JPS60226412A - 結晶性ボロシリケ−トの製造法 - Google Patents
結晶性ボロシリケ−トの製造法Info
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- JPS60226412A JPS60226412A JP8291084A JP8291084A JPS60226412A JP S60226412 A JPS60226412 A JP S60226412A JP 8291084 A JP8291084 A JP 8291084A JP 8291084 A JP8291084 A JP 8291084A JP S60226412 A JPS60226412 A JP S60226412A
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- C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
- C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
- C01B35/1009—Compounds containing boron and oxygen having molecular-sieve properties
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- Inorganic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、結晶性ボロシリケートを製造するための方法
に関するもので、さらに詳しくは、各種化合物の製造に
際し触媒として有用な結晶性ボロシリケートを高純度、
均一な粒度で再現性よく製造する方法に関するものであ
る。
に関するもので、さらに詳しくは、各種化合物の製造に
際し触媒として有用な結晶性ボロシリケートを高純度、
均一な粒度で再現性よく製造する方法に関するものであ
る。
結晶性ボロシリケートは、一般にゼオライトと称される
結晶性アルミノシリケートと同様な剛性の三次元構造を
有する無機結晶体である。
結晶性アルミノシリケートと同様な剛性の三次元構造を
有する無機結晶体である。
ゼオライトはアルミニウム原子とケイ素原子の和と酸素
原子との比が１：２であり、また、アルミニウムを含有
する四面体の電子価は結晶内に種々のカチオンを含有す
ることによって平衡が保たれている。このゼオライトは
、結晶構造、シリカ／アルミナモル比、含有カチオン等
によシ、穐々の反応に有効な触媒活性を有することが知
られている。
原子との比が１：２であり、また、アルミニウムを含有
する四面体の電子価は結晶内に種々のカチオンを含有す
ることによって平衡が保たれている。このゼオライトは
、結晶構造、シリカ／アルミナモル比、含有カチオン等
によシ、穐々の反応に有効な触媒活性を有することが知
られている。
また、近年、アルミニウムおよび／またはケイ素の代り
にホウ素を用いて、テトラアルキルアンモニウムイオン
供給物質の存在下に結晶化を行い、ゼオライト骨格にホ
ウ素を組み込んで、特異な触媒性能を出そうとする試み
がなされている（特開昭５ｓ−ｓｓｓｏｏ）。
にホウ素を用いて、テトラアルキルアンモニウムイオン
供給物質の存在下に結晶化を行い、ゼオライト骨格にホ
ウ素を組み込んで、特異な触媒性能を出そうとする試み
がなされている（特開昭５ｓ−ｓｓｓｏｏ）。
しかし、上記の製造方法は、使用するテトラアルキルア
ンモニウムイオン供給物質が高価である上に、得られる
結晶粒子の大きさが不均一になるという欠点があシ、工
業的方法として必ずしも満足できるものではなかった。
ンモニウムイオン供給物質が高価である上に、得られる
結晶粒子の大きさが不均一になるという欠点があシ、工
業的方法として必ずしも満足できるものではなかった。
本発明者らは、このような事情に鑑み、上記触媒作用を
有する結晶性ボロシリケートを高純度、均−な粒度で再
現性よく製造する方法を開発すべく鋭意研究を進めた結
果、反応系中に１．８−ジアミノ−４−アミノメチルオ
クタン（下記の式で表わされる）を共存させることによ
り、その目的を達成できることを見い出し、この知見に
基づいて本発明をなすに至った。
有する結晶性ボロシリケートを高純度、均−な粒度で再
現性よく製造する方法を開発すべく鋭意研究を進めた結
果、反応系中に１．８−ジアミノ−４−アミノメチルオ
