JPH0479979B2 - - Google Patents
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- JPH0479979B2 JPH0479979B2 JP59081849A JP8184984A JPH0479979B2 JP H0479979 B2 JPH0479979 B2 JP H0479979B2 JP 59081849 A JP59081849 A JP 59081849A JP 8184984 A JP8184984 A JP 8184984A JP H0479979 B2 JPH0479979 B2 JP H0479979B2
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Description
本発明は、新規なクロモシリケートに関するも
ので、さらに詳しくは、従来から公知のクロモシ
リケートとは異なつたＸ線回折パターンを示し、
かつ特異な特性を有する結晶性クロモシリケート
に関するものである。 結晶性クロモシリケートは、一般にゼオライト
と称される結晶性アルミノシリケート類似の剛性
の三次元構造を有する無機結晶体である。 ゼオライトはアルミニウム原子とケイ素原子の
和と酸素原子との比が１：２であり、また、アル
ミニウムを含有する四面体の電子価は、結晶内に
種々のカチオンを含有することによつて平衡が保
たれている。このゼオライトは、その結晶構造、
シリカ／アルミナモル比、含有カチオン等によ
り、種々の反応に有効な触媒活性を有することが
知られている。 また、近年、このゼオライトのアルミニウムお
よび／またはケイ素の代りに、ホウ素
（USP4269813）、鉄（特開昭56−22623号）、パナ
ジウム（ドイツ特許出願公開第2831631号）、クロ
ム（特開昭57−7817号）をゼオライトの骨格に組
込んで、特異な触媒性能を出そうとする試みが成
されている。 本発明者らも、このような試みの一つとして、
アルミニウムおよび／またはケイ素の代りに、ク
ロムを含有するゼオライトについて鋭意研究を進
めた結果、結晶化時に、特定の有機アミン、すな
わち、１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオク
タンを共存させ、特定の製造条件下で製造するこ
とにより、従来から公知の結晶性クロモシリケー
トとは明らかに異なるＸ線回折パターンを示す新
規な結晶性クロモシリケートが得られることを見
い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至つた。 すなわち、本発明は、 ａ 酸化物のモル比として表わされた下記の組成
を有し、 M2／nO・xSiO2・yAl2O3・zCr2O3 （たゞし、Ｍはｎ価の少なくとも１種のカチオ
ンを示し、ｙ＋ｚ＝１、ｙ≧０、ｚ≧0.3、ｘ≧
５である。） ｂ Ｘ線回折図において、下記の表１に示す特徴
的な回折像を有することを特徴とするクロモシ
リケートに関するものである。
ので、さらに詳しくは、従来から公知のクロモシ
リケートとは異なつたＸ線回折パターンを示し、
かつ特異な特性を有する結晶性クロモシリケート
に関するものである。 結晶性クロモシリケートは、一般にゼオライト
と称される結晶性アルミノシリケート類似の剛性
の三次元構造を有する無機結晶体である。 ゼオライトはアルミニウム原子とケイ素原子の
和と酸素原子との比が１：２であり、また、アル
ミニウムを含有する四面体の電子価は、結晶内に
種々のカチオンを含有することによつて平衡が保
たれている。このゼオライトは、その結晶構造、
シリカ／アルミナモル比、含有カチオン等によ
り、種々の反応に有効な触媒活性を有することが
知られている。 また、近年、このゼオライトのアルミニウムお
よび／またはケイ素の代りに、ホウ素
（USP4269813）、鉄（特開昭56−22623号）、パナ
ジウム（ドイツ特許出願公開第2831631号）、クロ
ム（特開昭57−7817号）をゼオライトの骨格に組
込んで、特異な触媒性能を出そうとする試みが成
されている。 本発明者らも、このような試みの一つとして、
アルミニウムおよび／またはケイ素の代りに、ク
ロムを含有するゼオライトについて鋭意研究を進
めた結果、結晶化時に、特定の有機アミン、すな
わち、１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオク
タンを共存させ、特定の製造条件下で製造するこ
とにより、従来から公知の結晶性クロモシリケー
トとは明らかに異なるＸ線回折パターンを示す新
規な結晶性クロモシリケートが得られることを見
い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至つた。 すなわち、本発明は、 ａ 酸化物のモル比として表わされた下記の組成
を有し、 M2／nO・xSiO2・yAl2O3・zCr2O3 （たゞし、Ｍはｎ価の少なくとも１種のカチオ
