（
Ｓｉ：Ｂ：Ｌｉ＝１：０．０２：０．０２）を得た。

実施例８ 製造例３で得られた触媒を、ヘリウム気流中にて６００
°Ｃで０．５時間予備加熱処理し、実施例１と同様にし
て反応を行なった。反応は０．５時間以内に定常状態に
達した。触媒活性は６０時間以上持続した。

製造例４（触媒の調製） 硝酸リチウム水溶液の代えてＩＭ硝酸セシウム水溶液を
使用し製造例３と同様にして、セシウムイオンを含有す
るＺＳＭ−５型ボロン置換ゼオライト（Ｓｉ　：Ｂ：Ｃ
ｅ＝１　：０．０２：０．０２）を得た。

実施例９ 製造例４で得られた触媒を使用し、実施例８と同様にし
て反応を行なった。反応は０．　５時間以内に定常状態
に達した。触媒活性は５３時間以上持続した。

製造例５（触媒の調製） 硝酸リチウム水溶液に代えて１Ｍ硝酸マグネシウム水溶
液を使用し製造例３と同様にして、マグネシウムイオン
を含有するＺＳＭ−５型ボロン置換ゼオライト（Ｓ　ｉ
　：　Ｂ　：Ｍｇ＝１　：　０．　０２　：０．００８
）を得た。

実施例１０ 製造例５で得られた触媒を使用し、実施例８と同様にし
て反応を行なった。反応は０．５時間以内に定常状態に
達した。触媒活性は５２時間以上持続した。

製造例６（触媒の調製） 塩化ナトリウム水溶液に代えて１Ｍ硝酸カルシウム水溶
液を使用し製造例１と同様にして、カルシウムイオンを
含有するＺＳＭ−５型ボロン置換ゼオライト（Ｓｉ　：
Ｂ：Ｃａ＝１：０．０３：０．０１）を得た。

実施例１１ 製造例６で得られた触媒を使用し、実施例１と同様にし
て反応を行なった。反応は０．　５時間以内に定常状態
に達した。触媒活性は５５時間以上持続した。

製造例７（触媒の調製） 塩化ナトリウム水溶液に代えて１Ｍ塩化バリウム水溶液
を使用し製造例１と同様にして、バリウムイオンを含有
するＺＳＭ−５型ボロン置換ゼオライト（Ｓｔ　：Ｂ：
Ｂａ＝１：０．０３：０．０１）を得た。

実施例１２ 製造例７で得られた触媒を使用し、実施例１と同様にし
て反応を行なった。反応は０．５時間以内に定常状態に
達した。触媒活性は５１時間以上持続した。

製造例８（触媒の調製） エチルシリケート２０．８ｇから調製したシリカゲル、
ホウ酸０．４２ｇ、塩化メチルトリエチルアンモニウム
１８ｇ及び水酸化ナトリウム２．８ｇを含む水溶液を、
オートクレーブ中で１６０℃にて１２０時間加熱した。

得られた結晶を、空気中４５０℃でか焼し、結晶中に含
まれる有機物を除去し、ボロン置換ゼオライトを得た。

ＸｗＡ′回折法によりこのボロン置換ゼオライトが２８
Ｍ−１２型ゼオライトと同様の結晶構造を有することを
確認した。

このボロン置換ゼオライトを製造例１と同様にして処理
し、ナトリウムイオンを含有するＺＳＭ−１２型ボロン
置換ゼオライト（Ｓｉ：Ｂ：Ｎａ＝１：０．０５：０．
０５）を得た。

実施例１３ 製造例８で得られた触媒を使用し、実施例１と同様にし
て反応を行なった。反応は０．５時間以内に定常状態に
達した。触媒活性は５４時間以上持続した。

製造例９（触媒の調製） 塩化ナトリウム水溶液に代えて１Ｍ塩化バリウム水溶液
を使用し製造例８と同様にして、バリウムイオンを含有
するＺＳＭ二１二型２ロン置換ゼオライト（Ｓｉ：Ｂ：
Ｂａ＝１：０．０５：０．０２）を得た。

実施例１４ 製造例９で得られた触媒を使用し、実施例１と同様にし
て反応を行なった。反応は０．５時間以内に定常状態に
達した。触媒活性は４８時間以上持続した。

製造例１０（触媒の調製） エチルシリケー）２０．８ｇから調製したシリカゲル、
ホウ酸０．２４ｇ、水酸化テトラ−ｎ　−ブチルアンモ
ニウムの１０％水溶液７８ｇ及び硝酸ナトリウム２．６
ｇを含む水溶液を、オートクレーブ中で１６０℃にて９
６時間加熱した。得られた結晶を、空気中４５０℃でか
焼し、結晶中に含まれる有機物を除去し、ボロン置換ゼ
オライトを得た。Ｘ線回折法によりこのボロン置換ゼオ
ライトがＺＳＭ−１１型ゼオライトと同様の結晶構造を
有することを確認した。

このボロン置換ゼオライト１ｇを製造例１と同様にして
処理し、ナトリウムイオンを含有するＺＳＭ−１１型ボ
ロン置換ゼオライト（Ｓｉ：Ｂ：Ｎａ＝１　：　０．０
３　：　０．０３）を得た。

実施例１５ 製造例１０で得られた触媒を使用し、実施例１と同様に
して反応を行なった。反応は０．５時間以内に定常状態
に達した。触媒活性は５８時間以上持続した。

実施例１６ 製造例１０で得られた触媒を、ヘリウム気流中にて６０
０℃で０．５時間予備加熱処理し、実施１と同様にして
反応を行なった。反応は０．５時間以内に定常状態に達
した。触媒活性は５０時間以上持続した。

なお、下記第１表において、空間速度（−／顧・ｈ）は
、反応気体流速（ｄ／ｈ）／触媒体積（ａＱ）で定義さ
れる。また、メタノール供給速度は、触媒１ｇ当りのミ
リモル／時で示される。

第 表 第 表

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ボロン置換高シリカゼオライトにアルカリ金属イ
   オン及び／又はアルカリ土類金属イオンを固定化してな
   る脱水素反応触媒。
2. （２）ボロン置換高シリカゼオライトにアルカリ金属イ
   オン及び／又はアルカリ土類金属イオンを固定化してな
   る触媒の存在下、気相でメタノールの脱水素反応を行う
   ことを特徴とするホルムアルデヒドの製造法。
3. （３）触媒を予め４００〜９５０℃で加熱処理する請求
   項（１）に記載の製造法。