クタン（下記の式で表わされる）を共存させることによ
り、その目的を達成できることを見い出し、この知見に
基づいて本発明をなすに至った。
Ｈｌ Ｎ ＣＨ２ＣＨｚ ＣＨｚ ＣＨＣＨｚ 、ＣＨ
ｌ ＣＨｔ ＣＨｚ Ｎ Ｈ２ＣＨ，Ｎ Ｈ。
ｌ ＣＨｔ ＣＨｚ Ｎ Ｈ２ＣＨ，Ｎ Ｈ。
すなわち、本発明は、シリカ供給物質、酸化ホウ素供給
物質、アルミナ供給物質、アルカリ金属供給物質および
水を反応させて結晶性ボロシリケートを製造する際に、
１．８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンを共存さ
せることを特徴とする結晶性ボロシリケートの製造方法
を提供するものである。
物質、アルミナ供給物質、アルカリ金属供給物質および
水を反応させて結晶性ボロシリケートを製造する際に、
１．８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンを共存さ
せることを特徴とする結晶性ボロシリケートの製造方法
を提供するものである。
本発明の方法で用いるシリカ供給物質としては、従来、
結晶性アルミノシリケートの製造に使用されているもの
であれば特に制限はなく、例えば、シリカ粉末、ケイ酸
、コロイド状シリカ、ケイ酸ナトリウム水溶液などが用
すられる。
結晶性アルミノシリケートの製造に使用されているもの
であれば特に制限はなく、例えば、シリカ粉末、ケイ酸
、コロイド状シリカ、ケイ酸ナトリウム水溶液などが用
すられる。
本発明の方法で用いる酸化ホウ素供給物質としては、従
来の結晶性ボロシリケートの製造に使用されているもの
であれば特に制限はなく、例えば、ホウ素粉末、ホウ酸
、酸化ホウ素等が用いられる。
来の結晶性ボロシリケートの製造に使用されているもの
であれば特に制限はなく、例えば、ホウ素粉末、ホウ酸
、酸化ホウ素等が用いられる。
本発明の方法におけるアルミナ供給物質は、積極的に加
える場合と加えない場合がある。積極的に加える場合に
用いられるアルミナ供給物質としては、従来、結晶性ア
ルミノシリケートの製造に使用されているものであれば
特に制限はなく、例えば、アルミナ粉末、硫酸アルミニ
ウム、アルミン酸ナトリウムなどが用いられる。また、
積極的に加えない場合でも、特に特殊な精製法によって
原料のシリカ源、ナトリウム源を精製しない限り、不純
物として数−から数百−程度のアルミニウムが原料中に
混入する。
える場合と加えない場合がある。積極的に加える場合に
用いられるアルミナ供給物質としては、従来、結晶性ア
ルミノシリケートの製造に使用されているものであれば
特に制限はなく、例えば、アルミナ粉末、硫酸アルミニ
ウム、アルミン酸ナトリウムなどが用いられる。また、
積極的に加えない場合でも、特に特殊な精製法によって
原料のシリカ源、ナトリウム源を精製しない限り、不純
物として数−から数百−程度のアルミニウムが原料中に
混入する。
これらのシリカ供給物質と酸化ホウ素供給物質およびア
ルミナ供給物質の使用割合は、酸化物で表わして、Ｂ２
Ｏ５／８１０２モル比が０．０００１〜１．０、好まし
くは０．００１〜０．８の範囲であシ、鳩０３／ｓｉｏ
、モル比が０〜０．５、好ましくは０〜０．１の範囲で
ある。
ルミナ供給物質の使用割合は、酸化物で表わして、Ｂ２
Ｏ５／８１０２モル比が０．０００１〜１．０、好まし
くは０．００１〜０．８の範囲であシ、鳩０３／ｓｉｏ
、モル比が０〜０．５、好ましくは０〜０．１の範囲で
ある。
本発明の方法で用いるアルカリ金属供給物質としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
水酸化セシウム、水酸化ルビジウム等の水酸化物、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化セシウ
ム、塩化ルビジウム等の・・ロゲン化物、ケイ酸ナトリ
ウム、アルミン酸ナトリウムなどのシリカ供給物質やア
ルミナ供給物質を兼ねるものなど、従来の結晶性°アル
ミノシリケートの製造に際して用いられるアルカリ金属
供給物質が用いられる。このアルカリ金属供給物質の使
用量は、Ｓｉｎ、 １モル換算当り０．Ｃ１〜１０モル
、好ましくは０．０２〜１モルの範囲である。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
水酸化セシウム、水酸化ルビジウム等の水酸化物、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化セシウ