ンを示し、ｙ＋ｚ＝１、ｙ≧０、ｚ≧0.3、ｘ≧
５である。） ｂ Ｘ線回折図において、下記の表１に示す特徴
的な回折像を有することを特徴とするクロモシ
リケートに関するものである。
【表】
Ｘ線回折分析はCuKα線を用いて測定する。た
だし、8.8±0.2と8.9±0.2の回折線のどちらかを
相対強度100とする。 このものは、クロム供給物質、アルミナ供給物
質、クロミア供給物質、ナトリウム供給物質、水
および１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオク
タンを含有し、かつそれぞれの成分モル比が下記
の範囲である組成物を、100〜250℃の温度に加熱
して結晶が生成するのに十分な時間反応させるこ
とによつて製造される。 Na／SiO2＝0.01〜0.5 H2O／SiO2＝２〜100 １，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタ
ン／SiO2＝0.1〜10 Al2O3／SiO2＝０〜0.05 Cr2O3／SiO2＝0.0005〜0.05 このようにして得られる結晶性クロモシリケー
トAZ−３は、従来知られているクロモシリケー
ト、例えば、ゼオライトZSM−５類似のクロモ
シリケート（特開昭57−169434号参照）とは明ら
かに異なるＸ線回折パターンを有する。 表２に、上記の方法により製造された結晶性ク
ロモシリケートAZ−３と、特開昭57−169434号
に基づいて製造したゼオライトZSM−５類似の
結晶性クロモシリケートのＸ線回折データの１例
を示した。
だし、8.8±0.2と8.9±0.2の回折線のどちらかを
相対強度100とする。 このものは、クロム供給物質、アルミナ供給物
質、クロミア供給物質、ナトリウム供給物質、水
および１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオク
タンを含有し、かつそれぞれの成分モル比が下記
の範囲である組成物を、100〜250℃の温度に加熱
して結晶が生成するのに十分な時間反応させるこ
とによつて製造される。 Na／SiO2＝0.01〜0.5 H2O／SiO2＝２〜100 １，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタ
ン／SiO2＝0.1〜10 Al2O3／SiO2＝０〜0.05 Cr2O3／SiO2＝0.0005〜0.05 このようにして得られる結晶性クロモシリケー
トAZ−３は、従来知られているクロモシリケー
ト、例えば、ゼオライトZSM−５類似のクロモ
シリケート（特開昭57−169434号参照）とは明ら
かに異なるＸ線回折パターンを有する。 表２に、上記の方法により製造された結晶性ク
ロモシリケートAZ−３と、特開昭57−169434号
に基づいて製造したゼオライトZSM−５類似の
結晶性クロモシリケートのＸ線回折データの１例
を示した。
【表】
表２から明らかなように、本発明のAZ−３は、
ZSM−５類似の結晶性クロモシリケートと比較
し、各ピークの相対強度が顕著に異なることがわ
かる。特にAZ−３の最強ピークが2θ＝8.9゜である
のに対して、ZSM−５類似クロモシリケートの
それは23.0゜であり、両者の各Ｘ線回折パターン
における2θ＝8.9゜と23.0°の強度比を求めると、
AZ−３はZSM−５類似のクロモシリケートの約
10倍となる。また、両者の回折角（2θ）7.9゜と
8.9゜の強度比が顕著に異なつている。すなわち、
ZSM−５類似クロモシリケートの2θ：7.9゜に対す
る8.9゜の強度比が約１／２であるのに対し、AZ−
３のそれは約14であり、両者の強度比の差異は約
28倍となつている。 さらに、AZ−３の8.8゜と8.9゜の回折角は明らか
に分裂しているのに対し、ZSM−５類似クロモ
シリケートのそれは一本のピークとなつている。 このように、AZ−３が特異なＸ線回折パター
ンを示すことは、ZSM−５類似クロモシリケー
トとは異なつた特異かつ新規な結晶構造を持つた
ものであることを示している。 本発明のAZ−３中のクロムがどのような形で
結晶中に含まれるかは明らかではないが、希塩酸
で数回イオン交換を行つても除去されないことか
ら考えて、ゼオライト中のアルミニウムと同様に
格子中に入つているものと考えられる。 前記の方法において製造される結晶性クロモシ
リケートは、水熱合成によつて合成された段階に
おいては、カチオンとしてナトリウムイオン、水
素イオン、１，８−ジアミノ−４−アミノメチル
オクタンのアンモニウムカチオンを含んでいる
が、300℃以上の高温で空気中で焼成することに
より、１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオク
タンのアンモニウムカチオンは水素イオンに転化
することができる。また、上記以外のカチオンに
ついても、通常の結晶性アルミノシリケートにお
けるイオン交換と同じ方法によつて、周期律表上
