JPH0480854B2

JPH0480854B2 -

Info

Publication number: JPH0480854B2
Application number: JP8291084A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ishida; Hitoshi Nakajima
Original assignee: Keishitsu Ryubun Shinyoto Kaihatsu Gijutsu Kenkyu Kumiai
Priority date: 1984-04-26
Filing date: 1984-04-26
Publication date: 1992-12-21
Also published as: JPS60226412A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、結晶性ボロシリケートを製造するた
めの方法に関するもので、さらに詳しくは、各種
化合物の製造に際し触媒として有用な結晶性ボロ
シリケートを高純度、均一な粒度で再現性よく製
造する方法に関するものである。結晶性ボロシリケートは、一般にゼオライトと
称される結晶性アルミノシリケートと同様な剛性
の三次元構造を有する無機結晶体である。ゼオライトはアルミニウム原子とケイ素原子の
和と酸素原子との比が１：２であり、また、アル
ミニウムを含有する四面体の電子価は結晶内に
種々のカチオンを含有することによつて平衡が保
たれている。このゼオライトは、結晶構造、シリ
カ／アルミナモル比、含有カチオン等により、
種々の反応に有効な触媒活性を有することが知ら
れている。また、近年、アルミニウムおよび／またはケイ
素の代りにホウ素を用いて、テトラアルキルアン
モニウムイオン供給物質の存在下に結晶化を行
い、ゼオライト骨格にホウ素を組み込んで、特異
な触媒性能を出そうとする試みがなされている
（特開昭53−55500）。しかし、上記の製造方法は、使用するテトラア
ルキルアンモニウムイオン供給物質が高価である
上に、得られる結晶粒子の大きさが不均一になる
という欠点があり、工業的方法として必ずしも満
足できるものではなかつた。本発明者らは、このような事情に鑑み、上記触
媒作用を有する結晶性ボロシリケートを高純度、
均一な粒度で再現性よく製造する方法を開発すべ
く鋭意研究を進めた結果、反応系中に1.8−ジア
ミノ−４−アミノメチルオクタン（下記の式で表
わされる）を共存させることにより、その目的を
達成できることを見い出し、この知見に基づいて
本発明をなすに至つた。すなわち、本発明は、シリカ供給物質、酸化ホ
ウ素供給物質、アルミナ供給物質、アルカリ金属
供給物質および水を反応させて結晶性ボロシリケ
ートを製造する際に、１，８−ジアミノ−４−ア
ミノメチルオクタンを共存させることを特徴とす
る結晶性ボロシリケートの製造方法を提供するも
のである。本発明の方法で用いるシリカ供給物質として
は、従来、結晶性アルミノシリケートの製造に使
用されているものであれば特に制限はなく、例え
ば、シリカ粉末、ケイ酸、コロイド状シリカ、ケ
イ酸ナトリウム水溶液などが用いられる。本発明の方法で用いる酸化ホウ素供給物質とし
ては、従来の結晶性ボロシリケートの製造に使用
されているものであれば特に制限はなく、例え
ば、ホウ素粉末、ホウ酸、酸化ホウ素等が用いら
れる。本発明の方法におけるアルミナ供給物質は、積
極的に加える場合と加えない場合がある。積極的
に加える場合に用いられるアルミナ供給物質とし
ては、従来、結晶性アルミノシリケートの製造に
使用されているものであれば特に制限はなく、例
えば、アルミナ粉末、硫酸アルミニウム、アルミ
ン酸ナトリウムなどが用いられる。また、積極的
に加えない場合でも、特に特殊な精製法によつて
原料のシリカ源、ナトリウム源を精製しない限
り、不純物として数ppmから数百ppm程度のアル
ミニウムが原料中に混入する。これらのシリカ供給物質と酸化ホウ素供給物質
およびアルミナ供給物質の使用割合は、酸化物で
表わして、B₂O₃／SiO₂モル比が0.0001〜1.0、好
ましくは0.001〜0.8の範囲であり、Al₂O₃／SiO₂
モル比が０〜0.5、好ましくは０〜0.1の範囲であ
る。本発明の方法で用いるアルカリ金属供給物質と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウ
ム等の水酸化物、塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、塩化リチウム、塩化セシウム、塩化ルビジウ
ム等のハロゲン化物、ケイ酸ナトリウム、アルミ
ン酸ナトリウムなどのシリカ供給物質やアルミナ
供給物質を兼ねるものなど、従来の結晶性アルミ
ノシリケートの製造に際して用いられるアルカリ
金属供給物質が用いられる。このアルカリ金属供
給物質の使用量は、SiO₂1モル換算当り0.01〜10
モル、好ましくは0.02〜１モルの範囲である。本発明の方法においては、シリカ供給物質、酸
化ホウ素供給物質、アルミナ供給物質とアルカリ
金属供給物質との反応を、１，８−ジアミノ−４
−アミノメチルオクタンの共存下に行う必要があ
るが、このアミンの使用量は、SiO₂1モル当り
0.01〜10モル、好ましくは0.1〜１モルの範囲で
ある。本発明においては、反応を水の存在下で行う必
要がある。この際の水の量は、通常SiO₂1モル当
り0.01〜100モル、好ましくは２〜50モルの範囲
である。本発明における反応条件としては、通常の結晶
性ボロシリケートの製造に用いられる条件であれ
ば特に制限はなく、通常50〜300℃、好ましくは