ム、塩化ルビジウム等の・・ロゲン化物、ケイ酸ナトリ
ウム、アルミン酸ナトリウムなどのシリカ供給物質やア
ルミナ供給物質を兼ねるものなど、従来の結晶性°アル
ミノシリケートの製造に際して用いられるアルカリ金属
供給物質が用いられる。このアルカリ金属供給物質の使
用量は、Ｓｉｎ、 １モル換算当り０．Ｃ１〜１０モル
、好ましくは０．０２〜１モルの範囲である。
本発明の方法においては、シリカ供給物質、酸化ホウ素
供給物質、アルミナ供給物質とアルカリ金属供給物質と
の反応を、１．８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタ
ンの共存下に行う必要があるが、このアミンの使用量は
、５ＩＯ１１モル当り０．０１〜１０モル、好ましくは
０．１〜１モルの範囲である。
供給物質、アルミナ供給物質とアルカリ金属供給物質と
の反応を、１．８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタ
ンの共存下に行う必要があるが、このアミンの使用量は
、５ＩＯ１１モル当り０．０１〜１０モル、好ましくは
０．１〜１モルの範囲である。
本発明においては、反応を水の存在下で行う必要がある
。この際の水の量は、通常ＳＩ０．１モル当り１〜１０
０モル、好ましくは２〜５０モルの範囲である。
。この際の水の量は、通常ＳＩ０．１モル当り１〜１０
０モル、好ましくは２〜５０モルの範囲である。
本発明における反応条件としては、通常の結晶性ボロシ
リケートの製造に用いられる条件であれば特に制限はな
く、通常５０〜３００Ｃ，好ましくは１００〜２００Ｃ
の温度で常圧または自己発生圧力下で行われる。また、
反応時間は温度や圧力に左右されるが、通常１〜５００
時間、好ましくは５〜２００時間である。
リケートの製造に用いられる条件であれば特に制限はな
く、通常５０〜３００Ｃ，好ましくは１００〜２００Ｃ
の温度で常圧または自己発生圧力下で行われる。また、
反応時間は温度や圧力に左右されるが、通常１〜５００
時間、好ましくは５〜２００時間である。
本発明における反応は、バッチ式、連続式のいずれでも
行うことができ、また、所望に応じて攪 −押しながら
行うこともできる。
行うことができ、また、所望に応じて攪 −押しながら
行うこともできる。
本発明の方法によって製造される結晶性ボロシリケート
は、必要に応じて所望するカチオン、例えば、プロトン
、プロトン前駆体、および元素周期律表ＩＡ、ｎＡ、Ｉ
ＩＢ、ＩＶＡ、 ＩＶＢ−ｖｌｔ族オ！ヒ希土ａ釦属す
る金属カチオンの１程以上でイオン交換することができ
る。
は、必要に応じて所望するカチオン、例えば、プロトン
、プロトン前駆体、および元素周期律表ＩＡ、ｎＡ、Ｉ
ＩＢ、ＩＶＡ、 ＩＶＢ−ｖｌｔ族オ！ヒ希土ａ釦属す
る金属カチオンの１程以上でイオン交換することができ
る。
本発明の方法によって製造される結晶性ボロシリケート
は、生成物を乾燥した状態、３００Ｃ以上で焼成した状
態、またはイオン交換された状態で触媒や吸着剤として
使用される。触媒としては、例えば、メタノールからの
炭化水素の製造、アルキル化反応、不均化反応、異性化
反応、クランキング反応、重合反応、脱水反応等に用い
られる。
は、生成物を乾燥した状態、３００Ｃ以上で焼成した状
態、またはイオン交換された状態で触媒や吸着剤として
使用される。触媒としては、例えば、メタノールからの
炭化水素の製造、アルキル化反応、不均化反応、異性化
反応、クランキング反応、重合反応、脱水反応等に用い
られる。
また、吸着剤としては、例えば、芳香族化合物の異性体
の吸着分離に用いられる。
の吸着分離に用いられる。
これまでのテトラプロピルアンモニウム塩、各種アルキ
ルアミン、アルキルジアミン等を用いる方法では、生成
する結晶性ボロシリケートの粒子径が不均一になったり
、生成物中にゲル状物質やα−石英などの不純物が混入
するなどの欠点があったのに対して、本発明の１．８−
ジアミノ−４−アミノメチルオクタンを使用した場合に
は、生成する結晶性ボロシリケートは極めて均一な粒子
径を有しており、また、ゲル状物質やα−石英等の不純
物もほとんど含まないという利点がある。さらに１前述
の公知技術の方法が高結晶化度の結晶性ボロシリケート
を得るＫは、比較的長時間、例えば２４時間以上を要す
るのに対して、本発明の１．８−ジアミノ−４−アミノ
メチルオクタンを使用した場合には、非常に短時間、例