のすべての金属のカチオンを導入することができ
る。例えば、ａ，ｂ，ａ，ｂ，ａ，
ｂ，ｂ，族、希土類等の金属カチオンが挙げ
られる。その場合、イオン交換しても結晶性クロ
モシリケートのＸ線回折パターンは変らない。 本発明のAZ−３は、シリカ供給物質、アルミ
ナ供給物質、クロミア供給物質、ナトリウム供給
物質、水および１，８−ジアミノ−４−アミノメ
チルオクタンを原料として合成される。 上記の方法で用いるシリカ供給物質としては、
シリカ粉末、ケイ酸、シリカゾル、ケイ酸ナトリ
ウム水溶液等が用いられるが、好ましいのはシリ
カゾルである。 上記の方法で用いるナトリウム供給物質として
は、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム等が用いられるが、好ましいのは水酸
化ナトリウムである。また、ナトリウム供給物質
の使用量は、Na／SiO2モル比で0.01〜0.5、好ま
しくは0.02〜0.4の範囲である。 上記の方法におけるアルミナ供給物質は、積極
的に加える場合と加えない場合がある。積極的に
加える場合に用いられるアルミナ供給物質として
は、従来の結晶性アルミノシリケートの製造に通
常使用されているものであれば特に制限はなく、
例えば、アルミナ粉末、硫酸アルミニウム、アル
ミン酸ナトリウムなどが用いられる。また、積極
的に加えない場合でも、特に特殊な精製法によつ
て原料のシリカ源、ナトリウム源を精製しない限
り、不純物として数百ppm程度のアルミニウムが
原料中に混入する。 上記の方法におけるクロミア供給物質として
は、従来の結晶性クロモシリケートの製造に通常
使用されているものであれば特に制限はなく、例
えば、クロミア粉末、硝酸クロム、硫酸クロムな
どが用いられる。 これらのシリカ供給物質とアルミナ供給物質お
よびクロミア供給物質の使用割合は、Al2O3／
SiO2モル比が０〜0.05、好ましくは０〜0.02の範
囲であり、Cr2O3／SiO2モル比が0.0005〜0.05、
好ましくは0.001〜0.3の範囲である。 上記の方法においては、１，８−ジアミノ−４
−アミノメチルオクタンの共存下に結晶させる必
要があるが、その際の使用量は、シリカ１モルに
対して0.1〜10、好ましくは0.5〜５モルの範囲で
ある。 また、上記の方法における結晶性クロモシリケ
ートの製造は、水の共存下で行なわれるが、この
際の水の量は、H2O／SiO2モル比で２〜100、好
ましくは５〜50の範囲である。 本発明においては、前記のシリカ供給物質、ア
ルミナ供給物質、クロミア供給物質、ナトリウム
供給物質、１，８−ジアミノ−４−アミノメチル
オクタンおよび水を、前記したような組成比を有
する原料組成物として使用する必要があり、ま
た、本発明の特異なＸ線回折パターンを示す結晶
性クロモシリケートを得るためには、さらに、次
に示すような条件下で製造することが重要であ
る。 まず、前記の原料組成物を、結晶化の前に回転
ミキサーやホモジナイザーなどを用いてよく混合
することが好ましい。さらに、この原料組成物の
PHを、例えば酸を添加して11〜13の範囲に調整す
ることが好ましい。 次に、このようにして調製された原料組成物
を、常圧または自己発生圧力下で100〜250℃の温
度に加熱して、結晶性クロモシリケートを結晶化
させる。この時の反応時間は温度や圧力によつて
左右されるが、通常５〜200時間である。 このようにして得られた結晶性クロモシリケー
トは、触媒の用途として、例えば、炭化水素のク
ラツキンング反応、アルキル化反応、不均化反
応、メタノールからの炭化水素合成反応などに用
いることができる。特に、本発明の結晶性クロモ
シリケートは、アルキル化反応による１，４−ジ
置換ベンゼンの製造や、メタノールからの低級オ
レフインの製造用触媒として好適である。 例えば、エチルベンゼンとエチレンからパラジ
エチルベンゼンを製造する場合、塩化アルミニウ
ム等を用いる従来の方法では、オルソー、メタ
ー、パラーの異性体が約10：60：30の割合で得ら
れるのに対し、AZ−３を触媒として用いる場合、
ジエチルベンゼン中のパラ体の割合が80％以上と
いう非常に高い割合になることが見い出された。 また、メタノールからの低級オレフインの製造
に関しては、従来のZSM−５等の結晶性アルミ
ノシリケートでは芳香族化活性が高いため、C4
以下の低級オレフインの選択率が約40％どまりで
あつたが、AZ−３を触媒として用いる場合、60
％以上の非常に高い割合で低級オレフインが得ら
れる。 なお、本発明における結晶性クロモシリケート
のＸ線回折データは、Ｘ線回折計としてガイガー
フレツクス（理学電機製）を、Ｘ線としてCuKα
線を使用した。この測定において、結晶性クロモ
シリケート自体のバラツキおよび測定誤差などに
より、数％程度の相対誤差を生じることがある
が、回折角相互の相対的位置および相対的強度に