100〜200℃の温度で常圧または自己発生圧力下で
行われる。また、反応時間は温度や圧力に左右さ
れるが、通常１〜500時間、好ましくは５〜200時
間である。本発明における反応は、バツチ式、連続式のい
ずいれでも行うことができ、また、所望に応じて
撹拌しながら行うこともできる。本発明の方法によつて製造される結晶性ボロシ
リケートは、必要に応じて所望するカチオン、例
えば、プロトン、プロトン前駆体、および元素周
期律表_A、_A、_B、_A、_B、族および希
土類に属する金属カチオンの１種以上でイオン交
換することができる。本発明の方法によつて製造される結晶性ボロン
シリケートは、生成物を乾燥した状態、300℃以
上で焼成した状態、またはイオン交換された状態
で触媒や吸着剤として使用される。触媒として
は、例えば、メタノールからの炭化水素の製造、
アルキル化反応、不均化反応、異性化反応、クラ
ツキング反応、重合反応、脱水反応等に用いられ
る。また、吸着剤としては、例えば、芳香族化合
物の異性体の吸着分離に用いられる。これまでのテトラプロピルアンモニウム塩、各
種アルキルアミン、アルキルジアミン等を用いる
方法では、生成する結晶性ボロシリケートの粒子
径が不均一になつたり、生成物中にゲル状物質や
α−石英などの不純物が混入するなどの欠点があ
つたのに対して、本発明の１，８−ジアミノ−４
−アミノメチルオクタンを使用した場合には、生
成する結晶性ボロシリケートは極めて均一な粒子
径を有しており、また、ゲル状物質やα−石英等
の不純物もほとんど含まないという利点がある。
さらに、前述の公知技術の方法が高結晶化度の結
晶性ボロシリケートを得るには、比較的長時間、
例えば24時間以上を要するのに対して、本発明の
１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンを
使用した場合には、非常に短時間、例えば10時間
でも高結晶化度の結晶性ボロシリケートが得られ
る。これらの利点は、工業的に実施する場合、非常
に重要である。次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。実施例１水40ｇにH₃BO₃0.5ｇと１，８−ジアミノ−４
−アミノメチルオクタン10ｇを加えて均一な溶液
をつくる。この溶液をＱブランドケイ酸塩水溶液
（Na₂O8.9重量％、SiO₂28.9重量％、H₂O62.2重量
％）18ｇにかきまぜながら滴下する。さらに、こ
の溶液に20％H₂SO₄を滴下してPH12に調整し、
均質なゲルを得た。これをテフロン内張り耐圧容
器に入れ、180℃で12時間結晶化させた。得られた生成物を水洗過した後、120℃で８
時間乾燥、500℃で６時間焼成した後のＸ線回折
パターンを第１図に示す。なお、粉末Ｘ線回折には理学電機製ガイガーフ
レツクスを使用し、線源としてCuKα線を使用し
た。実施例２水50ｇとH₃BO₃2ｇとAl₂（SO₄）₃・18H₂O2ｇと
NaOH10ｇを溶かして、さらに１，８−ジアミ
ノ−４−アミノメチルオクタン20ｇを加え、均一
な溶液を得る。この溶液にシリカゾル（30重量％
SiO₂）50ｇを加え、さらに、強撹拌しながら20
％H₂SO₄を滴下してPH12.5に調整し、均質な溶液
を得た。この溶液をテフロン内張り耐圧容器に入
れ、160℃14時間撹拌して結晶化させた。得られた生成物を水洗過した後、120℃で５
時間乾燥後、500℃で５時間焼成してＸ線回折分
析を行つた。その回折パターンを第２図に示す。また、この生成物の電子顕微鏡測定から得られ
た粒子の大きさは、ほとんど２〜6μｍであつた。実施例３水500ｇにH₃BO₃30ｇとKOH20ｇを溶かし、
さらに、１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオ
クタン40ｇを溶かして均一な溶液をつくる。この
溶液をＱブランドケイ酸塩水溶液200ｇにかきま
ぜながら滴下する。さらに、この溶液に20％
H₂SO₄を滴下してPH11.5に調整して均質なゲルを
得た。これをテフロン内張り耐圧容器に入れ、
180℃で22時間撹拌して結晶化させた。得られた生成物を水洗過した後、120℃で５
時間乾燥後、500℃で６時間焼成してＸ線回折分
析を行つた。その回折パターンを第３図に示す。実施例４実施例１で合成したボロシリケートの1Nの塩
化アンモニア水溶液でイオン交換した後、水洗
過後、450℃で４時間焼成してメタノールからの
炭化水素の合成の触媒として用いた。反応条件は、メタノール／N₂（モル比）＝１／
３、反応温度330℃、SV3000hr^-1、常圧で行つ
た。反応時間後４〜５時間の結果は、メタノール
転化率100％、炭化水素選択率94％であつた。得
られた炭化水素中の生成物分布は以下のとおりで
あつた。

【表】生成炭化水素の炭素数の総和

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１において得られた生成物のＸ
線回折パターン、第２図は実施例２において得ら
れた生成物のＸ線回折パターン、第３図は実施例
３において得られた生成物のＸ線回折パターンで
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

１シリカ供給物質、酸化ホウ素供給物質、アル
ミナ供給物質、アルカリ金属供給物質および水を
反応させて結晶性ボロシリケートを製造する際
に、１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタ
ンを共存させることを特徴とする結晶性ボロシリ
ケートの製造方法。