えば１０時間でも高結晶化度の結晶性ボロシリケートが
得られる。
ルアミン、アルキルジアミン等を用いる方法では、生成
する結晶性ボロシリケートの粒子径が不均一になったり
、生成物中にゲル状物質やα−石英などの不純物が混入
するなどの欠点があったのに対して、本発明の１．８−
ジアミノ−４−アミノメチルオクタンを使用した場合に
は、生成する結晶性ボロシリケートは極めて均一な粒子
径を有しており、また、ゲル状物質やα−石英等の不純
物もほとんど含まないという利点がある。さらに１前述
の公知技術の方法が高結晶化度の結晶性ボロシリケート
を得るＫは、比較的長時間、例えば２４時間以上を要す
るのに対して、本発明の１．８−ジアミノ−４−アミノ
メチルオクタンを使用した場合には、非常に短時間、例
えば１０時間でも高結晶化度の結晶性ボロシリケートが
得られる。
これらの利点は、工業的に実施する場合、非常に重要で
ある。
ある。
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
水４０ ｆ ＧＣＨ３Ｂｏ３０．５ ｆと１．８−ジア
ミノ−４−アミノメチルオクタン１０２を加えて均一な
溶液をつくる。この溶液をＱブランドケイ酸塩水溶液（
Ｎａ、０８．９重量％、Ｓｔｏ、 ２８．９重量％、Ｈ
２゜６２．２重量％）１ｓｔにかきまぜながら滴下する
。
ミノ−４−アミノメチルオクタン１０２を加えて均一な
溶液をつくる。この溶液をＱブランドケイ酸塩水溶液（
Ｎａ、０８．９重量％、Ｓｔｏ、 ２８．９重量％、Ｈ
２゜６２．２重量％）１ｓｔにかきまぜながら滴下する
。
さらに、この溶液に２０ ％ ％ＳＯ，を滴下してｐＨ
１２に調整し、均質表ゲルを得た。これをテフロン内張
シ耐圧容器に入れ、１８０Ｃで１２時間結 ゛晶化させ
た。
１２に調整し、均質表ゲルを得た。これをテフロン内張
シ耐圧容器に入れ、１８０Ｃで１２時間結 ゛晶化させ
た。
得られた生成物を水洗濾過した後、１２０１：：で８時
間乾燥、５００Ｃで６時間焼成した後のＸ１ｍ回折パタ
ーンを第１図に示す。
間乾燥、５００Ｃで６時間焼成した後のＸ１ｍ回折パタ
ーンを第１図に示す。
なお、粉末Ｘ線回折には理学電機製ガイガーフレックス
を使用し、線源としてＣｕＫａ線を使用した。
を使用し、線源としてＣｕＫａ線を使用した。
実施例２
水５０１とＨ，Ｂｏ、 ２ Ｓ’とＡｌｔ（８０４）ｓ
・１８Ｈ，０２１とＮａＱ）（１０ｆを溶かして、さら
に１．８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン２０９
を加え、均一な溶液を得る。この溶液にシリカゾル（３
０重量％Ｓｉｎ、 ） ５０ ｔを加え、さらに５強攪
拌しながら２０％）ｌ、ＳＯ２を滴下してｐ Ｈ１２，
５に調整し、均質な溶液を得た。この溶液をテフロン内
張り耐圧容器に入れ、１６０Ｃで１４時間攪拌して結晶
化させた。
・１８Ｈ，０２１とＮａＱ）（１０ｆを溶かして、さら
に１．８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン２０９
を加え、均一な溶液を得る。この溶液にシリカゾル（３
０重量％Ｓｉｎ、 ） ５０ ｔを加え、さらに５強攪
拌しながら２０％）ｌ、ＳＯ２を滴下してｐ Ｈ１２，
５に調整し、均質な溶液を得た。この溶液をテフロン内
張り耐圧容器に入れ、１６０Ｃで１４時間攪拌して結晶
化させた。
得られた生成物を水洗濾過した後、１２０Ｃで５時間乾
燥後、５００Ｃで５時間焼成してＸ線回折分析を行った
。その回折パターンを第２図に示す。
燥後、５００Ｃで５時間焼成してＸ線回折分析を行った
。その回折パターンを第２図に示す。
また、この生成物の電子顕微鏡測定から得られた粒子の
大きさは、＃１とんどが２〜６μｍであった。
大きさは、＃１とんどが２〜６μｍであった。
実施例６
水５００ ＰＫＨ３Ｂ０．５０ ｆとＫＯＨ２Ｏｆを溶
かし、さらに、１．８−ジアミノ−４−アミノメチルオ
クタン４０９を溶かして均一な溶液をつくる。
かし、さらに、１．８−ジアミノ−４−アミノメチルオ
クタン４０９を溶かして均一な溶液をつくる。
この溶液をＱブランドケイ酸塩水溶液２００２にかきま
ぜながら滴下する。さらに、この溶液に２０％Ｈｔ ８
０４を滴下して、Ｈｌｌ、ｓに調整して均質なゲルを得
た。これをテフロン内張シ耐圧容器に入れ、１８０Ｃで
２２時間攪拌して結晶化させた。
ぜながら滴下する。さらに、この溶液に２０％Ｈｔ ８