関しては不変である。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 １ １，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン
20ｇ、硝酸クロム（Cr（NO3）3・9H2O）0.5ｇ、
水酸化ナトリウム１ｇを水34ｇにとかし、さら
に、シリカゾル（30重量％SiO2）40ｇを加えて
均質な溶液を得た。この溶液に、かきまぜながら
20％硫酸６ｇを滴下して均質なゲルを得た。さら
に、このゲルをホモジナイザー中で10000rpmで
高速撹拌した後、テフロン内張り耐圧容器中で
180℃、90時間静置して結晶化を行つた。 得られた生成物を過、洗浄した後、120℃で
10時間乾燥して、さらに500℃で６時間空気中で
焼成した後のＸ線回折パターンを第１図に示す。 また、焼成後の生成物を0.1N塩酸中で、24時
間イオン交換して過、洗浄した後、120℃で４
時間乾燥、500℃で４時間空気中で焼成した後、
ケイ光Ｘ線分折でSiO2／Cr2O3、SiO2／Al2O3モ
ル比を測定した結果、SiO2／Cr2O3モル比は20、
SiO2／Al2O3モル比は800であつた。また、この
生成物の電子顕微鏡写真を第６図に示す。 実施例 ２ １，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン
500ｇ、硝酸クロム20ｇ、水酸化ナトリウム32ｇ
を水1200ｇに加えて均質な溶液を得た。この溶液
に、シリカゾル（30重量％SiO2）1300ｇを撹拌
しながら滴下して、さらに20％硫酸130ｇを加え
て均質なゲルを得た。このゲルをミキサー中
12000rpmで高速撹拌して、ゲル化を促進した。
得られたゲルをテフロン内張りオートクレーブに
仕込み、160℃、120時間結晶化させた。 得られた生成物を過洗浄した後、120℃で15
時間乾燥した後、500℃で８時間空気中で焼成し
た後のＸ線回折パターンを第２図に示す。 また、焼成後の生成物を0.1N塩酸中で２回イ
オン交換を行つた後、過洗浄、120℃で８時間
乾燥後、ケイ光Ｘ線分折で測定したSiO2／
Cr2O3、SiO2／Al2O3モル比は、SiO2／Cr2O3モ
ル比30、SiO2／Al2O3モル比1100であつた。 実施例 ３ １，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン
20ｇ、硫酸アルミニウム（Al2（SO4）3・18H2O）
0.2ｇ、硝酸クロム0.5ｇ、水酸化ナトリウム1.0ｇ
を水40ｇに加えて、均質な溶液を得た。この溶液
に、シリカゾル（30重量％SiO2）40ｇを撹拌し
ながら滴下し、さらに、20％硫酸を加えてPHを約
12に調整し、均質なゲルを得た。 このゲルをホモジナイザー中5000rpmで高速撹
拌して、ゲル化を促進した。得られたゲルをテフ
ロン内張り耐圧空器中で、170℃、55時間結晶化
させた。 得られた生成物を過洗浄した後、120℃で６
時間乾燥した後、510℃で５時間空気中で焼成し
た後のＸ線回折パターンを第３図に示す。 また、焼成後の生成物を1N塩化アンモニウム
水溶液中で24時間イオン交換した後、過洗浄、
120℃で４時間乾燥、500℃で４時間焼成後、ケイ
光Ｘ線分折でSiO2／Cr2O3、SiO2／Al2O3モル比
を測定した。その結果、SiO2／Cr2O3モル比40、
SiO2／Al2O3モル比80であつた。 実施例 ４ １，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン
200ｇ、硫酸アルミニウム５ｇ、硝酸クロム５ｇ、
水酸化ナトリウム10ｇを水340ｇに加えて均質な
溶液を得た。この溶液に、シリカゾル（30重量％
SiO2）300ｇを撹拌しながら滴下して、さらに、
20％硫酸40ｇを加えて均質なゲルを得た。このゲ
ルをミキサー中で10000rpmで高速撹拌して、ゲ
ル化を促進した。得られたゲルをテフロン内張り
オートクレーブ中で160℃、150時間結晶化させ
た。 得られた生成物を過洗浄した後、120℃で10
時間乾燥した後、500℃で８時間空気中で焼成し
た後のＸ線回折パターンを第４図に示す。また、
ケイ光Ｘ線分折によるこの生成物のSiO2／
Cr2O3、SiO2／Al2O3モル比は、SiO2／Cr2O3モ
ル比30、SiO2／Al2O3モル比60であつた。 比較例 特開昭57−169434号にしたがつて、ZSM−５
類似結晶性クロモシリケートを合成した。 硫酸アルミニウム〔Al2（SO4）3・18H2O〕0.66
ｇ、硝酸クロム〔Cr（NO3）3・9H2O〕1.61ｇ、モ
ルホリン0.89ｇ、97％硫酸1.76ｇを水25ｇに加え
た溶液を、塩化ナトリウム7.9ｇを水12.2ｇに溶
かした溶液に除々に滴下して、さらに、水ガラス
（SiO237.6重量％、Na2O17.5重量％、水44.9重量
％）16.2ｇを水30ｇに溶かした溶液を滴下して均
質な混合物を得た。 この混合物をテフロン内張りオートクレーブ中