０４を滴下して、Ｈｌｌ、ｓに調整して均質なゲルを得
た。これをテフロン内張シ耐圧容器に入れ、１８０Ｃで
２２時間攪拌して結晶化させた。
得られた生成物を水洗濾過した後、１２０Ｃで５時間乾
燥後、５００Ｃで６時間焼成してＸ線回折分析を行った
。その回折パターンを第３図に示す。
燥後、５００Ｃで６時間焼成してＸ線回折分析を行った
。その回折パターンを第３図に示す。
実施例４
実施例１で合成したボロシリケートを１Ｎの堰化アンモ
ニウム水溶液でイオン交換した後、水洗濾過後、４５０
Ｃで４時間焼成してメタノールからの炭化水素の合成の
触媒として用いた。
ニウム水溶液でイオン交換した後、水洗濾過後、４５０
Ｃで４時間焼成してメタノールからの炭化水素の合成の
触媒として用いた。
反応条件は、メタノール／Ｎ、（モル比） ｘ １／ｌ
、反応温度３３０Ｕ％ ５Ｖ３０００ｈｒ−’ 、常圧
で行った。反応開始後４〜５時間の結果は、メタノール
転化率１００チ、炭化水素選択率９４％であった。得ら
れた炭化水素中の生成物分布は以下のとおりであった。
、反応温度３３０Ｕ％ ５Ｖ３０００ｈｒ−’ 、常圧
で行った。反応開始後４〜５時間の結果は、メタノール
転化率１００チ、炭化水素選択率９４％であった。得ら
れた炭化水素中の生成物分布は以下のとおりであった。
生成炭化水素の原糸ばの終刊
第１図は実施例１において得られた生成物のＸ線回折パ
ターン、第２図は実施例２において得られた生成物のＸ
＃！回折パターン、第３図は実施例３において得られた
生成物のＸ線回折パターンである。 ・Ｊノ〕ふ、工、！
ターン、第２図は実施例２において得られた生成物のＸ
＃！回折パターン、第３図は実施例３において得られた
生成物のＸ線回折パターンである。 ・Ｊノ〕ふ、工、！
Claims (1)
- シリカ供給物質、酸化ホウ素供給物質、アルミナ供給物
質、アルカリ金属供給物質および水を反応させて結晶性
ボロシリケートを製造する際に、１．８−ジアミノ−４
−アミノメチルオクタンを共存させることを特徴とする
結晶性ボロシリケートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8291084A JPS60226412A (ja) | 1984-04-26 | 1984-04-26 | 結晶性ボロシリケ−トの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8291084A JPS60226412A (ja) | 1984-04-26 | 1984-04-26 | 結晶性ボロシリケ−トの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60226412A true JPS60226412A (ja) | 1985-11-11 |
| JPH0480854B2 JPH0480854B2 (ja) | 1992-12-21 |
Family
ID=13787405
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8291084A Granted JPS60226412A (ja) | 1984-04-26 | 1984-04-26 | 結晶性ボロシリケ−トの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60226412A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60231410A (ja) * | 1984-04-27 | 1985-11-18 | Res Assoc Util Of Light Oil | 新規なボロシリケート |
-
1984
- 1984-04-26 JP JP8291084A patent/JPS60226412A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60231410A (ja) * | 1984-04-27 | 1985-11-18 | Res Assoc Util Of Light Oil | 新規なボロシリケート |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0480854B2 (ja) | 1992-12-21 |
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