で、170℃で24時間撹拌しながら結晶化させた。 得られた生成物を過洗浄、120℃で６時間乾
燥後、500℃で６時間空気中で焼成した後のＸ線
回折パターンを第５図に示す。この回折パターン
は、ZSM−５の回折パターンとほとんど一致し
た。 実施例 ５ 実施例１で得られたAZ−３を用いて、エチル
ベンゼンとエチレンからのジエチルベンゼンの合
成反応を行つた。実験条件は、エチルベンゼン／
エチレンモル比2.95、AZ−３ ２ｇ、
WHSV4.0hr-1、反応温度350℃、常圧で行つた。 反応開始後、２〜３時間の成績は、エチルベン
ゼン転化率20％、ジエチルベンゼン選択率95％、
ジエチルベンゼン中のパラ体の割合90％であつ
た。 実施例 ６ 実施例２で得られたAZ−３を用いて、トルエ
ンとエチレンからのエチルトルエンの合成反応を
行つた。実験条件は、トルエン／エチレン／H2
モル比８／１／６、SV1150hr-1、圧力3.0Kg／cm2
反応温度400℃で行つた。 反応開始後、２〜３時間、20〜21時間の成績を
表３に示す。
ZSM−５類似の結晶性クロモシリケートと比較
し、各ピークの相対強度が顕著に異なることがわ
かる。特にAZ−３の最強ピークが2θ＝8.9゜である
のに対して、ZSM−５類似クロモシリケートの
それは23.0゜であり、両者の各Ｘ線回折パターン
における2θ＝8.9゜と23.0°の強度比を求めると、
AZ−３はZSM−５類似のクロモシリケートの約
10倍となる。また、両者の回折角（2θ）7.9゜と
8.9゜の強度比が顕著に異なつている。すなわち、
ZSM−５類似クロモシリケートの2θ：7.9゜に対す
る8.9゜の強度比が約１／２であるのに対し、AZ−
３のそれは約14であり、両者の強度比の差異は約
28倍となつている。 さらに、AZ−３の8.8゜と8.9゜の回折角は明らか
に分裂しているのに対し、ZSM−５類似クロモ
シリケートのそれは一本のピークとなつている。 このように、AZ−３が特異なＸ線回折パター
ンを示すことは、ZSM−５類似クロモシリケー
トとは異なつた特異かつ新規な結晶構造を持つた
ものであることを示している。 本発明のAZ−３中のクロムがどのような形で
結晶中に含まれるかは明らかではないが、希塩酸
で数回イオン交換を行つても除去されないことか
ら考えて、ゼオライト中のアルミニウムと同様に
格子中に入つているものと考えられる。 前記の方法において製造される結晶性クロモシ
リケートは、水熱合成によつて合成された段階に
おいては、カチオンとしてナトリウムイオン、水
素イオン、１，８−ジアミノ−４−アミノメチル
オクタンのアンモニウムカチオンを含んでいる
が、300℃以上の高温で空気中で焼成することに
より、１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオク
タンのアンモニウムカチオンは水素イオンに転化
することができる。また、上記以外のカチオンに
ついても、通常の結晶性アルミノシリケートにお
けるイオン交換と同じ方法によつて、周期律表上
のすべての金属のカチオンを導入することができ
る。例えば、ａ，ｂ，ａ，ｂ，ａ，
ｂ，ｂ，族、希土類等の金属カチオンが挙げ
られる。その場合、イオン交換しても結晶性クロ
モシリケートのＸ線回折パターンは変らない。 本発明のAZ−３は、シリカ供給物質、アルミ
ナ供給物質、クロミア供給物質、ナトリウム供給
物質、水および１，８−ジアミノ−４−アミノメ
チルオクタンを原料として合成される。 上記の方法で用いるシリカ供給物質としては、
シリカ粉末、ケイ酸、シリカゾル、ケイ酸ナトリ
ウム水溶液等が用いられるが、好ましいのはシリ
カゾルである。 上記の方法で用いるナトリウム供給物質として
は、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム等が用いられるが、好ましいのは水酸
化ナトリウムである。また、ナトリウム供給物質
の使用量は、Na／SiO2モル比で0.01〜0.5、好ま
しくは0.02〜0.4の範囲である。 上記の方法におけるアルミナ供給物質は、積極
的に加える場合と加えない場合がある。積極的に
加える場合に用いられるアルミナ供給物質として
は、従来の結晶性アルミノシリケートの製造に通
常使用されているものであれば特に制限はなく、
例えば、アルミナ粉末、硫酸アルミニウム、アル
ミン酸ナトリウムなどが用いられる。また、積極
的に加えない場合でも、特に特殊な精製法によつ
て原料のシリカ源、ナトリウム源を精製しない限
り、不純物として数百ppm程度のアルミニウムが
原料中に混入する。 上記の方法におけるクロミア供給物質として
は、従来の結晶性クロモシリケートの製造に通常
使用されているものであれば特に制限はなく、例
えば、クロミア粉末、硝酸クロム、硫酸クロムな
どが用いられる。 これらのシリカ供給物質とアルミナ供給物質お
よびクロミア供給物質の使用割合は、Al2O3／
SiO2モル比が０〜0.05、好ましくは０〜0.02の範
囲であり、Cr2O3／SiO2モル比が0.0005〜0.05、
好ましくは0.001〜0.3の範囲である。 上記の方法においては、１，８−ジアミノ−４
−アミノメチルオクタンの共存下に結晶させる必
要があるが、その際の使用量は、シリカ１モルに
対して0.1〜10、好ましくは0.5〜５モルの範囲で
ある。 また、上記の方法における結晶性クロモシリケ
ートの製造は、水の共存下で行なわれるが、この
際の水の量は、H2O／SiO2モル比で２〜100、好
ましくは５〜50の範囲である。 本発明においては、前記のシリカ供給物質、ア
ルミナ供給物質、クロミア供給物質、ナトリウム
供給物質、１，８−ジアミノ−４−アミノメチル
オクタンおよび水を、前記したような組成比を有
する原料組成物として使用する必要があり、ま
た、本発明の特異なＸ線回折パターンを示す結晶
性クロモシリケートを得るためには、さらに、次
に示すような条件下で製造することが重要であ
る。 まず、前記の原料組成物を、結晶化の前に回転
ミキサーやホモジナイザーなどを用いてよく混合
することが好ましい。さらに、この原料組成物の
PHを、例えば酸を添加して11〜13の範囲に調整す
ることが好ましい。 次に、このようにして調製された原料組成物
を、常圧または自己発生圧力下で100〜250℃の温
度に加熱して、結晶性クロモシリケートを結晶化
させる。この時の反応時間は温度や圧力によつて
左右されるが、通常５〜200時間である。 このようにして得られた結晶性クロモシリケー
トは、触媒の用途として、例えば、炭化水素のク
ラツキンング反応、アルキル化反応、不均化反
応、メタノールからの炭化水素合成反応などに用
いることができる。特に、本発明の結晶性クロモ
シリケートは、アルキル化反応による１，４−ジ
置換ベンゼンの製造や、メタノールからの低級オ
レフインの製造用触媒として好適である。 例えば、エチルベンゼンとエチレンからパラジ
エチルベンゼンを製造する場合、塩化アルミニウ
ム等を用いる従来の方法では、オルソー、メタ
ー、パラーの異性体が約10：60：30の割合で得ら
れるのに対し、AZ−３を触媒として用いる場合、
ジエチルベンゼン中のパラ体の割合が80％以上と
いう非常に高い割合になることが見い出された。 また、メタノールからの低級オレフインの製造
に関しては、従来のZSM−５等の結晶性アルミ
ノシリケートでは芳香族化活性が高いため、C4
以下の低級オレフインの選択率が約40％どまりで
あつたが、AZ−３を触媒として用いる場合、60
％以上の非常に高い割合で低級オレフインが得ら
れる。 なお、本発明における結晶性クロモシリケート
のＸ線回折データは、Ｘ線回折計としてガイガー
フレツクス（理学電機製）を、Ｘ線としてCuKα
線を使用した。この測定において、結晶性クロモ
シリケート自体のバラツキおよび測定誤差などに
より、数％程度の相対誤差を生じることがある
が、回折角相互の相対的位置および相対的強度に
関しては不変である。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 １ １，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン
20ｇ、硝酸クロム（Cr（NO3）3・9H2O）0.5ｇ、
水酸化ナトリウム１ｇを水34ｇにとかし、さら
に、シリカゾル（30重量％SiO2）40ｇを加えて
均質な溶液を得た。この溶液に、かきまぜながら
20％硫酸６ｇを滴下して均質なゲルを得た。さら
に、このゲルをホモジナイザー中で10000rpmで
高速撹拌した後、テフロン内張り耐圧容器中で
180℃、90時間静置して結晶化を行つた。 得られた生成物を過、洗浄した後、120℃で
10時間乾燥して、さらに500℃で６時間空気中で
焼成した後のＸ線回折パターンを第１図に示す。 また、焼成後の生成物を0.1N塩酸中で、24時
間イオン交換して過、洗浄した後、120℃で４
時間乾燥、500℃で４時間空気中で焼成した後、
ケイ光Ｘ線分折でSiO2／Cr2O3、SiO2／Al2O3モ
ル比を測定した結果、SiO2／Cr2O3モル比は20、
SiO2／Al2O3モル比は800であつた。また、この
生成物の電子顕微鏡写真を第６図に示す。 実施例 ２ １，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン
500ｇ、硝酸クロム20ｇ、水酸化ナトリウム32ｇ
を水1200ｇに加えて均質な溶液を得た。この溶液
に、シリカゾル（30重量％SiO2）1300ｇを撹拌
しながら滴下して、さらに20％硫酸130ｇを加え
て均質なゲルを得た。このゲルをミキサー中
12000rpmで高速撹拌して、ゲル化を促進した。
得られたゲルをテフロン内張りオートクレーブに
仕込み、160℃、120時間結晶化させた。 得られた生成物を過洗浄した後、120℃で15
時間乾燥した後、500℃で８時間空気中で焼成し
た後のＸ線回折パターンを第２図に示す。 また、焼成後の生成物を0.1N塩酸中で２回イ
オン交換を行つた後、過洗浄、120℃で８時間
乾燥後、ケイ光Ｘ線分折で測定したSiO2／
Cr2O3、SiO2／Al2O3モル比は、SiO2／Cr2O3モ
ル比30、SiO2／Al2O3モル比1100であつた。 実施例 ３ １，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン
20ｇ、硫酸アルミニウム（Al2（SO4）3・18H2O）
0.2ｇ、硝酸クロム0.5ｇ、水酸化ナトリウム1.0ｇ
を水40ｇに加えて、均質な溶液を得た。この溶液
に、シリカゾル（30重量％SiO2）40ｇを撹拌し
ながら滴下し、さらに、20％硫酸を加えてPHを約
12に調整し、均質なゲルを得た。 このゲルをホモジナイザー中5000rpmで高速撹
拌して、ゲル化を促進した。得られたゲルをテフ
ロン内張り耐圧空器中で、170℃、55時間結晶化
させた。 得られた生成物を過洗浄した後、120℃で６
時間乾燥した後、510℃で５時間空気中で焼成し
た後のＸ線回折パターンを第３図に示す。 また、焼成後の生成物を1N塩化アンモニウム
水溶液中で24時間イオン交換した後、過洗浄、
120℃で４時間乾燥、500℃で４時間焼成後、ケイ
光Ｘ線分折でSiO2／Cr2O3、SiO2／Al2O3モル比
を測定した。その結果、SiO2／Cr2O3モル比40、
SiO2／Al2O3モル比80であつた。 実施例 ４ １，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン
200ｇ、硫酸アルミニウム５ｇ、硝酸クロム５ｇ、
水酸化ナトリウム10ｇを水340ｇに加えて均質な
溶液を得た。この溶液に、シリカゾル（30重量％
SiO2）300ｇを撹拌しながら滴下して、さらに、
20％硫酸40ｇを加えて均質なゲルを得た。このゲ
ルをミキサー中で10000rpmで高速撹拌して、ゲ
ル化を促進した。得られたゲルをテフロン内張り
オートクレーブ中で160℃、150時間結晶化させ
た。 得られた生成物を過洗浄した後、120℃で10
時間乾燥した後、500℃で８時間空気中で焼成し
た後のＸ線回折パターンを第４図に示す。また、
ケイ光Ｘ線分折によるこの生成物のSiO2／
Cr2O3、SiO2／Al2O3モル比は、SiO2／Cr2O3モ
ル比30、SiO2／Al2O3モル比60であつた。 比較例 特開昭57−169434号にしたがつて、ZSM−５
類似結晶性クロモシリケートを合成した。 硫酸アルミニウム〔Al2（SO4）3・18H2O〕0.66
ｇ、硝酸クロム〔Cr（NO3）3・9H2O〕1.61ｇ、モ
ルホリン0.89ｇ、97％硫酸1.76ｇを水25ｇに加え
た溶液を、塩化ナトリウム7.9ｇを水12.2ｇに溶
かした溶液に除々に滴下して、さらに、水ガラス
（SiO237.6重量％、Na2O17.5重量％、水44.9重量
％）16.2ｇを水30ｇに溶かした溶液を滴下して均
質な混合物を得た。 この混合物をテフロン内張りオートクレーブ中
で、170℃で24時間撹拌しながら結晶化させた。 得られた生成物を過洗浄、120℃で６時間乾
燥後、500℃で６時間空気中で焼成した後のＸ線
回折パターンを第５図に示す。この回折パターン
は、ZSM−５の回折パターンとほとんど一致し
た。 実施例 ５ 実施例１で得られたAZ−３を用いて、エチル
ベンゼンとエチレンからのジエチルベンゼンの合
成反応を行つた。実験条件は、エチルベンゼン／
エチレンモル比2.95、AZ−３ ２ｇ、
WHSV4.0hr-1、反応温度350℃、常圧で行つた。 反応開始後、２〜３時間の成績は、エチルベン
ゼン転化率20％、ジエチルベンゼン選択率95％、
ジエチルベンゼン中のパラ体の割合90％であつ
た。 実施例 ６ 実施例２で得られたAZ−３を用いて、トルエ
ンとエチレンからのエチルトルエンの合成反応を
行つた。実験条件は、トルエン／エチレン／H2
モル比８／１／６、SV1150hr-1、圧力3.0Kg／cm2
反応温度400℃で行つた。 反応開始後、２〜３時間、20〜21時間の成績を
表３に示す。
【表】
実施例 ７
実施例２で合成したAZ−３を用いて、メタノ
ールからの炭化水素の合成反応を行つた。 反応条件は、メタノール／N2（モル比）＝１／
３、反応温度330℃、SV3000hr-1、常圧で行つ
た。 反応開始後、９〜10時間の結果は、メタノール
転化率100％、炭化水素選択率95％であつた。得
られた炭化水素中の生成物分布は、以下のとおり
である。
ールからの炭化水素の合成反応を行つた。 反応条件は、メタノール／N2（モル比）＝１／
３、反応温度330℃、SV3000hr-1、常圧で行つ
た。 反応開始後、９〜10時間の結果は、メタノール
転化率100％、炭化水素選択率95％であつた。得
られた炭化水素中の生成物分布は、以下のとおり
である。
【表】
【表】
生成炭化水素の
炭素数の総和
実施例 ８ 実施例１で得られたAZ−３を、La（NO3）3・
6H2Oの1N水溶液中で24時間イオン交換した後、
過洗浄、120℃で５時間乾燥した後のＸ線回折
パターンを第７図に示す。 このＸ線回折パターンは、もとのAZ−３（第１
図）とほとんど変らないことがわかる。
炭素数の総和
実施例 ８ 実施例１で得られたAZ−３を、La（NO3）3・
6H2Oの1N水溶液中で24時間イオン交換した後、
過洗浄、120℃で５時間乾燥した後のＸ線回折
パターンを第７図に示す。 このＸ線回折パターンは、もとのAZ−３（第１
図）とほとんど変らないことがわかる。
第１図は実施例１において得られた生成物のＸ
線回折パターン、第２図は実施例２において得ら
れた生成物のＸ線回折パターン、第３図は実施例
３において得られた生成物のＸ線回折パターン、
第４図は実施例４において得られた生成物のＸ線
回折パターン、第５図は比較例において得られた
生成物のＸ線回折パターン、第６図は実施例１に
おいて得られた生成物の結晶の構造を示す電子顕
微鏡写真、第７図は実施例８において得られた生
成物のＸ線回折パターンである。
線回折パターン、第２図は実施例２において得ら
れた生成物のＸ線回折パターン、第３図は実施例
３において得られた生成物のＸ線回折パターン、
第４図は実施例４において得られた生成物のＸ線
回折パターン、第５図は比較例において得られた
生成物のＸ線回折パターン、第６図は実施例１に
おいて得られた生成物の結晶の構造を示す電子顕
微鏡写真、第７図は実施例８において得られた生
成物のＸ線回折パターンである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ａ 酸化物のモル比として表わされた下記の
組成を有し、 M2／nO・xSiO2・yAl2O3・zCr2O3 （ただし、Ｍはｎ価の少なくとも１種のカチオ
ンを示し、ｙ＋ｚ＝１、ｙ≧０、ｚ≧0.3、ｘ≧
５である。） ｂ Ｘ線回折図において、下表に示す特徴的な回
折像を有することを特徴とするクロモシリケー
ト。 【表】 Ｘ線回折分析はCuKα線を用いて測定する。た
だし、8.8±0.2と8.9±0.2の回折線のどちらかを
相対強度100とする。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8184984A JPS60226411A (ja) | 1984-04-25 | 1984-04-25 | クロモシリケート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8184984A JPS60226411A (ja) | 1984-04-25 | 1984-04-25 | クロモシリケート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60226411A JPS60226411A (ja) | 1985-11-11 |
| JPH0479979B2 true JPH0479979B2 (ja) | 1992-12-17 |
Family
ID=13757923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8184984A Granted JPS60226411A (ja) | 1984-04-25 | 1984-04-25 | クロモシリケート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60226411A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0321177B1 (en) * | 1987-12-15 | 1994-08-03 | Uop | Substitution of Cr and/or Sn in place of A1 in the framework of molecular sieve via treatment with fluoride salts |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60226410A (ja) * | 1984-04-23 | 1985-11-11 | Res Assoc Util Of Light Oil | 結晶性クロモシリケ−トの製造法 |
-
1984
- 1984-04-25 JP JP8184984A patent/JPS60226411A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60226410A (ja) * | 1984-04-23 | 1985-11-11 | Res Assoc Util Of Light Oil | 結晶性クロモシリケ−トの製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60226411A (ja) | 1985-11-11 |
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